JP4865167B2 - Hydraulic binder - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水硬性結合剤、特にブレーン(Blaine)法粉末度で 5,000 cm2/g超に微粉化された低位の潜在水硬性高炉スラグ、硫酸塩促進剤及び活性化添加剤を含む水硬性結合剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高炉スラグは、銑鉄精錬の副産物である。高炉では、約1900℃の温度において溶銑上により軽いスラグが形成され、このスラグは、鉄鉱石中のクレイ、シリカ及び石灰を含む成分並びに石灰石及びチャー等の不純物から成る。このスラグは高炉スラグと呼ばれ、約1400℃において水で急冷される。この急冷により、ガラス質が多く、かつ、潜在水硬性結合力を有する水砕粒状体が形成される。但し、このガラス質の高炉スラグはそのまま独立して結合剤として使用することはできない。この硬化エネルギーは、促進剤の添加により活性化することができる。この活性化を行うには、基本的に２つの方法がある。即ち、水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）2〕又はセメントの添加による方法（アルカリ活性化法）及び硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）の添加による方法（硫酸塩活性化法）である。但し、すべてのスラグがこれと同様に活性化されるわけではない。
【０００３】
スラグの潜在水硬性結合力は、その成分により相異する。フリッツ・カイル(Fritz Keil)博士の「セメント、その製造と特性」(Cement, Manufacture and Characteristics) 、１９７１年ベルリン市シュプリンガー(Springer)出版社、の１１６ページには、スラグの品質は、Ｆ値として引用される比（ＣａＯ＋ＣａＳ＋0.5 ＭｇＯ＋Ａｌ2Ｏ3）／（ＳｉＯ2 ＋ＭｎＯ）による旨が述べられている。Ｆ値が１．９を超えると、スラグは、水硬性結合の観点において非常に良好と考えられる。Ｆ値が１．５未満では、比較的低位の水硬性となる。スラグ活性化の別の基準は、二酸化硅素（ＳｉＯ2 ）成分である。ＳｉＯ2 が３２％未満のスラグは、一般に、水硬性が高いと考えられ、また、ＳｉＯ2 が３７％超のスラグは水硬性が低いと考えられる。
【０００４】
アルカリ活性化法に関しては、ＥＮ（欧州規格）１９７−１「セメント製造」によれば、スラグ品質は次の要件、即ち、比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ2 が１．０より大きいこと、に従う必要がある。
【０００５】
硫酸塩活性化法については、スラグに関わる文献によれば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）成分が少くとも１３％、かつ、比（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ2Ｏ3）／ＳｉＯ2 が１．６超であるべきことが述べられている。また、多数の特許において、酸化カルシウム（ＣａＯ）成分が４０％超、かつ、Ａｌ2Ｏ3成分が１４％超であるべき旨が述べられている（例えば、カナダ特許第 1,131,664号参照）。
【０００６】
このカナダ特許第 1,131,664号によれば、結合剤は次の成分を有する：
水砕高炉スラグ ８０〜８５％
（うちＣａＯ ４０〜５０％、Ａｌ2Ｏ3 １４〜２０％、
ＳｉＯ2 ３０〜３５％、ＭｇＯ ５〜８％）
ＣａＳＯ4（無水石膏として計算） １３〜１７％
ポルトランドセメント １．５〜２．５％
有機カルボン酸又はその塩 ０．１〜０．５％
メチルセルロース、ステアリン酸ナトリウム、
又はラウリルベンゾールスルホン酸ナトリウム ０．０３〜０．６％、及び
硫酸ナトリウム ０．６〜２％
上記の教示においては、水硬性の高いスラグが使用される。この目的のためにスラグの水硬性を高める改良を行うため、Ａｌ2Ｏ3とＣａＯをスラグに加えて、この混合物を加熱することが行われる。
【０００７】
しかしながら、上記の基準をベースとした場合、入手できる大部分の高炉スラグは水硬性が比較的低位のものであることが判明している。このような低位の高炉スラグは、セメント生産においてセメント中に加える添加剤として使用できるのは経験的にせいぜい６５％までである。この数値を超えると、セメント製品の強度は急激に低下する。また、コンクリート業界でも、このような低位の高炉スラグは限定的な添加剤としてしか使用することができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来技術における問題に鑑み、本発明は低位のスラグを使用しながら、製品としては高い価値を有する冒頭に記載した種類の結合剤を提供することを課題とする。
【０００９】
また、本発明は、上述の従来技術における種々の不具合点を解消した結合剤を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するため、本発明は、低位の潜在水硬性高炉スラグ、硫酸塩促進剤及び活性化添加剤を含む水硬性結合剤であって、前記高炉スラグは、ブレーン法粉末度で5,000 cm2/g 超に微粉化され、かつ、実質的に次の分析値、即ち：
ガラス質 ： ９３％超（＞９３％）
ＳｉＯ2 ： ３４〜４０％
ＣａＯ ： ３４〜３７％
Ａｌ2Ｏ3 ： ９％超（＞９％）、及び
比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 ）：０．８８〜０．９８
を有する水硬性結合剤を提供する。
【００１１】
上記のパラメータを満足させるスラグは、通常の基準において低位の水硬性を有するものと考えられる一方、驚いたことに、その製品は良好な性能を有することが判明した。本発明によるこのスラグにおいては、Ａｌ2Ｏ3を１３％未満とすることができ、また、Ｆ値は１．５未満、比（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ2Ｏ3）／ＳｉＯ2 は１．６未満とすることができる。
【００１２】
１種類のスラグだけで本発明のすべての要件を満たすことは稀である。しかしながら、低位のスラグは多種類存在するので、少くとも２種の高炉スラグを混合することにより、本発明のすべての要件を満たすことが可能となる。種々のソースからのスラグを混合することにより本発明の要件を達成する場合は、活性の程度が大きく高められるという更なる利点が得られる。
【００１３】
スラグの活性は、このスラグに１２〜２０％の天然石膏、煙道ガス脱硫回収石膏又は無水石膏、０．５〜５％のポルトランドセメント及び／又は０．５〜３％のホットダスト、酸化カルシウム又は水酸化カルシウム等のその他のＣａＯ担体、０〜３％のアルカリ硫酸塩又はアルカリ炭酸塩及び／又は０．５〜３％のカルボン酸のカルシウム塩を添加混合又は一体粉化することにより実現される。煙道ガス又はキルンガスから得られるホットダスト（ホットミール）の使用は、スラグの水和を加速し、圧縮強度を増すので有利である。ホットダストは、ポルトランドセメントクリンカーの生産時に800〜 900℃の熱交換炉の最下段のサイクロンに堆積する粗ダストを７０〜９０％の範囲で酸除去したものとすることができる。このホットダストは、炉のシステムからバイパスさせて回収することができ、主としてＣａＯから成っている。
【００１４】
本発明の結合剤で作られた硬化製品は、硫酸塩の攻撃に対する耐性が高く、オーストリア規格（ＯＥ ＮＯＲＭ）Ｂ３３１０及び欧州規格（ＥＮ）１９７−１の強度等級に相当する強度を有しており、これはポルトランドセメントに匹敵し、もしくは、これを上回っている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実際例について、更に説明する。ここにおいて、結合剤は次の成分で作られている：
スラグ（ブレーン値 5,800 cm2/g） ８５％
煙道ガス脱硫回収石膏 １３％
ポルトランドセメント １％
ホットダスト ０．５％
酢酸カルシウム ０．５％
本発明による好適例のスラグと本発明に近い不適例のスラグについて、比較テストを行い、そのスラグデータと得られた強度を以下の表に示す：
得られた強度は、水／結合剤比を０．６から０．３０に下げる希釈剤のようなコンクリート添加剤により、実質的に更に高めることができる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の結合剤は、水和熱が特に低く、従って、硫酸塩の攻撃に曝される浄化プラント、下水管、各種タンク、補集容器、建造物、等の製造に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to hydraulic binders, in particular hydraulic low blast furnace slag micronized to more than 5,000 cm 2 / g in Blaine method fineness, sulfate accelerators and activation additives. Relates to binders.
[0002]
[Prior art]
Blast furnace slag is a byproduct of pig iron refining. In the blast furnace, lighter slag is formed on the hot metal at a temperature of about 1900 ° C., and this slag consists of components including clay, silica and lime in iron ore and impurities such as limestone and char. This slag is called blast furnace slag and is quenched with water at about 1400 ° C. By this rapid cooling, a granulated granule having a large amount of glass and having a latent hydraulic binding force is formed. However, this glassy blast furnace slag cannot be used independently as a binder. This curing energy can be activated by the addition of an accelerator. There are basically two ways to perform this activation. That is, a method by adding calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ] or cement (alkali activation method) and a method by adding calcium sulfate (CaSO 4 ) (sulfate activation method). However, not all slag is activated in the same way.
[0003]
The latent hydraulic bond strength of slag varies depending on its components. Page 116 of Dr. Fritz Keil's "Cement, Manufacture and Characteristics", Springer Publishers, Berlin, 1971. According to the quoted ratio (CaO + CaS + 0.5 MgO + Al 2 O 3 ) / (SiO 2 + MnO). If the F value exceeds 1.9, the slag is considered very good in terms of hydraulic bonding. When the F value is less than 1.5, the hydraulic property is relatively low. Another criterion for slag activation is the silicon dioxide (SiO 2 ) component. A slag having a SiO 2 content of less than 32% is generally considered to have a high hydraulic property, and a slag having a SiO 2 content exceeding 37% is considered to have a low hydraulic property.
[0004]
Regarding the alkali activation method, according to EN (European standard) 197-1 “Cement Production”, the slag quality should comply with the following requirements: ratio (CaO + MgO) / SiO 2 is greater than 1.0. is there.
[0005]
Regarding the sulfate activation method, according to the slag literature, the aluminum oxide (Al 2 O 3 ) component is at least 13% and the ratio (CaO + MgO + Al 2 O 3 ) / SiO 2 is greater than 1.6. It should be stated. A number of patents also state that the calcium oxide (CaO) component should be greater than 40% and the Al 2 O 3 component should be greater than 14% (see, for example, Canadian Patent No. 1,131,664).
[0006]
According to Canadian Patent 1,131,664, the binder has the following components:
Granulated blast furnace slag 80-85%
(Including CaO 40-50%, Al 2 O 3 14-20%,
SiO 2 30~35%, MgO 5~8% )
CaSO 4 (calculated as anhydrous gypsum) 13-17%
Portland cement 1.5-2.5%
Organic carboxylic acid or salt 0.1-0.5%
Methylcellulose, sodium stearate,
Or sodium lauryl benzol sulfonate 0.03-0.6% and sodium sulfate 0.6-2%
In the above teaching, slag with high hydraulic properties is used. In order to improve the slag hydraulic properties for this purpose, Al 2 O 3 and CaO are added to the slag and the mixture is heated.
[0007]
However, based on the above criteria, it has been found that most available blast furnace slag has a relatively low hydraulic property. Such low blast furnace slag can be used as an additive added to cement in cement production up to 65% empirically. Beyond this value, the strength of the cement product decreases rapidly. Also in the concrete industry, such low blast furnace slag can only be used as a limited additive.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems in the prior art, an object of the present invention is to provide a binder of the type described at the beginning which has a high value as a product while using a low-level slag.
[0009]
Moreover, this invention makes it a subject to provide the binder which eliminated the various malfunction point in the above-mentioned prior art.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a hydraulic binder including a low-potential hydraulic blast furnace slag, a sulfate accelerator, and an activation additive, and the blast furnace slag has a grain fineness of 5,000. micronized to more than cm 2 / g and substantially the following analytical value:
Glassy:> 93% (> 93%)
SiO 2 : 34 to 40%
CaO: 34-37%
Al 2 O 3 : more than 9% (> 9%) and ratio (CaO + MgO) / (Al 2 O 3 + SiO 2 ): 0.88 to 0.98
A hydraulic binder is provided.
[0011]
While a slag that satisfies the above parameters is considered to have a low hydraulic property on a normal basis, it has surprisingly been found that the product has good performance. In this slag according to the invention, Al 2 O 3 can be less than 13%, the F value is less than 1.5, and the ratio (CaO + MgO + Al 2 O 3 ) / SiO 2 is less than 1.6. Can do.
[0012]
It is rare that only one type of slag meets all the requirements of the invention. However, since there are many types of low-level slag, it is possible to satisfy all the requirements of the present invention by mixing at least two types of blast furnace slag. The achievement of the requirements of the present invention by mixing slag from various sources has the further advantage that the degree of activity is greatly increased.
[0013]
The activity of slag is 12-20% natural gypsum, flue gas desulfurization recovered gypsum or anhydrous gypsum, 0.5-5% Portland cement and / or 0.5-3% hot dust, calcium oxide. Alternatively, other CaO carriers such as calcium hydroxide, 0 to 3% alkali sulfate or alkali carbonate and / or 0.5 to 3% carboxylic acid calcium salt are added and mixed or powdered together. The The use of hot dust (hot meal) obtained from flue gas or kiln gas is advantageous because it accelerates slag hydration and increases compressive strength. The hot dust can be obtained by removing acid in the range of 70 to 90% of coarse dust deposited on the cyclone at the bottom of the heat exchange furnace at 800 to 900 ° C. during the production of Portland cement clinker. This hot dust can be recovered by bypassing from the furnace system and consists mainly of CaO.
[0014]
The cured product made with the binder of the present invention is highly resistant to sulfate attack and has a strength equivalent to the strength grades of Austrian Standard (OE NORM) B3310 and European Standard (EN) 197-1. This is comparable to or better than Portland cement.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An actual example of the present invention will be further described. Here, the binder is made up of the following components:
Slag (Brain value 5,800 cm 2 / g) 85%
Flue gas desulfurization recovery gypsum 13%
Portland cement 1%
Hot dust 0.5%
Calcium acetate 0.5%
A comparative test was performed on a preferred slag according to the present invention and an unsuitable slag close to the present invention, and the slag data and the resulting strength are shown in the following table:
The resulting strength can be substantially further increased by concrete additives such as diluents that reduce the water / binder ratio from 0.6 to 0.30.
[0017]
【Effect of the invention】
The binder of the present invention has a particularly low heat of hydration and is therefore suitable for the production of purification plants, sewage pipes, various tanks, collection containers, buildings, etc. that are exposed to sulfate attack.
Claims (8)
ガラス質 ： ９３％超（＞９３％）
ＳｉＯ2 ： ３４〜４０％
ＣａＯ ： ３４〜３７％
Ａｌ2Ｏ3 ： ９％超（＞９％）、及び
比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）：０．８８〜０．９８
を有してなることを特徴とする水硬性結合剤。Lower the latent hydraulic blast furnace slag, 12 to 20% or flue gas desulfurization recovered gypsum as the sulphate carrier hemihydrate gypsum or anhydrite or natural gypsum or sulfate accelerator selected from mixtures of these sulphate carriers and A hydraulic binder comprising 0.5-5% Portland cement clinker or Portland cement and / or 0.5-3% hot dust or an activating additive selected from calcium hydroxide or calcium oxide , comprising: Blast furnace slag is finely divided to more than 5,000cm ../ g in Blaine fineness and substantially has the following analytical values:
Glassy:> 93% (> 93%)
SiO 2 : 34 to 40%
CaO: 34-37%
Al 2 O 3 : more than 9% (> 9%) and ratio (CaO + MgO) / (Al 2 O 3 + SiO 2 ): 0.88 to 0.98
A hydraulic binder characterized by comprising:
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