JP4403441B2

JP4403441B2 - Cement and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4403441B2
Application number: JP31230999A
Authority: JP
Inventors: 達夫五十畑; 達志秋山; 忍内畠; 祥司渋田
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2019-11-02
Also published as: JP2001130932A

Description

【０００１】
本発明は、セメント組成物、セメントクリンカーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント産業において、ハロゲンは、クリンカー焼成時の鉱物生成反応を促進し、燃料コストを低減するためのフラックス(融剤)として使用されてきた。例えば、フッ素に関しては、セメント原料にCaF₂(蛍石)を0.5重量％程度添加することにより、焼成熱量を約3％削減できることが知られている。しかしながら、蛍石は、焼成熱量削減という効果を達成するにもかかわらず、キルン、プレヒータなどのコーチング増加という製造上の問題点あるいはコスト増大という経済上の問題点を生じるため、最近ではあまり使用されなくなりつつある。
【０００３】
従来、セメント中のフッ素含有量についての研究報告は、あまりなされていないが、通常の製品セメント中に含まれるフッ素含有量は、310〜440ppm程度であると報告されており、原料への蛍石の添加によりその含有量が増加した場合でも、セメント品質に対する影響は少なく、むしろ水和を促進するとされている（内川、セメント・コンクリート、556、49(1993)）。
【０００４】
近年回収資源のリサイクル或いは廃棄物の有効利用という観点から、各種の廃棄物をセメント原料として利用する動きが急速に進行しつつあり、フッ素成分を含む廃棄物も、当然その対象となっている。しかしながら、廃棄物発生源の相違に起因して種々の形態を有し、かつ量的にも変動の多いフッ素成分を含む廃棄物をセメント原料として使用する場合には、上記の製造上の問題に加えて、フッ素含有量などに応じて、セメントの品質そのものにも影響を及ぼすものと推測されるが、その具体的な作用・機能などが十分に解明されていないので、フッ素成分含有廃棄物は、未だ十分に有効利用されるには至っていない。
【０００５】
本発明者は、フッ素含有廃棄物のセメント原料としての有効利用をはかるべく研究を進める過程で、（イ）廃棄物中のフッ素成分は、蛍石と同様に、セメントクリンカー焼成中にフラックスとしての効果を発揮すること、（ロ）しかしながら、得られるフッ素含有セメントを有機性水和遅延成分の共存下で使用する場合 (例えば、高強度・高流動コンクリートにおける流動性確保のために、有機混和剤を大量に使用する場合；細片状ないし繊維状有機質材料を含む建材を製造する場合；有機成分を含む土壌を固化させる場合など) には、エーライトの水和反応性が著しく低下するという障害が存在することを見出した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、フッ素成分による水和反応性の阻害を抑制することにより、フッ素含有廃棄物をセメント原料として有効利用することを可能とする新たな技術を提供することを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術の状況および社会的趨勢に留意しつつ、鋭意研究を進めた結果、セメントクリンカー中の遊離のCaO(以下“f-CaO”という場合がある)含有量とフッ素含有量とを相互に関連させて制御する場合には、有機性水和遅延成分の共存下におけるセメント−水系でのエーライトの水和反応性低下という問題点を実質的に解消し得ることを見出した。
【０００８】
また、セメント原料にCaF₂を配合する場合或いはフッ素含有廃棄物をセメント原料の一部として使用する場合に、フッ素成分を融剤とするという従来の考え方とは逆に、クリンカーの焼成温度を高めるとともに、f-CaO量を低減することにより、有機性水和遅延成分存在下での水和反応性の低下を軽減しうることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記のセメントクリンカーとその製造方法を提供する：
１．フッ素含有産業廃棄物を少なくとも一部として含むセメント原料を焼成することによるセメントクリンカーの製造方法であって、該セメント原料の焼成時温度Ｔ（℃）と、焼成して得られるセメントクリンカー中のフッ素含有量Ｘ（重量％）とが下記の関係式を満足するように制御することを特徴とする、セメントクリンカーの製造方法；
LSRが0.85〜0.92である場合；
＊0.2＜X≦0.4の領域では、1400+200X≦T≦1550。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明によるセメントおよびセメントクリンカーにおいては、有機性水和遅延成分の共存下で適切な水和発熱ピーク時間と水和発熱ピーク高さを達成するためには、原料のLSRに対応して、セメントクリンカー中のf-CaO含有量Y(重量％)とフッ素含有量X(重量％)とが下記の関係式を満足していることを必須とする。
(1) LSR=0.92〜0.99の場合；
＊0.08≦X≦0.4、
＊0.08≦X≦0.1の領域では、0≦Y≦1.0、
＊0.1＜X≦0.2の領域では、0≦Y≦1.4-4X、
＊0.2＜X≦0.4の領域では、0≦Y≦0.9-1.5X。
【００１１】
LSR=0.92のセメントクリンカーを使用した場合において、フッ素成分の共存下におけるXとYとの関係の１例を二次元のグラフとして表すと、図１(水和発熱ピーク時間基準)および図２(水和発熱ピーク高さ基準)に示す通りとなる。
【００１２】
図１において、“○”は、セメント-減水剤-水系における水和発熱ピーク時間が30時間以下であるセメントを示す。
【００１３】
また、図２においては、“○”は、セメント-減水剤-水系における水和発熱ピーク高さが5J/g・hr以上であるセメントを示す。
【００１４】
図１および図２ならびに以下のいずれの図面(グラフ)においても、実線で囲まれた領域内の符号“○”に対応する数値が、本発明によるセメントクリンカーを使用した組成物について得られた結果を示す。
【００１５】
また、LSR=0.97のセメントクリンカーを使用した場合において、フッ素成分の共存下におけるXとYとの関係の１例を二次元のグラフとして表すと、図５(水和発熱ピーク時間基準)および図６(水和発熱ピーク高さ基準)に示す通りとなる。
【００１６】
図５において、“○”は、セメント-減水剤-水系における水和発熱ピーク時間が27時間以下であるセメントを示す。
【００１７】
また、図６においては、“○”は、セメント-減水剤-水系における水和発熱ピーク高さが6J/g・hr以上であるセメントを示す。
(2)LSRが0.85〜0.92である場合；
＊0.08≦X≦0.4、
＊0.08≦X≦0.1の領域では、0≦Y≦α₁｛α₁=4(LSR)-2.68｝、
＊0.1＜X≦0.2の領域では、0≦Y≦α₂-4X｛α₂=4(LSR)-2.28｝、
＊0.2＜X≦0.4の領域では、0≦Y≦α₃-1.5X｛α₃=4(LSR)-2.78｝。
【００１８】
LSR=0.87のセメントクリンカーを使用した場合において、フッ素成分の共存下におけるXとYとの関係の１例を二次元のグラフとして表すと、図９(水和発熱ピーク時間基準)および図１０(水和発熱ピーク高さ基準)に示す通りとなる。
【００１９】
図９において、“○”は、セメント-減水剤-水系における水和発熱ピーク時間が30時間以下であるセメントを示す。
【００２０】
また、図１０においては、“○”は、セメント-減水剤-水系における水和発熱ピーク高さが4J/g・hr以上であるセメントを示す。
【００２１】
本発明によるセメントクリンカーを使用する場合には、セメントの使用形態に応じて、フッ素含有セメント−水系中に共存ないし混入する各種の水和遅延有機成分(ポリカルボン酸系などの高性能有機減水剤などの有機混和材；木毛、木片、パルプなどの細片状乃至繊維状有機物；有機成分含有土壌など)が引き起こすエーライトの水和反応性低下という問題点が、実質的に解消ないし大幅に軽減される。
【００２２】
本発明によれば、フッ素成分の共存下において、水和遅延成分によるエーライト(C₃S)の水和反応性の阻害を改善しうるので、エーライトを含有する限り、対象となるセメントは、限定されない。より具体的には、普通ポルトランドセメントだけではなく、超早強ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントなどが包含される。
セメント組成物の製造
また、本発明によるフッ素含有セメントクリンカーを使用したセメント組成物の製造に際しては、セメント原料の焼成時温度T(℃)とフッ素含有量X(重量％)とが下記の関係式を満足することを必須とする。
(1)LSRが0.92〜0.99である場合；
＊0.08≦X≦0.4、
＊0.08≦X≦0.1の領域では、m₁≦T≦1550｛m₁=800(LSR)+664｝、
＊0.1＜X≦0.2の領域では、m₂+400X≦T≦1550｛m₂=800(LSR)+624｝、
＊0.2＜X≦0.4の領域では、m₃+200X≦T≦1550｛m₃=800(LSR)+664｝。
【００２３】
LSR=0.92のセメントクリンカーを使用した場合のXとTとの関係の１例を二次元のグラフとして表すと、図３(水和発熱ピーク時間基準)および図４(水和発熱ピーク高さ基準)に示す通りとなる。
【００２４】
図３において、“○”は、セメント-減水剤-水系における水和発熱ピーク時間が30時間以下であるセメントを示す。
【００２５】
また、図４においては、“○”は、セメント-減水剤-水系における水和発熱ピーク高さが5J/g・hr以上であるセメントを示す。
【００２６】
また、LSR=0.97のセメントクリンカーを使用した場合のXとTとの関係の１例を二次元のグラフとして表すと、図７(水和発熱ピーク時間基準)および図８(水和発熱ピーク高さ基準)に示す通りとなる。
【００２７】
図７において、“○”は、セメント-減水剤-水系における水和発熱ピーク時間が27時間以下であるセメントを示す。
【００２８】
また、図８においては、“○”は、セメント-減水剤-水系における水和発熱ピーク高さが6J/g・hr以上であるセメントを示す。
(2)LSRが0.85〜0.92である場合；
＊0.08≦X≦0.4、
＊0.08≦X≦0.1の領域では、1400≦T≦1550、
＊0.1＜X≦0.2の領域では、1360+400X≦T≦1550、
＊0.2＜X≦0.4の領域では、1400+200X≦T≦1550。
【００２９】
LSR=0.87のセメントクリンカーを使用した場合のXとTとの関係の１例を二次元のグラフとして表すと、図１１(水和発熱ピーク時間基準)および図１２(水和発熱ピーク高さ基準)に示す通りとなる。
【００３０】
図１１において、“○”は、セメント-減水剤-水系における水和発熱ピーク時間が30時間以下であるセメントを示す。
【００３１】
また、図１２においては、“○”は、セメント-減水剤-水系における水和発熱ピーク高さが4J/g・hr以上であるセメントを示す。
【００３２】
従来、セメント中のf-CaOあるいはクリンカーの焼成度とセメントの初期水和特性との関係について、焼成度の低い(あるいはf-CaO含有量の多い)クリンカーを使用する場合には、セメントの初期水和反応が早くなるのに対し、焼成度の高い(あるいはf-CaO含有量の少ない)クリンカーを使用する場合には、セメントの初期水和反応が遅くなるとされている（Uchikawa, H.(1984). Am.Ceram.Soc.bull. 63,1143）。すなわち、この報告は、セメントクリンカーの焼成度を高めることにより、セメントの初期水和反応性が低下することを示している。しかるに、本発明者の研究によれば、上記の関係式に示す様にf-CaO含有量と関連付けつつ、セメントクリンカーの焼成度を高める場合には、水和遅延成分の共存下という特定の条件下では、セメントの初期水和性状が改善されるという全く予想外の結果が得られることが明らかとなった。
【００３３】
本発明によるセメントクリンカー又はセメントは、有機系水和反応遅延成分が共存する条件下で特に優れた効果を発揮する。この様な有機系水和反応遅延成分としては、ポリカルボン酸系などの高性能有機減水剤などの有機混和材；
建材用配合物としての木毛、木片、パルプなどの細片状乃至繊維状有機物；土壌中の主として草木に由来する有機成分などが例示される。
【００３４】
本発明によるセメントあるいはセメントクリンカーは、所定の添加成分を加え、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、シリカヒュームセメントなどの混合セメントとして使用する場合ならびに高炉スラグ微粉末および石膏の少なくとも１種を配合して、固化材として使用する場合においても、有機系水和遅延成分が共存する条件下でやはり顕著な効果を発揮する。
【００３５】
有機質土壌用固化材として配合物を使用する場合には、例えば、本発明によるセメント/セメントクリンカー重量20〜50重量％、高炉スラグ微粉末10〜60重量％、石膏を10〜40重量％となる様に配合することが好ましい。この様な配合物を使用することにより、固化体の強度がより一層向上する。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明らかにする。
実施例１〜３３および比較例１〜１０
表１に示す組成となる様にLSRの異なる３水準のクリンカー原料混合物を調製した。なお、各LSR水準において、フッ素含有量の異なる各原料混合物は、Ca量が同量となる様に、原料混合前にCaO(クリンカー焼成前は、CaCO₃)をCaF₂で置換することにより、調製した。
【００３７】
なお、上記原料混合物のLea-Parkerによる石灰飽和度(LSR)は、
LSR＝CaO／(2.8SiO₂+1.18Al₂O₃+0.65Fe₂O₃)
（式中、CaO、SiO ₂ 、Al ₂ O ₃ 及びFe ₂ O ₃ は、各酸化物成分のクリンカー中の重量％を示す）
により算出した値である。
【００３８】
【表１】

【００３９】
次いで、得られたLSR=0.92である原料混合物を所定の温度で１時間焼成した後、炉外に取り出して、空気中で急冷し、クリンカーを得た。得られたクリンカーに全SO₃量で2重量％となる様に二水石膏を添加し、粉末度3300±100cm²/gに粉砕して、セメントとした。
【００４０】
得られたセメントの水和発熱速度を常法に従ってコンダクションカロリーメータにより測定し、セメントの水和活性を評価した。測定方法は、以下の通りである。
(1)セメント−水系における測定
温度20℃、水/セメント比＝50(重量％)の条件下に、水和発熱速度を測定した。
(2)セメント−有機成分−水系における測定
温度20℃、水/セメント比＝40(重量％)、有機成分(混和剤)/セメント比＝1.2重量％の条件下に、水和発熱速度を測定した。なお、混和剤としては、ポリカルボン酸系の高性能AE減水剤を使用した。
【００４１】
セメントクリンカー中のフッ素含有率X(重量％)、f-CaO含有率Y(重量％)およびクリンカー焼成温度T(℃)と、これらのクリンカーを用いたセメントの水和活性との関係をそれぞれ表２および表３に示す。なお、表２および表３に示す結果は、図１、図２、図３および図４に示す結果に対応する。
【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
表２および３ならびに図１、図２、図３および図４に示す結果から、一般にクリンカー中のフッ素含有量Xの増加に伴って水和発熱のピーク時間に若干の遅れは認められるものの、f-CaO含有量Yおよびクリンカー焼成温度Tが所定の範囲内にある場合(すなわち、YおよびTが、本願請求項１、４および５に相当する領域内にある場合)には、ピーク高さはほぼ同等であり、クリンカー中のフッ素によるセメントの水和発熱への顕著な影響は認められない。
【００４５】
また、同一フッ素量でのクリンカー焼成温度Tの上昇(すなわち、f-CaO含有量Yの減少)に伴って、僅かながらピーク時間の早まりおよびピーク高さの増加が認められる。
【００４６】
これに対し、比較例１〜１０に示す結果から明らかな様に、フッ素含有量X がf-CaO含有量Yおよびクリンカー焼成温度Tとの関連において、本願請求項１、４および５に規定する条件を充足しない場合には、特に有機成分(減水剤)の存在下において、ピーク時間の著しい遅れが認められる。
【００４７】
なお、上記各実施例において、有機成分として、混和剤に代えて天然有機繊維を使用した場合にも、顕著な水和遅延抑制効果が得られることが確認された。
実施例３４〜４８および比較例１１〜１７
表１に示すLSR=0.97である原料混合物を使用する以外は、実施例１〜３３と同様にして、クリンカーを調製し、二水石膏を添加し、粉砕して、セメントを得た後、同様にしてセメントの水和活性を評価した。結果を表４に示す。ただし、セメント−水系における測定結果は示していない。表４に示す結果は、図５、図６、図７および図８に示す結果に対応する。
【００４８】
【表４】

【００４９】
実施例４９〜６３および比較例１８〜２４
表１に示すLSR=0.87である原料混合物を使用する以外は、実施例１〜３３と同様にして、クリンカーを調製し、二水石膏を添加し、粉砕して、セメントを得た後、同様にしてセメントの水和活性を評価した。結果を表５に示す。ただし、セメント−水系における測定結果は示していない。表５に示す結果は、図９、図１０、図１１および図１２に示す結果に対応する。
【００５０】
【表５】

【００５１】
実施例６４〜７６および比較例２５〜２９
表１に示すLSR=0.92である原料混合物を使用し、実施例１〜３３と同様にして、クリンカーを調製し、二水石膏を添加し、粉砕して、セメントを製造した。
【００５２】
次いで、得られたセメント30重量部、粉末度4500cm²/gに粉砕した高炉スラグ微粉末50重量部および粉末度4500cm²/gに粉砕した無水石膏20重量部を均一に混合して、土壌固化材を調製した。
【００５３】
得られた固化材を有機質土壌(ig.loss=15.2重量％)1m³当たり350kgの割合で混合し、W/C=60％の条件で直径５cm×高さ10cmの円柱供試体を作成し、20℃で封緘養生を行い、材齢28日の試験片を用いてその一軸圧縮強さを測定し、固化材の特性評価を行った。
【００５４】
また、有機質土壌に代えて非有機質土壌(シルト、ig.loss=6.2重量％)を使用するとともに、土壌1m³当たり200kgの割合で固化材を混合する以外は上記と同様にして円柱供試体を作製し、固化材の特性評価を行った。
【００５５】
試験結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】

【００５７】
非有機質土壌を対象とする場合には、本発明実施例による固化材と比較例による固化材との間に、固化材としての特性上の大きな差違は認められない。しかしながら、有機質土壌を対象とする場合には、本発明実施例による固化材は、比較例による固化材に比して、著しく優れた特性を発揮することが明らかである。
【００５８】
なお、上記各実施例において、非有機質土壌(シルト)に対し、天然有機繊維約10重量％を添加し、固化した場合にも、優れた強度を有する固化体が形成されることが確認された。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によるフッ素含有クリンカーを用いたセメントは、有機混和剤あるいはその他の有機質の水和遅延成分を含む条件下においても、水和反応性の低下を抑制することができる。
【００６０】
また、本発明によれば、フッ素含有産業廃棄物をセメント原料として有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によるセメントクリンカー中のf-CaO含有量Y(重量％)とフッ素含有量X(重量％)とが水和発熱ピーク時間に及ぼす影響を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例によるセメントクリンカー中のf-CaO含有量Y(重量％)とフッ素含有量X(重量％)とが水和発熱ピーク高さに及ぼす影響を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例方法によるセメント製造原料の焼成時温度T(℃)とセメントクリンカー中のフッ素含有量X(重量％)とが水和発熱ピーク時間に及ぼす影響を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例方法によるセメント製造原料の焼成時温度T(℃)とセメントクリンカー中のフッ素含有量X(重量％)とが水和発熱ピーク高さに及ぼす影響を示すグラフである。
【図５】本発明の他の実施例によるセメントクリンカー中のf-CaO含有量Y(重量％)とフッ素含有量X(重量％)とが水和発熱ピーク時間に及ぼす影響を示すグラフである。
【図６】本発明の他の実施例によるセメントクリンカー中のf-CaO含有量Y(重量％)とフッ素含有量X(重量％)とが水和発熱ピーク高さに及ぼす影響を示すグラフである。
【図７】本発明の他の実施例方法によるセメント製造原料の焼成時温度T(℃)とセメントクリンカー中のフッ素含有量X(重量％)とが水和発熱ピーク時間に及ぼす影響を示すグラフである。
【図８】本発明の他の実施例方法によるセメント製造原料の焼成時温度T(℃)とセメントクリンカー中のフッ素含有量X(重量％)とが水和発熱ピーク高さに及ぼす影響を示すグラフである。
【図９】本発明のさらに他の実施例によるセメントクリンカー中のf-CaO含有量Y(重量％)とフッ素含有量X(重量％)とが水和発熱ピーク時間に及ぼす影響を示すグラフである。
【図１０】本発明のさらに他の実施例によるセメントクリンカー中のf-CaO含有量Y(重量％)とフッ素含有量X(重量％)とが水和発熱ピーク高さに及ぼす影響を示すグラフである。
【図１１】本発明のさらに他の実施例方法によるセメント製造原料の焼成時温度T(℃)とセメントクリンカー中のフッ素含有量X(重量％)とが水和発熱ピーク時間に及ぼす影響を示すグラフである。
【図１２】本発明のさらに他の実施例方法によるセメント製造原料の焼成時温度T(℃)とセメントクリンカー中のフッ素含有量X(重量％)とが水和発熱ピーク高さに及ぼす影響を示すグラフである。[0001]
The present invention relates to a cement composition, a cement clinker, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In the cement industry, halogen has been used as a flux to accelerate the mineral formation reaction during clinker firing and reduce fuel costs. For example, regarding fluorine, it is known that the calorific value can be reduced by about 3% by adding about 0.5% by weight of CaF ₂ (fluorite) to the cement raw material. However, although fluorite has achieved the effect of reducing the calorific value of calcining, it has recently been used less frequently because it causes manufacturing problems such as increased coating of kilns and preheaters, or economic problems such as increased costs. It is disappearing.
[0003]
Conventionally, there have not been many reports on the fluorine content in cement, but it has been reported that the fluorine content in ordinary product cement is about 310 to 440 ppm. Even when the content is increased by the addition of N, it has little effect on cement quality, but rather promotes hydration (Uchikawa, cement and concrete, 556, 49 (1993)).
[0004]
In recent years, from the viewpoint of recycling of recovered resources or effective use of wastes, the movement of using various kinds of wastes as cement raw materials has been rapidly progressing, and wastes containing fluorine components are of course also targeted. However, in the case of using a waste containing a fluorine component having various forms due to a difference in a waste generation source and having a large amount of fluctuation as a cement raw material, the above-mentioned manufacturing problem is caused. In addition, depending on the fluorine content, etc., it is presumed that the quality of the cement itself will also be affected. However, its specific actions and functions have not been fully elucidated. It has not yet been fully utilized effectively.
[0005]
In the process of advancing research to achieve effective use of fluorine-containing waste as a cement raw material, the present inventor (a) The fluorine component in the waste, like fluorite, is used as a flux during cement clinker firing. (B) However, when the resulting fluorine-containing cement is used in the presence of organic hydration retarding components (for example, to ensure fluidity in high-strength, high-fluidity concrete, an organic admixture In the production of building materials containing fine or fibrous organic materials; solidifying soils containing organic components, etc.) Found that there exists.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the main object of the present invention is to provide a new technology that enables effective use of fluorine-containing waste as a cement raw material by suppressing inhibition of hydration reactivity by fluorine components. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research while paying attention to the state of technology and social trends as described above, the present inventors have found that the content of free CaO in the cement clinker (hereinafter sometimes referred to as “f-CaO”) When controlling the fluorine content in relation to each other, it is possible to substantially eliminate the problem of reduced alite hydration reactivity in a cement-water system in the presence of an organic hydration retarding component. I found.
[0008]
Also, when blending CaF ₂ in cement raw materials or using fluorine-containing waste as part of cement raw materials, the clinker firing temperature is increased, contrary to the conventional idea of using a fluorine component as a flux. At the same time, it was found that the decrease in hydration reactivity in the presence of an organic hydration delay component can be reduced by reducing the amount of f-CaO.
[0009]
That is, the present invention provides the following cement clinker and its production method:
1. A method for producing a cement clinker by firing a cement raw material containing at least part of a fluorine-containing industrial waste, the firing temperature T (° C.) of the cement raw material , and fluorine in the cement clinker obtained by firing A method for producing a cement clinker , wherein the content X (% by weight) is controlled so as to satisfy the following relational expression ;
When L SR is 0.85-0.92 ;
* In the region of 0.2 <X ≦ 0.4, 1400 + 200X ≦ T ≦ 1550 .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In cement and cement clinker according to the present invention, in order to achieve coexistence in a suitable hydrated exothermic peak time and hydration exothermic peak height of the organic hydrated delay component, corresponding to the LSR of raw materials, cement It is essential that the f-CaO content Y (wt%) and the fluorine content X (wt%) in the clinker satisfy the following relational expression.
(1) LSR = 0.92 ～ 0.99
* 0.08 ≦ X ≦ 0.4,
* In the region of 0.08 ≦ X ≦ 0.1, 0 ≦ Y ≦ 1.0,
* In the region of 0.1 <X ≦ 0.2, 0 ≦ Y ≦ 1.4-4X,
* 0≤Y≤0.9-1.5X in the region of 0.2 <X≤0.4.
[0011]
When a cement clinker with LSR = 0.92 is used, an example of the relationship between X and Y in the presence of a fluorine component can be expressed as a two-dimensional graph. FIG. 1 (hydration exothermic peak time reference) and FIG. The hydration exothermic peak height standard).
[0012]
In FIG. 1, “◯” indicates a cement having a hydration exothermic peak time of 30 hours or less in a cement-water reducing agent-water system.
[0013]
In FIG. 2, “◯” indicates cement having a hydration exothermic peak height of 5 J / g · hr or more in the cement-water reducing agent-water system.
[0014]
In FIG. 1 and FIG. 2 and any of the following drawings (graphs), the numerical value corresponding to the symbol “◯” in the region surrounded by the solid line is the result obtained for the composition using the cement clinker according to the present invention. Indicates.
[0015]
In addition, when a cement clinker with LSR = 0.97 is used, an example of the relationship between X and Y in the presence of a fluorine component can be expressed as a two-dimensional graph. 6 (standard of hydration exothermic peak height).
[0016]
In FIG. 5, “◯” indicates cement having a hydration exothermic peak time of 27 hours or less in the cement-water reducing agent-water system.
[0017]
In FIG. 6, “◯” indicates cement having a hydration exothermic peak height of 6 J / g · hr or more in the cement-water reducing agent-water system.
(2) When LSR is 0.85-0.92;
* 0.08 ≦ X ≦ 0.4,
* In the region of 0.08 ≦ X ≦ 0.1, 0 ≦ Y ≦ α ₁ {α ₁ = 4 (LSR) -2.68},
* In the region of 0.1 <X ≦ 0.2, 0 ≦ Y ≦ α ₂ -4X {α ₂ = 4 (LSR) -2.28},
* In the region of 0.2 <X ≦ 0.4, 0 ≦ Y ≦ α ₃ -1.5X {α ₃ = 4 (LSR) -2.78}.
[0018]
In the case of using a cement clinker with LSR = 0.87, one example of the relationship between X and Y in the presence of a fluorine component can be expressed as a two-dimensional graph as shown in FIG. 9 (hydration exothermic peak time reference) and FIG. The hydration exothermic peak height standard).
[0019]
In FIG. 9, “◯” indicates cement having a hydration exothermic peak time of 30 hours or less in the cement-water reducing agent-water system.
[0020]
In FIG. 10, “◯” indicates a cement having a hydration exothermic peak height of 4 J / g · hr or more in the cement-water reducing agent-water system.
[0021]
When the cement clinker according to the present invention is used, various hydration retarding organic components (such as polycarboxylic acid-based high-performance organic water reducing agents) coexisting or mixed in the fluorine-containing cement-water system depending on the use form of the cement. Organic admixtures such as wood wool, wood chips, and pulp-like or fibrous organic matter such as pulp; soil containing organic components, etc.) It is reduced.
[0022]
According to the present invention, in the presence of a fluorine component, inhibition of hydration reactivity of alite (C ₃ S) by a hydration delay component can be improved, so as long as it contains alite, the target cement is , Not limited. More specifically, not only ordinary Portland cement but also ultra-early strong Portland cement, early strong Portland cement, moderately hot Portland cement, sulfate resistant Portland cement and the like are included.
Production of cement composition In addition, when producing a cement composition using the fluorine-containing cement clinker according to the present invention, the firing temperature T (° C) and the fluorine content X (wt%) of the cement raw material are determined. It is essential to satisfy the following relational expression.
(1) When LSR is 0.92-0.99;
* 0.08 ≦ X ≦ 0.4,
* In the region of 0.08 ≦ X ≦ 0.1, m ₁ ≦ T ≦ 1550 {m ₁ = 800 (LSR) +664},
* In the region of 0.1 <X ≦ 0.2, m ₂ + 400X ≦ T ≦ 1550 {m ₂ = 800 (LSR) +624},
* In the region of 0.2 <X ≦ 0.4, m ₃ + 200X ≦ T ≦ 1550 {m ₃ = 800 (LSR) +664}.
[0023]
An example of the relationship between X and T when a cement clinker with LSR = 0.92 is used is shown as a two-dimensional graph. Fig. 3 (hydration exothermic peak time standard) and Fig. 4 (hydration exothermic peak height standard) ) As shown.
[0024]
In FIG. 3, “◯” indicates cement having a hydration exothermic peak time of 30 hours or less in the cement-water reducing agent-water system.
[0025]
In FIG. 4, “◯” indicates a cement having a hydration exothermic peak height of 5 J / g · hr or more in the cement-water reducing agent-water system.
[0026]
An example of the relationship between X and T when using a cement clinker with LSR = 0.97 is shown as a two-dimensional graph. FIG. 7 (hydration exothermic peak time reference) and FIG. It is as shown in (Standard).
[0027]
In FIG. 7, “◯” indicates cement having a hydration exothermic peak time of 27 hours or less in the cement-water reducing agent-water system.
[0028]
In FIG. 8, “◯” indicates cement having a hydration exothermic peak height of 6 J / g · hr or more in the cement-water reducing agent-water system.
(2) When LSR is 0.85-0.92;
* 0.08 ≦ X ≦ 0.4,
* In the region of 0.08 ≦ X ≦ 0.1, 1400 ≦ T ≦ 1550,
* In the region of 0.1 <X ≦ 0.2, 1360 + 400X ≦ T ≦ 1550,
* In the region of 0.2 <X ≦ 0.4, 1400 + 200X ≦ T ≦ 1550.
[0029]
One example of the relationship between X and T when using a cement clinker with LSR = 0.87 is expressed as a two-dimensional graph. FIG. 11 (hydration exothermic peak time standard) and FIG. 12 (hydration exothermic peak height standard) ) As shown.
[0030]
In FIG. 11, “◯” indicates cement having a hydration exothermic peak time of 30 hours or less in the cement-water reducing agent-water system.
[0031]
In FIG. 12, “◯” indicates cement having a hydration exothermic peak height of 4 J / g · hr or more in the cement-water reducing agent-water system.
[0032]
Conventionally, regarding the relationship between the degree of firing of f-CaO or clinker in cement and the initial hydration characteristics of cement, when using a clinker with a low degree of firing (or high f-CaO content), It is said that the initial hydration reaction of cement is delayed when clinker with a high degree of firing (or low content of f-CaO) is used, whereas the hydration reaction is accelerated (Uchikawa, H. ( 1984). Am. Ceram. Soc. Bull. 63, 1143). That is, this report shows that the initial hydration reactivity of cement is lowered by increasing the degree of firing of cement clinker. However, according to the inventor's research, as shown in the above relational expression, in association with the f-CaO content, when increasing the firing degree of cement clinker, a specific condition of coexistence of a hydration delay component Below, it became clear that totally unexpected results were obtained that improved the initial hydration properties of the cement.
[0033]
The cement clinker or cement according to the present invention exhibits a particularly excellent effect under conditions in which an organic hydration reaction delay component coexists. Such organic hydration reaction retarding components include organic admixtures such as polycarboxylic acid-based high-performance organic water reducing agents;
Examples of the composition for building materials include strip-like or fibrous organic matter such as wood hair, wood pieces and pulp; organic components mainly derived from plants in soil.
[0034]
The cement or cement clinker according to the present invention is added with a predetermined additive component, and is used as a mixed cement such as blast furnace cement, fly ash cement, silica cement, silica fume cement, and at least one of blast furnace slag fine powder and gypsum. Even when used as a solidifying material, a remarkable effect is still exhibited under conditions where an organic hydration delay component coexists.
[0035]
When the blend is used as a solidifying material for organic soil, for example, the cement / cement clinker weight of the present invention is 20 to 50% by weight, the blast furnace slag fine powder is 10 to 60% by weight, and the gypsum is 10 to 40% by weight. It is preferable to blend in the same manner. By using such a blend, the strength of the solidified body is further improved.
[0036]
【Example】
Examples and Comparative Examples are shown below to further clarify the features of the present invention.
Examples 1-33 and Comparative Examples 1-10
Three levels of clinker raw material mixtures having different LSRs were prepared so as to have the compositions shown in Table 1. In each LSR level, each raw material mixture having a different fluorine content is replaced by CaF ₂ (CaCO ₃ before clinker firing) with CaF ₂ before mixing the raw materials so that the Ca amount is the same amount. Prepared.
[0037]
The lime saturation (LSR) by Lea-Parker of the above raw material mixture is
LSR = CaO / (2.8SiO ₂ + 1.18Al ₂ O ₃ + 0.65Fe ₂ O ₃ )
(In the formula, CaO, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and Fe ₂ O ₃ represent the weight% of each oxide component in the clinker)
The value calculated by
[0038]
[Table 1]

[0039]
Next, the obtained raw material mixture having LSR = 0.92 was calcined at a predetermined temperature for 1 hour, then taken out of the furnace and rapidly cooled in the air to obtain a clinker. Dihydrate gypsum was added to the obtained clinker so that the total SO ₃ amount was 2% by weight, and pulverized to a fineness of 3300 ± 100 cm ² / g to obtain cement.
[0040]
The hydration heat generation rate of the obtained cement was measured with a conduction calorimeter according to a conventional method, and the hydration activity of the cement was evaluated. The measuring method is as follows.
(1) The hydration exotherm rate was measured under the conditions of a measurement temperature of 20 ° C. in a cement-water system and a water / cement ratio = 50 (% by weight).
(2) Measurement temperature in cement-organic component-water system 20 ° C, water / cement ratio = 40 (wt%), organic component (admixture) / cement ratio = 1.2 wt% did. As the admixture, a polycarboxylic acid-based high performance AE water reducing agent was used.
[0041]
Table fluorine content in the cement clinker X (wt%), and f-CaO content Y (wt%) and clinker calcination temperature T (° C.), the relationship between the hydration activity of cements with these clinker respectively 2 and Table 3. The results shown in Table 2 and Table 3 correspond to the results shown in FIGS. 1, 2, 3, and 4.
[0042]
[Table 2]

[0043]
[Table 3]

[0044]
From the results shown in Tables 2 and 3 and FIGS. 1, 2, 3 and 4, although there is a slight delay in the peak time of the hydration exotherm as the fluorine content X in the clinker generally increases, f When the -CaO content Y and the clinker firing temperature T are within a predetermined range (that is, when Y and T are in the region corresponding to

claims

1, 4 and 5 of the present application), the peak height is There is no significant effect on the hydration heat of the cement by fluorine in the clinker .
[0045]
Further, as the clinker firing temperature T increases with the same fluorine content (that is, the f-CaO content Y decreases), the peak time slightly increases and the peak height increases slightly.
[0046]
On the other hand, as is clear from the results shown in Comparative Examples 1 to 10, the fluorine content X is defined in

claims

1, 4 and 5 in relation to the f-CaO content Y and the clinker firing temperature T. When the conditions are not satisfied, a significant delay in peak time is observed, particularly in the presence of an organic component (water reducing agent).
[0047]
In each of the above examples, it was confirmed that even when natural organic fibers were used as the organic component instead of the admixture, a remarkable hydration delay inhibiting effect was obtained.
Examples 34 to 48 and Comparative Examples 11 to 17
A clinker was prepared in the same manner as in Examples 1 to 33 except that a raw material mixture having LSR = 0.97 shown in Table 1 was used, dihydrate gypsum was added and pulverized to obtain a cement. Thus, the hydration activity of the cement was evaluated. The results are shown in Table 4. However, the measurement results in the cement-water system are not shown. The results shown in Table 4 correspond to the results shown in FIG. 5, FIG. 6, FIG. 7, and FIG.
[0048]
[Table 4]

[0049]
Examples 49-63 and Comparative Examples 18-24
Except for using the raw material mixture with LSR = 0.87 shown in Table 1, clinker was prepared in the same manner as in Examples 1 to 33, dihydrate gypsum was added, and pulverized to obtain cement. Thus, the hydration activity of the cement was evaluated. The results are shown in Table 5. However, the measurement results in the cement-water system are not shown. The results shown in Table 5 correspond to the results shown in FIGS. 9, 10, 11, and 12.
[0050]
[Table 5]

[0051]
Examples 64-76 and Comparative Examples 25-29
Using the raw material mixture with LSR = 0.92 shown in Table 1, a clinker was prepared in the same manner as in Examples 1 to 33, dihydrate gypsum was added, and pulverized to produce a cement.
[0052]
Then, 30 parts by weight of the resulting cement, fineness 4500cm ² / blast furnace slag 50 parts by weight of ground to g and the fineness 4500Cm 20 parts by weight of anhydrite pulverized to ² / g were uniformly mixed, soil solidification A material was prepared.
[0053]
The obtained solidified material was mixed at a rate of 350 kg per 1 m ³ of organic soil (ig.loss = 15.2% by weight), and a cylindrical specimen having a diameter of 5 cm and a height of 10 cm was prepared under the condition of W / C = 60%. Sealing curing was performed at 20 ° C., and the uniaxial compressive strength was measured using a test piece of 28 days of age, and the properties of the solidified material were evaluated.
[0054]
The non-organic soil (silt, ig.loss = 6.2 wt%) instead of the organic soil while using a cylindrical specimen in the same manner as described above except for mixing the solidifying material in a ratio of soil 1 m ³ per 200kg It produced and the characteristic evaluation of the solidified material was performed.
[0055]
The test results are shown in Table 6.
[0056]
[Table 6]

[0057]
When non-organic soil is targeted, no significant difference in characteristics as a solidifying material is recognized between the solidifying material according to the embodiment of the present invention and the solidifying material according to the comparative example. However, when organic soil is targeted, it is clear that the solidified material according to the examples of the present invention exhibits remarkably superior characteristics as compared with the solidified material according to the comparative example.
[0058]
In each of the above examples, it was confirmed that a solidified body having excellent strength was formed even when about 10% by weight of natural organic fiber was added to the non-organic soil (silt) and solidified. .
[0059]
【The invention's effect】
The cement using the fluorine-containing clinker according to the present invention can suppress a decrease in hydration reactivity even under conditions containing an organic admixture or other organic hydration retarding component.
[0060]
Moreover, according to this invention, a fluorine-containing industrial waste can be used effectively as a cement raw material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the effect of f-CaO content Y (wt%) and fluorine content X (wt%) on a hydration exothermic peak time in a cement clinker according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the effect of f-CaO content Y (wt%) and fluorine content X (wt%) on the hydration exothermic peak height in a cement clinker according to an example of the present invention.
[3] In Example methods graph showing the sintering time temperature T (° C.) and on cement fluorine content X (wt%) in clinker Togamizu sum exothermic peak time the influence of the cement raw material according to the present invention is there.
FIG. 4 is a graph showing the influence of the firing temperature T (° C.) and the fluorine content X (wt%) in the cement clinker on the hydration exothermic peak height according to the embodiment method of the present invention. is there.
FIG. 5 is a graph showing the effect of f-CaO content Y (wt%) and fluorine content X (wt%) on a hydration exothermic peak time in a cement clinker according to another example of the present invention. .
FIG. 6 is a graph showing the effect of f-CaO content Y (wt%) and fluorine content X (wt%) on the hydration exothermic peak height in a cement clinker according to another example of the present invention. is there.
Shows a sintering at a temperature T (° C.) and on cement fluorine content X (wt%) in clinker Togamizu sum exothermic peak time the influence of the cement raw material according to another embodiment the method of the present invention; FIG It is a graph.
FIG. 8 shows the influence of the firing temperature T (° C.) and the fluorine content X (wt%) of the cement clinker on the hydration exothermic peak height according to the method of another embodiment of the present invention. It is a graph.
FIG. 9 is a graph showing the effect of f-CaO content Y (wt%) and fluorine content X (wt%) on the hydration exothermic peak time in a cement clinker according to another embodiment of the present invention. is there.
FIG. 10 is a graph showing the effect of f-CaO content Y (wt%) and fluorine content X (wt%) on the hydration exothermic peak height in a cement clinker according to yet another example of the present invention. It is.
[11] The calcination time temperature T (° C.) of the cement raw material according to another embodiment the method and on cement fluorine content X (wt%) in clinker Togamizu sum exothermic peak time effect of the present invention It is a graph to show.
FIG. 12 shows the influence of the temperature T (° C.) at the time of firing a cement production raw material and the fluorine content X (wt%) in the cement clinker on the hydration exothermic peak height according to the method of another embodiment of the present invention. It is a graph to show.

Claims

A method for producing a cement clinker by firing a cement raw material containing at least part of a fluorine-containing industrial waste, the firing temperature T (° C.) of the cement raw material , and fluorine in the cement clinker obtained by firing A method for producing a cement clinker , wherein the content X (% by weight) is controlled so as to satisfy the following relational expression ;
When L SR is 0.85-0.92 ;
* In the region of 0.2 <X ≦ 0.4, 1400 + 200X ≦ T ≦ 1550.