HU220085B - Eljárás 8,10-dodekadienol izomerek keverékének előállítására, ezt tartalmazó feromonkészítmények és felhasználásuk almamoly ellen - Google Patents
Eljárás 8,10-dodekadienol izomerek keverékének előállítására, ezt tartalmazó feromonkészítmények és felhasználásuk almamoly ellen Download PDFInfo
- Publication number
- HU220085B HU220085B HU9401164A HU9401164A HU220085B HU 220085 B HU220085 B HU 220085B HU 9401164 A HU9401164 A HU 9401164A HU 9401164 A HU9401164 A HU 9401164A HU 220085 B HU220085 B HU 220085B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- acid
- mixture
- dodecadienol
- hal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/30—Compounds having groups
- C07C43/313—Compounds having groups containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/30—Compounds having groups
- C07C43/315—Compounds having groups containing oxygen atoms singly bound to carbon atoms not being acetal carbon atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Catching Or Destruction (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás a 8,10-dodekadienol (Ia) képletű 8E,10E-,(Ib) képletű, 8E,10Z-, (Ic) képletű 8Z,10E- és (Id) képletű 8Z,10Z-sztereoizomerjéből álló elegy előállítására (II) képletű 1,8-oktándiol(III) általános képletű halogénszármazékká alakításával, ebből (IV)általános képletű vinil-éterrel (V) általános képletű acetált képezve,ezt magnézium jelenlétében krotonaldehiddel reagáltatva (VI) általánosképletű alkenol előállításával, ennek terminális hidroxilcsoportjátvédő csoportja lehasításával, és egyidejűleg a 8- és 9-helyzetűszénatomok között vízeliminációval olefinkötést képezve. A találmánytárgyát képezi a legalább 40 tömeg% izomerelegyet tartalmazóferomonkészítmény és ennek felhasználása almamoly ellen. ŕ
Description
A találmány tárgyát a 8,10-dodekadienol la, Ib, Ic és Id képletű sztereoizomeijeiből álló elegy előállítására szolgáló eljárás, az Ia-Id képletű vegyületek elegyét hatóanyagként tartalmazó feromonkészítmények, valamint a Cydia pomonella rovarkártevő leküzdésére szolgáló eljárás képezik.
Az Ia-Id képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárást az jellemzi, hogy II képletű 1,8-oktándiolt oldószerben, önmagában ismert módon halogénezőszerrel III általános képletű halogénszármazékká - a képletben Hal halogénatomot jelent - alakítjuk át, amit IV általános képletű vinil-éterrel - a képletben R C-organikus csoportot jelent - sav jelenlétében, önmagában ismert módon reagáltatva V általános képletű acetált nyerünk, és ezt magnézium jelenlétében krotonaldehiddel reagáltatva nyerjük a VI általános képletű alkenolt, amiből sav jelenlétében lehasad a terminális hidroxilcsoport védőcsoportja, és ezzel egyidejűleg a 8- és 9-helyzetű szénatomok között vízeliminációval olefinkötés képződik.
Az almamoly (Cydia pomonella) az alma jelentős kártevője.
Az almamoly ellen eddig a szokásos nem specifikus módszerekkel, azaz rovarölők (inszekticidek) alkalmazásával védekeztek. Csak az almamoly szexuális csalogató illatanyagának azonosítása után lehetett erre a célra specifikus módszert alkalmazni (lásd Roeloffs és társai, DE-A 21 23 434). Ismert, hogy a lepkék párzásra kész nőstény egyedei környezetükbe szexuális csalogató illatanyagokat (feromonokat) bocsátanak ki. Ugyanennek a fajnak a hím egyedei pedig ennek az illatanyagnak a segítségével találják meg a nőstény egyedeket.
A feromonoknak a növényvédelemben való alkalmazására alapvetően három különböző módszer áll rendelkezésünkre:
1. Monitortechnika
A potenciálisan fertőzött területen úgynevezett feromoncsapdákat akasztunk ki, amelyekben szintetikusan előállított szexuális csalogatóanyagokat tartalmazó csalétek van. A csapdákban elfogott hím egyedek bizonyítják a kártevők megjelenését. Ezenkívül a csapdákban elfogott hím egyedek számából kikövetkeztethető a fertőzés erőssége és a védekezés helyes időpontja.
2. Elfogásos technika
A csalogató illatanyagokat rovarölő hatóanyagokkal kombinálhatjuk. Rovarölő hatóanyagokat adhatunk a csalétekhez, illetve helyezhetünk a csapdába, vagy ezekkel a rovarölő hatóanyagokkal kezelhetjük a csapda közvetlen környezetét, hogy aztán a távolból odacsalogatott hím lepkepopuláció nagyobb részét elpusztíthassuk. így a biocsúcsterhelés megvédhető mértékűre redukálódik.
3. A párkeresés megzavarásának módszere
Végül a kártevőket leküzdhetjük a légtérnek szexuális csalogató illatanyagokkal vagy hasonló hatású vegyületekkel való telítésével. Ez zavaija a hím lepkéket a nőstény egyedek megtalálásában. Ezáltal megakadályozzuk az állatok párosodását. Ebben az esetben a megvédeni kívánt haszonnövény teljes életterében nagyobb mennyiségű csalogató illatanyagot oszlatunk el, hogy a hímek mindenütt az illatanyag jelenlétét érezhessék, és ezáltal megzavarhassuk normális tájékozódási képességüket.
A harmadik módszer (a párkeresés megzavarásának módszere) rendkívül szelektív és hatékony módszert kínál a kártevő fajok leküzdésére, és eközben a célba nem vett fajokat, ezek között is főleg a hasznos rovarokat megkíméljük.
Ennél a módszernél is viszonylag kis mennyiségű hatóanyagra van szükség, amely gyakran a klasszikus rovarölő hatóanyagoknál szokásos dózis tört részének felel meg (lásd Birch ed., Pheromones, North Holland Publ. Co., 1974).
Az első és második módszer annyiban hátrányos, hogy a szintetikus hatóanyagnak kémiai szerkezetében és tisztaságában a természetes hatóanyaggal teljesen azonosnak kell lennie [lásd Minks és Voermann, Entomologia exp. and appl., 16 (1973), 341-349, valamint Wegler, „Chemie dér Pflanzenschutz- und Schádlingsbekampfungsmittel” (1981) 6. kötet, 167. oldal], A csapdában való elfogásos kísérleteknél a technikai elegyek rendszerint csődöt mondanak.
Az első és második módszernél nyert tapasztalatok alapján várható volt, hogy a harmadik módszer is csak az almamoly nagyon tiszta feromonjával működik. Ezért a párkeresés megzavarásának módszerénél eddig csak tiszta 8E,10E-dodekadienolt használtak (G. H. L. Rotschild, „Insect. Suppr. Controlled Release Pheromonic Syst.”,
2. kötet, 117-134. oldal).
Meglepő módon azt találtuk, hogy a 8,10-dodekadienol négy Ia-Id képletű sztereoizomeijének elegyét szintén jó eredménnyel alkalmazhatjuk a párkeresés megzavarásának módszerénél.
A használt sztereoizomer-elegyet előnyösen úgy nyerjük, hogy II képletű 1,8-oktándiolt oldószerben, önmagában ismert módon halogénezőszerrel III általános képletű halogénszármazékká alakítjuk át, amit IV általános képletű vinil-éterrel sav jelenlétében, önmagában ismert módon reagáltatva V általános képletű acetált nyerünk, és ezt magnézium jelenlétében, krotonaldehiddel reagáltatva nyerjük a VI általános képletű alkenolt, amiből sav jelenlétében lehasad a terminális hidroxilcsoport védőcsoportja, és ezzel egyidejűleg a 8- és 9-helyzetű szénatomok között vízeliminációval olefinkötés képződik.
A III és V általános képletben Hal halogénatomot, így fluor-, klór-, bróm- és jódatomot, előnyösen klórés brómatomot jelent.
A IV, V és VI általános képletben R jelentése Corganikus csoport, előnyösen
- legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoport, így főleg metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, izobutil- és 1,1-dimetil-propil-csoport,
- legfeljebb 6 szénatomos cikloalkilcsoport, így főleg ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil- és ciklohexilcsoport, és
- legfeljebb 8 szénatomos halogén-alkil-csoport, így főleg azok, amelyek terminális szénatomja fluor-, klór- vagy brómatommal egyszer vagy kétszer szubsztituált egyenes szénláncú alkilcsoport, így 22
HU C 07 C 33/02 fluor-etil-, 3-fluor-propil-, 4-fluor-butil-, 5-fluor-pentil-, 6-fluor-hexil-, 7-fluor-heptil-, 8-fluor-oktil-, 2klór-etil-, 3-klór-propil-, 4-klór-butil-, 5-klór-pentil-, 6-klór-hexil-, 7-klór-heptil-, 8-klór-oktil-, 2-brómetil-, 3-bróm-propil-, 4-bróm-butil-, 5-bróm-pentil-, 6-bróm-hexil-, 7-bróm-heptil-, 8-bróm-oktil-, 2,2-difluor-etil-, 3,3-difluor-propil-, 4,4-difluor-butil-, 5,5difluor-pentil-, 6,6-difluor-hexil-, 7,7-difluor-heptil-, 8,8-difluor-oktil-, 2,2-diklór-etil-, 3,3-diklór-propil-, 4,4-diklór-butil-, 5,5-diklór-pentil-, 6,6-diklórhexil-, 7,7-diklór-heptil-, 8,8-diklór-oktil-, 2,2-dibróm-etil-, 3,3-dibróm-propil-, 4,4-dibróm-butil-, 5,5-dibróm-pentil-, 6,6-dibróm-hexil-, 7,7-dibrómheptil- és 8,8-dibróm-oktil-csoport.
Az előállítási eljárás egyes reakciólépéseit a következőképpen hajtjuk végre:
1. lépés [Rossi, Synthesis, 1981, 359; Chapman és társai, J. Am. Chem. Soc., 100,4878 (1979)]
A II képletű 1,8-oktándiolnak halogénezőszerrel való reakcióját szokásosan 20 °C-tól 180 °C-ig, előnyösen 80 °C-tól 120 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre.
A reakcióhoz alkalmas oldószerek az alifás szénhidrogének, így a pentán, hexán, ciklohexán és a petroléter, az aromás szénhidrogének, így a toluol, ο-, m- és p-xilol, a halogénezett szénhidrogének, így a metilén-diklorid, kloroform és a klór-benzol, az éterek, így a dietil-éter, diizopropil-éter, terc-butil-metil-éter, dioxán, anizol és a tetrahidrofurán, a nitrilek, így az acetonitril és a propionitril, a ketonok, így az aceton, metil-etil-keton, dietil-keton és a terc-butil-metil-keton, az alkoholok, így a metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol és a tercbutanol, valamint a dimetil-szulfoxid és a dimetil-fomiamid; különösen előnyös oldószerek a következők: toluol, ο-, m- és p-xilol, valamint a klór-benzol.
A fenti oldószerek elegyeit is alkalmazhatjuk.
A reakcióban halogénezőszerként foszfor-tribromidot, foszfor-trikloridot és tionil-kloridot, előnyösen hidrogén-bromidot és hidrogén-jodidot, főleg azonban sósavat használhatunk.
A halogénezőszert általában ekvimoláris mennyiségben használjuk, ezt azonban akár feleslegben vagy adott esetben mint oldószert is alkalmazhatjuk.
A kiindulási vegyületeket általában ekvimoláris mennyiségben reagáltatjuk egymással. Hidrogén-halogenidek használatánál előnyös lehet a reakció kitermelésére a savat az oktándiolra vonatkoztatva feleslegben vagy hiányban alkalmazni.
A III általános képletű halogénszármazékok előállításához szükséges 1,8-oktándiol a szakirodalomból ismert vegyület [Boureault és társai, Bull. Soc. Chim. Fr. (3), 31, 1204].
A reakcióelegyeket a szokásos módon dolgozzuk fel, például vízzel kirázzuk, a fázisokat szétválasztjuk, és adott esetben a kapott nyersterméket kromatográfiásan tisztítjuk. A közti- és a végtermékek részben színtelen vagy enyhén barnás, viszkózus olajként válnak le, amelyeket vákuumban, mérsékelten emelt hőmérsékleten az illékony komponensektől megszabadítunk vagy tisztítunk. Amennyiben a közti- és végtermékeket szilárd anyagokként nyerjük, úgy a tisztításuk átkristályosítással vagy digerálással is történhet.
2. lépés (Chládek és társai, Chem. Ind., 1964,171)
AIII és IV általános képletű vegyület reakcióját szokásosan -20 °C-tól 60 °C-ig, előnyösen 0 °C-tól 20 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre.
A reakcióhoz alkalmas oldószerek az alifás szénhidrogének, így a pentán, hexán, ciklohexán és a petroléter, az aromás szénhidrogének, Így a toluol-, ο-, m- és p-xilol, a halogénezett szénhidrogének, így a metiléndiklorid, kloroform és a klór-benzol, az éterek, így a dietil-éter, diizopropil-éter, terc-butil-metil-éter, dioxán, anizol és a tetrahidrofurán, a nitrilek, így az acetonitril és a propionitril, a ketonok, így aceton, metil-etilketon, dietil-keton és a terc-butil-metil-keton, az alkoholok, így a metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol és terc-butanol, valamint a dimetil-szulfoxid és a dimetil-formamid, különösen előnyösek az éterek, így a tetrahidrofurán és a terc-butil-metil-éter.
A reakcióhoz a fenti oldószerek elegyeit is alkalmazhatjuk. Ezenkívül a reakciót akár oldószer nélkül is végrehajthatjuk.
A reakcióban savakként és savas katalizátorokként szerepelhetnek a szervetlen savak, így a hidrogén-fluorid, sósav, hidrogén-bromid, kénsav és a perklórsav, a Lewis-savak, így a bór-trifluorid, alumínium(III)klorid, vas(III)-klorid, ón(IV)-klorid, titán(IV)-klorid és a cink(II)-klorid, valamint a szerves savak, így a hangyasav, ecetsav, propionsav, benzolszulfonsav, ο-, més p-toluolszulfonsav, oxálsav, citromsav és a trifluorecetsav.
A savakat általában katalitikus mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez, de használhatjuk ezeket ekvimoláris vagy feleslegben vett mennyiségben vagy adott esetben akár oldószerként is.
A kiindulási vegyületeket általában ekvimoláris mennyiségben reagáltatjuk egymással. A reakció kitermelésére azonban előnyös lehet a vinil-étert a klór-oktanolra vonatkoztatva feleslegben vagy hiányban alkalmazni.
Az V általános képletű acetálok előállításához szükséges IV általános képletű vinil-éterek a szakirodalomból ismertek [lásd Reppe, Liebigs Ann. Chem., 601, 84 (1956)] vagy az ott leírt módszerek segítségével előállíthatók.
A reakcióelegyeket a szokásos módon dolgozzuk fel, például vízzel kirázzuk, a fázisokat szétválasztjuk, és adott esetben a kapott nyers terméket kromatográfiásan tisztítjuk. A közti- és a végtermékek részben színtelen vagy enyhén barnás, viszkózus olajként válnak le, amelyeket vákuumban, mérsékelten emelt hőmérsékleten az illékony komponensektől megszabadítunk vagy tisztítunk. Amennyiben a közti- és végtermékeket szilárd anyagokként nyerjük, úgy a tisztításuk átkristályosítással vagy digerálással is történhet.
3. lépés [Henze és társai, J. Org. Chem., 7, 326 (1942)]
Az V általános képletű acetálnak és a krotonaldehidnek magnézium jelenlétében való reakcióját szoká3
HU C 07 C 33/02 sósán -20 °C-tól 80 °C-ig, előnyösen 0 °C-tól 40 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre.
A reakcióhoz alkalmas oldószerek az alifás szénhidrogének, így a pentán, hexán, ciklohexán és a petroléter, az aromás szénhidrogének, így a toluol, ο-, m- és p-xilol, a halogénezett szénhidrogének, így a metiléndiklorid, kloroform és a klór-benzol, az éterek, így a dietil-éter, diizopropil-éter, terc-butil-metil-éter, dioxán, anizol és a tetrahidrofurán, a nitrilek, így az acetonitril és a propionitril, a ketonok, így az aceton, metiletil-keton, dietil-keton és a terc-butil-metil-keton, az alkoholok, így a metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol és a terc-butanol, valamint a dimetil-szulfoxid és a dimetil-formamid, különösen előnyösek az éterek, így a dietil-éter és a tetrahidrofurán.
A reakcióhoz a fenti oldószerek elegyeit is alkalmazhatjuk.
A magnéziumot a reakcióelegyhez általában ekvimoláris mennyiségben, forgácsként adjuk hozzá, ezt azonban akár 0,1-100, előnyösen 0,1-50, főleg 0,1-20 molszázalékos feleslegben is alkalmazhatjuk.
Az V általános képletű acetált és a krotonaldehidet általában ekvimoláris arányban reagáltatjuk egymással. A reakció kitermelése szempontjából azonban előnyös lehet a krotonaldehidet az V általános képletű acetálra vonatkoztatva 0,1-50, előnyösen 0,1-20, főleg 0,1-10 molszázalékos feleslegben alkalmazni.
A reakcióelegyeket a szokásos módon dolgozzuk fel, például vízzel kirázzuk, a fázisokat szétválasztjuk, és adott esetben a kapott nyersterméket kromatográfiásan tisztítjuk. A közti- és a végtermékek részben színtelen vagy enyhén barnás, viszkózus olajként válnak le, amelyeket vákuumban, mérsékelten emelt hőmérsékleten az illékony komponensektől megszabadítunk vagy tisztítunk. Amennyiben a közti- és végtermékeket szilárd anyagokként nyerjük, úgy a tisztításuk átkristályosítással vagy digerálással is történhet.
4. lépés [Chavamie és társai, Bull. Soc. Chim. Béig., 22, 410 (1908)]
A terminális hidroxicsoport védőcsoportjának lehasítását és az ezzel egyidejű kondenzációs reakciót szokásosan -20 °C-tól 150 °C-ig, előnyösen azonban 40 °C-tól 80 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre.
A reakcióhoz alkalmas oldószerek az alifás szénhidrogének, így a pentán, hexán, ciklohexán és a petroléter, az aromás szénhidrogének, így a toluol, ο-, m- és p-xilol, valamint a magas forráspontú vegyületek, így az alkilrészenként 1-8 szénatomos ftálsav-dialkil-észterek, így a ftálsav-dimetil-észter, ffálsav-dietil-észter, ftálsav-dipropil-észter, ftálsav-diizopropil-észter, ftálsav-dibutil-észter, ftálsav-dipentil-észter, ftálsav-dihexil-észter, ftálsav-dioktil-észter és a ftálsav-bisz(2-etilhexil)-észter, különösen előnyös a ftálsav-dibutil-észter, ftálsav-dipentil-észter, ftálsav-dihexil-észter és a ftálsav-bisz(2-etil-hexil)-észter.
A fenti oldószerek elegyeit is alkalmazhatjuk.
A reakcióban savakként és savas katalizátorokként szerepelhetnek a szervetlen savak, így a hidrogén-fluorid, sósav, hidrogén-bromid, kénsav és a perklórsav, a
Lewis-savak, így a bór-trifluorid, alumínium(III)-klorid, vas(III)-klorid, ón(IV)-klorid, titán(IV)-klorid és a cink(Il)-klorid, valamint a szerves savak, így a hangyasav, ecetsav, propionsav, oxálsav, citromsav és a trifluor-ecetsav.
A savakat általában katalitikus mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez, de használhatjuk ezeket ekvimoláris vagy feleslegben vett mennyiségben, vagy adott esetben akár oldószerként is.
Az Ia-Id képletű dodekadienoloknak VI általános képletű vegyületből való szintézisére különösen előnyös a VI általános képletű vegyületet acetanhidriddel és kénsavval reagáltatni [lásd Chavamie, van Roelen, Bull. Soc. Chim. Béig., 22, 410 (1908)] gyűrűs vagy nyílt szénláncú éterekben, így dietil-éterben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban, aromás szénhidrogénekben, így benzolban, toluolban vagy xilolban, alifás szénhidrogénekben, így pentánban, hexánban, heptánban vagy ciklohexánban, illetve halogénezett szénhidrogénekben, így metilén-dikloridban, diklór-etánban, triklóretánban, -20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten.
A reakció során egy reakciólépésen belül lép ki egy mól víz, és hasad le a terminális hidroxicsoport védőcsoportja.
Az így kapott termékelegyet izomerizációs reakcióban reagáltathatjuk, hogy a termékelegyben a 8E,10Edodekadienol arányát megnöveljük.
Ebből a célból az izomerelegyet katalitikus mennyiségű 4-klór-tiofenollal, 3-klór-tiofenollal, tiofenollal vagy merkapto-ecetsavval melegítjük, majd a kapott elegyből a katalizátort nátrium-hidroxid-oldattal való mosással távolítjuk el.
Az izomerizáció jód vagy difenil-diszulfid jelenlétében UV-besugárzás hatására is végbemegy.
A reakcióelegyeket a szokásos módon dolgozzuk fel, például vízzel kirázzuk, a fázisokat szétválasztjuk, és adott esetben a kapott nyersterméket kromatográfiásan tisztítjuk. A közti- és a végtermékek részben színtelen vagy enyhén barnás, viszkózus olajként válnak le, amelyeket vákuumban, mérsékelten emelt hőmérsékleten az illékony komponensektől megszabadítunk vagy tisztítunk. Amennyiben a közti- és végtermékeket szilárd anyagokként nyerjük, úgy a tisztításuk átkristályosítással vagy digerálással is történhet.
Az Ia-Id képletű vegyületeknek ezzel az eljárással kapott elegye alkalmas az almamoly (Cydia pomonella) leküzdésére, a párkeresés megzavarásának módszere segítségével.
A találmány szerinti izomerelegyet mint hatóanyagot a szokásos segédanyagokkal készítményekké dolgozhatjuk fel, például a megfelelően preparált műanyag csíkok, ragadós hálók, feromonnal töltött ampullák (például a DE-A 41 01 878 szerint), és ez az izomerelegy az előállítása során keletkezett szennyezéseket is tartalmazhatja.
A találmány szerinti izomerelegyből mint hatóanyagból folyékony és szilárd készítményeket állíthatunk elő. Erre a célra oldószerként magas forráspontú aromás, alifás vagy cikloalifás vegyületek szerepelhetnek. A szénhidrogéneken kívül jól használhatók még az
HU C 07 C 33/02 észterek, éterek vagy a ketonok. Ezeknek a vegyületeknek tipikus képviselői például a xilol, metil-naftalinok, paraffinolaj, ciklohexanon, etilén-diacetát, izoforon és a dibutil-ftalát. Ezeket az oldószereket magukban vagy más komponensekkel való keverékekben alkalmazhatjuk. Az Ia-Id képletű vegyületeknek megfelelő telített 12 szénatomos alkoholok és észterek, valamint ezek homológjai a készítményekben különösen alkalmas segédanyagok, amelyeknek szinerg hatásuk lehet, mivel ezek az Ia-Id képletű vegyületek hatását erősítik.
Továbbá a hatóanyagból oldatokat állíthatunk elő, növényi vagy állati eredetű vagy szintetikus olajok vagy zsírok és más kis tenziójú, a párolgást gátló oldószerek, így például a dioktil-ftalát segítségével, abból a célból, hogy a hatástartamot megnöveljük.
Továbbá lehetséges a hatóanyagot természetes vagy szintetikus szilárd hordozóanyagon vagy hordozóanyagban megkötni, ilyen szilárd hordozóanyagok például a gumi, parafa, cellulóz, műanyagok, őrölt szén, faliszt, szilikátok, horzsakő, égetett agyag vagy más hasonló szilárd anyagok, vagy pedig speciális kapszulákba vagy műanyagtartályokba betölteni, hogy ezáltal a hatóanyagnak a levegőbe való egyenletes kijutását hosszú időn át biztosítsuk. Ezenkívül alkalmas tartályokból, például kapillárisokból, (gumi)csövekből vagy más edényzetből, valamint többrétegű, lapos műanyagtartályokból, úgynevezett flakkokból, a tartályfalon levő apró nyílásokon keresztül vagy a tartályfalon át való diffúzióval a hatóanyagot úgy párologtathatjuk el, hogy a levegőben hosszú időn át különösen egyenletes illatanyag-koncentrációt érjünk el.
Ezekben a készítményekben a hatóanyag koncentrációja széles határok között változhat. Általában a hatóanyag és a közömbös adalékanyag tömegaránya 10:1 és 1:1000 között van. Kapszulákban vagy más, alkalmas tartályokban a hatóanyagot tiszta, hígítatlan formában is alkalmazhatjuk, és bennük a hatóanyag koncentrációja a készítmény össztömegére vonatkoztatva nagyon magas lehet, akár a 90 tömegszázalékot is elérheti. Általában azonban a készítményekben már nagyon kis hatóanyag-koncentráció is elegendő, hogy a kívánt hatást a hím almamolyokra kifejthessük. Előnyös azonban, ha a készítményben a hatóanyag és a közömbös adalékanyag tömegaránya 1:3 és 1:100, főleg 1:10 és 1:100 közötti érték.
Szintézispéldák
1. példa
-Etoxi-1 -(8-klór-oktil-oxi)-etán
250 ml terc-butil-metil-éterhez külön-külön, de egyidejűleg hozzáadjuk 40 g 8-klór-oktanolnak, 0,1 g ecetsavnak és 60 g terc-butil-metil-étemek az elegyét, valamint 17 g etil-vinil-étemek és 83 g terc-butil-metil-éternek az elegyét. A beadagolás befejeződése után a reakcióelegyet 20 °C-on 12 órán át keveijük. A reakcióelegy feldolgozása céljából a reakcióelegyet háromszor mossuk 300-300 ml telített nátrium-hidrogén-karbonátoldattal. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítva és bepárolva 235 g 85%-os tisztaságú cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 84%).
2. példa l-Etoxi-l-(9-hidroxi-dodec-10-enil-oxi)-etán
1 tetrahidrofuránban 260 g 1-etoxi-l-(8-klór-oktiloxi)-etánhoz és 35 g magnéziumhoz -10 °C-on, lassan, a szokásos módon hozzáadunk 77 g krotonaldehidet. Ezután a reakcióelegyet -10 °C-on 1 órán át keveijük, majd 2 1 telített ammónium-klorid-oldattal hidrolizáljuk, és a szerves fázist elválasztjuk. A vizes fázist toluollal többször extraháljuk, az egyesített, szerves fázist nátrium-szulfáttal megszárítjuk és bepároljuk. A kapott nyers terméket 1 mbar nyomáson és 190 °C hőmérsékleten molekulárdesztillációval tisztítva 259 g 85%os tisztaságú cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 80%).
3. példa
8,10-Dodekadienol
A reakciót az [A] reakcióvázlat mutatja.
g acetanhidridnek és 122 g l-etoxi-l-(9-hidroxidodec-10-enil-oxi)-etánnak 300 ml dioxánnal készült és 0 °C-ra lehűtött oldatához hozzáadunk 3,15 g tömény kénsavat, és a reakcióelegyet 0 °C-on másfél óráig keverjük. Végül a reakcióelegyhez adjuk 4 g nátrium-hidroxidnak 225 ml 13,25 t%-os nátrium-klorid-oldattal készült oldatát, és a reakcióelegyet 0 °C-tól 10 °C-ig terjedő hőmérsékleten 20 percig keverjük. A szerves fázist elválasztjuk, megszárítjuk és 100 °C-on 1 g 4-klór-tiofenollal 4 órán át keverjük. A reakcióelegyet 25 ml 25 t%-os nátrium-hidroxid-oldattal egyszer extraháljuk. A szerves fázist vízzel kétszer semleges kémhatásúra mosva és vákuumban desztillálva 55 g cím szerinti vegyületet nyerünk (izomerelegy, amelynek az E,E-izomertartalma 45%). (Kitermelés: ~80%.)
Forrpontja: 120 °C/0,l mbar.
Az 1. példával analóg módon állíthatjuk elő azokat a IX általános képletű vegyületeket, amelyek képletében az R metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, pentil-, hexil-, ciklohexil- és 8-halogén-oktil-csoportot jelent.
A 2. példával analóg módon állíthatjuk elő azokat a X általános képletű vegyületeket, amelyek képletében az R metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, pentil-, hexil-, ciklohexil- és 9-hidroxi-dodec-10-enilcsoportot jelent.
Példák a készítmények alkalmazására
A párkeresés megzavarásának módszerénél az új feromonkészítmények hatását csak nagy területű szabadtéri kísérletek alapján lehetett meghatározni, mivel hiteles laborvizsgálati módszer nem állt rendelkezésünkre.
Hatóanyagként olyan izomerelegyet alkalmaztunk, mint amilyet a 3. példa szerint állítottunk elő, és amelynek a következő összetétele volt:
8E,10E-dodekadienol 45% az összes többi izomer együtt 40%
A hatóanyagot polietilénampullákba töltöttük. Egy ampulla ~500 mg találmány szerinti hatóanyagot és ~400 mg 1 lZ-tetradecenil-acetátot, az Adoxophyes orana (almailonca) feromonját tartalmazta. Az ampullákat a kártevő rovarok kirepülése előtt, egyenletes
HU C 07 C 33/02 eloszlásban függesztettük ki az almaültetvény egész területén (~500 ampullát hektáronként) (lásd 1. táblázatot).
1. táblázat
| Helység | Terület, ha | Almamollyal való fertőzöttség | Almailoncával való fertőzöttség |
| Bölingen | 3,5 | + | + |
| Krefeld | 3,0 | + | + |
| Bauschlott | 6,0 | - | - |
| Dieblich | 1,0 | + | + |
| Bad Honig | 4,5 | + | + |
+ = < 1%-os károsítást okozó fertőzöttség - = > 1 %-os károsítást okozó fertőzöttség
Mint az eredményekből látható, csupán egy helyen nem értük el a kitűzött célt.
Összehasonlításként 8 helységben elvégeztük ugyanezeket a kísérleteket, hatóanyagként az ismert 8E,10E-dodekadienolt használva, ugyancsak 500 mg hatóanyag/ampulla koncentrációban és az almailonca feromonjával való kombinációban. A szezon folyamán 3 helységben > 1%-os károsítást okozó fertőzöttséget tapasztaltunk (lásd 2. táblázatot).
2. táblázat
| Helység | Terület, ha | Almamollyal való fertőzöttség | Almailoncával való fertőzöttség |
| Kriftel | 2,0 | + | + |
| Mainz | 2,0 | + | + |
| Dieblich | 3,0 | + | - |
| Urmitz | 0,4 | + | + |
| Bauschlott | 6,0 | - | - |
| Geisenheim | 3,0 | - | - |
| Bölingen | 3,4 | - | - |
| Krefeld | 3,0 | + | + |
+ = < 1%-os károsítást okozó fertőzöttség = > 1 %-os károsítást okozó fertőzöttség
Az eredményekből látható, hogy a gyakorlatban fontos, nagy területű kísérletekben a találmány szerinti izomerelegy kiváló hatású volt. Meglepő módon az ismert hatóanyaggal rosszabb eredményeket kaptunk, mint a találmány szerinti izomereleggyel.
A találmány szerinti új készítmény további előnye az, hogy benne a 8,10-dodekadienolok izomerelegyét kikészítési segédanyag felhasználása nélkül alkalmazhatjuk. Eddig a tiszta hatóanyagot, a 8E,10E-dodekadienolt kikészítési segédanyagokkal, így például 12 szénatomos telített észterekkel és homológjaikkal keverve kellett felhasználni, hogy a hatóanyag egyenletes elpárolgását biztosítsuk. A találmány szerinti készítményekben a kikészítési segédanyagok elhagyása további előnyt jelent.
Claims (3)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás 8,10-dodekadienol (la) képletű 8E,10E-, (Ib) képletű 8E,10Z-, (Ic) képletű 8Z,10E- és (ld) képletű 8Z,10Z-sztereoizomerjéből álló elegy előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) képletű 1,8-oktándiolt oldószerben, ismert módon halogénezőszerrel (III) általános képletű halogénszármazékká - a képletben Hal halogénatomot jelent - alakítunk át, ezt (IV) általános képletű vinil-éterrel - a képletben R valamilyen Corganikus csoportot jelent - sav jelenlétében, ismert módon reagáltatva (V) általános képletű acetált - a képletben R és Hal a fenti jelentésű - képezünk, ezt magnézium jelenlétében krotonaldehiddel reagáltatva (VI) általános képletű alkenolt - a képletben R a fenti jelentésű - állítunk elő, ennek terminális hidroxilcsoportját védő csoportot sav jelenlétében lehasítjuk, és egyidejűleg a 8- és 9-helyzetű szénatomok között vízeliminációval olefínkötést képezünk.
- 2. Az almamoly (Cydia pomonella) elleni feromonkészítmény, azzal jellemezve, hogy közömbös adalékanyagokat, és hatóanyagként a 8,10-dodekadienol (la) képletű 8E,10E-, (Ib) képletű 8E,10Z-, (Ic) képletű 8Z,10E- és (ld) képletű 8Z,10Z-sztereoizomeqéből álló elegy legalább 40 tömeg%-nyi mennyiségét tartalmazza.
- 3. Eljárás az almamoly (Cydia pomonella) elleni védekezésre a párkeresés megzavarásával, azzal jellemezve, hogy a 2. igénypont szerinti feromonkészítményt a megvédeni kívánt almaültetvény területén, célszerűen egyenletesen eloszlatjuk.HU C 07 C 33/02 Int. Cl.7: C 07 C 33/02H3C— CH=CH— CH=CH— (CH2)6- CHj-oh (| Q-d)I8E.10E = Ια) (8E,10Z = Ib) (8Z.10E = Ic) (8Z/10Z = ld)HO —CHj— (CH2)6— CHj— OH ( || )Hal—CH2—(CH2)6— CHj-OH (|||) h2c-=ch-o— r (IV)Hal—CHj- (C H2)6— CHj—0 —C H (CH3) —OR ( \J )
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4135064A DE4135064A1 (de) | 1991-10-24 | 1991-10-24 | Verfahren zur herstellung, zwischenprodukte zur herstellung und die verwendung eines gemisches aus den isomeren des dodecadienols |
| PCT/EP1992/002213 WO1993008148A1 (de) | 1991-10-24 | 1992-09-24 | Verfahren zur herstellung, zwischenprodukte zur herstellung und die verwendung eines gemisches aus den isomeren des dodecadienols |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9401164D0 HU9401164D0 (en) | 1994-08-29 |
| HUT66870A HUT66870A (en) | 1995-01-30 |
| HU220085B true HU220085B (hu) | 2001-10-28 |
Family
ID=6443293
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9401164A HU220085B (hu) | 1991-10-24 | 1992-09-24 | Eljárás 8,10-dodekadienol izomerek keverékének előállítására, ezt tartalmazó feromonkészítmények és felhasználásuk almamoly ellen |
| HU0102761A HU220087B (hu) | 1991-10-24 | 1992-09-24 | Dodekadienol intermedier |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0102761A HU220087B (hu) | 1991-10-24 | 1992-09-24 | Dodekadienol intermedier |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0609253B1 (hu) |
| JP (1) | JPH07503704A (hu) |
| AT (1) | ATE131806T1 (hu) |
| CA (1) | CA2121250C (hu) |
| CZ (1) | CZ63894A3 (hu) |
| DE (2) | DE4135064A1 (hu) |
| ES (1) | ES2081132T3 (hu) |
| HU (2) | HU220085B (hu) |
| NZ (1) | NZ244854A (hu) |
| PL (2) | PL171681B1 (hu) |
| WO (1) | WO1993008148A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA928195B (hu) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1299691A (en) * | 1971-04-26 | 1972-12-13 | Wendell Roelofs | Dodeca-8,10-dien-1-ols |
| FR2417487A1 (fr) * | 1978-02-15 | 1979-09-14 | Agronomique Inst Nat Rech | Nouveau procede de preparation stereoselectif de pheromones sexuelles |
-
1991
- 1991-10-24 DE DE4135064A patent/DE4135064A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-09-24 PL PL92313773A patent/PL171681B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1992-09-24 PL PL92303403A patent/PL170257B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1992-09-24 AT AT92920403T patent/ATE131806T1/de active
- 1992-09-24 ES ES92920403T patent/ES2081132T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-24 DE DE59204783T patent/DE59204783D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-24 JP JP5507375A patent/JPH07503704A/ja not_active Ceased
- 1992-09-24 HU HU9401164A patent/HU220085B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-09-24 EP EP92920403A patent/EP0609253B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-24 HU HU0102761A patent/HU220087B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-09-24 WO PCT/EP1992/002213 patent/WO1993008148A1/de not_active Application Discontinuation
- 1992-09-24 CA CA002121250A patent/CA2121250C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-24 CZ CS94638A patent/CZ63894A3/cs unknown
- 1992-10-22 NZ NZ244854A patent/NZ244854A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-10-23 ZA ZA928195A patent/ZA928195B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4135064A1 (de) | 1993-04-29 |
| HUT66870A (en) | 1995-01-30 |
| CA2121250A1 (en) | 1993-04-29 |
| PL170257B1 (pl) | 1996-11-29 |
| CZ63894A3 (en) | 1994-12-15 |
| DE59204783D1 (de) | 1996-02-01 |
| NZ244854A (en) | 1995-04-27 |
| ES2081132T3 (es) | 1996-02-16 |
| HU220087B (hu) | 2001-10-28 |
| WO1993008148A1 (de) | 1993-04-29 |
| HU9401164D0 (en) | 1994-08-29 |
| ATE131806T1 (de) | 1996-01-15 |
| JPH07503704A (ja) | 1995-04-20 |
| PL171681B1 (pl) | 1997-06-30 |
| CA2121250C (en) | 2003-01-07 |
| EP0609253B1 (de) | 1995-12-20 |
| EP0609253A1 (de) | 1994-08-10 |
| ZA928195B (en) | 1994-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4455441A (en) | Attractant termiticidal compounds, compositions and methods of use therefor | |
| US3541154A (en) | Isoprenoid amines | |
| EP2365950B1 (en) | Production of pheromones and fragrances from substituted and unsubstituted 1-alken-3-yl alkylates | |
| US3072526A (en) | Insect lures | |
| DE60013442T2 (de) | (e8,z10)-tetradeca-8,10-dienal,verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als sexuallockstoff für miniermotten | |
| JP6800139B2 (ja) | Ｓａｎ Ｊｏｓｅ Ｓｃａｌｅ（サンホゼスケール）の性フェロモン活性組成物、誘引剤、交信撹乱剤、誘引方法及び交信撹乱方法 | |
| JPS6229422B2 (hu) | ||
| US2891889A (en) | Insecticidal compositions containing cyclethrin | |
| HU220085B (hu) | Eljárás 8,10-dodekadienol izomerek keverékének előállítására, ezt tartalmazó feromonkészítmények és felhasználásuk almamoly ellen | |
| GB2127691A (en) | Pesticide compositions containing a pyrethrinoid and a photostabilizer | |
| US4853217A (en) | Methods and compositions for controlling the pear leaf blister moth, Leucoptera scitella | |
| US5599848A (en) | Preparation, intermediates for the preparation and the use of a mixture of dodecdienol isomers | |
| US2891888A (en) | 3(2-cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl chrysanthemumate insecticide and process of making it | |
| US4048188A (en) | 1-Carbonamido imidazoles | |
| US3912815A (en) | Certain 2,4-dienoic acid esters as insect control agents | |
| US4258207A (en) | Cyclopropanecarboxylate pesticides preparation | |
| US4554010A (en) | 5-Deoxy-3-O-arylmethyl or substituted arylmethyl-1,2-O-substituted-alkylidene-alpha-D-xylofuranose herbicide derivatives | |
| US4000312A (en) | Insecticides containing an unsaturated aliphatic chain and process for preparing the same | |
| US3801611A (en) | Oxy-substituted 3,4-allenic fatty acid esters | |
| HU193494B (en) | Process for production of 3,11-dimethil-2-nonakozanon | |
| US3911025A (en) | Alkynyl alcohols | |
| USRE32489E (en) | Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones | |
| JPH0688888B2 (ja) | β−分枝鎖アルコ−ル系の蚊防除薬 | |
| SK90697A3 (en) | Pesticidal compounds | |
| HU187779B (en) | Composition for enticing turnip moth males |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |