HU217536B - Eljárás biológiailag aktív krómkomplexet tartalmazó étkezési rostkészítmény előállítására - Google Patents

Eljárás biológiailag aktív krómkomplexet tartalmazó étkezési rostkészítmény előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU217536B
HU217536B HU9600002A HUP9600002A HU217536B HU 217536 B HU217536 B HU 217536B HU 9600002 A HU9600002 A HU 9600002A HU P9600002 A HUP9600002 A HU P9600002A HU 217536 B HU217536 B HU 217536B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
acid
iii
chromium
compounds
ions
Prior art date
Application number
HU9600002A
Other languages
English (en)
Inventor
Gyula Mózsik
Tibor Past
Leventéné Szabó
Levente Szabó
Lászlóné Görög
Tibor Jávor
Zsuzsanna Keszthelyi
Ágnes Nagy
Original Assignee
Gyula Mózsik
Tibor Past
Leventéné Szabó
Levente Szabó
Lászlóné Görög
Tibor Jávor
Zsuzsanna Keszthelyi
Ágnes Nagy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gyula Mózsik, Tibor Past, Leventéné Szabó, Levente Szabó, Lászlóné Görög, Tibor Jávor, Zsuzsanna Keszthelyi, Ágnes Nagy filed Critical Gyula Mózsik
Priority to HU9600002A priority Critical patent/HU217536B/hu
Publication of HU9600002D0 publication Critical patent/HU9600002D0/hu
Publication of HUP9600002A2 publication Critical patent/HUP9600002A2/hu
Publication of HUP9600002A3 publication Critical patent/HUP9600002A3/hu
Publication of HU217536B publication Critical patent/HU217536B/hu

Links

Landscapes

  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)

Abstract

A találmány biőlógiailag legalább 5–7%-ban hasznősűló anőrganikűsCr(VI)-vegyületekből készített Cr(III)-kőmplexeket és étkezésinyersrőstőt, valamint antiőxidánst tartalmazó készítményekelőállítására - vőnatkőzik. Cr(VI)-vegyületként alkálifém-krőmátőkat,-dikrőmátőkat vagy krómsavat használnak. A Cr(VI)-iőnőkat kőmplexképzőjelenlétében redűkálószerrel, célszerűen aszkőrbinsavval redűkáljákCr(III)-iőnőkká. Kőmplexképzőként nikőtinsav, nikőtinsavamid,pikőlinsav, tirőzin, cisztein, aszparaginsav, glűtaminsav, hisztidin,leűcin, glükóz-6-főszfát, glicerinfőszfát, glükóz-amin, triptőfán,alanin vagy fenil-alanin szőlgál. A biőlógiailag aktív krómvegyület ésantiőxidáns őldatát egyenletesen előszlatják a nyersrőst felületén,szárítják, majd tablettázzák vagy sachetté szerelik ki. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás biológiailag aktív krómkomplexet és étkezési rostot tartalmazó készítmények előállítására. A találmány ötszörös zsír-, tízszeres vízkötő képességű, minimum 75 tömeg% lipidmentesített nyersrosttartalmú, búza- vagy kukoricakorpából, vagy ezek keverékéből készített étkezési nyersrostot, biológiailag jól hasznosuló, egy vagy több krómkomplexet tartalmazó készítmény előállítására alkalmas eljárásokat ismertet.
Ezek a készítmények részben a helytelen táplálkozási szokások következtében előálló étkezésinyersrosthiányt, részben a mezőgazdasági termelés intenzifikálása nyomán a végtermékekben jelentkező krómhiányt, részben az élelmianyagok túlfinomítása és/vagy betegségek következtében fellépő relatív krómhiányt képesek fedezni.
A táplálkozástudomány és a kórélettan fejlődése, eredményeik kölcsönös felhasználása következtében tudjuk, hogy egy egészséges ember napi étkezésirost-szükséglete 7-21 g, optimálisan 16 g. Biológiailag Cr(III) formájában hasznosuló - felszívódó és beépülő - krómszükséglete pedig 4-7 pg.
Az európai konyhatechnika és az étkezési szokások, mivel nagyrészt túlfinomított, az intenzifikált mezőgazdálkodás termékskálájából származó élelmiszeralapanyagokat használnak, nem képesek biztosítani a fogyasztó élelmirost- és nyomelemszükségletét, így a krómszükségletét sem. Nem egy, a WHO által is hitelesített felmérés bizonyítja, hogy a gasztroenterológiai és anyagcsere-megbetegedések egy része a rostban szegény táplálkozással, illetve a krómnak mint nyomelemnek a hiányával hozható összefüggésbe. A rostban szegény táplálkozás elhízást és vastagbélrákot, a krómhiány cukorbetegséget és zsíranyagcsere-zavart okozhat. Eme két nagy kórforma egyszerre is jelentkezhet, amely egyrészt bizonyítja a két táplálékalkotó fontosságát, másrészt egymással összefüggő voltát. Jelenleg vagy csak az élelmirostok, vagy csak a nyomelemek pótlására külön-külön alkalmas gyógyszerek, gyógyhatású készítmények, élelmiadditívok ismertek. Az elhízás, a diabétesz, a hyperlipidaemia gyakran egymással társuló kórképek. Indokoltnak látszik olyan készítmények előállításának kidolgozása, amely mindhárom kóroki tényező kialakulását gátolja.
A krómvegyületek élettani hatását számos irodalmi adat ismerteti. A 210 510 számú magyar szabadalmi leírás például mikroelemekkel dúsított, szilárd, vízoldható élesztőkivonat előállítását és hatóanyagként ezt tartalmazó kozmetikai és élelmiszer-ipari készítményeket ismertet.
A szabadalmi leírás szerint mikrobiológiai úton állítják elő a poli- vagy oligopeptid fémkomplexeket. A képződött komplexeket hatóanyagként élesztőkivonat formájában búzakorpával együtt alkalmazzák.
Az ismertetett eljárás az általunk ismertetett eljárással nem ütközik. Hatóanyagai nem azonosak. Az eljárásunkban alkalmazott étkezési rost előnyösebb a búzakorpánál, mivel emészthető szénhidráttartalma gyakorlatilag nincs, szemben a búzakorpa ~40 tömeg%-nyi emészthető szénhidráttartalmával. Készítményünk ezért diabéteszes betegek kezelésére is alkalmas.
A T/71 199 lajstromszámú magyar közzétételi irat szintén mikroelemeket szerves kötésben tartalmazó élesztők és belőlük készített kivonatok előállítására vonatkozik. A leírás beszámol az élesztőtenyészet krómfelvételéről is. Az irodalomból ismert, hogy az élesztősejtek a krómot elsősorban a „glükóztolerancia-faktorba” építik be, amelynek kémiai összetétele és szerkezete gyökeresen eltér az általunk ismertetett komplexek kémiai szerkezetétől.
A 4 767 704 számú amerikai szabadalom többek között krómsót is tartalmazó, szövettenyésztéshez alkalmazható tápoldat előállításával foglalkozik, így az általunk ismertetett eljárással nem ütközik.
A 4 915 962 számú amerikai szabadalmi leírás nyomelemek - többek között krómot is tartalmazó szervetlen sókeverékeit használja a nyomelemhiány kompenzálására. A szervetlen krómsók azonban az általunk ismertetett szerves komplexeknél lényegesen kisebb mértékben hasznosulnak.
Találmányunk kidolgozásához az a felismerés vezetett, hogy a nyersrost és króm hiányát pótoló készítmények kifejlesztéséhez egyrészt α-glikozidos kötéseket tartalmazó poliszacharidokban szegény (< 25%), legalább hétszeres víz- és háromszoros lipidmegkötő képességgel rendelkező rostalapanyagra, másrészt az emberi szervezetre nem mérgező, legalább 5-7%-os biológiai hasznosulással rendelkező krómvegyületre van szükség. Eljárásunk ilyen krómkomplexet tartalmazó készítmény előállítására vonatkozik. A komponensek élettanilag előnyös tulajdonságai, azaz az élelmirost víz-, zsír- és salakanyagkötő képessége, a Cr(III)-vegyület rostból való kioldódása és biológiailag előnyös paraméterei a végtermékben is megőrződnek.
A kritikus, legalább 5-7%-os biológiai hasznosulást elérő krómvegyület megtalálásának, illetve előállításának problémája a Cr(III)-ionok hatos koordinációs számmal rendelkező akvakomplex-képzési tulajdonságaiban gyökerezik. A Cr(III) akvakomplexek meglehetősen reakcióképtelenek, nagyméretű, szilárdan kötődő hidrátburkolatuk következtében biológiai transzportjuk és hasznosulásuk, azaz a lipid barriereken keresztüli penetrációjukat követő beépülésük a biológiailag aktív vegyületekbe (pl.: foszfoglukomutázokba, glükóztolerancia-faktorba stb.) meglehetősen csekély. A fentiek ismeretében kézenfekvőnek látszott olyan nagy termodinamikai és kinetikai stabilitással rendelkező, szerves Cr(III)-komplex vegyületek alkalmazása, amely az emberi szervezetbe kerülve hosszú ideig nem alakul át Cr(III) akvakomplexekké.
Az irodalomból tudjuk [J. of. Inorg. Biochem. 49, 177-187, (1993)], hogy CrCl3-ból és pikolinsavból kiindulva, vizes közegben vezetve a reakciót, Cr(III)-pikolinát komplex vegyületeket szintetizáltak, és terápiás célból alkalmaztak embereken is. Az így szintetizált vegyületek tisztasága, a komplexképzők bomlása és az előállításuknál alkalmazott hosszú konverziós idő miatt nehezen biztosítható. A szintézis bonyolultabb és nagyobb méretekben nehezebben kivitelezhető az általunk kidolgozott eljárásnál.
HU 217 536 Β
Az anorganikus Cr(III) hexaakvakomplex vizes közegben nehezen reagáltatható a számításba jöhető komplexképzőkkel. Az általunk ismertetett eljárások további előnye, hogy a biológiailag jól felszívódó és hatékony [Cr(III)Y2x4H2O]3®, illetve [Cr(lII)Y3 χ 3H2O]3® általános összetételekkel jellemezhető Cr(III)-komplex kationokat tartalmazó vegyületek előállítását Cr(VI)vegyületekből kiindulva végezzük nem mérgező redukálószer egyidejű adagolása mellett. A3+ értékű kationok amfoter jellegűek. Az egyszerűség kedvéért a vegyületeket a későbbiekben csak kationokként említjük.
A találmány szerinti eljárás előnyének tekinthető az is, hogy a reakció alacsonyabb hőmérsékleten rövidebb konverziós idővel vezethető, mint a Cr(III)3®-reaktáns alkalmazása esetén. A rövidebb konverziós idő és az alacsonyabb reakció-hőmérséklet miatt a mellékreakciók okozta szennyezések elhanyagolhatók.
A komplex vegyületekben az „Y”-nal jelzett ligandumok a következők lehetnek: nikotinsav, nikotinsavamid, pikolinsav, tirozin, cisztein, aszparaginsav, glutaminsav, hisztidin, leucin, glükóz-6-foszfát, glicerinfoszfát, glükóz-amin, triptofán, alanin, fenil-alanin.
Az ismertetendő példákban, amennyiben az anorganikus krómvegyület-ligandumvegyület aránya 1:2, illetve 1:3 mólaránynak felel meg, úgy értelemszerűen a [Cr(III)Y2x4H2O]3®, illetve [Cr(III)Y3 χ 3H2O]3® általános összetételekkel jellemezhető Cr(III)-komplex kationokat tartalmazó vegyületeket kapjuk.
A találmányunkban ismertetett eljárások előnye az is, hogy egyetlen készítményformában képes pótolni az étkezési rostokat (megőrizve az étkezési rostok előnyös víz- és lipidkötő képességét), és tudja mérsékelni a szervezet relatív krómhiányát.
A következőkben az általunk kidolgozott találmány néhány alkalmazási példáját ismertetjük anélkül, hogy igényünket ezekre korlátoznánk.
1. példa:
A [Cr(III)(pikolinát)2 χ 4HO2]-aszkorbát előállítása K2Cr2O7-ból
0,05 mól kálium-dikromát 40 °C-on telített, vizes oldatához 0,2 mól pikolinsav telített vizes oldatát lassú áramban, kevertetés mellett elegyítjük. Állandó keverés közben a reakcióelegyet 30 percen keresztül 40 °C-on tartjuk. A reakcióelegyhez járó keverő mellett 0,15 mól aszkorbinsav 40 °C-on telített, vizes oldatát lassú áramban adagoljuk. Az adagolás befejeztét követően, a fenti körülmények között, a reaktánsokat még 30 percig hagyjuk hatni. A reakcióelegyet 1,0 mg/ml krómkoncentrációra állítjuk be, és a 8-10. példa szerinti krómtartalmú rostkészítmény előállítására használjuk, vagy a reakcióelegyet rotációs bepárlón szárazra pároljuk, a párlási maradékot pedig a továbbiakban hatóanyagként kezeljük.
2. példa:
A [Cr(III)(pikolinát)3 χ 3H2O]-aszkorbát előállítása K2Cr2O7-ból
Az 1. példa szerint járunk el, annyi különbséggel, hogy a pikolinsav 0,3 mólnyi mennyiségét alkalmazzuk 40 °C-on telített, vizes oldat formájában.
3. példa:
A [Cr(III)(pikolinát)2x4HO2]-aszkorbát, [Cr(III)(pikolinát)3 χ 3H2O]-aszkorbát előállítása egyéb anorganikus krómvegyületekből
Az 1. vagy a 2. példa szerint járunk el, annyi különbséggel, hogy kiindulási vegyületekként 0,1 mól krómsav, vagy 0,05 mól nátrium-dikromát, vagy 0,1 mól nátrium (kálium)-kromát, vagy ezen alkotók sztöchiometriai reakcióegyenletnek megfelelő mólarányú keverékét használjuk. A krómvegyület 40 °C-on telített, semleges vagy enyhén savanyú (pH = 3) vizes oldatát alkalmazzuk. A pH beállítása nátrium- vagy kálium-hidroxiddal, és/vagy -hidrogén-karbonáttal, és/vagy -karbonáttal történik.
4. példa:
A [Cr(III)(pikolinát)2 χ 4HO2]-aszkorbát, [Cr(III)(pikolinát)3 χ 3H2O]-aszkorbát előállítása alkoholos vizes oldatban
Az 1 - 3. példák valamelyike szerint járunk el, annyi különbséggel, hogy a reaktánsok oldószereként 50 térfogat%-os vizes etanolt alkalmazunk.
5. példa:
A [Cr(III)(pikolinát)2 χ 4HO2]-aszkorbát, [Cr(III)(pikolinát)3 χ 3H2O]-aszkorbát előállítása alkoholos vizes oldatban
Az 1 -3. példák valamelyike szerint járunk el, annyi különbséggel, hogy a reaktánsok oldószereként 80 térfogat%-os vizes etanolt alkalmazunk.
6. példa:
A [Cr(IlI)Y2x4H2O]-aszkorbát, illetve [Cr(III)Y3 x3H2O]-aszkorbát-komplexek előállítása egyéb komplexképzők alkalmazásával
Az 1 - 5. példák valamelyike szerint járunk el, annyi különbséggel, hogy komplexképzőként a következő vegyületek egyikét alkalmazzuk:
nikotinsav, niktoinsavamid, tirozin, cisztein, aszparaginsav, glutaminsav, hisztidin, leucin, glükóz-6-foszfát, glicerin-foszfát, glükóz-amin, triptofán, alanin, fenil-alanin.
7. példa:
A biológiailag aktív krómvegyületek reakcióelegyeinek koncentrálása mikrohullámú besugárzás alkalmazásával
Az 1-6. példák szerint járunk el, annyi különbséggel, hogy az oldószer elpárologtatósát dielektromos hevítéssel, azaz 2437,2 MHz átlagfrekven3
HU 217 536 Β ciájú állóhullámú besugárzás alkalmazásával valósítjuk meg.
8. példa:
Biológiailag aktív krómvegyületet és étkezési nyersrostot tartalmazó készítmény előállítása vákuumszárítással
Ötszörös zsír-, tízszeres vízkötő képességű, minimum 75 tömeg% lipidmentesített nyersrosttartalmú, búza- vagy kukoricakorpából (vagy azok keverékéből) előállított nyersrost - 30-100 μ szemcseméretre aprított - 100 g-ját dagasztóedénybe tesszük. 200 ml 40 °C-os 80 térfogat% etanolt és 20 térfogat% vizet tartalmazó elegyben az 1-6. példák valamelyike szerint előállított 5,00 mg krómot tartalmazó krómkomplexet és 1,5 g aszkorbinsavat oldunk. A hatóanyagok oldatát egyenletes eloszlatásban, valamely ismert eljárást követve a rostanyagba dagasztjuk. A bedagasztott anyagot mechanikus keverő alkalmazásával még 30 percig homogenizáljuk. Végül a nedves terméket 40 °C-on vákuumszárítóban tömegállandóságig szárítjuk. A száraz terméket élelmiszer-ipari fólia felhasználásával 2,0 g-os adagokban, vákuumcsomagolási technikát alkalmazva sachetté szereljük ki.
9. példa:
Biológiailag aktív krómvegyületet és étkezési nyersrostot tartalmazó készítmény előállítása vákuumszárítással
A 8. példa szerint járunk el, annyi különbséggel, hogy 10 mg krómot tartalmazó krómkomplexet alkalmazunk, és a tömegállandóságig szárított terméket 0,5 g-os egységekben szereljük ki.
10. példa:
Biológiailag aktív krómvegyületet és étkezési nyersrostot tartalmazó készítmény előállítása dielektromos vagy infraszárítást alkalmazva
A 8-9. példák szerint járunk el, annyi különbséggel, hogy a termék szárítását 2437,2 MHz átlagfrekvenciájú állóhullámú besugárzással vagy infraszárítással valósítjuk meg. Infraszárítás esetén inért védőgázt (CO2, N2, Ar) alkalmazunk, és a szárítandó fázis hőmérsékletét nem engedjük 40 °C fölé emelkedni.
A mesterséges gyomomedvvel végzett kísérletek tanúsága szerint a rostra felvitt krómnak 80 tömeg%-a tízperces inkubációt követően a folyadékfázisban található. A kísérleteket egy kiszerelési egység és 100 ml mesterséges gyomornedvvel a gyógyszeripari kioldódási vizsgálatokhoz szabványosított készülékben 37 °C-on, 200 rpm-el végeztük. A folyadékfázis krómkoncentrációját fotometriásan határoztuk meg. A kísérletek meggyőzően bizonyítják, hogy a rost reverzibilisen köti a krómtartalmú hatóanyagot.

Claims (3)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás biológiailag aktív krómkomplexet és étkezési rostot tartalmazó készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy 30-100 μιη szemcseméretre aprított és frakcionált búza- vagy kukoricakorpából, vagy azok keverékéből előállított nyersrost felületére 10-100 pg fémkróm/g nyersrostmennyiségben élelmiszer-ipari oldószerben feloldott szervetlen Cr(VI)-vegyületből készített [Cr(III)Y2x4H2O]3® vagy [Cr(III)Y3 χ 3H2O]3® általános összetételekkel jellemezhető komplex ionokat
    - ahol Y: nikotinsav, nikotinsavamid, pikolinsav, tirozin, cisztein, aszparaginsav, glutaminsav, hisztidin, leucin, glükóz-6-foszfát, glicerin-foszfát, glükóz-amin, triptofán, alanin, vagy fenil-alanin komplexképző ligandumokat jelenti tartalmazó vegyületeket és 10-50 mg/nyersrost mennyiségben antioxidánst viszünk fel, a nedves terméket szárítjuk, tablettázzuk vagy sachetként szereljük ki.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szervetlen Cr(VI)-vegyületekből, célszerűen alkálifém-kromátokból, vagy -dikromátokból, vagy krómsavból a Cr(VI)-ionokat komplexképző jelenlétében redukálószerrel, célszerűen aszkorbinsavval redukáljuk Cr(III)-ionokká.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a Cr(VI)-ionok redukcióját a reaktánsok tömény, célszerűen a reakció hőmérsékletén telített vagy félig telített vizes vagy alkoholos-vizes oldataival, 15-50 °C-on végezzük.
HU9600002A 1996-01-02 1996-01-02 Eljárás biológiailag aktív krómkomplexet tartalmazó étkezési rostkészítmény előállítására HU217536B (hu)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU9600002A HU217536B (hu) 1996-01-02 1996-01-02 Eljárás biológiailag aktív krómkomplexet tartalmazó étkezési rostkészítmény előállítására

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU9600002A HU217536B (hu) 1996-01-02 1996-01-02 Eljárás biológiailag aktív krómkomplexet tartalmazó étkezési rostkészítmény előállítására

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9600002D0 HU9600002D0 (en) 1996-03-28
HUP9600002A2 HUP9600002A2 (en) 1997-10-28
HUP9600002A3 HUP9600002A3 (en) 1998-01-28
HU217536B true HU217536B (hu) 2000-02-28

Family

ID=89993611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9600002A HU217536B (hu) 1996-01-02 1996-01-02 Eljárás biológiailag aktív krómkomplexet tartalmazó étkezési rostkészítmény előállítására

Country Status (1)

Country Link
HU (1) HU217536B (hu)

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9600002A3 (en) 1998-01-28
HUP9600002A2 (en) 1997-10-28
HU9600002D0 (en) 1996-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2467805C (en) Novel chromium (iii) alpha amino acid complexes
US4225592A (en) Complexes of oligo- and polygalacturonic acids formed with essential metal ions and pharmaceutical preparations containing the same
US4103003A (en) Composition for improving biologic development
JP5958849B2 (ja) アミノ酸によって安定化された無機栄養素の塩、無機栄養素の塩を含む栄養補助食品、および肥料として使用される無機栄養素の塩を含む溶液
JP2002034592A (ja) 体内に吸収されやすい蛋白化−亜鉛の製造方法
JP5290975B2 (ja) L−カルニチンフマル酸カルシウム及びその製造方法と用途
Dharmaraja et al. Synthesis, structural elucidation, microbial, antioxidant and nuclease activities of some novel divalent M (II) complexes derived from 5-fluorouracil and L-tyrosine
CN102911067A (zh) 左旋肉碱丙酮酸盐及其制备方法与用途
HU217536B (hu) Eljárás biológiailag aktív krómkomplexet tartalmazó étkezési rostkészítmény előállítására
US6528502B1 (en) Composition and method for improved carbohydrate management in mammals
CN105601414B (zh) 一种含铬硒组合物及其保健食品、肥料与制备方法
JP3379198B2 (ja) ミネラル吸収促進飲食品
JP2002080376A (ja) 生物活性剤および医薬
CN1392264A (zh) 易被体内吸收的蛋白化铁的制备方法以及利用它生产的保健食品
FI67565C (fi) Foerfarande foer framstaellning av metallkelater pao lignocellulosabas med salpetersyraoxidation
JPH04270296A (ja) ミネラル吸収促進剤
CN1467200A (zh) L-天门冬氨酸螯合锌钙
HK1070584B (en) Novel chromium (iii) alpha amino acid complexes
KR20020084781A (ko) 체내 흡수가 용이한 단백화 양이온의 제조방법 및 동방법에 의해 제조된 단백화 양이온을 유효성분으로 하는건강식품
JPS58224665A (ja) 活性カルシウム素材の製造法
KR20020019992A (ko) 칼슘 흡수가 개선된 고효율 식품의 제조방법
HU206219B (en) Process for producing mixtures with increased magnesium content and compositions comprising same
KR20050089525A (ko) 유기형태로 결합된 고농도의 철분을 함유한 효모 펩타이드 제조
MX2008006077A (en) Salts of mineral nutrients stabilized with amino acids and/or ammonium salts, products and food supplements that contain them and methods for obtaining same
HU192341B (hu) Titán-komplex tartalmú növényi növekedést szabályozó készítmény és &gt; eljárás titán-komplex tartalmú tápanyag-adalék előállításira

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee