HU224655B1 - Hydraulic binding material - Google Patents

Hydraulic binding material Download PDF

Info

Publication number
HU224655B1
HU224655B1 HU0103555A HUP0103555A HU224655B1 HU 224655 B1 HU224655 B1 HU 224655B1 HU 0103555 A HU0103555 A HU 0103555A HU P0103555 A HUP0103555 A HU P0103555A HU 224655 B1 HU224655 B1 HU 224655B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
binder
slag
blast furnace
cao
furnace slag
Prior art date
Application number
HU0103555A
Other languages
Hungarian (hu)
Inventor
Denes Novak
Original Assignee
Wopfinger Stein- Und Kalkwerke Schmid & Co.
Denes Novak
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wopfinger Stein- Und Kalkwerke Schmid & Co., Denes Novak filed Critical Wopfinger Stein- Und Kalkwerke Schmid & Co.
Priority to HU0103555A priority Critical patent/HU224655B1/en
Publication of HU0103555D0 publication Critical patent/HU0103555D0/en
Publication of HUP0103555A2 publication Critical patent/HUP0103555A2/en
Publication of HU224655B1 publication Critical patent/HU224655B1/en

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Landscapes

  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

Hydraulic binder contains a finely ground latent hydraulic blast furnace slag, a sulfate initiator and activating additives. The slag contains 34-40% SiO 2, 34-37% CaO, more than 9% Al 2O 3and 0.88-0.98 (CaO + MgO)/(Al 2O 3+ SiO 2) with a vitreous content of 93%. Preferred Features: The slag contains at least 13% Al 2O 3and is formed by a mixture of at least two blast furnace slags. The slag has a fineness of 5000-6500 cm 2>/g Blaine. The binder further contains 0.5-3% hydrated lime or calcined lime, preferably up to 3% alkali sulfates and/or carbonates, especially 0.5-3% calcium salt of a carboxyl acid, especially calcium acetate and/or calcium formate.

Description

A találmány hidraulikus kötőanyagra vonatkozik, amely több mint 5000 cm2/g Blaine-számú, finoman őrölt, mérsékelten latens hidraulikus kohósalakból áll, amely szulfátaktivátort és aktiváló adalék anyagokat tartalmaz.The present invention relates to a hydraulic binder consisting of a finely ground, moderately latent hydraulic blast furnace slag of more than 5,000 cm 2 / g Blaine, comprising a sulfate activator and activating additives.

A kohósalak a nyersvas gyártása során melléktermékként keletkezik. A kohóban a vasércek agyag-, kovasav- és mésztartalmú alkotórészeiből, valamint a mészkőből és a szén szennyezéseiből 1900 °C körüli hőmérsékleten a nyersvasolvadékon kívül egy könnyebb olvadék, az úgynevezett kohósalak is képződik. Ezt a salakot 1400 °C hőmérsékleten vízzel lehűtik. A gyors hűlés következtében nagymértékben üvegszerű granulátum keletkezik, amely latens hidraulikus kötőerőkkel rendelkezik. Ennek következtében az üvegszerű kohósalak önálló kötőanyagként nem vehető számításba. Szilárdulási energiája azonban aktivátorok (gyorsítók) hozzáadásával aktiválható. Ilyen aktiválás céljára alapvetően két lehetőség adódik: mészhidrát vagy cement hozzáadása (alkalikus aktiválás); vagy kalcium-szulfát hozzáadása (szulfátos aktiválás). Mindenesetre nem mindegyik salak aktiválható azonos módon.Blast furnace slag is a by-product of the production of pig iron. In the blast furnace, clay, silicic acid, and lime constituents of iron ore, as well as limestone and coal impurities, at a temperature of about 1900 ° C, form a lighter melt, the so-called blast furnace slag. This slag is cooled with water at 1400 ° C. Rapid cooling results in the formation of highly glassy granules with latent hydraulic bonding forces. As a result, glass-like blast furnace slag is not considered as a binder on its own. However, its solidification energy can be activated by adding activators (accelerators). There are basically two possibilities for such activation: addition of lime hydrate or cement (alkaline activation); or addition of calcium sulfate (sulfate activation). In any case, not all slags can be activated in the same way.

A salak latens hidraulikus kötőképességének a minősítése a salak összetétele szerint történik. így például dr. Fritz Keil ,A cement, előállítása és tulajdonságai” (Springer Kiadó Berlin 1971,116. old.) című művében a salak minőségét a (CaO+CaS+0,5 MgO+AI2O3)/(SiO2+MnO) viszony (F-érték) szerint ítéli meg. Ha az F-érték 1,9 felett van, akkor a salak igen jó; haThe latent hydraulic bonding capacity of the slag is classified according to the composition of the slag. For example, dr. In Fritz Keil, Cement, Production and Properties ”(Springer Publisher Berlin, 1971, 116), the slag quality is determined by the (CaO + CaS + 0.5 MgO + AI 2 O 3 ) / (SiO 2 + MnO) ratio. (F-value). If the F value is over 1.9, the slag is very good; if

1.5- nél kisebb, akkor mérsékelten hidraulikus. A salak aktivitásának egy további minősítési kritériuma a salak SiO2-tartalma. így azok a salakok, amelyek SiO2-tartalma 32%-nál alacsonyabb, általában magas szintű hidraulikus salakok; ha ez az érték 37%-nál magasabb, akkor a salak kevéssé hidraulikus.Less than 1.5 then moderately hydraulic. An additional qualification criterion for slag activity is the SiO 2 content of the slag. Thus, slags with a SiO 2 content of less than 32% are generally high level hydraulic slags; if this value is higher than 37%, the slag is less hydraulic.

Az alkalikus aktiválás vonatkozásában az EN 197-1 szerint a cement előállítása során a salak minőségével szemben az a követelmény, hogy a (CaO+MgO)/SiO2 hányadosnak 1,0-nél nagyobbnak kell lennie.In the case of alkaline activation, EN 197-1 requires that the slag quality in cement production be higher than 1.0 (CaO + MgO) / SiO 2 .

Szulfátos aktiválás céljára az irodalom szerint olyan salakok alkalmasak, amelyek legalább 13% AI2O3-ot tartalmaznak, és (CaO+MgO+AI2O3)/SiO2 hányadosukSlags containing at least 13% Al 2 O 3 and a (CaO + MgO + Al 2 O 3 ) / SiO 2 ratio are suitable for sulfate activation in the literature.

1.6- nél nagyobb. Több szabadalom megkívánja a 40% feletti CaO-tartalmat és 14% feletti AI2O3-tartalmat (lásd például: a CA-PS 1 131 664 számú szabadalmi dokumentumot).Greater than 1.6. Several patents require a CaO content greater than 40% and an Al 2 O 3 content greater than 14% (see, for example, CA-PS 1,131,664).

A CA-PS 1 131 664 szabadalmi dokumentumban olyan kötőanyagot írnak le, amelynek összetétele a következő:CA-PS 1 131 664 discloses a binder having the following composition:

80-85% granulált kohósalak (amelynek tartalma: 40-50% CaO80-85% granulated blast furnace slag (containing 40-50% CaO)

14-20% AI2O3 30-35% SiO2 14-20% Al 2 O 3 30-35% SiO 2

5-8% MgO)5-8% MgO)

13-17% CaSO4 (anhidritben számítva),13-17% CaSO 4 (calculated as anhydrite),

1,5-2,5% portlandcement,1.5 to 2.5% Portland cement,

0,1-0,5% szerves karboxilsav, vagy annak sói,0.1-0.5% organic carboxylic acid or its salts,

0,03-0,6% metil-cellulóz, nátrium-sztearát vagy nátrium-lauril-benzolszulfonát; és0.03-0.6% methyl cellulose, sodium stearate or sodium lauryl benzenesulfonate; and

0,6-2% nátrium-szulfát.0.6-2% sodium sulfate.

A fenti megállapításokkal összhangban erősen hidraulikus salakot használnak. Javítás céljára ajánlják továbbá AI2O3 és CaO hozzáadását a salakhoz, és ennek az elegynek a hevítését javasolják.In line with the above findings, highly hydraulic slag is used. It is also recommended that AI 2 O 3 and CaO be added to the slag for repair purposes and that this mixture be heated.

A fentebb felsorolt kritériumok alapján sajnos a keletkező kohósalak nagy részét mérsékleten hidraulikusnak kell megítélni. Ezek az alacsonyabb értékű kohósalakok a cementiparban őrlési segédanyagokként a tapasztalatok szerint a cementtartalomra vonatkoztatva legfeljebb 65% mennyiségben vethetők be, mivel ennél nagyobb százalékos értékek esetén a szilárdság gyorsan csökken. Az ilyen salakot a betonipar is csak korlátozott mértékben, mint adalék anyagokat tudja alkalmazni.Unfortunately, based on the criteria listed above, most of the resulting slag must be judged to be moderately hydraulic. These lower blast furnace slags have been found to be used as grinding aids in the cement industry up to 65% of the cement content, since at higher percentages, the strength decreases rapidly. Such slag can also be used only to a limited extent by the concrete industry as additives.

A jelen találmány feladata a bevezetőben megnevezett olyan típusú kötőanyag kifejlesztése, amelynél csekély értékű salakokat használunk, és ennek ellenére nagy értékű terméket kapunk.It is an object of the present invention to provide a binder of the type mentioned in the introduction which uses low-value slags and nevertheless produces a high-value product.

A találmány szerint ezt a feladatot egy bevezetőben megnevezett típusú kötőanyaggal oldjuk meg azáltal, hogy a latens hidraulikus kohósalak az alábbi elemzési értékekkel rendelkezik:According to the invention, this object is solved with a binder of the type mentioned in the introduction by having the latent hydraulic blast furnace slag having the following analytical values:

üveges állapota 93%-nál nagyobbits vitreous state is greater than 93%

SiO2: 34—40%SiO 2 : 34-40%

CaO: 34-37%CaO: 34-37%

AI2O3: 9%-nál nagyobb (CaO+MgO)/(AI2O3+SiO2): 0,88-0,98Al 2 O 3 : greater than 9% (CaO + MgO) / (Al 2 O 3 + SiO 2 ): 0.88-0.98

Meglepő módon azt találtuk, hogy olyan salakok, amelyek ezeknek a paramétereknek megfelelnek, jó termékeket eredményeznek még akkor is, ha azokat a szokásos kritériumok szerint mérsékelten hidraulikusaknak kell minősítenünk. 13%-nál kevesebb AI2O3-tartalmú salakok felhasználhatók. Az F-érték 1,5 alatt lehet, és a (CaO+MgO+AI2O3)/SiO2 viszony 1,6-nél kisebb lehet.Surprisingly, we have found that slags that meet these parameters will produce good products, even if they are to be classified as moderately hydraulic according to conventional criteria. Slags with less than 13% AI 2 O 3 may be used. The F value may be less than 1.5 and the (CaO + MgO + Al 2 O 3 ) / SiO 2 ratio may be less than 1.6.

Egy salak csak ritkán és véletlenül rendelkezik valamennyi találmány szerint megkívánt tulajdonsággal. Mivel azonban nagyon sok csekélyebb értékű salak létezik, azért gyakran lehetséges az összes megkívánt tulajdonság elérése legalább két kohósalak keverékével. Ez biztosítja azt a további előnyt, hogy az aktiválás mértéke sokkal nagyobb, ha a fenti feltételeket különböző eredetű salakok elegyítésével érjük el.A slag only rarely and accidentally has all the features required by the invention. However, since many slags with a lower value exist, it is often possible to achieve all the desired properties with a mixture of at least two blast furnaces. This provides the further advantage that the activation rate is much higher if the above conditions are achieved by mixing slags of different origins.

A salak aktiválása 12-20% természetes gipsz, füstgáz-kéntelenítő gipsz (REA-gipsz) vagy anhidrit, 0,5-5% portlandcement és/vagy más CaO-hordozók, így 0,5-3% forró őrlemény, égetett mész vagy Ca(OH)2, 0-3% alkáli-szulfát vagy alkáli-karbonát és/vagy 0,5-3% karboxilsav-kalciumsó hozzákeverésével vagy hozzáőrlésével történik. Előnyösnek bizonyult kemenceliszt bevetése, aminek útján a salak hidratálása meggyorsul, és nyomószilárdsága növekedik.Activation of slag 12-20% natural gypsum, flue gas desulphurisation gypsum (REA gypsum) or anhydrite, 0.5-5% Portland cement and / or other CaO carriers such as 0.5-3% hot grind, calcined lime or Ca (OH) 2 , 0-3% alkali sulfate or alkali carbonate and / or 0.5-3% carboxylic acid calcium salt is added or milled. It has been found to be advantageous to use furnace flour which accelerates the hydration of the slag and increases its compressive strength.

A forró őrlemény egy 70-90%-os savmentesített nyersőrlemény, amely a hőcserélő kemence legalsó ciklonfokozatában 800-900 °C hőmérsékleten a portlandcementklinker gyártása során keletkezik. Ezt a lisztfinomságú őrleményt a kemencerendszerből leágaztatott bypass segítségével veszik le. Főként CaO-ot tartalmaz.The hot meal is a 70-90% de-acidified crude meal obtained during the production of the Portland cement clinker at the lowest cyclone stage of the heat exchanger furnace at 800-900 ° C. This flour is removed from the furnace system by means of a branched bypass. It contains mainly CaO.

Az ezen kötőanyagból előállított prizmák nagy ellenállást fejtenek ki a szulfát agresszív hatásával szemben, és olyan szilárdsági értékeket eredményeznek, amelyekThe prisms made from this binder exhibit high resistance to the aggressive action of sulfate and result in strength values that

HU 224 655 Β1 az ÖNORM B3310 és ΕΝ 197-1 szilárdsági osztályoknak megfelelnek, és a normális portlandcementtel összehasonlíthatók, sőt azokat felül is múlják.EN 224 655 Β1 meet the strength classes ÖNORM B3310 and ΕΝ 197-1 and are comparable to, and even superior to, normal Portland cement.

A találmányt példa segítségével közelebbről megvilágítjuk. Kötőanyagot állítunk elő az alábbi alkotóré- 5 székből:The invention will be further illustrated by way of example. The binder is prepared from the following ingredients:

85% salak (Blaine-száma 5800 cm2/g)85% slag (Blaine number 5800 cm 2 / g)

13% REA-gipsz % portlandcement13% REA-gypsum% portland cement

0,5% forró őrlemény0.5% hot meal

0,5% kalcium-acetát0.5% calcium acetate

Salakként egyik alkalommal egy találmány szerinti salakot, egy másik alkalommal egy másik salakot (összehasonlító kísérlet) alkalmazunk. A salakok adatait és az ebből adódó szilárdsági értékeket az alábbi táblázatban tüntetjük fel.The slag is used once for one slag of the invention and another time for another slag (comparative experiment). The slag data and the resulting strength values are shown in the table below.

Elemzés Analysis Kedvezően alkalmazható salakkeverék It is a useful slag mixture Alkalmatlan salakkeverék Unsuitable slag mixture Üveges állapot Glassy condition 94 94 94 94 SiO2, %SiO 2 ,% 38,3 38.3 37,3 37.3 AI2O3, %AI 2 O 3 ,% 11,2 11.2 10,0 10.0 CaO, % CaO,% 35,8 35.8 38,2 38.2 MgO, % MgO,% 9 9 10,5 10.5 (CaO+MgO)/(AI2O3+SiO2)(CaO + MgO) / (Al 2 O 3 + SiO 2 ) 0,91 0.91 1,03 1.03 ÖN B3310 EN 196-1 ÖN B3310 EN 196-1 ÖN B3310 EN 196-1 ÖN B3310 EN 196-1 Nyomásszilárdság, N/mm2 Compressive strength, N / mm 2 2 nap után After 2 days 7 7 9 9 3 nap után After 3 days 10 10 11 11 7 nap után After 7 days 26 30 26 30 15 18 15 18 28 nap után After 28 days 46 49 46 49 22 24 22 24

A szilárdsági értékek kiegészítőleg betonadalékokkal (így folyósítószerekkel a víz/kötőanyag érték 0,6-ről 0,30-ra való csökkentése céljából) még lényegesen fokozhatok.The strength values can be further substantially increased with concrete additives (such as fluxes to reduce the water / binder value from 0.6 to 0.30).

A találmány szerinti kötőanyag különösen igen csekély hidratációs hőjével (kötéshőjével) tűnik ki. Ez a kötőanyag tisztítótelepek, kanáliscsövek, medencék, felfogókádak és olyan építési objektumok előállítására különösen alkalmas, amelyeket a szulfát támadóhatása veszélyeztet.The binder according to the invention is distinguished by its very low hydration heat (bonding heat). This binder is particularly suitable for the manufacture of purification plants, sewer pipes, basins, sumps and construction sites that are vulnerable to the attack of sulfate.

Claims (9)

SZABADALMI IGÉNYPONTOKPATENT CLAIMS 1. 5000 cm2/g-nál magasabb Blaine-számú, finoman őrölt, mérsékelten latens hidraulikus kohósalakból álló hidraulikus kötőanyag, amely szulfátaktivátort és aktiválóadalékokat tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a mérsékelten latens hidraulikus kohósalak elemzési értékei az alábbiak:1. A finely ground, low latency, hydraulic blast furnace slag with a Blaine number of more than 5000 cm 2 / g, containing a sulphate activator and activating additives, characterized in that the low latency hydraulic blast furnace slag has the following analytical values: Üveges állapot: >93%Glass condition:> 93% SiO2: 34^10%SiO 2 : 34 → 10% CaO: 34-37%CaO: 34-37% AI2O3: >9% (CaO+MgO)/(AI2O3+SiO2): 0,88-0,98Al 2 O 3 :> 9% (CaO + MgO) / (Al 2 O 3 + SiO 2 ): 0.88-0.98 2. Az 1. igénypont szerinti kötőanyag, azzal jellemezve, hogy az AI2O3 hányada a kohósalakban legfeljebb 13%.2. The binder according to claim 1, wherein the proportion of Al 2 O 3 in the blast furnace slag is up to 13%. 3030 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kötőanyag, azzal jellemezve, hogy a kohósalakot legalább két kohósalak összekeverésével állítjuk elő.The binder according to claim 1 or 2, characterized in that the blast furnace slag is produced by mixing at least two blast furnace slag. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti kötőanyag, azzal jellemezve, hogy a mérsékelten hidrauli35 kus salak finomsága 5000-6500 cm2/g Blaine.4. A binder according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the fineness of the moderately hydrolytic slag is 5000 to 6500 cm 2 / g Blaine. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti kötőanyag, azzal jellemezve, hogy a kötőanyag 0,5-5% mennyiségben portlandcementklinkert, illetve portlandcementet tartalmaz.5. A binder according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the binder comprises from 0.5 to 5% of Portland cement clinker or Portland cement. 4040 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti kötőanyag, azzal jellemezve, hogy a kötőanyag szulfáthordozóként 12-20% füstgáz-kéntelenítésből származó hulladék gipszet, vagy félhidrátot, vagy anhidridet vagy természetes eredetű gipszet, vagy ezeknek a szulfát45 hordozóknak a keverékét tartalmazza.6. A binder according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the binder comprises 12-20% waste gypsum or a semi-hydrate or anhydride or gypsum of natural origin as a sulfate carrier, or a mixture of these sulfate carriers. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti kötőanyag, azzal jellemezve, hogy 0,5-3% kemencelisztet, vagy mészhidrátot vagy égetett meszet tartalmaz.7. A binder according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it contains from 0.5 to 3% of kiln flour or lime hydrate or calcined lime. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti kötő50 anyag, azzal jellemezve, hogy a kötőanyag 3%-ig terjedő mennyiségben alkáli-szulfátokat és/vagy alkáli-karbonátokat, különösen K2SO4-ot, Na2SO4-ot, Na2CO3-ot,8. A binder 50 according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the binder is present in an amount up to 3% of alkali sulfates and / or alkaline carbonates, in particular K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , Na 2 CO 3 , Li2CO3-ot vagy K2CO3-0t tartalmaz.Li 2 contains CO 2 or K 2 CO 3 -0. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti kötő55 anyag, azzal jellemezve, hogy a kötőanyag 0,5-3% mennyiségben valamilyen karboxilsav kalciumsóját, különösen kalcium-acetátot és/vagy kalcium-formiátot tartalmaz.9. A binder according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the binder comprises from 0.5 to 3% of a calcium salt of a carboxylic acid, in particular calcium acetate and / or calcium formate.
HU0103555A 2001-09-05 2001-09-05 Hydraulic binding material HU224655B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU0103555A HU224655B1 (en) 2001-09-05 2001-09-05 Hydraulic binding material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU0103555A HU224655B1 (en) 2001-09-05 2001-09-05 Hydraulic binding material

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU0103555D0 HU0103555D0 (en) 2001-11-28
HUP0103555A2 HUP0103555A2 (en) 2003-07-28
HU224655B1 true HU224655B1 (en) 2005-12-28

Family

ID=89979658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0103555A HU224655B1 (en) 2001-09-05 2001-09-05 Hydraulic binding material

Country Status (1)

Country Link
HU (1) HU224655B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0103555A2 (en) 2003-07-28
HU0103555D0 (en) 2001-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5080714B2 (en) Cement composition
JP3559274B2 (en) Cement admixture
WO2000000448A1 (en) Activated aluminosilicate binder
JP2020164411A (en) Cement composition and producing method thereof
US6409820B1 (en) Hydraulic binder
JP2015187068A (en) Cement admixture, and cement composition
ES2232413T3 (en) HYDRAULIC BINDER.
JP2020164409A (en) Cement composition
US6997984B2 (en) Cement admixture
JP4865167B2 (en) Hydraulic binder
CA2324486C (en) Hydraulic binder
KR100866035B1 (en) Hydraulic binder
HU224655B1 (en) Hydraulic binding material
AU784843B2 (en) Hydraulic binder
RU2278835C2 (en) Hydraulic binder
JPS62280309A (en) Blast furnace slag composition
JP4164242B2 (en) Cement composition
PL205671B1 (en) Hydraulic binder
JP4347204B2 (en) Cement admixture and cement composition
JP2000302491A (en) Cement composition
JPH08143348A (en) Cement composition
SK286202B6 (en) Hydraulic binder
HRP20010674A2 (en) Hydraulic binder
CZ297709B6 (en) Hydraulic binding agent
JP2020152580A (en) Method of producing cement clinker

Legal Events

Date Code Title Description
HFG4 Patent granted, date of granting

Effective date: 20051017

GB9A Succession in title

Owner name: WOPFINGER STEIN- UND KALKWERKE SCHMID & CO., AT

Free format text: FORMER OWNER(S): WOPFINGER STEIN- UND KALKWERKE SCHMID & CO., AT; NOVAK, DENES, AT

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees