HU217996B

HU217996B - Egyrétegű, áttetsző, biaxiálisan orientált, hővel rögzített, cső formájú élelmiszer-bevonóanyag, előállítása és alkalmazása

Info

Publication number: HU217996B
Application number: HU9203957A
Authority: HU
Inventors: Dieter Beissel; Karl Stenger
Original assignee: Hoechst Ag.
Priority date: 1991-12-14
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 2000-05-28
Also published as: ES2118101T3; FI110567B; DE59209394D1; HU9203957D0; HUT65629A; JPH0641421A; US5399427A; DK0550833T3; DE9115523U1; EP0550833A1; ATE167782T1; CA2085146A1; FI925619A; FI925619A0; DE4141292A1; EP0550833B1

Abstract

A találmány poliamidalapú, egyrétegű, áttetsző, biaxiálisan orientált,hővel rögzített, cső formájú élelmiszer-- bevonó anyagra, különösentöltelékesáru-bőrre vonatkozik, amely a) lineáris, alifás poliamidotés b) részben aromás kopoliamidot, és c) savval módosítottpoliolefint, és d) 0,01–15 ?m részecskeméretű pigmentet tartalmazókeverékből áll. A találmány kiterjed az élelmiszer-bevonó anyagelőállítására és alkalmazására is. ŕ

Description

A találmány tárgya poliamidalapú, egyrétegű, áttetsző, biaxiálisan orientált, hővel rögzített, cső formájú élelmiszer-bevonó anyagra, különösen töltelékesáru-bőrre vonatkozik.

Poliamidalapú élelmiszer-bevonó anyagokat a szakirodalomban széles körben ismertetnek (például Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch bzw. Kunststoff-Handbuch, IV. kötet: „Polyamide”; Karmas, Sausage Casing Technology). Sok esetben alkalmaznak polimerkeverékeket azért, hogy a tiszta poliamid bizonyos hátrányos tulajdonságait kiegyenlítsék (EP-A-0 176 980). így bár a tiszta poliamid bevonóanyagok teljesen átlátszóak, azaz nagy az áttetszőségük, a vízpára-visszatartó képességük azonban lényegesen alacsonyabb, mint a poliamidkeverékekből készült hasonló bevonóanyagoké.

Bizonyos töltelékes áruk - különösen párolni való és főzni való áruk - esetén kívánatos, hogy a poliamid bevonóanyagok nagy áttetszőségét, aroma-visszatartó képességét, valamint a hő- és hidegtűrő képességét megtartsuk, ugyanakkor a vízpára- és oxigén-visszatartó képességet javítsuk. E célra különböző adalékanyagokat, illetve az alkalmazott polimerkeverék összetételének különböző változtatását, továbbá a poliamid bevonóanyagok orientálását írták már le, így azonban a bevonóanyag áttetszősége vagy más fontos tulajdonsága romlik.

így ismeretes például, hogy poliolefmanyagok, különösen a polietilén (PE) és a polipropilén (PP) kiváló vízpáramegtartó képességgel rendelkeznek. Poliamiddal (PA) alkotott elegyekből készült bevonóanyagok esetén azonban az oxigén-visszatartó képesség nagyon jelentősen csökken. Emellett az ilyen PA/PE keverékekből készült bevonóanyagok kékes gyöngyházfényt mutatnak, ami az áru romlott benyomását kelti. Emellett növekvő poliolefintartalomnál fokozottan romlik a töltelékhez való tapadás, egészen a bevonóanyag nem kívánt szakadásáig. Továbbá a növekvő poliolefintartalommal a nyomtathatóság is fokozatosan romlik.

A technika állása szerint ismeretesek további, a poliamidalapú bevonóanyagok tulajdonságainak javítására vonatkozó kísérletek.

A DE-A-39 43 024 számú dokumentum egyrétegű, cső formájú, nyújtva orientált bevonóanyagokat ismertet, amelyek lényegében véve poliamid 6-ból és hexametilén-diamin-, tereftálsav- és izoftálsavegységekből álló, részben aromás kopoliamidból állnak. A bevonóanyag teljesen átlátszó és különösen magas maradó rugalmasságot mutat, ami a tölteléken a bevonóanyag ránc nélküli felfekvését biztosítja. A bevonóanyag a gyakorlatban azonban még mindig túl magas vízpára-áteresztő képességet mutat, ami különösen a kis átmérőjű (átmérő <45 mm) bevonatok esetén az áru nem kívánt tömegcsökkenését és kiszáradását okozza. Ez a két hétnél hosszabb eltarthatósági idejű áruk esetén az áru idő előtti kiszáradásához és színelváltozásához vezet, ami az áru megöregedett, megromlott benyomását kelti.

Az EP-A-0 065 278 számú dokumentum olyan áttetsző zsugorodó fóliát ismertet, amely egy lineáris alifás poliamid és/vagy elasztomer komponens és 15-90 tömeg% részben aromás poliamid polimerelegyéből készült legalább egy rétegéből áll. Elasztomer komponensként polibutadiént és poliamidok polibutadiénnel készült elegyét írják le. A fólia jó zsugorodási tulajdonságokat, jó áttetszőséget és nagy felületi csillogást mutat, miközben a poliamid jó fizikai tulajdonságai megmaradnak. A visszatartási tulajdonságok azonban még javításra szorulnak.

Az EP-A-0 358 038 számú dokumentum amorf nejlonkopolimer és kopoliamid keverékét ismerteti. Amorf poliamidkomponensként hexametilén-, izoftálamid- és tereftálamid-egységekből álló kopoliamidot ismertetnek; kopoliamidként PA 6 és egy további poliamid kopolimerjét, előnyösen PA 6/12-t vagy PA 6/66-ot alkalmaznak. Az elegy adott esetben további komponensként poliamidhomopolimert, például PA 6-ot, PA 11-et, PA 12-t tartalmazhat. Ezt az elegyet - a leírás szerint - élelmiszerek bevonóanyagai és fóliák előállítására alkalmazzák. Egy további kiviteli formában alkalmas poliolefinanyagból vagy alkalmas poliészterből készült rétegek vihetők fel rá. Az ilyen „polimerötvözetek”-ből készült, biaxiálisan orientált csövek előállításakor általában a nyújtás változékony lefolyást mutat. Emellett a többrétegű bevonóanyagok előállítása drága és bonyolult.

Az EP-A-0 450 435 számú dokumentum olyan, poliamid/poliolefm polimerelegyből készült zsugorodó csőfóliát ismertet, amely alifás poliamidokat és savval módosított olefmkopolimert, különösen etilénakrilsavat és etilén-metakrilsavat tartalmaz. Ez a csőfólia jobb vízpára- és oxigén-visszatartó képességet és jobb hámozhatóságot mutat. Az EAA hozzáadásával önmagában a fajlagos oxigén-visszatartó képesség a PA 6 bevonóanyaghoz képest csökkent. A kopolimerben az akrilsav részarányának növelésével az oxigénáteresztő képesség csökkenthető ugyan, ez azonban egyúttal a vízpára-visszatartó képesség csökkenéséhez vezet.

A találmány feladata, hogy a technika állása szerint ismert poliamidalapú bevonóanyagok hátrányait csökkentsük. Különösen olyan, kevéssé zsugorodó élelmiszer-bevonó anyagra lenne szükség, amely jobb UVfény-védő hatást fejt ki anélkül, hogy a kiváló áttetszőség, ami a poliamid bevonóanyagoknál megvan, romlana. Ugyanakkor a vízpára- és oxigén-visszatartó képességet javítani kellene. Ezen tulajdonságok együttesének a töltelékes áru hosszabb tárolhatóságához kell vezetnie, hogy az áru több heti eltarthatóság esetén is megtartsa minőségét.

Emiatt a poliamidalapú bevonóanyagok többi fontos előnye nem csökkenhet, például a bevonóanyag nem blokkolódhat, ami a konfekcionálás, felfűzés és töltés során különösen zavaróan hatna. Emellett szükséges, hogy a bevonóanyag jól nyomtatható és különböző felhasználási területek esetén jól színezhető legyen. Csekély zsugorodással - még magas hőmérséklet esetén is - jól meg kell tartania az átmérőjét, és a töltelékre ráncmentesen fel kell feküdnie. Ezenfelül a bevonat szilárdságának orientálással oly módon fokozható2

HU 217 996 Β nak kell lennie, hogy annak ellenére, hogy a fólia flexibilis, a készítés során ruganyosán, deformálódás nélkül ki lehessen tölteni a csövet, továbbá a bevonóanyag belső felületének a töltelékhez való kialakult affinitása következtében - további munkafolyamatok (például plazmával való kezelés) nélkül - a bevonóanyagnak ránctalanul fel kell feküdnie a töltelékre, és a párolási és főzési folyamat során a töltelék léeresztését meg kell akadályoznia. Az említett tulajdonságok javítására végzett módosítások nem ronthatják az anyag eljárástechnikai kézbentarthatóságát, különösen a jó nyújtási konstansnak kell biztosítva maradnia. Eddig még nem ismeretes olyan, poliamidalapú töltelékesáru-bevonó anyag, amely a töltelékes áruk előállításának magas követelményeit, valamint tulajdonságaival szemben támasztott komplex követelményeket a kívánt mértékben kielégíti.

A feladatot olyan cső formájú élelmiszer-bevonó anyag kidolgozásával oldottuk meg, amely

a) lineáris alifás poliamid,

b) részben aromás kopoliamid,

c) savval módosított poliolefin és

d) 0,01-15 pm részecskeméretű pigment keverékéből áll.

Lineáris alifás poliamidon egész általánosságban olyan lineáris homo- és kopolimereket értünk, amelyek alifás elemekből épülnek fel, ilyenek például a poliamid 6, poliamid 66, poliamid 610, poliamid 11, poliamid 12 stb. Idetartoznak az olyan kopoliamidok is, amelyek csekély mennyiségű cikloalifás és/vagy aromás komponenst is tartalmaznak, amelyek azonban az alább ismertetendő ügynevezett részben aromás kopoliamidokkal nem tévesztendők össze.

Lineáris poliamidként különösen a kizárólag alifás elemekből álló vegyületek előnyösek. Egészen előnyösként említendők a PA 6, PA 11 és a PA 12.

A teljes keverékben a lineáris poliamidok részaránya széles határok között változhat, így a teljes keverékre számítva 44,5-89,5 tömeg%, előnyösen 60-80 tömeg% lehet.

Részben aromás kopoliamidokon olyan poliamidokat értünk, amelyek vagy aromás diamin- és alifás dikarbonsav-komponensből, vagy fordítva, alifás diaminés aromás dikarbonsav-komponensből épülnek fel. Az aromás komponens részaránya 40-60 mol%, a megfelelő alifás komponens részaránya 60-40 mol%. Előnyös az olyan kiviteli forma, amelyben lineáris, alifás, 5-15 szénatomos alkilén-diaminok és aromás dikarbonsavak polikondenzátumait alkalmazzuk, ahol a lineáris alifás diaminok lehetnek például hexametiléndiamin, 1,7-diamino-hexán, 1,8-diamino-oktán, 1,10-diamino-dekán, 1,12-diamino-dodekán vagy 2,2,4-trimetil-hexametilén-diamin, és az aromás dikarbonsavak lehetnek például izoftálsav és/vagy tereftálsav. Egészen különösen alkalmas az olyan részben aromás kopoliamid, amely hexametilén-diaminból, tereftálsavból és izoftálsavból áll, különösen az úgynevezett polihexametilén-tereftál-hexametilén-izoftálamid (PA 6I/6T). A teljes keverékben a részben aromás kopoliamid részaránya szintén széles határok között változhat, így előnyösen 1 és 50 tömeg% között, különösen előnyösen 10 és 20 tömeg% között lehet.

Savval módosított olefinkopolimereken olyan kopolimereket értünk, amelyek egy olefinkomponensből, például etilénből vagy propilénből és egy, etilénszerűen α,β-telítetlen karbonsavból állnak, ilyenek különösen az etilén-akrilsav kopolimerek és az etilén-metakrilsav kopolimerek. A karbonsavkomponens részaránya 4-9 mol%, előnyösen 5,5-8,5 mol%. A savval módosított olefinkomponens részaránya a teljes keverékben 5-30 tömeg%, előnyösen 10-25 tömeg%, különösen előnyösen 15-20 tömeg% a teljes keverékre vonatkoztatva.

Pigmentként 0,01-15 pm szemcseméretű szervetlen részecskéket alkalmazunk. Előnyös szervetlen részecskék a titán, szilícium vagy kalcium oxidjai, különösen például a TiO₂ és/vagy SiO₂, vagy a lapszerkezetű pigmentek, mint például a csillám (Mica). A pigment részecskemérete előnyösen 0,01-15 pm, különösen 0,025-10 pm. Különösen előnyös a 0,018-5 pm részecskeméretű TiO₂. A pigment koncentrációja a keverékben 0,25-3 tömeg, különösen 0,4-1,2 tömeg% a keverék teljes mennyiségére vonatkoztatva.

A találmány szerinti, poliamidalapú élelmiszer-bevonó anyag egyes tulajdonságainak további javítására hatásos mennyiségű olyan szokásos adalékanyagokat alkalmazhatunk, amelyek a kívánt tulajdonságokat nem rontják, így például alkalmazhatunk nyújtási segédanyagként szilikonolajakat.

A bevonóanyag előállítását úgy végezzük, hogy először csőextrudálással egy primer csövet készítünk, majd ezt hossz- és keresztirányban nyújtjuk. Végül hossz- és keresztirányú zsugorodás kizárása mellett hővel rögzítjük, így a fólia újabb hőhatásra csak csekély mértékben zsugorodik. Az így kapott csőfólia 80 °C alatt szinte nem zsugorodik, azonban teljesen átlátszó, és töltelékesáru-bevonó anyagként konfekcionálható, párolandó és főzendő töltelékkel megtölthető, párolható és lehűthető.

A találmány szerinti bevonóanyag kiváló vízpáraés oxigén-visszatartó képességgel, valamint UV-fényátnemeresztő képességgel rendelkezik. így a vízpára-visszatartó képesség 8 g/m² d értékre csökkent, 10 cm³/m²d értékű oxigén-visszatartó képesség elérése mellett. Ugyanakkor az UV-fény-védő képesség javult, viszont meglepő módon az áttetszőség ugyanúgy megmaradt, mint korábban. így olyan bevonóanyagot kaptunk, amellyel olyan töltelékes áru állítható elő, amelynek az eltarthatósága és tárolhatósága jelentősen hosszabb. A gyakorlatban kiderült, hogy a 2 hét eltarthatósági idő egészen 6 hétig meghosszabbodik. Emellett a bevonóanyag jól nyomtatható és színezhető (színes pigmentekkel). Ki kell továbbá emelni, hogy a bevonóanyag blokkolódásra való hajlama jelentősen csökkent.

Összefoglalva megállapítható, hogy a találmány szerinti élelmiszer-bevonó anyag az előnyös tulajdonságok meglepő kombinációját mutatja, azaz

- nagyon jó UV-fény-átnemeresztő képesség,

- kiváló áttetszőség,

HU 217 996 Β

- jó nyomtathatóság,

- nagy vízpára-visszatartó képesség,

- kiváló oxigén-visszatartó képesség,

- blokkolódásra való csekély hajlam,

- jó színezhetőség,

- csekély zsugorodás,

- ráncmentes felfekvés a töltelékre,

- jó eljárástechnikai kézbentarthatóság.

A kiváló tulajdonságok ezen meglepő kombinációja következtében olyan bevonóanyagot állítunk elő, amely különösen párolandó és főzendő töltelékes áruhoz alkalmas, és a töltelékes áruk eltarthatósági és tárolhatósági idejét megnöveli.

A bevonóanyag a párolandó és főzendő áruk, például véreshurka előállításánál szokásos átmérővel, általában 30-150 mm, különösen 40-120 mm átmérővel állítható elő. Vastagsága a poliamidból készült szokásos bevonóanyagokhoz képest csekély, általában 50 pm, előnyösen 25-40 pm. Csekély falvastagsága ellenére a cső formájú bevonóanyag nyomás alatt problémamentesen tölthető.

A találmány szerinti megoldást a következő példákkal szemléltetjük.

1. példa tömeg% poliamid 6-ból, 10 tömeg% PA6I/6T kopoliamidból, 10 tömeg% etilén-metakrilsav kopolimerizátumból és 0,4 tömeg% csillámból álló száraz keveréket egy extruderben meglágyítunk, homogenizálunk, és gyűrűs fúvókán keresztül egy 19 mm átmérőjű és 300 pm falvastagságú előcsővé nyújtjuk, hűtés közben.

A csövet azután felmelegítjük, és a DE-A-37 29 449 számú dokumentum szerinti nyújtózónán keresztül biaxiálisan nyújtjuk. Ehhez a következő nyújtási arányokat alkalmazzuk:

keresztirányú nyújtási arány 1:3,4, hosszirányú nyújtási arány 1:2,7.

így olyan, cső formájú fóliát kapunk, amelynek átmérője 61 mm, falvastagsága körülbelül 35 pm.

A bevonóanyagot egy további lépésben, a hossz- és keresztirányú zsugorodás elkerülése mellett füvással hőkezelve rögzítjük, és végül töltelékesáru-bevonó anyagként konfekcionáljuk, virslitöltelékkel töltjük, pároljuk és lehűtjük.

Összehasonlításképpen ugyanilyen módon, ugyanilyen méretekkel a következő bevonóanyagokat készítjük.

1. összehasonlító példa bevonóanyag 100 tömeg% poliamid 6-ból

2. összehasonlító példa bevonóanyag 90 tömeg% poliamid 6-ból és tömeg% PA6I/6T-ből

3. összehasonlító példa bevonóanyag 90 tömeg% poliamid 6-ból és tömeg% etilén-metakrilsav kopolimerből

Míg az 1. és 2. összehasonlító példa szerinti bevonóanyagokat problémamentesen elő lehet állítani, a 3. összehasonlító példa szerinti bevonóanyag nem állítható elő.

Az összehasonlító példák szerint készített primer cső nem nyújtható.

A bevonóanyagok tulajdonságait a táblázatban foglaltuk össze.

A mechanikai tulajdonságok összevetése alapján látható, hogy a találmány szerinti cső szilárdsági tulajdonságai a tiszta OPA-bevonóanyaghoz képest csak csekély mértékben csökkentek, és csak csekély mértékben jobbak, mint a DE-A-39 43 024 számú dokumentum szerinti bevonóanyag tulajdonságai.

A többfázisú rendszerből kialakított polimer bevonóanyag továbbá jobb szakítómegnyúlást mutat, ugyanakkor csak csekély mértékben csökken a δ₅ értéke.

Különösen kiemelendő azonban, hogy a visszatartási tulajdonságok szignifikánsan javultak, különösen a vízpára-visszatartó képesség.

A példa, illetve az összehasonlító példák szerinti bevonóanyagok diagramon bemutatott áttetszőségi tulajdonságai alátámasztják, hogy a találmány szerinti élelmiszer-bevonó anyag igen kiváló UV-fény-átnemeresztő, ugyanakkor javított fényáteresztő tulajdonságokkal rendelkezik.

Claims

1. Poliamidalapú, egyrétegű, áttetsző, biaxiálisan orientált, hővel rögzített, cső formájú élelmiszer-bevonó anyag, különösen töltelékesáru-bőr, azzal jellemezve, hogy

a) 44,5-89,5 tömeg% lineáris, alifás poliamidot és

b) 5-50 tömeg%, részben aromás kopoliamidot, és

c) 5-30 tömeg%, savval módosított poliolefmt, és

d) 0,5-3 tömeg%, 0,01-15 pm részecskeméretű pigmentet tartalmazó keverékből áll.

2. Az 1. igénypont szerinti, cső formájú élelmiszer-bevonó anyag, azzal jellemezve, hogy lineáris alifás poliamidként 5-20 szénatomos alifás poliamidból álló alifás homo- vagy kopoliamidot tartalmaz.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti, cső formájú élelmiszer-bevonó anyag, azzal jellemezve, hogy lineáris alifás poliamidként poliamid 6-ot vagy poliamid 11-et vagy poliamid 12-t tartalmaz.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti, cső formájú élelmiszer-bevonó anyag, azzal jellemezve, hogy részben aromás kopoliamidként aromás diaminkomponensből és alifás dikarbonsav-komponensből vagy aromás dikarbonsav-komponensből és alifás diamin-komponensből álló vegyületet tartalmaz.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti, cső formájú élelmiszer-bevonó anyag, azzal jellemezve, hogy részben aromás kopoliamidként hexametilén-diaminból, tereflálsavból és izoftálsavból készült vegyületet tartalmaz.

6. Az 1 -5. igénypontok bármelyike szerinti, cső formájú élelmiszer-bevonó anyag, azzal jellemezve, hogy savval módosított poliolefinként etilén- és/vagy propilénegységekből és α,β-telítetlen karbonsavból álló kopolimert tartalmaz.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti, cső formájú élelmiszer-bevonó anyag, azzal jellemezve, hogy savval módosított poliolefinként etilén-akrilsav kopolimert és/vagy etilén-metakrilsav kopolimert tartalmaz.

8. Az 1 -7. igénypontok bármelyike szerinti, cső formájú élelmiszer-bevonó anyag, azzal jellemezve, hogy 0,1-5 pm szemcseméretű pigmentet tartalmaz.

9. Az 1 -8. igénypontok bármelyike szerinti, cső formájú élelmiszer-bevonó anyag, azzal jellemezve, hogy pigmentként TiO₂-ot és/vagy SiO₂-ot, és/vagy csillámot tartalmaz.

10. Eljárás az 1. igénypont szerinti élelmiszer-bevonó anyag előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti polimerkeverék olvadékát gyűrű formájú fúvókén cső formájúra extrudáljuk, a primer csövet megszilárdulásig lehűtjük, nyújtással kereszt- és hosszirányban biaxiálisan orientáljuk, majd hőkezeléssel rögzítjük.

11. Eljárás párolandó és főzendő töltelékes áru előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti élelmiszer-bevonó anyagot alkalmazzuk.

12. Párolandó és főzendő töltelékes áru, azzal jellemezve, hogy az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti élelmiszer-bevonó anyagot tartalmazza.