PL170257B1

PL170257B1 - Sposób wytwarzania mieszaniny zlozonej z izomerów dodekadienolu PL PL PL

Info

Publication number: PL170257B1
Application number: PL92303403A
Authority: PL
Inventors: Ulrich Klein; Ulrich Neumann; Wolfgang Mackenroth; Guenter Renz; Wolfgang Krieg; Christiane Mackenroth; Ernst Buschmann; Kramer Jacobus J De; Roland Milli
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1992-09-24
Publication date: 1996-11-29
Also published as: HU220087B; CZ63894A3; ES2081132T3; ATE131806T1; EP0609253A1; HUT66870A; DE4135064A1; EP0609253B1; CA2121250C; CA2121250A1; PL171681B1; NZ244854A; ZA928195B; DE59204783D1; HU220085B; WO1993008148A1; JPH07503704A; HU9401164D0

Abstract

H 3C-CH = CH-CH = CH-(CH2)6-CH2 -OH (8E,10E = la) (8E,10Z = Ib) (8Z.10E = Ic) (8Z,10Z = Id) znamienny tym, ze 1,8-oktanodiol (II) HO-CH2-(CH2)6-CH2-OH (II), w zasadzie znanym sposobem, w rozpuszczalniku, w obecnosci srodka chlorowcujacego przeprowadza sie w pochodna chlorowcowa o wzorze ogólnym (III) Hal-CH 2-(CH 2)e-CH2-OH (III), w którym Hal oznacza atom chlorowca, nastepnie (III) poddaje sie reakcji w zasadzie znanym sposobem w obecnosci kwasu z wmyloeterem o wzorze ogólnym (IV), H2C = CH -0-R (IV), w którym R oznacza rodnik C-organiczny, do acetalu o wzorze ogólnym (V) Hal-CH2-(CH2)6-CH2-O-CH(CH3)-OR (V), (V) w obecnosci magnezu przeprowadza sie z aldehydem krotonowym w alkenol o wzorze ogólnym (VI) H 3C-CH = CH-CH(OH)-(CH2)8-O-CH(CH3)-OR (VI), i z (VI) w obecnosci kwasu jednoczesnie odszczepia sie grupe ochronna alkoholu i eliminuje funkcje hydroksylowa P L 1 7 0 2 5 7 B1 PL PL PL

Description

Wreszcie szkodnika można zwalczać w ten sposób, że przestrzeń nasyca się płciowymi substancjami wabiącymi albo podobnie działającymi substancjami. Samcom motyli przeszkadza się w znalezieniu samic. Przez to zapobiega się kojarzeniu się zwierząt.

W tym przypadku na całym obszarze przeznaczonej do ochronienia uprawy roślin rozprowadza się większą ilość substancji wabiącej w przestrzeni, tak że samce wszędzie mogą odczuwać obecność substancji zapachowej, a zatem zakłócone jest ich normalne zachowanie się orientacji.

W trzeciej metodzie (metoda zakłócenia kojarzenia się) chodzi przede wszystkim o nadzwyczaj selektywną i także efektywną możliwość zwalczania niepożądanego gatunku przy oszczędzeniu niedocelowych organizmów, zwłaszcza wszystkich organizmów pożytecznych.

Również według tej metody potrzeba tylko względnie małych ilości substancji czynnych, które odpowiadają często tylko ułamkom zwykle stosowanych dawek klasycznych owadobójczych substancji czynnych (porównaj Birch ed., Pheromones, North Holland Publ. Co., 1974).

Metody 1 i 2 są o tyle niekorzystne, ze substancja wabiąca pochodzenia syntetycznego musi dokładnie dorównywać swemu naturalnemu pierwowzorowi odnośnie struktury i czystości (Minks i Voermann, Entomologia exp. and appl. 16 (1973) 341 do 49 oraz Wegler, Chemie der Pilanzenschutz- und Schadlingsbekampfungsmittel (1981) tom 6, strona 167). Techniczne mieszaniny albo podobne w próbach chwytania przez pułapki regularnie zawodziły.

Z doświadczeń uzyskanych metodami 1 i 2 należało przyjąć, że również metodę 3 możnaby zrealizować tylko wykazującym wysoką czystość feromonem owocówki jabłkóweczki. Dlatego dotychczas dla metody zakłócenia kojarzenia się stosowano tylko czysty 8E,10E-dodekadienol (G.H.L. Rothschild, Insect. Suppr. Controlled Release Pheromonic Syst. tom 2, 117 do 34).

Obecnie wynaleziono, że niespodziewanie mieszaninę 4 stereoizomerów 8E,10E-dodekadienolu (la), 8E, 10Z-dodekadienolu (Ib), 8Z,10E-dodekadienolu (Ic) i 8Z,10Z-dodekadienolu (Id) można również z dobrym wynikiem stosować dla sposobu zakłócenia kojarzenia się.

Stosowaną mieszaninę otrzymuje się w ten sposób, że 1,8-oktanodiol (II) w zasadzie znanym sposobem, w rozpuszczalniku, w obecności środka chlorowcującego przeprowadza się w pochodną chlorowcową o wzorze ogólnym (III), w którym Hal oznacza atom chlorowca, następnie (III) poddaje się reakcji z winyloeterem o wzorze ogólnym (IV), w którym R oznacza rodnik C- organiczny w obecności kwasu do acetalu o wzorze ogólnym (V), (V) w obecności magnezu przeprowadza się z aldehydem krotonowym w alkenol o wzorze ogólnym (VI) i z (VI) w obecności kwasu jednocześnie odszczepia się grupę ochronną alkoholu i eliminuje funkcję hydroksylową.

HO-CH2-(CH2)ó-CH2-OH /Hal/ (1 etap)	(Π)
Hal-CH2-(CH2)6-CH2-OH H2C=CH-O-R (2. etap)	(ΠΙ) (IV)
Ha!-CH2-(CH2)6-CIl2-O-CH(CH₃)-OR H2=CH-CHO/Mg (3 etap)	(V)
H3C-CH=CH-CH(OHXCH2)8-O-CH(CH3}-OR	(VI)

/H+/ (4 etap)

H3C CH=CH-CH-CH-(CH2)6-CH2-OH (8E,J0E =Ia) (8EJ0Z =lb) (8Z,10E=Ic) (δΖ,ΙΟΖ =»Id)

170 257

We wzorach (III) i (V) Hal oznacza atom chlorowca jak fluor, chlor, brom i jod, korzystnie chlor i brom. R we wzorach (IV), (V) i (VI) oznacza C-organiczny rodnik, korzystnie

- alkil zawierający do ośmiu atomów C, jak szczególnie metyl, etyl, propyl, 1-metyloetyl, butyl, 1-meiyiopropyi, 2-metyiopropyl i 1,1-dimetylopropyl,

- cykloalkil zawierający do sześciu atomów C, jak szczególnie cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl i cykloheksyl i

- chlorowcoalkil zawierający do ośmiu atomów C, jak szczególnie w końcowej pozycji jedno- albo dwukrotnie podstawiony przez fluor, chlor albo brom prostołańcuchowy alkil, jak 2-fluoroetyl,

3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluoroheksyl, 7-fluoroheptyl, 8-fluorooktyl, 2chloroetyl, 3-chloropropyl, 4-chlorobutyl, 5-chloropentyl, 6-chloroheksyl, 7-chloroheptyl, 8chlorooktyl, 2-bromoetyl, 3-bromopropyl, 4-bromobutyl, 5-bromopentyl, 6-bromoheksyl, 7bromoheptyl, 8-bromooktyl, 2,2-difluoroetyl, 3,3-difluoropropyl, 4,4-difluorobutyl, 5,5-difluoropcntyl, 6,6-difluoroheksyl, 7,7-difluoroheptyl, 8,8-difluorooktyl, 2,2-dichloroetyl, 3,3-dichloropropyl, 4,4-dichlorobutyl, 5,5-dichloropentyl, 6,6-dichloroheksyl, 7,7-dichloroheptyl, 8,8-dichlorooktyl, 2,2-dibromoetyl, 3,3-dibromopropyl, 4,4-dibromobutyl, 5,5-dibromopentyl, 6,6-dibromoheksyl, 7,7-dibromoheptyl i 8,8-dibromooktyl.

Poszczególne etapy tego sposobu wytwarzania przeprowadza się jak następuje:

1. Etap (Rossi, Synthesis, 1981, 359; Chapman i inni, J. Am. Chem. Soc., 100, 4878 (1979))

Tę reakcję (II) ze środkiem chlorowcującym przeprowadza się zazwyczaj w temperaturach 20°C do 180°C, korzystnie 80°C do 120°C.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami są alifatyczne węglowodory, jak pentan, heksan, cykloheksan i eter naftowy, aromatyczne węglowodory, jak toluen, o-, m- i p-ksylen, chlorowcowane węglowodory, jak chlorek metylenu, chloroform i chlorobenzen, etery, jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter tert-butylo-metylowy, dioksan, anizol i tetrahydrofuran, nitryle, jak acetonitryl i propionitryl, ketony, jak aceton, metyloetyloketon, dietyloketon i tert-butylometyloketon, alkohole, jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol i tert-butanol oraz dimetylosulfotlenek i dimetyloformamid, szczególnie korzystnie toluen, o-, m- i p-ksylen oraz chlorobenzen.

Można stosować również mieszaniny wymienionych rozpuszczalników.

Jako środki chlorowcujące wchodzą w rachubę tribromek fosforu, trichlorek fosforu i chlorek tionylu, korzystnie kwas bromowodorowy i kwas jodowodorowy, szczególnie kwas chlorowodorowy.

Środki chlorowcujące stosuje się na ogół w równomolowych ilościach ale można stosować je także w nadmiarze albo ewentualnie jako rozpuszczalniki.

Substancje wydzielone poddaje się reakcji ze sobą na ogół w równomolowych ilościach. W przypadku zastosowania kwasów chlorowcowodorowych może być korzystne dla wydajności stosowanie kwasów w nadmiarze albo niedomiarze, w odniesieniu do oktanodiolu.

Potrzebny do wytworzenia pochodnych (III) 1,8-oktanodiol znany jest z literatury (Bouveault i inni, Buli. Soc. Chim. Fr. /3/ 31, 1204)( ' '

Mieszaniny reakcyjne przerabia się w zwykły sposób, np. przez zmieszanie z wodą, rozdzielenie faz i ewentualnie chromatograficzne oczyszczenie surowych produktów. Półprodukty i produkty końcowe otrzymuje się częściowo w postaci bezbarwnych albo słabo brunatnawych lepkich olei, które pod zmniejszonym ciśnieniem i w umiarkowanie podwyższonej temperaturze uwalnia się od lotnych udziałów albo oczyszcza. Jeżeli półprodukty i produkty końcowe otrzymuje się jako stałe substancje, oczyszczanie może następować też przez przekrystalizowanie albo ekstrahowanie na ciepło.

2. Etap (Chladek i inni, Chem. Ind., 1964, 171).

Reakcję (III) z (IV) przeprowadza się zwykle w temperaturach -20°C do 60°C, korzystnie 0°C do 20°C.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami są alifatyczne węglowodory, jak pentan, heksan, cykloheksan i eter naftowy, aromatyczne węglowodory jak toluen, o-, m- i p-ksylen, chlorowcowane węglowodory, jak chlor metylenu, chloroform i chlorobenzen, etery, jak eter dietylowy, eter

170 257 diizopropylowy, eter tert-butylowo-metylowy, dioksan, anizol i tetrahydrofuran, nitryle, jak acetonitryl i propionitryl, ketony, jak aceton, metyloetyloketon, dietyloketon i lert-butylometyloketon, alkohole, jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol i tert-butanol oraz dimetylosulfotlenek i dimetyloformamid, szczególnie korzystnie etery, jak tetrahydroturan i eter tert-butylowo-metylowy.

Można stosować również mieszaniny wymienionych rozpuszczalników. Poza tym reakcję można przeprowadzić także bez zastosowania rozpuszczalników.

Jako kwasy i kwasowe katalizatory znajdują zastosowanie nieorganiczne kwasy, jak kwas fluorowodorowy, kwas solny, kwas bromowodorowy, kwas siarkowy i kwas nadchlorowy, kwasy Lewis'a jak trifluorek boru, trichlorek glinu, chlorek żelaza-III, chlorek cyny-IV, chlorek tytanu-IV i chlorek cynku-TI, jak też organiczne kwasy, jak kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas benzenosulfonowy, kwas o-, m- i p-toluenosulfonowy, kwas szczawiowy, kwas cytrynowy i kwas trifluorooctowy.

Kwasy używa się na ogół w katalitycznych ilościach, ale można je stosować także równomolowo, w nadmiarze albo ewentualnie jako rozpuszczalniki.

Substancje wydzielone poddaje się reakcji ze sobą na ogół w równomolowych ilościach Dla wydajności może być korzystne użycie winyloeteru w nadmiarze albo niedomiarze, w odniesieniu do chlorooktanolu.

Potrzebne do wytworzenia pochodnych (V) winyloetery o wzorze ogólnym (IV) są znane z literatury (Reppe, Liebigs Ann. Chem. 601, 84 (1956)) albo można je wytworzyć opisanymi tam metodami.

Mieszaniny reakcyjne przerabia się w zwykły sposób, np. przez zmieszanie z wodą, rozdzielenie faz i ewentualnie oczyszczenie chromatograficzne surowych produktów. Półprodukty i produkty końcowe otrzymuje się częściowo w postaci bezbarwnych albo słabo brunatna wych, lepkich olei, które pod zmniejszonym ciśnieniem i w umiarkowanie podwyższonej temperaturze uwalnia się od lotnych udziałów albo oczyszcza. O ile półprodukty i produkty końcowe otrzymuje się jako stałe substancje, oczyszczanie może następować także przez przekrystalizowanie albo ekstrahowanie na ciepło.

3. Etap (Henze i inni. J. Org. Chem. 7. 326 (1942)).

Ta reakcja (V) z aldehydem krotonowym w obecności magnezu następuje zazwyczaj w temperaturach -20°C do 80°C, korzystnie 0°C do 40°C.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami są alifatyczne węglowodory, jak pentan, heksan, cykloheksan i eter naftowy, aromatyczne węglowodory, jak toluen, o-, m- i p-ksylen, chlorowcowane węglowodory jak chlorek metylenu, chloroform i chlorobenzen, etery, jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter tert-butylowo-metylowy, dioksan, anizol i tetrahydrofuran, nitryle, jak i acetonitryl i propionitryl, ketony, jak aceton, metyloetyloketon, dietyloketon i tert-butylometyloketon, alkohole jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol i tert-butanol oraz dimetylosulfotlenek i dimetyloformamid, szczególnie korzystnie etery jak, eter dietylowy i tetrahydrofuran.

Można stosować również mieszaniny wymienionych rozpuszczalników.

Magnez używa się na ogół w równomolowych ilościach w postaci wiórków, ale można też stosować go w nadmiarze 0,1 do 100% molowych, korzystnie 0,1 do 50% molowych, zwłaszcza 0,1 do 20% molowych.

Substancje wydzielone (V i aldehyd krotonowy) poddaje się reakcji ze sobą na ogół w równomolowych ilościach. Dla wydajności może być korzystne użycie aldehydu krotonowego w nadmiarze 0,1 do 50% molowych, korzystnie 0,1 do 20% molowych, zwłaszcza 0,1 do 10% molowych, w odniesieniu do (V).

Mieszaniny reakcyjne przerabia się w zwykły sposób, np. przez zmieszanie z wodą, rozdzielenie faz i ewentualnie chromatograficzne oczyszczenie surowych produktów. Półprodukty i produkty końcowe otrzymuje się częściowo w postaci bezbarwnych albo słabo brunatnawych, lepkich olei, które pod zmniejszonym ciśnieniem i w umiarkowanie podwyższonej temperaturze uwalnia się od lotnych udziałów i oczyszcza. O ile półprodukty i produkty końcowe otrzymuje się jako stałe substancje, oczyszczanie może następować także przez przekrystalizowanie albo ekstrahowanie na ciepło.

170 257

4. Etap (Chavamie i inni, Bull. Soc. Chim. Belg., 22, 410 (1908)).

Odszczepienie grupy ochronnej alkoholu i jednoczesne eliminowanie funkcji hydroksylowej przeprowadza się zwykle w temperaturach -2Q°C do 150°C, korzystnie 40°C do 80°C.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami są alifatyczne węglowodory, jak pentan, heksan, cykloheksan i eter naftowy, aromatyczne węglowodory, jak toluen, o-, i p-ksylen, jak również wysokowrzące związki, jak estry di-Ci-Ca-alkilowe kwasu ftalowego, jak ester dimetylowy kwasu ftalowego, ester dietylowy kwasu ftalowego, ester dipropylowy kwasu ftalowego, ester di-1 -metyloetylowy kwasu ftalowego, ester dibutylowy kwasu ftalowego, ester dipentylowy kwasu ftalowego, ester diheksylowy kwasu ftalowego, ester dioktylowy kwasu ftalowego i ester di-2etyloheksylowy kwasu ftalowego, szczególnie korzystnie ester dibutylowy kwasu ftalowego, ester dipentylowy kwasu ftalowego, ester diheksylowy kwasu ftalowego i ester di-2-etyloheksylowy kwasu ftalowego.

Można stosować również mieszaniny wymienionych rozpuszczalników.

Jako kwasy i katalizatory kwasowe znajdują zastosowanie nieorganiczne kwasy, jak kwas fluorowodorowy, kwas solny, kwas bromowodorowy, kwas siarkowy i kwas nadchlorowy, kwasy Lewis'a, jak trifluorek boru, trichlorek glinu, chlorek żelaza-III, chlorek cyny-IV, chlorek tytanuIV i chlorek cynku-II, jak również kwasy organiczne jak kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas szczawiowy, kwas cytrynowy i kwas trifluorooctowy. Kwasy stosuje się na ogół w katalitycznych ilościach, ale można także stosować je równomolowo, w nadmiarze albo ewentualnie jako rozpuszczalnik.

Jako szczególnie korzystna dla syntezy dodekadienoli (la) do (Id) z VI okazała się reakcja VI z bezwodnikiem octowym i kwasem siarkowym (Chavamie, van Roelen, Bull. Soc. Chim. Belg. 22, 410 (1908)) w cyklicznych oraz acyklicznych eterach, jak w eterze dietylowym, tetrahydrofuranie albo dioksanie, aromatycznych węglowodorach, jak benzenie, toluenie albo ksylenie, alifatycznych węglowodorach, jak pentanie, heksanie, heptanie albo cykloheksanie lub chlorowcowanych węglowodorach, jak dichlorometanie, dichloroetanie, trichloroetanie w temperaturach pomiędzy -20°C i 100°C.

Przy tym w jednym etapie reakcji eliminuje się wodę i odszczepia grupę ochronną.

Otrzymaną w ten sposób mieszaninę można poddać reakcji izomeryzacji, aby zwiększyć udział 8E,10E-dodekadienolu.

W tym celu ogrzewa się z katalitycznymi ilościami 4-chlorotiofenolu, 3-chlorotiofenolu, tiofenolu albo kwasu merkaptooctowego i następnie wymywa katalizator przez traktowanie ługiem sodowym.

Izomeryzację można prowadzić również przez napromieniowanie UV w obecności jodu albo disiarczku difenylowego.

Mieszaniny reakcyjne przerabia się w zwykły sposób, np. przez zmieszanie z wodą, rozdzielenie faz i ewentualnie chromatograficzne oczyszczenie surowych produktów. Półprodukty i produkty końcowe otrzymuje się częściowo w postaci bezbarwnych albo słabo brunatnawych, lepkich olei, które pod zmniejszonym ciśnieniem i w umiarkowanie podwyższonej temperaturze uwalnia się od lotnych udziałów albo oczyszcza. O ile półprodukty i produkty końcowe otrzymuje się jako stałe substancje, oczyszczanie może następować także przez przekrystalizowanie albo ekstrahowanie na ciepło.

Uzyskana tym sposobem mieszanina związków (la), (Ib), (Ic) i (Id) nadaje się do zwalczania owocówki jabłkóweczki Cydia pomonella metodą zakłócenia kojarzenia się Mieszaninę można stosować razem ze zwykłymi substancjami pomocniczymi, np. odpowiednio spreparowanymi paskami z tworzywa sztucznego, siatkami, ampułkami wypełnionymi substancją wabiącą albo innymi (na przykład według DE-A 4101 878) i mieszanina może zawierać także zanieczyszczenia uwarunkowane wytwarzaniem.

Dla form użytkowych mieszaniny wchodzą w rachubę zarówno ciekłe, jak też stałe preparaty. Jako rozpuszczalniki wchodzą w rachubę wysokowrzące, aromatyczne, alifatyczne albo cykloalifatyczne związki. Obok węglowodorów nadają się szczególnie dobrze estry, etery albo ketony.

170 257

Typowymi przedstawicielami tych klas są np. ksylen, metylonaftaleny, oleje parafinowe, cykloheksanon, octan glikolu etylenowego, izoforon i ftalan dibutylowy. Te rozpuszczalniki mogą znaleźć zastosowanie same albo w mieszaninach z innymi składnikami. Odpowiadające związkom lado Id nasycone C 12 alkohole i C-12-cstry, jak też ich homologi są szczególnie odpowiednimi środkami pomocniczymi form użytkowych i można je uważać jako synergetyki, ponieważ wzmacniają one działanie la, Ic i Id.

Dalej można wytwarzać roztwory w roślinnych, zwierzęcych albo syntetycznych olejach albo tłuszczowych i innych hamujących ulatnianie się rozpuszczalnikach o niskiej prężności pary, jak np. ftalanie dioktylowym, w celu przedłużenia działania.

Poza tym możliwe jest wiązanie mieszaniny w albo na naturalnych albo syntetycznych stałych nośnikach, takich jak guma, korek, celuloza, tworzywa sztuczne, zmielony węgiel, mączka drzewna, krzemiany, żwir pumeksowy, palona glina albo podobne stałe nośniki, albo umieszczanie w specjalnych kapsułkowych formach użytkowych albo pojemnikach z tworzywa sztucznego, aby tak osiągnąć równomierne oddawanie do powietrza przez dłuższy okres czasu. Poza tym można powodować utlenianie się substancji czynnej z odpowiednich pojemników, np. kapilar, węży (guma) albo innych naczyń, przez wąskie otwory albo przez dyfuzję poprzez ściankę naczynia oraz z wielowarstwowych płytek z tworzywa sztucznego, tak zwanych łusek (flakes), przez co uzyskuje się przez dłuzszy okres czasu szczególnie równomierne stężenia zapachu.

Zawartość mieszaniny w tych preparatach może wahać się w obrębie szerokich granic. Ogólnie stosunek substancja czynna: substancja dodatkowa może znajdować się np. w obrębie 10:1 do 1: 10³. W kapsułkowych formach użytkowych albo innych odpowiednich pojemnikach można stosować np. substancję czynną w czystej, nierozcieńczonej postaci i jej udział wagowy, w odniesieniu do całej formy użytkowej, może być bardzo wysoki i wynosi do 90%. Na ogół wystarczają jednak bardzo małe stężenia substancji czynnej w preparatach, aby spowodować pożądane działanie na samce owocówki jabłkóweczki. Korzystny jest stosunek ilościowy substancja czynna : substancja dodatkowa 1 : 3 do 1 : 10², zwłaszcza 1 : 10 do 1 : 100.

Przykłady wytwarzania.

Przykład I. Do 250 ml eteru tert-butylowo-metylowego dodano oddzielnie, ale jednocześnie mieszaninę złożoną z 40 g 8-chlorooktanolu, 0,1 g kwasu octowego i 60 g eteru tert-butylowometylowego oraz mieszaninę złożoną z 17 g eteru etylowo-winylowego i 83 g eteru tert-butylowometylowego. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną mieszano przez 12 godzin w 20°C. W celu przerobu mieszaninę reakcyjną przemyto trzykrotnie porcjami po 300 ml nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu, fazę organiczną wysuszono siarczanem sodu i zatężono. Otrzymano chloroacetol z wydajnością 235 g (85%) = 84%.

Przykład II. Do 260 g 8-chlorooktyloetoksy-1-etyloeteru i 35 g magnezu w 21THF dodaje się powoli w zwykły sposób w - 10°C 77 g aldehydu krotonowego. Miesza się dalej przez 1 godzinę w -10°C, hydrolizuje za pomocą 21 nasyconego roztworu chlorku amonu i oddziela fazę organiczną. Fazę wodną ekstrahuje się kilkakrotnie toluenem i ekstrakt razem z główną ilością suszy się nad siarczanem sodu i zatęża. Surowy produkt oczyszcza się drogą destylacji molekularnej w temperaturze 190°C i przy 100 Pa. Wydajność: 259 g (85%) = 80%.

Przykład III.

Do oziębionego do 0°C roztworu 33 g bezwodnika octowego i 122 g 9-hydroksydodec-10enyloetoksy-1-etyloeteru w 300 ml dioksanu dodaje się 3,15 g stężonego kwasu siarkowego i miesza przez 1,5 godziny w 0°C. Następnie dodaje się roztwór składający się z 225 ml 13,25% roztworu chlorku sodu i 4 g wodorotlenku sodu i miesza się przez 20 minut w 0 do 10°C. Wyodrębnia się fazę organiczną, suszy ją i miesza z 1 g 4-chlorotiofenolu przez 4 godziny w 100°C. Ekstrahuje się jednokrotnie przy użyciu 25 ml 25% ługu sodowego, przemywa dwukrotnie wodą do zobojętnienia i destyluje fazę organiczną pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 55g=80% (mieszanina izomerów, udział izomeru E,E: 45%) temperatura wrzenia: 120°C/10Pa.

170 257

W sposób opisany w przykładzie I można wytworzyć następujące chlorowcoacetale V:

R — metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, pentyl, heksyl, cykloheksyl, 8-chlorowcooktyl. W sposób opisany w przykładzie II można wytworzyć następujące alkenole VI:

OH

R — metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, pentyl, heksyl, cykloheksyl, 9-hydroksydodec10-enyl.

Przykłady zastosowania. Skuteczność nowych produktów feromonowych w metodzie zakłócenia kojarzenia się można oznaczyć tylko w doświadczeniach wielkopowierzchniowych, ponieważ zdolnych do orzeczenia testów laboratoryjnych obecnie jeszcze nie posiadamy.

Stosowano mieszaninę izomerów, którą wytworzono jak opisano w przykładzie III i która ma następujący skład:

8E,10E-dodekadienol 45% suma innych izomerów 40%

Substancję czynną umieszczono w ampułkach polietylenowych. Jedna ampułka zawiera przy tym około 500 mg produktu według wynalazku, druga około 400 mg octanu 1i Z-tetradecenylu, feromonu zwójki Adoxophyes orana (Fruchtschalenwickler). Ampułki przed rozpoczęciem lotu szkodnika umieszcza się równomiernie w plantacjach jabłek (około 500 ampułek/ha) (tabela 1).

Tabela 1

Stanowisko	Powierzchnia ha	Porażenie owocówką jabłkówecżką	Porażenie zwójką Adoxophyes orana
Bolingen	3,5	+	+
Krefeld	3,0	+	+
Bauschlott	6,0	-	-
Dieblich	1,0	+	+
Bad Honig	4,5	+	+

Przy tym tylko na jednej powierzchni nie osiągnięto zadanego celu.

Na 8 stanowiskach naniesiono jako porównanie znany 8E,10E-dodekadienol, również 500 mg/ampułkę i w kombinacji z feromonem zwójki Adoxophyes orana. Na trzech stanowiskach w przeciągu sezonu został przekroczony próg rolniczej szkodliwości 1% porażenia (tabela 2).

Tabela 2

Stanowisko	Powierzchnia ha	Porażenie owocówką jabłkówecżką	Porażenie zwójką Adoxophyes orana
Kriftel	2,0	+	+
Mainz	2,0	+	-1-
Dieblich	3,0	+	-
Urmitz	0,4	+	+
Bauschlott	6,0	-	-
Geisenheim	3.0	-	-
Bolingen	3,4	-	-
Krefeld	3,0	+	+

+ porażenie poniż.ej progu szkodliwości (1%) - porażenie powyżej progu szkodliwości (1%)

170 257

Można było zatem wykazać, że w praktycznie ważnych doświadczeniach wielkopowierzchniowych mieszaniną izomerów uzyskuje się wystarczający stopień działania. Ze znaną substancją czynną otrzymano niespodziewanie raczej gorsze wyniki, niż z mieszaniną izomerów według wynalazku.

Dalsza korzyść nowego sposobu polega na tym, ze można stosować mieszaninę izomerów 8,10-dodekadienolu bez środków pomocniczych preparatów. Dotychczas musiano stosować czystą substancję czynną 8E,10E-dodekadienol razem ze środkami pomocniczymi preparatów, jak np. nasyconymi estrami C12 i homologami, aby uzyskać stałe szybkości odparowywania. Możliwość zrezygnowania ze środków pomocniczych preparatów oznacza dodatkową korzyść.

Claims

1. Technika monitorowania

Tak zwane pułapki feromonowe, wyposażone w syntetyczne przynęty feromonowe, wywiesza się w potencjalnych obszarach porażenia. Schwytanie przez pułapki samców motyli dowodzi występowania szkodnika Poza tym można uzyskać wskazówkę odnośnie siły porażenia i właściwej pory zwalczania.

2. Technika wychwytywania

Substancję wabiącą można łączyć z owadobójczymi substancjami czynnymi. Istnieje możliwość dodania substancji owadobójczych do przynęt lub pułapki, albo traktowania tylko w bezpośrednim otoczeniu pułapki, aby potem móc uśmiercić większą część ze zwabionych z dalszej odległości samców roju motyli. Obciążenie środowiska jest zredukowane do dającego się obronić wymiaru.

3. Metoda zakłócenia kojarzenia się.