HU214750B - Eljárások állatok külső kezelésére poli(vinil-pirrolidon)-t és piretroid típusú vegyületet tartalmazó folyékony készítménnyel - Google Patents

Eljárások állatok külső kezelésére poli(vinil-pirrolidon)-t és piretroid típusú vegyületet tartalmazó folyékony készítménnyel Download PDF

Info

Publication number
HU214750B
HU214750B HU9403758A HU9403758A HU214750B HU 214750 B HU214750 B HU 214750B HU 9403758 A HU9403758 A HU 9403758A HU 9403758 A HU9403758 A HU 9403758A HU 214750 B HU214750 B HU 214750B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
polyvinylpyrrolidone
animals
pyrethroid
halogen
solid solution
Prior art date
Application number
HU9403758A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT70369A (en
Inventor
David J. Wedlock
Jonathan M. Woodburn
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B.V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Publication of HUT70369A publication Critical patent/HUT70369A/hu
Publication of HU214750B publication Critical patent/HU214750B/hu

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A01N25/14—Powders or granules wettable

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

A találmány tárgyát állatők, rővarők és kűllancsők elleni megelőzővédekezés céljából végzett külső kezelésre szőlgáló eljárás képezi. Atalálmány szerinti eljárást úgy végzik, hőgy egy-egy állatra 0,01–0,40g hatóanyagőt számítva az állatőkat őlyan szilárd őldat vízben valódiszpergálásával kapőtt főlyékőny készítménnyel kezelik, a elypőli(vinil-pirrőlidőn)-t és a készítmény tömegére számítva legfeljebb50% (I) általánős képletű piretrőid típűsú rővarirtó hatású vegyületettartalmaz, ahől a képletben A és B jelentése egymástól függetlenülhalőgénatőm vagy metilcsőpőrt; n értéke 0, 1 vagy 2; m értéke 0, 1vagy 2; és R1 jelentése egy (II) általánős képletű csőpőrt, amelybenR2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrőgénatőm vagyhalőgénatőm, vagy adőtt esetben szűbsztitűált alkilcsőpőrt, vagy R1jelentése egy (III) általánős képletű csőpőrt, amelyben R4 jelentéseadőtt esetben szűbsztitűált fenilcsőpőrt, ahől szűbsztitűenskéntszerepelhet egymástól függetlenül egy vagy több halőg natőm, alkil-,alkil-tiő-, alkőxi-, nitrő- vagy metilén-diőxi-csőpőrt és ahől apőli(vinil-pirrőlidőn) mennyisége a piretrőid mennyiségével azőnősvagy annál több. A találmány tárgyáhőz tartőzik tővábbá az állatőkőnszapőrődó rővarők és kűllancsők elpűszítására szőlgáló eljárás is,amelynek sőrán az állatőkat egy merítőtankban lévő vizes diszperzióbamártják. A tankban lévő vizes diszperzió kőncentrációja 10–90 ppm.Állatőnként 0,01–0,40 g hatóanyagdózist számítanak. ŕ

Description

A találmány tárgyát állatok külső kezelésére használható eljárás képezi poli(vinil-pirrolidon)-t és piretroid típusú vegyületet tartalmazó készítménnyel.
A találmány szerinti eljárásnál egy-egy állatra 0,01-0,40 g hatóanyagot számítva, az állatokat olyan szilárd oldat vízben való diszpergálásával kapott folyékony készítménnyel kezeljük, amely poli(vinilpirrolidon)-t és legfeljebb 50 t% I általános képletű piretroid típusú rovarirtó hatású vegyületet tartalmaz, ahol a képletben
A és B jelentése egymástól függetlenül halogénatom vagy metilcsoport;
n értéke 0,1 vagy 2;
m értéke 0, 1 vagy 2; és
RJ jelentése egy II általános képletű csoport, amelyben
R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy halogénatom, vagy adott esetben szubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy
R1 jelentése egy III általános képletű csoport, amelyben
R4 jelentése adott esetben szubsztituált fenilcsoport, ahol szubsztituensként szerepelhet egymástól függetlenül egy vagy több halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1—4 szénatomos alkoxi-, nitro- vagy metilén-dioxi-csoport és ahol a poli(vinil-pirrolidon) mennyisége a piretroid mennyiségével azonos vagy annál több.
A találmány tárgyához tartozik továbbá az állatokon szaporodó rovarok és kullancsok elpuszítására szolgáló eljárás is, ahol egy-egy állatra 0,01-0,40 mg hatóanyagot számítva, az állatokat olyan szilárd oldat vízben való diszpergálásával kapott folyékony készítménnyel kezeljük, amely poli(vinil-pirrolidon)-t és legfeljebb 501% I általános képletű piretroid típusú rovarirtó hatású vegyületet tartalmaz, ahol az I általános képletben a szubsztituensek jelentése a fentiekben megadott és ahol a poli(vinil-pirrolidon) mennyisége a piretroid mennyiségével azonos vagy annál több.
Gyakran alkalmaznak koncentrált folyékony rovarirtó készítményeket abból a célból, hogy a kezelőtartályban lévő vízhez keveijük. Azonban az emulgeálható koncentrátumok alakjában kapható folyékony készítmények igen nagy százalékban tartalmaznak szerves oldószereket (ez a tartalom gyakran 80 t%-ot is kitesz), e készítményeket mindinkább megkérdőjelezik a környezetre kifejtett előnytelen hatásuk miatt; az emulziókoncentrátumok magasabb víztartalommal rendelkeznek, azonban szintén tartalmaznak szerves oldószereket. Másik víztartalmú, folyékony készítményformát képeznek a szuszpenzió-koncentrátumok, ezek gyakran erősen viszkózusak és kezelésük problematikus, ezenkívül jelentős hatóanyag-veszteséggel kell számolni a csomagolóanyagban visszamaradó szuszpenzió által okozott veszteség következtében.
A GB 2139 893 számú szabadalmi leírás olyan peszticid-készítményt ismertet, amely peszticid hatóanyagot, emulgeálószert vagy diszpergálószert és egy szétesést elősegítő szert tartalmaz, amely utóbbi képes arra, hogy duzzadást vagy pezsgést idézzen elő a vízzel való érintkezés esetében. Szétesést elősegítő szerként keresztkötés tartalmú poli(vinil-pirrolidon)-t alkalmaznak. A komponensek elegyítésével granulátumot vagy tablettát készítenek. A leírásban nincs arra utalás, hogy szilárd oldatot állítanának elő.
Az ΕΡ-Α-Ό415 688 számú szabadalmi közleményben dózisegységek előállítását ismertetik; eszerint 25 °C-on szilárd, 5 mikrométernél kisebb szemcseméretű hatóanyagot egy szétesést elősegítő szerrel, ami lehet poli(vinil-pirrolidon) is, elegyítenek, majd az elegyet dózisegységek formájába préselik. A közleményben nem történik arra vonatkozóan említés, hogy a hatóanyag és a poli(vinil-pirrolidon) szilárd oldat formájában lenne jelen.
Az állatok bemártásához alkalmazott tartályokba töltött folyékony készítményekkel kapcsolatosan további problémát okoz az, hogy a hatóanyag jelentős veszteséget mutat az állatokra való adszorpció következtében (ezt a jelenséget strippingnek is nevezik). Ennek következtében a merítőtartályt rövidebb időközönként kell hatóanyaggal kiegészíteni, mint az egyébként indokolt volna.
A találmány szerinti megoldás feladata, hogy olyan rovarirtó készítményeket bocsásson a felhasználó rendelkezésére, melyek alkalmasak az állatok kezelésére, továbbá amelyek kezelése és szállítása egyszerű, igen hatékonyak, és kicsi a valószínűsége a stripping bekövetkezésének.
A találmány szerinti eljárás során olyan szilárd oldat vízben való diszpergálásával előállított folyékony készítményt alkalmazunk állatok kezelésére, amely poli(vinil-pirrolidon)-t és piretroid típusú rovarirtó szert tartalmaz.
A találmány szerinti eljáráshoz szükséges vizes diszperziót oly módon állítjuk elő, hogy a poli(vinilpirrolidon)-t és piretroid típusú rovarirtó szert tartalmazó szilárd készítményt vízben feloldjuk.
A találmány tárgyához tartozik továbbá a poli(vinilpirrolidon)-t és a piretroid típusú rovarirtó szert tartalmazó szilárd oldatokból előállított folyékony készítmények alkalmazása az állatok kezelésére.
A találmány tárgya kiterjed ezenkívül az állatokon fellelhető rovarok elpusztítására, amely módszernél poli(vinil-pirrolidon)-t és egy piretroid típusú rovarirtószert tartalmazó szilárd oldatot vízben diszpergálva ezt folyékony készítménnyé alakítjuk, és az állatokat ezzel kezeljük.
Azt találtuk meglepő módon, hogy poli(vinilpirrolidon)-t és egy piretroid típusú rovarirtó szert tartalmazó szilárd oldatok előnyösen alkalmazhatók az állatok kezelésére, elsősorban terápiás kezelésre. Nem várt módon azt találtuk például, hogy a szilárd oldatból készült diszperzió igen nagyfokú rovarirtó hatást, valamint igen csekély strippingre való hajlamot mutat.
Előnyösen az állatokat atka jellegű kártevők ellen kezeljük, az atka jellegű kártevők közül említjük meg a kullancsokat.
Állatokat, előnyösen emlősállatokat, így például szarvasmarhát gyakran kezelnek rovarirtó szerrel oly módon, hogy az állatokat rovarirtó szer tartalmú folyadékba mártják. A folyadékot célszerűen tartályban, úgynevezett merítőtartályban tárolják.
HU 214 750 Β
A találmány tárgya kiterjed az állatokon szaporodó rovarok elpusztítására is, ahol az állatokat a fentiek szerinti szilárd oldat vízben való diszpergálásával kapott folyékony készítménnyel kezeljük, állatonként 0,01-0,40 g hatóanyagot számítva.
A találmány szerinti kezelési módszernél előnyösen a tárolóedényben már jelen van a folyadék a szilárd készítménynek a szóban forgó folyadékban való diszpergálását megelőzően.
A találmány szerinti megoldáshoz alkalmazható piretroid típusú rovarirtószerek széles körét megismerhetjük az alábbi közleményekből: 1413 491 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás (NRDC); 22382 európai szabadalmi bejelentés (FMC); 107 296 számú európai szabadalmi bejelentés (ICI); 1565 932 számú nagybritanniai szabadalmi bejelentés (Bayer); 1439615 számú nagy-britanniai szabadalmi bejelentés (Sumitomo); 1560303 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás (Sumitomo); 2013 206 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás (Sumitomo), valamint a 2064 528 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás (Shell).
Jelen találmány tárgyához felhasználható, a kereskedelemben beszerezhető piretroid típusú rovaritó szerek közül említjük meg példaként a következőket: (E)-(1R)cisz-2,2-dimetil-3-(2-oxotiolán-3-iliden-metil)-ciklopropán-karbonsav-(5-benzil-3-furil-metil)-észter; permetrin, amelynek kémiai neve: (lRS)-cisz-transz-3(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav(3-fenoxi-benzil)-észter; fenprovetrin, amelynek kémiai neve: 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonsav-[(RS)a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter; esfenvalerát, amelynek kémiai neve: (S)-2-(4-klór-fenil)-3-metil-vajsav-[(S)-aciano-3-fenoxi-benzil]-észter; fenovalerát, amelynek kémiai neve: (RS)-2-(4-klór-fenil)-3-metil-vajsav-[(RS)ciano-3-fenoxi-benzil]-észter; ciflutrin, amelynek kémiai neve: (lRS)-cisz-transz-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2dimetil-ciklopropán-karbonsav-[(RS)-a-ciano-4-fluor3- fenoxi-benzil]-észter; β-ciflutin, egy reakcióelegy, amelyben két pár enantiomer van mintegy 1:2 arányban, az enantiomerek kémiai neve: (lR)-cisz-3-(2,2-diklórvinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-[(S)-a-ciano4- fluor-3-fenoxi-benzil]-észter és (lS)-cisz-3-(2,2diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-[(R)-aciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil]-észter, továbbá (1R)transz-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-[(S)-a-ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil]-észter és (lS)-transz-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav- [(R)-a-ciano-4-fluor-3 -fenoxi-benzilj-észter; lambda-cihalotrin, egy reakciótermék, amely azonos mennyiségben tartalmaz (Z)-(lR)-cisz-3-(2-klór-3,3,3trifluor-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav[(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észtert és (Z)-(lS)-cisz-3(2-klór-3,3,3-trifluor-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észtert; cihalotrin, amelynek kémiai neve: (Z)-(lRS)-cisz-3-(2-klór3,3,3-trifluor-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-[(RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter; deltametrin, amelynek kémiai neve: (lR)-cisz-3-(2,2-dibróm-vinil)2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-[(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter; cipermetrin, amelynek kémiai neve:
(lRS)-cisz-transz-3-(2,2-diklór-vinil)-1,1 -dimetil-ciklopropán-karbonsav-[(RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter; és alfa-cipermetrin, egy racemát, amely (lR)-cisz-3(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav[(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észtert és (lS)-cisz-3(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav[(R)-a-ciano-3 -fenoxi-benzil] -észtert tartalmaz.
A találmány szerinti megoldáshoz alkalmazható piretroid típusú rovarirtó hatású vegyületek az I általános képlettel írhatók le, e képletben
A és B jelentése egymástól függetlenül halogénatom vagy metilcsoport;
n értéke 0, 1 vagy 2;
m értéke 0, 1 vagy 2 és
R1 jelentése valamely II általános képletű csoport, ahol a képletben
R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy halogénatom vagy adott esetben egy szubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoport; vagy
R1 jelentése valamely III általános képletű csoport, ahol
R4 jelentése adott esetben szubsztituált fenilcsoport, ahol szubsztituensként egymástól függetlenül egy vagy több halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkoxi-, nitro- vagy metilén-dioxid-csoport van jelen.
A jelentése előnyösen halogénatom. Halogénatomként előnyösen fluor- vagy klóratom van jelen, legelőnyösebb a fluoratom jelenléte.
B jelentése előnyösen halogénatom. Halogénatomként előnyösen fluoratom vagy klóratom van jelen.
n értéke előnyösen 0 vagy 1. Abban az esetben, ha n értéke 1; az A helyén álló kérdéses atom vagy csoport az I általános képletű vegyületben lévő ciano-metil-csoporthoz képest a 4-es helyzetben található.
m értéke előnyösen 0.
Abban az esetben, ha R1 jelentése egy II általános képletű csoport, R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül halogénatom vagy adott esetben szubsztituált 1-2 szénatomos alkilcsoport. Előnyösen R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül bróm- vagy klóratom vagy trifluor-metil-csoport. Abban az esetben, ha R2 és R3 jelentése egyaránt halogénatom, előnyös, ha R2 és R3 jelentésében azonos halogénatom áll. Abban az esetben, ha R2 jelentése trifluor-metil-csoport, R3 jelentése előnyösen klóratom.
Abban az esetben, ha R1 jelentése egy III általános képletű csoport, akkor R4 jelentése előnyösen egy fenilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal van szubsztituálva. Halogénatomként előnyösen fluoratom vagy klóratom van jelen. R4 előnyös jelentése egy 4-es helyzetben szubsztituált fenilcsoport, még előnyösebben R4 jelentése klóratommal szubsztituált fenilcsoport. Legelőnyösebb, ha R4 jelentése 4-klór-fenil-csoport.
Piretroid típusú rovarirtó hatású vegyületként előnyösen α-cipermetrin szerepel.
A piretroid típusú rovarirtó hatású vegyületeket ismert módszerrel állíthatjuk elő, így például a fent
HU 214 750 Β említett szabadalmi leírásokban ismertetett módszerek szerint.
A szilárd halmazállapotú oldatokat oly módon állíthatjuk elő, hogy poli(vinil-pirrolidon)-t és legalább egy piretroid típusú rovarirtó hatású vegyületet valamely oldószerben feloldunk, majd a kapott oldatból az oldószert eltávolítjuk, így szilárd halmazállapotú oldatot kapunk.
A szilárd oldat előállításához olyan oldószert választunk, amelyben mind a piretroid típusú rovarirtó hatású vegyület és a poli(vinil-pirrolidon) megfelelő mértékben oldódik. Ezen oldószereket rutin kísérletek segítségével könnyen kiválaszthatjuk. A megfelelő oldószerek közül példaként említjük meg a halogénalkánokat, célszerűen azokat, amelyek 1-8 szénatomosak, még előnyösebbek az 1—4 szénatomosak, alkalmazhatunk továbbá ketonokat, előnyösen acetont; vagy használhatunk alkoholokat, célszerűen rövid szénláncú alkoholokat, amelyek 1-8 szénatomosak, még előnyösebben 1-4 szénatomosak. Oldószerként előnyösen olyan klór-alkánokat használunk, amelyek 1-4 szénatomosak, ezek közül különösen előnyösek a diklór-metán és a triklór-metán.
Az oldószer eltávolítását a szakember számára jól ismert módon végezzük el, így például a piretroidot és poli(vinil-pirrolidon)-t tartalmazó oldatot állni hagyjuk, s hagyjuk, hogy az oldószer elpárologjon. Egy előnyös megoldás szerint az oldatból az oldószert oly módon távolítjuk el, hogy atmoszféránál alacsonyabb nyomáson bepárlást végzünk. Az atmoszféra nyomás alatti nyomáson végzett oldószer bepárlását végezhetjük hagyományos vákuumszárítási technikával és berendezéssel, ahol is a műveletet olyan alacsony nyomás mellett végezzük, amely az adott berendezés esetében lehetséges. Az oldószer eltávolítását célszerűen 4Ί04 Pa (400 mbar) nyomás alatt végezzük. Másik megoldásként az oldószert oly módon is eltávolíthatjuk, hogy az oldatot egy további oldószerrel kezeljük, amelynek hatására a piretroid vegyület és a poli(vinil-pirrolidon) kicsapódik. Ezt a további oldószert rutin kísérletekkel könnyen kiválaszthatjuk. E célra alkalmazható oldószerek közül példaként említjük meg a hexánt.
Amikor az oldószert már eltávolítottuk, a kapott szilárd oldatot hőkezelés nélkül tabletta formára préseljük, vagy granulátum alakjában agglomerátumot készítünk. Másik lehetőségként a kapott szilárd oldatot elporítjuk, megőröljük, ily módon csökkentjük a részecskeméretet, annak érdekében, hogy elősegítsük a diszpergálást.
Előnyösen a szilárd oldatot oly módon is előállíthatjuk, hogy egy piretroid típusú rovarirtó hatású vegyületet poli(vinil-pirrolidon)-nal együtt extrudáljuk, majd ezt követően az extrudált anyagot hűtjük mindaddig, amíg az törékennyé nem válik, majd megőröljük.
Az őrlés egy olyan művelet, amelynek során a kapott anyagot felaprítjuk, daráljuk és elporítjuk, a művelet eredményekén az extrudátumot kisméretű szemcsékké alakítva nyeljük. Kívánt esetben a megőrölt extrudált anyagot hőkezelés nélkül tablettává préseljük, a művelethez olyan szokásos tabletta segédanyagokat használunk, amelyek a diszpergálást elősegítik, vagy a megőrölt extrudátumot agglomerálva granulákat készítünk, így megtartva az anyag gyorsan diszpergálódó képességét.
Az extrudált anyag lehűtését közvetlenül az extrudálási lépés után végezzük, a hűtés történhet bármely szokásos ismert módon. Azt találtuk, hogy célszerű az extrudált anyagot dobszerű szerkezetbe juttatni, a hűtéshez használhatunk például hideg vizet vagy hűtött víz/fagyásálló folyadékból összeállított elegyet. Az extrudált anyagot célszerűen hirtelen lehűtjük 5-25 °C közötti, előnyösen 10-15 °C közötti hőmérsékletre. Az így kapott extrudált anyagot ezt követően kiöntjük, vagy - amennyiben lehetséges - kikaparjuk, vagy kiemeljük a dobból, és közvetlenül az őrlőberendezésbe visszük; erre a célra alkalmazhatunk kalapácsos malmot vagy előnyösen forgódobos malmot. Abban az esetben, ha egy kombinált, hűtődobból és forgódobos őrlőmalomból összeállított berendezést használunk, mód van arra, hogy mind a hűtési, mind az őrlési lépést azonos berendezésben végezzük.
Az őrlést követően célszerű a kapott extrudált anyagot osztályozni vagy átszitálni annak érdekében, hogy olyan részecskeméretű anyagot nyerjünk, amely optimális a következő műveletek szempontjából. A kívántnál kisebb méretű részecskéket az extrudálási lépéshez visszavezethetjük; a kívántnál nagyobb méretű részecskéket az őrlőberendezésbe vezetjük vissza.
Az őrlőberendezés célszerűen oly módon van megválasztva, hogy olyan szemcsés konzisztenciájú részecskéket nyerjünk, amelyek átmérője a 250 pm-es tartományban van. Az ily módon előállított szilárd oldat a szitálást követően már nemigen tartalmaz szemcsékhez kötött port, így a készítmény különösen jól kezelhető, és nem lép fel hatóanyag-veszteség.
Az extrudáláshoz bármely megfelelő extrudáló berendezést felhasználhatunk. Az extruderek általában egy hengeres dobból állnak, amelyben az anyagot melegítjük, ahol az anyag előrehaladását legalább egy forgó csavar biztosítja. A dobban végbemenő folyamat nyírásból, dörzsölésből és gyúrásból áll, ezen a műveleteket magasabb hőmérsékleten végezzük. Ennek során a piretroid hatású anyag és a poli(vinil-pirrolidon) molekuláris szinten elegyedik; a műveletet elősegíti a kívülről biztosított hő és a belső nyíróerő, amely az elegyen belül további belső hőt fejleszt; ily módon a piretroid vegyületnek poli(vinil-pirrolidon)-nak készített szilárd oldatát kapjuk.
Extrudáló berendezésként célszerűen használhatunk dupla csavart tartalmazó rotációs extrudert, amilyent általában az élelmiszeriparban, gyógyszeriparban vagy a műanyagiparban alkalmaznak. Általában az extrudálási olyan duplacsavaros extruderben végezzük, ahol a dobban egy hűtött betáplálást zóna és legalább egy olvasztott zóna van. Az esetben, ha két vagy több olvasztott zóna található a berendezésben, mindegyik hőmérséklete eltérő a graduális hőmérséklet-profillal összhangban. A hőmérsékleti profil olvadási szakasza célszerűen olyan, hogy az extrudált anyag hőmérséklete az extruder elhagyásakor 50 °C és 200 °C, így például 150 °C és 200 °C között legyen, ez a hőmérséklet előnyösen 80-200 °C. Az extrudáló berendezés dob részében különféle zónák
HU 214 750 Β lehetségesek, így például a zónák száma lehet 4-9, mindegyiknek meghatározott hőmérséklete van, amelyet a dob külső elektromos fűtésével, a belső nyíróerővel és szükség esetén vízhűtéssel állítunk be. A dobban lévő összekevert anyag hőmérséklete általában lényegesen magasabb, mint az alkalmazott hőmérséklet értéke, annak következtében, hogy a belső nyíróerő révén hőfejlődés lép fel az elegyben; egy adott zónában a kívánt hőmérsékletérték fenntartásához külső hűtést, így például vízzel történő hűtést, illetőleg fűtést kell igénybevenni. Az extrudáló berendezés tartalmazhat egy matricalemezt is a további extrudálási lépések elősegítésére, de valójában nincs szükség matricalemezre, és abban az esetben, ha például hűtött görgőt vagy hűtött görgő/őrlőberendezést is alkalmazunk, célszerű, ha az extrudálógépen nincs matricalemez. Az extruder kívánt esetben tartalmazhat egy külön előzetes keverőszakaszt is.
A fentiekben ismertetett extrudálási folyamathoz bármely piretroid típusú vegyületet felhasználhatjuk, feltéve, hogy az poli(vinil-pirrolidon)-ban oldódik szilárd oldat képzése közben, és az extrudálás során kémiai bomlás nem lép fel. Az extrudálási folyamat hőmérsékletprofilját oly módon kell beállítani, hogy az kompatibilis legyen a piretroid típusú vegyület és a poli(vinilpirrolidon) lágyulási hőmérsékletéhez; az extrúdálást célszerűen a piretroid/poli(vinil-pirrolidon) elegy lágyulási hőmérsékletén vagy e felett végezzük. Ezen túlmenően a piretroid hatású vegyület alkalmazott mennyisége függ a poli(vinil-pirrolidon)-ban való oldékonyság mértékétől. Abban az esetben, ha az adott piretroidnak a poli(vinil-pirrolidon)-ban való oldékonysági határát túllépjük, készíthetünk ugyan szilárd készítményt, de a készítményből készült diszperzió és a biológiai tulajdonságok kedvezőtlenebbé válnak. Természetesen minden egyes piretroid hatású anyag esetében a művelet hőmérsékletének és a komponensek arányának optimalizálását rutin kísérletekkel lehet megállapítani. Előnyösen olyan piretroid hatású vegyületet használunk, amelynek olvadáspontja 60 °C és 200 °C között van.
A poli(vinil-pirrolidon) jól ismert kereskedelmi termék, amelyet különféle formában szerezhetünk be, így például ezen anyag előállítója a BASF és ISP cég; a vízoldható polimer és ennek előállítása többek között a Merck Index 11. kiadás 7700 helyén van ismertetve. A találmány szerinti megoldáshoz bármely kereskedelmi forgalomban beszerezhető poli(vinil-pirrolidon) polimer alkalmazható korlátozás nélkül. A terméket Fikentscher K-értékkel jellemezhetjük [lásd a 2706 701 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást, vagy a Cellulose-Chemie, 13, 58-64. és 71-74. oldalait (1932)]. Ezen érték 10-100 között van az ezen értékhez tartozó móltömeg 5000-700 000. A célszerűen alkalmazható poli(vinil-pirrolidon) K-értéke 20 és 40 között van, előnyösen ez az érték 25-35. A polimer előnyösen vinil-pirrolidon monomerekből álló homopolimer, de használhatunk kopolimereket is, feltéve, hogy ez legalább 50%-ban a polimer vinilpirrolidon monomer egységekből áll.
A poli(vinil-pirrolidon)-t bármely alkalmas módszerrel elő lehet állítani, így például polimerizációs iniciátorként hidrogén-peroxidot vagy szerves peroxidot alkalmazva; a polimerizációt előnyösen oldószerben, így például vízben vagy megfelelő szerves oldószerben végezzük.
Természetesen abban az esetben, ha a szilárd oldat előállítását ko-extrudálással végezzük, a poli(vinilpirrolidon)-nak az extruder működési hőmérsékletén meg kell olvadnia, ezért célszerűen olyan poli(vinilpirrolidon)-t kell választani, amelynek olvadási hőmérséklete közel áll a hatóanyag olvadáspontjához és az extrudálási hőmérséklethez. így például, amennyiben α-cipermetrint tartalmazó elegyet kívánunk extrudálni, ehhez előnyösen „Agrimer 30”-t alkalmazunk, amely poli(vinil-pirrolidon) polimert az ISP cég forgalmazza. Az Agrimer 30 jelzésű termék K-értéke 30. E poli(vinil-pirrolidon) üveg-átmeneti (ridegedési) hőmérséklete 156-157 °C; amennyiben ezen polimert acipermetrinnel elegyítjük, amelynek olvadáspontja 77 °C, az elegy üveg-átmeneti (ridegedési) hőmérséklete 146 °C lesz. Az extrudálásnál a művelet hőmérséklete ez esetben célszerűen úgy van megválasztva, hogy az extrudált ömledék lágyulási hőmérséklete mintegy 77 °C és 110 °C felett legyen (ezen értékeket rutin kísérletekkel állapíthatjuk meg); ezen elegyeket eredményesen extrudálhatjuk egészen 185 °C hőmérsékletig.
Azok a poli(vinil-pirrolidon) polimerek, amelyeket vízben végzett polimerizációval állítanak elő, gyakran magasabb víztartalmat mutatnak (nagyságrendileg 5 tömeg%-ot); az egyéb módon előállított poli(vinilpirrolidon) termékek az atmoszférából is abszorbeálhatnak vizet higroszkópos természetük következtében. Abban az esetben, ha a szilárd oldat előállítását koextrudálással végezzük, a poli(vinil-pirrolidon)-nak az extrúdálást megelőző víztartalma nem döntő, abban az esetben azonban, ha olyan poli(vinil-pirrolidon)-t alkalmazunk, amelynek víztartalma 3,5 tömeg%-nál nagyobb, és olyan extrudált terméket kívánunk előállítani, amely alacsony maradék víztartalmat mutat, a vízgőzt célszerű vákuum alatt eltávolítani, így például vákuumszivattyú alkalmazásával az extrudálás művelete alatt. Ennek következtében célszerű olyan extrudáló berendezést alkalmazni, amelynek egy vagy több szellőzőnyílása van a nedvesség eltávolítására, ahol a szellőzőnyílás egy töméssel van ellátva a szilárd anyag veszteségének szellőzőnyíláson keresztül történő bekövetkezésének megakadályozására, továbbá ahol a szellőzőnyílás vákuumszivattyúval van összekötve a vízgőz eltávolítására.
A poli(vinil-pirrolidon) minimális mennyisége a szilárd oldatban attól függ, milyen koncentrációjú diszperziót kívánunk a szilárd oldatból előállítani. A poli(vinil-pirrolidon) mennyisége a szilárd oldatban előnyösen 50 tömeg/tömeg%-nál nagyobb, előnyösen ez az érték 50-90 tömeg/tömeg%, legelőnyösebb, ha ez az érték 60-70 tömeg/tömeg%.
A szilárd oldatban a poli(vinil-pirrolidon) és a piretroid típusú rovarirtó hatású vegyület mellett egyéb komponensek is jelen lehetnek. A szilárd oldatok előnyösen pezsgést előidéző szert is tartalmaznak, ami a szilárd oldatnak vízben való pezsgését és jobb oldékonyságát biztosítja. A szilárd oldatok célszerűen
HU 214 750 Β tartalmaznak valamely savat, így például citromsavat, valamely lúgot, így például alkálifém-karbonátot vagy hidrogén-karbonátot. A szilárd oldatokban szerepelhet továbbá szétesést elősegítő anyag, ami elősegíti a szilárd oldatnak a vízben való szétesését. Szétesést elősegítő szerként előnyösen cellulózt, így például mikrokristályos cellulózt használunk (ez utóbbit Avicel PH101 néven szerezhetjük be a kereskedelmi forgalomban). A szilárd oldatok tartalmazhatnak ezenkívül felületaktív anyagokat, korróziós inhibitorokat és/vagy stabilizálószereket. Ezenkívül a szilárd oldatokhoz adhatunk egy vagy több közömbös töltőanyagot. Abban az esetben, ha a szilárd oldat a fentiekben említett egyéb komponenseket és töltőanyagokat is tartalmaz, akkor a piretroid típusú vegyületnek a poli(vinil-pirrolidon)-hoz viszonyított aránya előnyösen 1:1 és 1:5 között, még előnyösebben (1:2)-(1:3) között van.
A felületaktív anyagnak a szilárd oldathoz való adagolása nem okvetlenül szükséges ahhoz, hogy a piretorid típusú vegyületnek a vízzel való gyors és teljes diszpergálását biztosítsuk, azonban amennyiben felületaktív anyagot alkalmazunk, akkor célszerűen xilolszulfonát nátriumsóját, alkil-benzol-szulfonát nátriumsóját, poliakrilsav nátrium- vagy kalciumsóját vagy ligninszulfonsav nátrium- vagy kalcíumsóját vagy karbonsavak nátrium- vagy kalciumsóját alkalmazzuk. Felületaktív anyagként legelőnyösebben lignoszulfonátnátriumsót, így például a kereskedelemben beszerezhető VANISPERSE-t (védjegy) használhatunk.
A szilárd oldathoz közömbös töltőanyagként használhatunk természetes vagy szintetikus úton előállított anyagokat és szílikátokat, így például természetes szilikátokat, például diatómafoldet; magnézium-szilikátokat, így például talkumot; magnézium-alumínium-szilikátokat, így például különböző kaolinféleségeket, montmorillonitokat és csillámkövet; kalcium-karbonátot, kalcium-szulfátot; ammónium-szulfátot; szintetikus kalcium- vagy alumínium-szilikátokat; különböző elemeket, így például szenet és kenet; természetes és szintetikus gyantákat, így például kumaron gyantákat, továbbá poli(vinil-klorid)-ot, stirol polimereket és kopolimereket; szilárd poliklór-fenolokat és szilárd műtrágyákat, így például szuperfoszfátokat.
A piretroid és poli(vinil-pirrolidon) tartalmú extrudálandó anyagban használt egyéb komponensek megválasztása függ a szilárd oldat felhasználásától és/vagy az extrudálandó anyagban szereplő fő komponensektől. így például, amennyiben az extrudálandó anyag technikai minőségű α-cipermetrint tartalmaz (amely két cisz-2-izomer racém elegyéből áll), az extrudálandó anyagot enyhén savassá kell tenni annak érdekében, hogy megakadályozzuk a cisz-2-izomereknek cisz-1-izomerekké való epimerizációját vagy inverzióját. Ezért az extrudálandó anyaghoz célszerűen 0,5-0,9 tömeg% szerves savat, így például benzoesavat vagy előnyösen toluolszulfonsavat adunk; kedvezőbb eredményeket kapunk abban az esetben is, ha az extrudálandó anyaghoz vízben oldódó sókat, így például kálium-hidrogén-szulfátot vagy nátrium-szulfátot adunk; kálium-hidrogén-szulfát alkalmazása igen eredményes.
Abban az esetben, ha a szilárd oldat egyéb komponenseket is tartalmaz, így például pezsgést elősegítő anyagot és/vagy szétesést elősegítő anyagot és/vagy felületaktív anyagot és/vagy korróziós inhibitort és/vagy stabilizálószert, ezen komponenseket célszerűen az extrudálás befejeződése után, így például az extrudált anyagnak tablettává való alakítása közben adjuk a készítményhez.
A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik.
Az alább következő példákban szereplő kifejezéseket a következőkben értelmezzük.
FASTAC a Shell International Chemical Company védjegye, amelyet α-cipermetrin megjelölésére, elsősorban az (5)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR)-cisz-3-(2,2diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, valamint a (7?)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lS)-cisz-3-(2,2dikIór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát megjelölésére használják.
Agrimer 30: ISP (európai) Limited cég védjegye, poli(vinil-pirrolidon) tartalmú készítmény megjelölésére;
Empicol LZ: Albringt & Wilson védjegye, nátriumlauril-szulfát tartalmú készítmény megjelölésére;
Avicel PH101: FMC cég védjegye, mikrokristályos cellulóz jelölésére;
Neosyl TS védjegy szilícium-dioxid megjelölésére;
Sorbitol P300: Merck U.K. megjelölése szorbittartalmú készítményeken.
1. példa
FASTAC/poli(vinil-pirrolidon) tartalmú szilárd oldat előállítása
a) FASTAC/poli(vinil-pirrolidon) granulátum előállítása
A következő mennyiségű elporított anyagokat keverő-berendezésben alaposan összekeveijük:
g/kg
FASTAC (100% m/m) 400,0 kálium-hidrogén-szulfát 4,8
Agrimer 30 595,2 kg fenti összetételű alaposan elkevert anyagot
APV MP2030 dupla csavaros rotációs extruderbe töltünk, amelynek mérete 25:1 L/D (hosszúság/átmérő). Az extruder töltéséhez K-tron T20 betáplálót használunk, amely rázó töltőgarattal van ellátva. Az extrudáló berendezés dobrészét elektromosan fűtjük, vízzel hűtjük, a berendezés vákuumszivattyúhoz van kapcsolva a levegőztető nyíláson keresztül; a dob olvasztó zónájának (összesen kilenc) hőmérsékletét 25-75° (a dob végéről kezdve) és 25-175 °C hőmérsékletértékek közé (a dob végéről kezdve) állítjuk.
Amikor a záróelegy megolvad, vákuumot alkalmazunk annak érdekében, hogy a poli(vinil-pirrolidon)ban lévő maradék nedvességtartalmat a dobból eltávolítsuk. Az extruder csavarok oly módon vannak megszerkesztve, hogy legalább egy szállítószakasz legyen a dobban, amit egy nyíró/keverőlapátot tartalmazó szakasz követ. Az extrudált anyagot a dob végéhez juttatjuk, és matricalap alkalmazása nélkül közvetlenül egy
HU 214 750 Β hűtött görgőre (4 °C hőmérsékletű vízzel hűtve) juttatjuk. Az extrudált anyag a görgőn gyorsan lehűl törékeny, üvegszerű anyagot képezve, a kapott anyagot törmelék formájában távolítjuk el a felülethez közel működő, körforgást végző peckek segítségével, amelyek a két görgő közül a nagyobbik felett vannak elhelyezve. A feldarabolt anyagot kalapácsos malomban megőröljük, azután átszitáljuk, így mintegy 250 pm méretű szemcséket kapunk.
b) FASTAC/poli(vinil-pirrolidon) tartalmú tabletták előállítása
Alábbi összetételű tablettákat készítünk:
g/kg
FASTAC (100% m/m) 150,00
Empicol LZ 7,0 citromsav (vízmentes) 210,00 kálium-hidrogén-karbonát 290,00 kálium-hidrogén-szulfát 1,80
AvicelPHIOl 100,00
Neosyl TS 6,0
Agrimer 30 223,20
Sorbitol P300 12,0
Az 1. példa a) pontja szerint előállított szemcséket az egyéb komponensekkel összekeverjük, majd tablettává préseljük tablettázógép alkalmazásával.
2. példa
A szilárd oldatból készült vizes diszperzió tulajdonságainak értékelése A vizsgálathoz 20000 liter térfogatú szokásos merülőtankot használunk, ebben az 1. példa b) pontja szerint előállított tablettákat diszpergáljuk [a tabletták 150 g/kg hatóanyagot (α-cipermetrint) tartalmaznak], ezt követően a tartályba 803 Angus jelzésű keresztezett szarvasmarhát merítünk.
A merítőtartályt a vizsgálatok kezdete előtt megtisztítjuk és pontosan kalibráljuk, ehhez 200 literes, friss vízzel töltött kalibrálódobokat használunk. A tartályt ezután megtöltjük 5 kg tablettának 15 000 liter vízzel készült oldatával, ily módon a mosófolyadék végső hatóanyag-koncentrációja 50 ppm.
A tablettákat a tartályban lévő vízhez adva, azok azonnal pezsgést mutatnak, miközben a tartály fenekére lesüllyednek. Mintegy 1 perc eltelte után a tabletták ismét a felszínre emelkednek, majd teljes mértékben feloldódnak.
A merítőtartályhoz tartozik egy csepegtetőpálya is annak érdekében, hogy biztosítsuk a folyadéktól csepegő állatokról a maximális mennyiségű mosófolyadéknak a tartályba való visszakerülését.
A tartály első feltöltését követően 50 szarvasmarhát merítünk a tartályba.
Az 1. táblázatban tüntetjük fel a merítéses vizsgálatok során kapott eredményeket.
A vizsgálatok értékelését az alábbiakban részletezzük.
a) Hatóanyag stabilitása a merítőtartályban
A merítőtartályban lévő mosófolyadék hatóanyagkoncentrációját meghatározott időközökben ellenőrizzük. Az eredményeket a 2. táblázatban tüntetjük fel.
A 3. táblázatban tüntetjük fel a hatóanyag végső koncentrációját, amit akkor mérünk, miután egy adott héten a legtöbb/összes állatot bemerítettük. Némely esetben, miután a hatóanyag koncentrációját meghatároztuk, további állatokat merítettünk a tartályba, ezen eredményeket az 1. táblázat foglalja magában.
b) A merítőtartályban lévő hatóanyag hatásának vizsgálata
A mosófolyadék inszekticid hatását az alábbiak szerint ellenőrizzük.
A csordából 10, kullanccsal fertőzött (főleg Hyalomma sp. és Rhipicephalus evertsi evertsi) marhát választunk, az állatokat a fülükre helyezett címkén lévő számmal megjelöljük. Az állatokon lévő kullancsok számát meghatározott időközökben ellenőrizzük, a kullancsok kedvelt tartózkodási helyén végezve a vizsgálatot, ami mind a Hyalomma sp. és a Rhipicephalus evertsi evertsi esetében a perineum. Tíz állat közül ötöt (a táblázatokban ezeket 1-től 5-íg terjedő számmal jelöljük) kontrollként tartunk, ezeket hatóanyaggal nem kezeljük. A másik öt állatot (ezeket a táblázatban 6-10 számmal jelöljük) a fentiekben ismertetett feltételek között (lásd az 1-3. táblázatokat) kezeljük.
A kullancsok számlálásának eredményét a 4-7. táblázatokban foglaljuk össze. A táblázatokban található n/c megjelölés arra utal, hogy nem végeztünk számlálást. Ezenkívül meg kívánjuk jegyezni, hogy a 4. és 6. táblázatban a kullancsok számlálásánál a hímeket és a lapos nőstényeket vettük számításba; ezzel szemben az 5. és 7. táblázatnál a kullancsok számolásánál a részben vagy teljes mértékben vérrel telt nőstényeket vettük figyelembe.
Szilárd oldatok tulajdonságainak vizsgálata szilárd oldat vizes diszperzió formájában A szilárd oldatok vizsgálatánál a következő megállapításokat tettük:
(i) a szilárd oldat vízben gyorsan feloldódik;
(ii) a szilárd oldat alkalmazása nem okoz a tartályba merített állatoknál semmilyen irritációt;
(iii) a hatóanyag a merítőtartályban legalább 2 óra hosszat szuszpenzió formájában marad. Ezt észleltük az állatok újabb csoportjára várva a merítési műveletek során, ez a tény tükröződik a merítőfolyadékból vett minták hatóanyag-koncentrációjának megállapításánál is, ahol is a vizsgálati adatok a várakozás előtti állapotra és a várakozás utáni pontra vonatkoznak;
(iv) noha a merítőtartályban lévő folyadék a vizsgálatok folyamán (mintegy 26 hét alatt) jelentékeny mértékben szennyeződik szerves anyagokkal és egyéb tisztátalanságokkal, azonban a mosófolyadékban végzett hatóanyagkoncentráció-vizsgálatok eredménye azt mutatja, hogy a hatóanyag stabilitását nem befolyásolja, hogy ezt szilárd oldat formájában visszük be a merítőfolyadékba;
(v) a hatóanyagnak stripping (állatokra való tapadás) formájában való vesztesége alacsony; továbbá (vi) a hatóanyag eredményesen pusztítja a kullancsokat.
HU 214 750 Β
1. táblázat
Hetek száma Újratöltés Merítőfolyadék térfogata A hét végéig bementett összes állat száma Az állatokkal eltávolított folyadék össztérfogata (1) Egy állattal átlagosan eltávolított mosófolyadék térfogata (1)
vízzel (1) tablettákkal (g) Merítés előtt (1) Merítés után (1)
0 15000’ 5000* 15 000 13 800 601 1200 2,00
1 - - 13 000 11400 628 1600 2,55
2 3600 1200 15 000 13 550 803 1450 1,81
3 - - 13 500 12200 675 1300 1,93
4 2900 936 15000 13900 664 1100 1,66
5 - - 13 400 12000 642 1400 2,18
7 4000 1326 15 000 13 300 678 1700 2,51
9 900 299 14200 12600 715 1600 2,24
11 2400 800 15000 13150 692 1850 2,67
14 2400 800 15000 12600 698 2400 3,44
16 1650 800 15000 12900 620 2100 3,39
19 - - 12500 11800 185 700 3,78
22 3600 1200 15000 14400 158 600 3,80
25 - - 13 800 13 200 148 600 4,05
* = kezdeti töltés
2. táblázat
Bemártott állatok száma A bemártás melyik héten történt
0 1 2 3 4 5 7 9 11 14 16 19 22
0 44 49 43 45 41 47 56 44 43 53 51 42 48
50 45 49 46 47 42 41 47 43 42 54 53 38 46
100 43 48 48 48 40 40 50 42 52 56 53 - 46
150 44 48 44 46 38 35 - 40 50 54 52 38 45
200 42 46 42 46 38 36 50 42 53 52 50 - -
250 42 46 40 44 37 36 49 41 51 48 50 - -
300 42 45 38 44 38 38 48 41 51 54 48 - -
350 43 45 37 42 38 38 48 40 50 52 48 - -
400 38 45 35 43 38 30 - 40 50 52 50 - -
450 39 44 33 42 38 30 43 40 49 47 50 - -
500 36 43 32 41 35 27 42 40 45 39 49 - -
550 35 42 32 39 35 27 41 37 45 39 48 - -
HU 214 750 Β
3. táblázat
A bemártás melyik héten történ
0 1 2 3 4 5 7 9 11 14 16 19 22
A végső hatóanyag-koncentráció (α-cipermetrin) ppm-ben 35 41 32 39 15 28 40 32 41 36 47 38 45
A bemártott összes állatok száma a koncentrációmérés időpontjában 550 578 803 675 664 642 600 665 642 648 620 185 158
4. táblázat
Hét Kullancsok átlagszáma - HYALLOMA SPP. hímek és lapos nőstények
Kezeletlen kontrollállatok α-cipermetrinnel kezelt állatok
1 2 3 4 5 Átlag 6 7 8 9 10 Átlag
0 15 8 23 3 16 13,0 21 15 9 9 17 14,2
1 13 n/c 27 7 30 19,3 0 0 2 0 6 1,6
2 15 20 9 8 21 14,6 0 0 0 0 0 0,0
3 16 0 7 3 13 7,8 0 0 n/c 0 0 0,0
4 15 n/c 6 1 8 7,5 0 0 0 0 0 0,0
5 9 n/c 1 0 1 2,8 0 0 0 0 0 0,0
7 1 n/c 0 0 0 0,3 0 0 0 0 0 0,0
9 0 n/c 0 0 0 0,0 0 0 0 0 0 0,0
n/c = nincs adat
5. táblázat
Hét Kullancsok átlagszáma - HYALLOMA SPP. vérrel telt nőstények (Ά, Ά, teli)
Kezeletlen kontrollállatok α-cipermetrinnel kezelt állatok
