JPWO2008050484A1 - Cement clinker and cement - Google Patents
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Abstract
塩素含有廃棄物を原料として製造したセメントクリンカーであって、フッ素の含有量が４００〜２０００mg／kg、SO3含有量が０．５〜２．５質量％、塩素の含有量が５０〜２５０mg／kgであるセメントクリンカー、及びこれを用いて得られるセメント。原料としての塩素含有廃棄物の使用量を増加させた場合でも、キルン排ガスの抽気量を増やすことなく製造でき、また、セメントの品質に悪影響を与えず、さらに、従来より低温で焼成することができる。A cement clinker manufactured using chlorine-containing waste as a raw material, having a fluorine content of 400 to 2000 mg / kg, a SO3 content of 0.5 to 2.5% by mass, and a chlorine content of 50 to 250 mg / kg A cement clinker, and a cement obtained using the same. Even when the amount of chlorine-containing waste used as a raw material is increased, it can be manufactured without increasing the amount of kiln exhaust gas extracted, and the cement quality is not adversely affected. it can.
Description
本発明は、塩素含有廃棄物を原料として製造したセメントクリンカー及びセメントに関する。 The present invention relates to a cement clinker and cement manufactured using chlorine-containing waste as a raw material.
近年、都市ゴミ焼却灰をはじめとする塩素含有廃棄物の著しい増加により、その処理が大きな社会問題になっている。すなわち、これら廃棄物の有効利用、再資源化は各方面で進められているが、決定的な方法はなく、多くは投棄されているが現状であり、この投棄も投棄地の不足、投棄地で発生する二次公害などの問題を生じている。このため、これらの廃棄物を資源として再利用する方法を開発することが緊急課題となっている。
セメント産業においても、産業廃棄物、一般廃棄物等の廃棄物・副産物を、原料として大量に使用したセメントクリンカーの開発が行われている。In recent years, due to a significant increase in waste containing chlorine, including municipal waste incineration ash, its disposal has become a major social problem. In other words, effective use and recycling of these wastes are being promoted in various directions, but there is no definitive method, and many of them are dumped. Has caused problems such as secondary pollution. For this reason, it is an urgent task to develop a method for reusing these wastes as resources.
In the cement industry, a cement clinker is being developed that uses a large amount of waste and by-products such as industrial waste and general waste as raw materials.
一般に、セメントクリンカーをキルンにて焼成する場合、セメント原料から持ち込まれる塩素は、キルン・プレヒータ系内で循環することにより次第に濃縮されて平衡状態に達し、セメント原料から持ち込まれる塩素量とセメントクリンカーにより系外へ持ち出される塩素量とが等しくなることが知られている。このため、セメント原料から持ち込まれる塩素量が多いと、セメントクリンカー中に含まれる塩素量も多くなり、製品としてのセメントの品質に悪影響を与えるおそれがある。また、系内の塩素量が多くなると、低融点化合物が形成されるためにプレヒータサイクロンが閉塞して、キルンの安定運転が損なわれるおそれがある。 Generally, when cement clinker is fired in a kiln, the chlorine introduced from the cement raw material is gradually concentrated by circulating in the kiln / preheater system to reach an equilibrium state, and the amount of chlorine carried from the cement raw material and the cement clinker It is known that the amount of chlorine taken out of the system is equal. For this reason, if the amount of chlorine brought in from the cement raw material is large, the amount of chlorine contained in the cement clinker also increases, which may adversely affect the quality of cement as a product. Further, when the amount of chlorine in the system is increased, a low melting point compound is formed, so that the preheater cyclone is blocked and the stable operation of the kiln may be impaired.
そこで、従来、キルン排ガスをプローブにより抽気するとともに、プローブ内に外気を取り入れて一次冷却し、サイクロンで粗粉を分離した後、冷却器で二次冷却し、さらに集塵機で高塩素濃度の微粉ダストを回収する塩素バイパス設備により、キルン・プレヒータ系内の塩素量を低減することが行われている（特許文献１）。 Therefore, conventionally, kiln exhaust gas is extracted by a probe, outside air is taken into the probe and primary cooling is performed, coarse powder is separated by a cyclone, secondarily cooled by a cooler, and further dusted by a high chlorine concentration fine dust. Reduction of the amount of chlorine in the kiln / preheater system has been carried out by a chlorine bypass facility that collects the water (Patent Document 1).
しかしながら、近年の塩素含有廃棄物の著しい増加に対処するため、このような塩素含有廃棄物の原料としての使用量を増加させる場合には、キルン排ガスの抽気量を増やす必要があり、熱損失が大きくなるとともに、大量に発生するダストの処理を行う必要があり、効率が悪くなるという問題があった。 However, in order to cope with the significant increase in chlorine-containing waste in recent years, when increasing the amount of such chlorine-containing waste used as a raw material, it is necessary to increase the extraction amount of the kiln exhaust gas, resulting in heat loss. There is a problem that, as the size becomes larger, it is necessary to process a large amount of dust, and the efficiency is deteriorated.
また、一般に、セメントクリンカーの焼成には大量のエネルギーが必要である。すなわち、セメントクリンカーの焼成に必要とされる温度は１４５０〜１４７０℃であり、このような高温を維持するために大量の燃料が消費されている。そのため、焼成温度を低下させ、燃料使用量を削減することも求められている。
従って、本発明の目的は、塩素含有廃棄物の原料としての使用量を増加させた場合でも、キルン排ガスの抽気量を増やすことなく製造でき、また、セメントの品質に悪影響を与えず、さらに、従来より低温で焼成することができるセメントクリンカー及びセメントを提供することにある。 Therefore, the object of the present invention can be produced without increasing the extraction amount of kiln exhaust gas even when the amount of chlorine-containing waste used as a raw material is increased, and does not adversely affect the quality of the cement. It is providing the cement clinker and cement which can be baked at low temperature conventionally.
斯かる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意検討した結果、セメントクリンカー中のフッ素、SO3、塩素の含有量を特定の範囲内にすることにより、塩素含有廃棄物の原料としての使用料を増加させた場合でも、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied, and as a result, by making the content of fluorine, SO 3 , and chlorine in the cement clinker within a specific range, a usage fee as a raw material for chlorine-containing waste The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved even when the amount is increased.
すなわち、本発明は、塩素含有廃棄物を原料として製造したセメントクリンカーであって、フッ素の含有量が４００〜２０００mg／kg、SO3含有量が０．５〜２．５質量％、塩素の含有量が５０〜２５０mg／kgであるセメントクリンカー、及びこれを用いたセメントを提供するものである。That is, the present invention is a cement clinker manufactured using chlorine-containing waste as a raw material, the fluorine content is 400 to 2000 mg / kg, the SO 3 content is 0.5 to 2.5% by mass, and the chlorine content is The present invention provides a cement clinker having an amount of 50 to 250 mg / kg, and a cement using the cement clinker.
本発明のセメントクリンカーは、産業廃物、一般廃棄物等の原料としての使用量を増やすことができるので、廃棄物の有効利用の促進に貢献することができる。
また、本発明のセメントクリンカーは、従来より低温で焼成して製造することができるので、燃料使用量を削減することができる。Since the cement clinker of the present invention can increase the amount used as a raw material for industrial waste, general waste, etc., it can contribute to promotion of effective utilization of waste.
In addition, the cement clinker of the present invention can be manufactured by firing at a lower temperature than before, so that the amount of fuel used can be reduced.
本発明のセメントクリンカーは、フッ素の含有量が４００〜２０００mg／kg、好ましくは４５０〜１８００mg／kg、特に好ましくは５００〜１５００mg／kgである。フッ素の含有量が４００mg／kg未満では、焼成温度を低下させることが困難である上、塩素含有廃棄物の原料としての使用量を増加させようとした場合、キルン排ガスの抽気量を増やす必要があり、熱損失も大きくなる。一方、フッ素の含有量が２０００mg／kgを超えると、凝結遅延や強度低下など、セメントの品質に悪影響を及ぼすおそれがある。 The cement clinker of the present invention has a fluorine content of 400 to 2000 mg / kg, preferably 450 to 1800 mg / kg, particularly preferably 500 to 1500 mg / kg. If the fluorine content is less than 400 mg / kg, it is difficult to lower the calcination temperature, and when trying to increase the amount of chlorine-containing waste used as a raw material, it is necessary to increase the amount of kiln exhaust gas extracted. Yes, heat loss also increases. On the other hand, if the fluorine content exceeds 2000 mg / kg, the cement quality may be adversely affected, such as setting delay or strength reduction.
また、本発明のセメントクリンカーは、SO3含有量が０．５〜２．５質量％、好ましくは０．６〜２質量％、特に好ましくは０．７〜１．５質量％である。SO3含有量が０．５質量％未満では、焼成温度を低下させることが困難である上、塩素含有廃棄物の原料としての使用量を増加させようとした場合、キルン排ガスの抽気量を増やす必要があり、熱損失も大きくなる。一方、SO3含有量が２．５質量％を超えると、プレヒータサイクロンが閉塞してキルンの安定運転が損なわれるおそれがある上、初期強度の低下など、セメントの品質に悪影響を及ぼすおそれがある。Further, the cement clinker of the present invention, SO 3 content of 0.5 to 2.5 wt%, preferably from 0.6 to 2% by weight, particularly preferably 0.7 to 1.5 wt%. If the SO 3 content is less than 0.5% by mass, it is difficult to lower the firing temperature, and when trying to increase the amount of chlorine-containing waste used as a raw material, the amount of bleed gas from the kiln exhaust gas is increased. It is necessary to increase heat loss. On the other hand, if the SO 3 content exceeds 2.5% by mass, the preheater cyclone may be blocked and the stable operation of the kiln may be impaired, and the cement quality may be adversely affected, such as a decrease in initial strength. .
さらに、本発明のセメントクリンカーは、塩素の含有量が５０〜２５０mg／kg、好ましくは７０〜２００mg／kg、特に好ましくは１００〜１５０mg／kgである。塩素の含有量が５０mg／kg未満では、塩素含有廃棄物の原料としての使用量を増加させることが困難であり、焼成温度を低下させることもできない。一方、塩素の含有量が２５０mg／kgを超えると、キルン排ガスの抽気量を増やす必要があり、熱損失が大きくなる。 Furthermore, the cement clinker of the present invention has a chlorine content of 50 to 250 mg / kg, preferably 70 to 200 mg / kg, particularly preferably 100 to 150 mg / kg. If the chlorine content is less than 50 mg / kg, it is difficult to increase the amount of chlorine-containing waste used as a raw material, and the firing temperature cannot be lowered. On the other hand, when the chlorine content exceeds 250 mg / kg, it is necessary to increase the extraction amount of the kiln exhaust gas, and the heat loss increases.
なお、本発明において、セメントクリンカー中のフッ素、SO3及び塩素の含有量は、JIS R 5202（ポルトランドセメントの化学分析方法）により測定される。In the present invention, the content of fluorine, SO 3 and chlorine in the cement clinker is measured by JIS R 5202 (Portland cement chemical analysis method).
本発明のセメントクリンカーは、塩素含有廃棄物を原料として製造される。塩素含有廃棄物としては、例えば、各種汚泥（例えば、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等）、各種焼却灰（例えば、石炭灰、焼却飛灰、溶融飛灰等）、下水汚泥乾粉、都市ゴミ焼却灰などが挙げられる。 The cement clinker of the present invention is manufactured using chlorine-containing waste as a raw material. Examples of chlorine-containing waste include various sludges (for example, sewage sludge, purified water sludge, construction sludge, iron sludge, etc.), various incineration ash (for example, coal ash, incineration fly ash, molten fly ash, etc.), sewage sludge dry powder And municipal waste incineration ash.
また、塩素含有廃棄物以外の原料として、例えば、生コンスラッジ、建設廃材、コンクリート廃材、ボーリング廃土、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰、貝殻等の廃棄物や、例えば、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、廃土壌等の発生土を使用することもできる。
さらに、一般のポルトランドセメントクリンカー原料、例えば、石灰石、生石灰、消石灰等のCaO原料；珪石、粘土等のSiO2原料；粘土等のAl2O3原料；鉄滓、鉄ケーキ等のFe2O3原料を使用することができる。In addition, as raw materials other than chlorine-containing waste, for example, raw conslag, construction waste, concrete waste, boring waste, foundry sand, rock wool, waste glass, secondary blast furnace ash, shells, etc. It is also possible to use generated soil such as soil generated from the site or construction site, residual soil, and waste soil.
Furthermore, general Portland cement clinker raw materials, for example, CaO raw materials such as limestone, quicklime and slaked lime; SiO 2 raw materials such as silica and clay; Al 2 O 3 raw materials such as clay; Fe 2 O 3 such as iron cake and iron cake Raw materials can be used.
これらの原料を使用し、フッ素及びSO3の含有量を前記特定量に調整できない場合には、フッ素原料として、蛍石のほか、フッ素汚泥等を使用することができ、SO3原料として、石膏、廃石膏ボード、ペトコークス、廃硫酸、硫黄（石油回収硫黄等）などを使用することができる。If these raw materials are used and the fluorine and SO 3 contents cannot be adjusted to the specified amount, fluorite, fluorine sludge, etc. can be used as the fluorine raw material, and gypsum as the SO 3 raw material. Waste gypsum board, pet coke, waste sulfuric acid, sulfur (such as petroleum recovered sulfur) can be used.
本発明のセメントクリンカーの具体例としては、各種ポルトランドセメントクリンカーのほか、水硬率（H.M.）を１．８〜２．３、ケイ酸率（S.M.）を１．３〜３．０、鉄率（I.M.）を１．３〜２．８に調整したセメントクリンカー等が挙げられる。特に、廃棄物の有効利用を促進する観点から、普通ポルトランドセメントクリンカー、早強ポルトランドセメントクリンカーであるのが好ましい。 Specific examples of the cement clinker of the present invention include various Portland cement clinker, hydraulic modulus (HM) of 1.8 to 2.3, silicic acid rate (SM) of 1.3 to 3.0, and iron rate. The cement clinker etc. which adjusted (IM) to 1.3-2.8 are mentioned. In particular, from the viewpoint of promoting effective utilization of waste, ordinary Portland cement clinker and early strong Portland cement clinker are preferable.
本発明のセメントクリンカーは、上記のような原料を、目的とするセメントクリンカーが得られるような組成で混合した後、ロータリーキルンを用いて焼成し、冷却することにより製造することができる。 The cement clinker of the present invention can be produced by mixing the raw materials as described above in a composition that gives the desired cement clinker, and then firing and cooling using a rotary kiln.
各原料を混合する方法は特に制限されず、慣用の装置等を用いて行うことができる。
燃料は、主原料である石炭のほか、燃料代替廃棄物、例えば、廃油、廃タイヤ、廃プラスチック、木屑、ゴミ固形化燃料等を使用することができる。なお、これらの燃料には、フッ素、SO3や塩素が含まれているものもあり、これらの燃料を、フッ素源、SO3源、塩素源として使用することができる。
なお、本発明においては、廃棄物の有効利用を促進する観点から、塩素含有廃棄物等の廃棄物原料（発生土を含む）や燃料代替廃棄物を、セメントクリンカー１tonあたり、３００〜６００kg使用するのが好ましい。The method for mixing the raw materials is not particularly limited, and can be performed using a conventional apparatus or the like.
In addition to coal, which is the main raw material, fuel alternative waste such as waste oil, waste tires, waste plastic, wood waste, solid waste fuel, and the like can be used as the fuel. Some of these fuels contain fluorine, SO 3 and chlorine, and these fuels can be used as a fluorine source, SO 3 source and chlorine source.
In the present invention, from the viewpoint of promoting effective use of waste, 300 to 600 kg of waste raw materials (including generated soil) such as chlorine-containing waste and fuel alternative waste are used per 1 ton of cement clinker. Is preferred.
焼成温度は、１２５０〜１４００℃、特に１３００〜１４００℃が好ましい。焼成温度が１２５０℃未満では、十分な焼成が困難であり、１４００℃を超えると、塩素の含有量を５０〜２５０mg／kgとすることが困難となり、塩素含有廃棄物の使用量を増加することができない。また、この範囲内であれば、焼成温度を低下させるという本発明の目的を達成することができる。 The firing temperature is preferably 1250 to 1400 ° C, particularly 1300 to 1400 ° C. When the firing temperature is less than 1250 ° C., sufficient firing is difficult, and when it exceeds 1400 ° C., it becomes difficult to set the chlorine content to 50 to 250 mg / kg, and the use amount of chlorine-containing waste is increased. I can't. Moreover, if it exists in this range, the objective of this invention of reducing a calcination temperature can be achieved.
焼成時間は、３０〜１２０分、特に４０〜６０分であるのが好ましい。
また、セメントクリンカーを冷却する方法は特に制限されず、慣用の装置等を用いて行うことができる。The firing time is preferably 30 to 120 minutes, particularly 40 to 60 minutes.
Moreover, the method in particular of cooling a cement clinker is not restrict | limited, It can carry out using a conventional apparatus etc.
本発明のセメントクリンカーの製造においては、塩素バイパス設備により、キルン排ガスの一部を抽気するのが好ましい。キルン排ガスの一部を抽気することにより、塩素含有廃棄物の使用量をより増加させることができる。キルン排ガスの抽気率（キルン窯尻排ガス量に対する抽気割合）は、１０％以下、特に２〜５％であるのが好ましい。キルン排ガスの抽気率が１０％を超えると、熱損失が大きくなるとともに、大量のダストが発生するので、その処理に手間がかかるので好ましくない。 In the production of the cement clinker of the present invention, it is preferable that a part of the kiln exhaust gas is extracted by a chlorine bypass facility. By extracting part of the kiln exhaust gas, the amount of chlorine-containing waste used can be further increased. The extraction rate of the kiln exhaust gas (extraction ratio with respect to the kiln kiln bottom exhaust gas amount) is preferably 10% or less, particularly preferably 2 to 5%. When the extraction rate of the kiln exhaust gas exceeds 10%, heat loss increases and a large amount of dust is generated, which is not preferable because it takes time and effort.
本発明のセメントは、上記セメントクリンカーを用いて得られるものである。具体的には、JIS R 5210に規定される各種ポルトランドセメント、JIS R 5211、JIS R 5212又はJIS R 5213に規定される各種混合セメント；JISに規定された以上の混和材混合率にて製造した高炉セメント、フライアッシュセメント及びシリカセメント；各種ポルトランドセメントに石灰石粉末やシリカフュームを混合したセメント；各種ポルトランドセメントに2CaO・SiO2（C2S）及び2CaO・Al2O3・SiO2（C2AS）を必須成分とし、C2S１００質量部に対して、C2AS＋4CaO・Al2O3・Fe2O3（C4AF）を１０〜１００質量部含有し、かつ、3CaO・Al2O3（C3A）の含有量が２０質量部以下である焼成物の粉砕物を混合したセメント；さらには、水硬率（H.M.）を１．８〜２．３、ケイ酸率（S.M.）を１．３〜３．０、鉄率（I.M.）を１．３〜２．８に調整したセメントクリンカー粉砕物と石膏を含むセメントや、さらに高炉スラグ粉末、フライアッシュ、珪石粉末、石灰石粉末、シリカフュームを含むセメントなどが挙げられる。The cement of the present invention is obtained using the cement clinker. Specifically, various portland cements specified in JIS R 5210, various mixed cements specified in JIS R 5211, JIS R 5212 or JIS R 5213; Blast furnace cement, fly ash cement and silica cement; various Portland cement mixed with limestone powder and silica fume; various Portland cements with 2CaO · SiO 2 (C 2 S) and 2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 (C 2 AS ) and the essential components, with respect to C 2 S100 parts by, C 2 aS + 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 and (C 4 AF) containing 10 to 100 parts by weight, and, 3CaO · Al 2 O 3 Cement mixed with a pulverized product of a fired product having a content of (C 3 A) of 20 parts by mass or less; further, a hydraulic modulus (HM) of 1.8 to 2.3, and a silicic acid rate (SM) of Cement clinker with 1.3 to 3.0 and iron ratio (IM) adjusted to 1.3 to 2.8 And cement containing the pulverized material and gypsum, further blast furnace slag powder, fly ash, silica powder, limestone powder, and the like cements containing silica fume.
高炉スラグ粉末、フライアッシュ、珪石粉末、石灰石粉末及びシリカフュームから選ばれる１種以上の無機粉末を含有するセメントでは、水和熱の低減や、流動性の向上、耐久性や長期強度発現性の向上等を図ることができる。
また、C2S及びC2ASを必須成分とし、C2S１００質量部に対して、C2AS＋C4AFを１０〜１００質量部含有し、かつ、C3Aの含有量が２０質量部以下である焼成物の粉砕物を含有するセメントでは、水和熱の低減や、流動性の向上を図ることができる。また、このような焼成物は、産業廃棄物等を原料とするものであるので、廃棄物の有効利用を促進することができる。Cement containing one or more inorganic powders selected from blast furnace slag powder, fly ash, silica stone powder, limestone powder and silica fume reduces heat of hydration, improves fluidity, and improves durability and long-term strength development. Etc. can be achieved.
Further, C 2 S and C 2 AS are essential components, and C 2 AS + C 4 AF is contained in 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of C 2 S, and the content of C 3 A is 20 parts by mass or less. The cement containing the pulverized product of the fired product can reduce heat of hydration and improve fluidity. Moreover, since such a baked product uses industrial waste etc. as a raw material, the effective use of waste can be promoted.
本発明において、JISに規定された以上の混和材混合率にて高炉セメント、フライアッシュセメント及びシリカセメントを製造する場合、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、珪石粉末のブレーン比表面積は、セメントの流動性、強度発現性等の観点から、２５００〜１００００cm2／gであるのが好ましく、特に強度発現性の観点から、３０００〜１００００cm2／g、更に４０００〜９０００cm2／gであるのが好ましい。In the present invention, when producing blast furnace cement, fly ash cement, and silica cement with an admixture mixing ratio specified in JIS or higher, the specific surface area of blast furnace slag powder, fly ash, silica stone powder is the fluidity of the cement. from the viewpoint of strength development, etc., it is preferably from 2500~10000cm 2 / g, particularly in view of the strength development, 3000~10000cm 2 / g, still more preferably from 4000~9000cm 2 / g.
また、高炉スラグ粉末の含有量は、セメント中、内割で８０質量％以下、特に７５質量％以下であるのが、セメントの水和熱や、流動性、耐久性、強度発現性等の観点から好ましい。フライアッシュ、珪石粉末の含有量は、それぞれ、セメント中、内割で５０質量％以下、特に４０質量％以下であるのが、セメントの水和熱や、流動性、耐久性、強度発現性等の観点から好ましい。
なお、この場合のセメント中の石膏量は、全SO3換算で１〜５質量％、特に１．５〜４質量％、更に１．８〜３質量％であるのが、セメントの水和熱、凝結、流動性、耐久性、強度発現性等の観点から好ましい。The content of the blast furnace slag powder is 80% by mass or less, particularly 75% by mass or less in the cement, in view of the heat of hydration, fluidity, durability, strength development, etc. of the cement. To preferred. The content of fly ash and quartzite powder is 50% by mass or less, especially 40% by mass or less, respectively, in the cement. The heat of hydration of the cement, fluidity, durability, strength development, etc. From the viewpoint of
In this case, the amount of gypsum in the cement is 1 to 5% by mass in terms of total SO 3 , particularly 1.5 to 4% by mass, and further 1.8 to 3% by mass. From the viewpoints of condensation, fluidity, durability, strength development and the like.
本発明において、各種ポルトランドセメントに石灰石粉末を混合したセメントを製造する場合、石灰石粉末のブレーン比表面積は、セメントの流動性、強度発現性等の観点から、２５００〜１００００cm2／gであるのが好ましく、特に強度発現性の観点から、３０００〜１００００cm2／g、更に４０００〜９０００cm2／gであるのが好ましい。
また、石灰石粉末の含有量は、セメント中、内割で５０質量％以下、特に１〜４０質量％であるのが、セメントの水和熱や、流動性、耐久性、強度発現性等の観点から好ましい。
なお、この場合のセメント中の石膏量は、全SO3換算で１〜５質量％、特に１．５〜４質量％、更に１．８〜３質量％であるのが、セメントの水和熱、凝結、流動性、耐久性、強度発現性等の観点から好ましい。In the present invention, when producing a cement in which limestone powder is mixed with various Portland cements, the brane specific surface area of the limestone powder is 2500 to 10,000 cm 2 / g from the viewpoint of fluidity and strength development of the cement. preferably, particularly in view of the strength development, 3000~10000cm 2 / g, still more preferably from 4000~9000cm 2 / g.
Further, the content of limestone powder is 50% by mass or less, particularly 1 to 40% by mass in the cement, in view of heat of hydration, fluidity, durability, strength development, etc. To preferred.
In this case, the amount of gypsum in the cement is 1 to 5% by mass in terms of total SO 3 , particularly 1.5 to 4% by mass, and further 1.8 to 3% by mass. From the viewpoints of condensation, fluidity, durability, strength development and the like.
本発明において、各種ポルトランドセメントにシリカフュームを混合したセメントを製造する場合、シリカフュームのＢＥＴ比表面積は、入手のしやすさ、セメントの流動性、強度発現性等の観点から、５〜２０m2／gであるのが好ましく、特に流動性、強度発現性の観点から、６〜１８m2／g、更に７〜１５m2／gであるのが好ましい。
また、シリカフュームの含有量は、セメント中、内割で４０質量％以下、特に１〜３０質量％であるのが、セメントの水和熱や、流動性、耐久性、強度発現性等の観点から好ましい。
なお、この場合のセメント中の石膏量は、全SO3換算で１〜５質量％、特に１．５〜４質量％、更に１．８〜３質量％であるのが、セメントの水和熱、凝結、流動性、耐久性、強度発現性等の観点から好ましい。In the present invention, when producing cement in which silica fume is mixed with various Portland cements, the BET specific surface area of silica fume is 5 to 20 m 2 / g from the viewpoint of availability, cement fluidity, strength development, and the like. In particular, from the viewpoint of fluidity and strength development, it is preferably 6 to 18 m 2 / g, more preferably 7 to 15 m 2 / g.
In addition, the content of silica fume is 40% by mass or less, particularly 1 to 30% by mass in the cement, from the viewpoint of heat of hydration, fluidity, durability, strength development and the like of the cement. preferable.
In this case, the amount of gypsum in the cement is 1 to 5% by mass in terms of total SO 3 , particularly 1.5 to 4% by mass, and further 1.8 to 3% by mass. From the viewpoints of condensation, fluidity, durability, strength development and the like.
本発明のセメントは、C2S及びC2ASを必須成分とし、C2S１００質量部に対して、C2AS＋C4AFを１０〜１００質量部含有し、かつ、C3Aの含有量が２０質量部以下である焼成物の粉砕物を含有することができる。かかる焼成物は、C2S及びC2ASを必須成分とするもので、C2S１００質量部に対して、C2AS＋C4AFを１０〜１００質量部、好ましくは２０〜９０質量部含有するものである。C2AS＋C4AF含有量が１０質量部未満では、セメントの流動性が悪くなる。また、焼成時に焼成温度を上げてもフリーライム量が低下しにくく、焼成が困難になり、また、生成するC2Sも水和活性のないγ型C2Sである可能性が高くなり、セメントの強度発現性を大きく低下させることがある。一方、C2AS＋C4AF含有量が１００質量部を超えると、セメントの強度発現性が低下することがある。The cement of the present invention contains C 2 S and C 2 AS as essential components, contains 10 to 100 parts by mass of C 2 AS + C 4 AF with respect to 100 parts by mass of C 2 S, and has a content of C 3 A. The pulverized product of the fired product that is 20 parts by mass or less can be contained. Such baked product, as an essential component of C 2 S and C 2 AS, with respect to C 2 S100 parts by 10 to 100 parts by weight of C 2 AS + C 4 AF, preferably contain from 20 to 90 parts by weight Is. When the C 2 AS + C 4 AF content is less than 10 parts by mass, the fluidity of the cement is deteriorated. Also, even if the firing temperature is raised during firing, the amount of free lime is unlikely to decrease, making firing difficult, and the possibility that C 2 S produced is also γ-type C 2 S without hydration activity increases. The strength development of cement may be greatly reduced. On the other hand, when the C 2 AS + C 4 AF content exceeds 100 parts by mass, the strength development of the cement may be lowered.
また、焼成物は、C2S１００質量部に対するC3Aの含有量が２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下のものである。２０質量部を超えると、セメントの水和熱が大きくなり、流動性も悪くなる。The calcined product has a C 3 A content of 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of C 2 S. If it exceeds 20 parts by mass, the heat of hydration of the cement increases and the fluidity also deteriorates.
さらに、焼成物は、P2O5を０．２〜８質量％、特に０．５〜６質量％含有するのが好ましく、アルカリ（Na2O＋K2O）を０．４〜４質量％、特に０．５〜３．５質量％含有するのが好ましい。P2O5やアルカリをこの範囲内で含有する場合、C2Sを活性化させるため、C3Aなどのカルシウムアルミネートがない場合でも、セメントの強度発現性が良好になる。カルシウムアルミネートが少なくなるほど、セメントの流動性も良好でかつ水和熱も低くなる。
なお、焼成物中のフリーライム量は、セメントの水和熱や流動性、強度発現性等の点から、１．５質量％以下、特に１質量％以下であるのが好ましい。Further, the fired product preferably contains 0.2 to 8% by mass, particularly 0.5 to 6% by mass of P 2 O 5, and 0.4 to 4% by mass of alkali (Na 2 O + K 2 O), It is particularly preferable to contain 0.5 to 3.5% by mass. When P 2 O 5 or an alkali is contained within this range, C 2 S is activated, so that even if there is no calcium aluminate such as C 3 A, the strength development of the cement is improved. The less calcium aluminate, the better the fluidity of the cement and the lower the heat of hydration.
The amount of free lime in the fired product is preferably 1.5% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, from the viewpoints of heat of hydration, fluidity, strength development and the like of the cement.
このような焼成物は、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料とし、これを焼成することにより製造することができる。産業廃棄物としては、例えば石炭灰；生コンスラッジ；下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥、赤泥等の各種汚泥；建設廃材、コンクリート廃材、ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰等が挙げられ；一般廃棄物としては、例えば下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。また、建設発生土としては、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、さらには廃土壌等が挙げられる。
また、一般のポルトランドセメントクリンカー原料、例えば、石灰石、生石灰、消石灰等のCaO原料；珪石、粘土等のSiO2原料；粘土等のAl2O3原料；鉄滓、鉄ケーキ等のFe2O3原料を使用することができる。Such a fired product can be produced by firing one or more selected from industrial waste, general waste, and construction generated soil as a raw material. Industrial waste includes, for example, coal ash; raw conslag; various sludges such as sewage sludge, purified water sludge, construction sludge, iron sludge, red mud; construction waste, concrete waste, boring waste, various incineration ash, foundry sand, rock Wool, waste glass, blast furnace secondary ash, and the like; examples of general waste include sewage sludge dry powder, municipal waste incineration ash, and shells. In addition, examples of construction generated soil include soil and residual soil generated from construction sites and construction sites, and waste soil.
Also, general Portland cement clinker raw materials such as CaO raw materials such as limestone, quicklime and slaked lime; SiO 2 raw materials such as silica and clay; Al 2 O 3 raw materials such as clay; Fe 2 O 3 such as iron cake and iron cake Raw materials can be used.
なお、焼成物の原料組成によっては、特に、前記産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上（廃棄物原料）を原料として用いた場合、C4AFが生成することがあるが、本発明においては、焼成物のC2ASの一部、好ましくはC2ASの７０質量％以下がC4AFで置換されていても良い。C4AFがこの範囲を超えて置換されると、焼成の温度範囲が狭くなり、製造の管理が難しくなる。Depending on the raw material composition of the baked product, C 4 AF may be produced particularly when one or more selected from the industrial waste, general waste and construction generated soil (waste raw material) is used as the raw material. However, in the present invention, a part of C 2 AS in the fired product, preferably 70% by mass or less of C 2 AS may be substituted with C 4 AF. If C 4 AF is substituted beyond this range, the temperature range for firing becomes narrow, and manufacturing control becomes difficult.
焼成物の鉱物組成は、使用原料中のCaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3の各含有量（質量％）から、次式により求めることができる。
C4AF＝3.04×Fe2O3
C3A＝1.61×CaO−3.00×SiO2−2.26×Fe2O3
C2AS＝−1.63×CaO＋3.04×SiO2＋2.69×Al2O3＋0.57×Fe2O3
C2S＝1.02×CaO＋0.95×SiO2−1.69×Al2O3−0.36×Fe2O3 The mineral composition of the calcined product can be obtained from the contents (mass%) of CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 in the raw materials used by the following formula.
C 4 AF = 3.04 × Fe 2 O 3
C 3 A = 1.61 × CaO- 3.00 × SiO 2 -2.26 × Fe 2 O 3
C 2 AS = -1.63 x CaO + 3.04 x SiO 2 + 2.69 x Al 2 O 3 + 0.57 x Fe 2 O 3
C 2 S = 1.02 × CaO + 0.95 × SiO 2 −1.69 × Al 2 O 3 −0.36 × Fe 2 O 3
焼成物の焼成温度は、１０００〜１３５０℃、特に１２００〜１３３０℃であるのが、焼成工程の熔融相の状態が良好であるので好ましい。
用いる装置は特に限定されず、例えばロータリーキルン等を用いることができる。また、ロータリーキルンで焼成する際には、燃料代替廃棄物、例えば廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等を使用することができる。
このような焼成により、C2ASが生成し、上記組成の焼成物を得ることができる。The firing temperature of the fired product is preferably 1000 to 1350 ° C., particularly 1200 to 1330 ° C., because the molten phase in the firing process is in good condition.
The apparatus to be used is not specifically limited, For example, a rotary kiln etc. can be used. Moreover, when baking with a rotary kiln, a fuel alternative waste, for example, waste oil, a waste tire, a waste plastic, etc. can be used.
By such firing, C 2 AS is generated, and a fired product having the above composition can be obtained.
焼成物の粉砕物は、ブレーン比表面積が２５００〜５０００cm2／gであるのが、セメントの水和熱や、流動性、強度発現性の点から好ましい。粉砕方法は特に制限されず、例えばボールミル等を用い、通常の方法で粉砕することができる。
焼成物の粉砕物の含有量は、セメント中、内割で５０質量％以下、特に１〜４０質量％であるのが、セメントの水和熱や、流動性、耐久性、強度発現性等の観点から好ましい。
なお、この場合のセメント中の石膏量は、全SO3換算で１〜５質量％、特に１．５〜４質量％、更に１．８〜３質量％であるのが、セメントの水和熱、凝結、流動性、耐久性、強度発現性等の観点から好ましい。The pulverized product of the fired product preferably has a Blaine specific surface area of 2500 to 5000 cm 2 / g from the viewpoint of heat of hydration, fluidity, and strength development of the cement. The pulverization method is not particularly limited, and for example, it can be pulverized by a usual method using a ball mill or the like.
The content of the pulverized product of the calcined product is 50% by mass or less, particularly 1 to 40% by mass in the cement, such as heat of hydration of the cement, fluidity, durability, strength development, etc. It is preferable from the viewpoint.
In this case, the amount of gypsum in the cement is 1 to 5% by mass in terms of total SO 3 , particularly 1.5 to 4% by mass, and further 1.8 to 3% by mass. From the viewpoints of condensation, fluidity, durability, strength development and the like.
本発明のセメントの製造方法は特に制限されず、例えば、各種ポルトランドセメントの製造においては、セメントクリンカーと石膏を同時粉砕しても良いし、セメントクリンカー粉砕物と石膏を混合しても良い。高炉スラグ粉末等の無機粉末や焼成物の粉砕物を含有するセメントでは、高炉スラグ粉末等の無機粉末や焼成物の粉砕物をセメントクリンカー粉砕物やポルトランドセメントや混合セメントと混合しても良いし、セメントクリンカーと石膏と高炉スラグ粉末等の無機粉末や焼成物を同時粉砕しても良い。
なお、本発明において、得られるセメントは、ブレーン比表面積が、２５００〜４５００cm2／gであるのが、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から好ましい。The method for producing the cement of the present invention is not particularly limited. For example, in the production of various Portland cements, the cement clinker and gypsum may be pulverized simultaneously, or the cement clinker pulverized product and gypsum may be mixed. For cement containing inorganic powder such as blast furnace slag powder or ground pulverized material, ground powder such as blast furnace slag powder or ground pulverized material may be mixed with cement clinker ground material, Portland cement or mixed cement. In addition, an inorganic powder such as cement clinker, gypsum, and blast furnace slag powder or a fired product may be simultaneously pulverized.
In the present invention, it is preferable that the obtained cement has a brane specific surface area of 2500 to 4500 cm 2 / g from the viewpoint of reduction of bleeding of mortar and concrete, fluidity, and strength development.
次に、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is further demonstrated, this invention is not limited by these Examples.
実施例１
（１）セメントクリンカーの製造：
表１に示す組成の各原料を使用して、表２に示す鉱物組成、フッ素、SO3及び塩素含有量の普通ポルトランドセメントクリンカーを製造した。
焼成はロータリーキルンを用い、燃料の一部に、木屑、廃プラスチックを使用した。また、塩素バイパス設備により、キルン排ガスの一部を抽気しながら行った。キルン排ガスの抽気率は４％である。また、焼成温度及びクリンカー１tonあたりの廃棄物の使用量を表２に併記する。
なお、No.４のセメントクリンカーが、現状の普通ポルトランドセメントクリンカーに相当する。Example 1
(1) Production of cement clinker:
Using the raw materials having the composition shown in Table 1, ordinary Portland cement clinker having the mineral composition, fluorine, SO 3 and chlorine contents shown in Table 2 was produced.
Baking was performed using a rotary kiln, and wood chips and waste plastic were used as part of the fuel. Moreover, it carried out, extracting some kiln exhaust gas with a chlorine bypass facility. The extraction rate of the kiln exhaust gas is 4%. Table 2 also shows the firing temperature and the amount of waste used per ton of clinker.
The No. 4 cement clinker corresponds to the current ordinary Portland cement clinker.
（２）セメントの製造：
上記で得られた各セメントクリンカー１００質量部に２水石膏（ブレーン比表面積４０００cm2／ｇ）をSO3換算で２．２質量部混合し、バッチ式ボールミルでブレーン比表面積が３２５０±５０cm2／gとなるように同時粉砕して、ポルトランドセメントを製造した。
得られたセメントについて、凝結、モルタルフロー及びモルタル圧縮強さを評価した。結果を表３に示す。(2) Manufacturing cement:
2. 100 parts by mass of each cement clinker obtained above was mixed with 2.2 parts by mass of dihydric gypsum (Brain specific surface area 4000 cm 2 / g) in terms of SO 3 , and the Blaine specific surface area was 3250 ± 50 cm 2 / Portland cement was produced by simultaneous grinding to g.
The obtained cement was evaluated for setting, mortar flow and mortar compressive strength. The results are shown in Table 3.
（評価方法）
（１）凝結：
JIS R 5201に従って、標準軟度水量、始発・終結を測定した。
（２）モルタルフロー：
JIS R 5201に従って測定した。
（３）モルタル圧縮強さ：
３日、７日及び２８日後のモルタル圧縮強さを、JIS R 5201に従って測定した。(Evaluation methods)
(1) Condensation:
In accordance with JIS R 5201, the standard soft water amount and the start / end were measured.
(2) Mortar flow:
Measured according to JIS R 5201.
(3) Mortar compressive strength:
The mortar compressive strength after 3, 7 and 28 days was measured according to JIS R 5201.
表２の結果より、本発明のセメントクリンカーは、従来より低温で焼成することができる。また、表３の結果より、本発明のセメントは、品質も良好である。 From the results in Table 2, the cement clinker of the present invention can be fired at a lower temperature than in the past. From the results in Table 3, the quality of the cement of the present invention is also good.
実施例２
（１）セメントクリンカーの製造：
表１に示す組成の各原料を使用して、表４に示す鉱物組成、フッ素、SO3及び塩素含有量の普通ポルトランドセメントクリンカーを製造した。
焼成はロータリーキルンを用い、燃料の一部に、木屑、廃プラスチックを使用した。また、塩素バイパス設備により、キルン排ガスの一部を抽気しながら行った。キルン排ガスの抽気率は４％である。また、焼成温度及びクリンカー１tonあたりの廃棄物の使用量を表４に併記する。Example 2
(1) Production of cement clinker:
Using the raw materials having the composition shown in Table 1, ordinary Portland cement clinker having the mineral composition, fluorine, SO 3 and chlorine contents shown in Table 4 was produced.
Baking was performed using a rotary kiln, and wood chips and waste plastic were used as part of the fuel. Moreover, it carried out, extracting some kiln exhaust gas with a chlorine bypass facility. The extraction rate of the kiln exhaust gas is 4%. Table 4 also shows the firing temperature and the amount of waste used per ton of clinker.
（２）ポルトランドセメントの製造：
上記で得られたセメントクリンカー（No.７）１００質量部に２水石膏（ブレーン比表面積４０００cm2／ｇ）をSO3換算で２．２質量部混合し、バッチ式ボールミルでブレーン比表面積が３２５０cm2／gとなるように同時粉砕して、ポルトランドセメントを製造した。(2) Production of Portland cement:
2. 100 parts by mass of the cement clinker (No. 7) obtained above was mixed with 2.2 parts by mass of dihydrate gypsum (Brain specific surface area of 4000 cm 2 / g) in terms of SO 3 , and the Bren specific surface area was 3250 cm using a batch type ball mill. Portland cement was produced by simultaneous grinding to 2 / g.
（３）焼成物の製造：
表５に示す化学組成の石灰石、下水汚泥、石炭灰を原料として、C2S１００質量部に対して、C2AS ３２質量部、C4AF １５質量部、C3A ０質量部の焼成物（フリーライム量０．１質量％）を製造した。焼成は、ロータリーキルンを用い、１３５０℃で行った。焼成物１ton製造する際に使用した下水汚泥及び石炭灰の総量（廃棄物等の総量）は５２８kg／tonであった。
得られた焼成物を粉砕して、ブレーン比表面積３２５０cm2／gの粉砕物を調製した。(3) Production of fired product:
A calcined product of 32 parts by mass of C 2 AS, 15 parts by mass of C 4 AF, and 0 parts by mass of C 3 A with respect to 100 parts by mass of C 2 S, using limestone, sewage sludge and coal ash having chemical compositions shown in Table 5 (Free lime amount 0.1% by mass) was produced. Firing was performed at 1350 ° C. using a rotary kiln. The total amount of sewage sludge and coal ash (total amount of waste, etc.) used in producing 1 ton of calcined product was 528 kg / ton.
The obtained fired product was pulverized to prepare a pulverized product having a Blaine specific surface area of 3250 cm 2 / g.
（４）上記以外の材料：
以下の材料を使用した。
・石膏：ブレーン比表面積４０００cm2／gの２水石膏。
・無機粉末：ブレーン比表面積４５００cm2／gの高炉スラグ粉末。
・細骨材：JIS R 5201（セメントの物理試験方法）の標準砂。
・減水剤：ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（商品名：ＳＰ８Ｎ）。(4) Materials other than the above:
The following materials were used.
Gypsum: 2-water gypsum with a specific surface area of 4000 cm 2 / g of Blaine.
Inorganic powder: Blaine specific surface area of 4500cm 2 / g of blast furnace slag powder.
・ Fine aggregate: Standard sand of JIS R 5201 (Cement physical test method).
Water reducing agent: polycarboxylic acid-based high performance AE water reducing agent (trade name: SP8N).
（５）セメントの製造：
（２）で得られたポルトランドセメントと、上記各材料、（３）で得られた焼成物の粉砕物を、表６に示す組成で混合し、セメントを製造した。(5) Cement production:
The Portland cement obtained in (2), each of the above materials, and the pulverized product of the fired product obtained in (3) were mixed in the composition shown in Table 6 to produce a cement.
（６）評価：
得られたセメントについて、水和熱、モルタルフロー及びモルタル圧縮強さを評価した。結果を表７に示す。なお、参考として、市販高炉セメントＢ種（太平洋セメント社製）のモルタル圧縮強さも同様に測定し、結果を表７に併せて示した。(6) Evaluation:
The obtained cement was evaluated for heat of hydration, mortar flow and mortar compressive strength. The results are shown in Table 7. For reference, the mortar compressive strength of commercial blast furnace cement type B (manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd.) was also measured, and the results are shown in Table 7.
（評価方法）
（１）水和熱：
JIS R 5203に従って測定した。
（２）モルタルフロー：
Ｗ／Ｃ＝０．３５、Ｓ／Ｃ＝２、セメント組成物に対して０．６５質量％の減水剤を混合したものを５分間混練したモルタルについて、JIS R 5201-1997に規定されているフローコーンを用い、JIS R 5201に従って、製造直後及び３０分後のモルタルフローを測定した。
（３）モルタル圧縮強さ：
３日、７日及び２８日後のモルタル圧縮強さを、JIS R 5201に従って測定した。(Evaluation methods)
(1) Heat of hydration:
Measured according to JIS R 5203.
(2) Mortar flow:
W / C = 0.35, S / C = 2, mortar in which 0.65% by mass of a water reducing agent is mixed with the cement composition for 5 minutes is specified in JIS R 5201-1997. Using a flow cone, the mortar flow immediately after production and after 30 minutes was measured according to JIS R 5201.
(3) Mortar compressive strength:
The mortar compressive strength after 3 days, 7 days and 28 days was measured according to JIS R 5201.
表７の結果より、高炉スラグ粉末や特定の焼成物の粉砕物を含有するセメントは、水和熱が低く、流動性及び強度発現性が良好であった。 From the results shown in Table 7, the cement containing the blast furnace slag powder and the pulverized product of the specific fired product had a low heat of hydration and good fluidity and strength.
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