1 2 3 4 5 Átlag 6 7 8 9 10 Átlag
0 4 4 5 4 7 4,9 8 2 0 1 7 3,6
1 2 n/c 8 1 3 3,5 1 0 0 0 3 0,8
2 0 1 0 0 1 0,4 0 0 0 0 1 0,2
3 0 0 0 0 0 0,0 0 0 n/c 0 0 0,0
4 0 n/c 0 0 0 0,0 0 0 0 0 0 0,0
5 0 n/c 0 0 0 0,0 0 0 0 0 0 0,0
7 0 n/c 0 0 0 0,0 0 0 0 0 0 0,0
9 0 n/c 0 0 0 0,0 0 0 0 0 0 0,0
n/c = nincs adat
HU 214 750 Β
6. táblázat
Hét Kullancsok átlagszáma - R. evertsi evertsi hímek és lapos nőstények
Kezeletlen kontrollállatok α-cipermetrinnel kezelt állatok
1 2 3 4 5 Átlag 6 7 8 9 10 Átlag
0 15 8 23 3 16 13,0 21 15 9 9 17 14,2
1 13 n/c 27 7 30 19,3 0 0 2 0 6 1,6
2 15 20 9 8 21 14,6 0 0 0 0 0 0,0
3 16 0 7 3 13 7,8 0 0 n/c 0 0 0,0
4 15 n/c 6 1 8 7,5 0 0 0 0 0 0,0
5 9 n/c 1 0 1 2,8 0 0 0 0 0 0,0
7 1 n/c 0 0 0 0,3 0 0 0 0 0 0,0
9 0 n/c 0 0 0 0,0 0 0 0 0 0 0,0
n/c = nincs adat
7. táblázat
Hét Kullancsok átlagszáma - R. evertsi evertsi vérrel telt nőstények (% 14, teli)
Kezeletlen kontrollállatok α-cipermetrinnel kezelt állatok
1 2 3 4 5 Átlag 6 7 8 9 10 Átlag
0 4 4 5 4 7 4,8 8 2 0 1 7 3,6
1 2 n/c 8 1 3 3,5 1 0 0 0 3 0,8
2 0 1 0 0 1 0,4 0 0 0 0 1 0,2
3 0 0 0 0 0 0,0 0 0 n/c 0 0 0,0
4 0 n/c 0 0 0 0,0 0 0 0 0 0 0,0
5 0 n/c 0 0 0 0,0 0 0 0 0 0 0,0
7 0 n/c 0 0 0 0,0 0 0 0 0 0 0,0
9 0 n/c 0 0 0 0,0 0 0 0 0 0 0,0
n/c = nincs adat

Claims (4)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás állatok külső kezelésére rovarok és kullancsok elleni megelőző védekezés céljából poli(vinilpirrolidon)-t és piretroid típusú vegyületet tartalmazó készítménnyel, azzal jellemezve, hogy egy-egy állatra 0,01-0,40 g hatóanyagot számítva az állatokat olyan szilárd oldat vízben való diszpergálásával kapott folyékony készítménnyel kezeljük, amely poli(vinilpirrolidon)-t és legfeljebb 50 t% (I) általános képletű piretroid típusú rovarirtó hatású vegyületet tartalmaz, ahol a képletben
    A és B jelentése egymástól függetlenül halogénatom vagy metilcsoport;
    n értéke 0, 1 vagy 2;
    m értéke 0, 1 vagy 2 és
    R1 jelentése egy (Π) általános képletű csoport, amelyben R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy halogénatom, vagy adott esetben szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport; vagy
    R1 jelentése valamely (III) általános képletű csoport, amelyben R4 jelentése adott esetben szubsztituált fenilcsoport, ahol szubsztituensként egymástól függetlenül egy vagy több halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkil-tio-, 1—4 szénatomos alkoxi-, nitro- vagy metilén-dioxid-csoport, és ahol a poli(vinil-pirrolidon) mennyisége a piretroid mennyiségével azonos vagy annál több.
  2. 2. Eljárás állatokon szaporodó rovarok és kullancsok elpusztítására poli(vinil-pirrolidon)-t és piretriod típusú vegyületet tartalmazó készítménnyel, azzal jellemezve, hogy egy-egy állatra 0,01-0,40 g hatóanyagot számítva az állatokat olyan szilárd oldat vízben való diszpergálásával kapott folyékony készítménnyel kezeljük, amely poli(vinil-pirrolidon)-t és legfeljebb 50 t% (I) általános képletű piretroid típusú rovarirtó hatású vegyületet tartalmaz, ahol a képletben
    A és B jelentése egymástól függetlenül halogénatom vagy metilcsoport;
    n értéke 0, 1 vagy 2;
    ι
    HU 214 750 Β ε oá értéke 0, 1 vagy 2 és jelentése valamely (II) általános képletű csoport, amelyben R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy halogénatom, vagy adott esetben egy szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport; vagy
    R1 jelentése valamely (III) általános képletű csoport, amelyben R4 jelentése adott esetben szubsztituált fenilcsoport, ahol szubsztituensként egymástól függetlenül egy vagy több halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1—4 szénatomos alkoxi-, nitro- vagy metilén-dioxid-csoport, és ahol a poli(vinil-pirrolidon) mennyisége a piretroid mennyiségével azonos vagy annál több.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az állatok külső kezelésére használt
    5 folyékony készítményt az állatok bemerítésére szánt tartályban készítjük el, ahol is a folyékony készítmény hatóanyag-koncentrációja 10-90 ppm.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az állatokat piretroid típusú ro10 varirtó hatású vegyületként α-cipermetrint tartalmazó folyékony készítménnyel kezeljük.
HU9403758A 1993-12-23 1994-12-22 Eljárások állatok külső kezelésére poli(vinil-pirrolidon)-t és piretroid típusú vegyületet tartalmazó folyékony készítménnyel HU214750B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP93310530 1993-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT70369A HUT70369A (en) 1995-10-30
HU214750B true HU214750B (hu) 1998-05-28

Family

ID=8214655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9403758A HU214750B (hu) 1993-12-23 1994-12-22 Eljárások állatok külső kezelésére poli(vinil-pirrolidon)-t és piretroid típusú vegyületet tartalmazó folyékony készítménnyel

Country Status (20)

Country Link
EP (1) EP0659341B1 (hu)
JP (1) JPH07267808A (hu)
KR (1) KR960020682A (hu)
CN (1) CN1108472A (hu)
AT (1) ATE185680T1 (hu)
AU (1) AU693825B2 (hu)
BR (1) BR9405236A (hu)
CA (1) CA2138909A1 (hu)
CZ (1) CZ317894A3 (hu)
DE (1) DE69421253T2 (hu)
DK (1) DK0659341T3 (hu)
ES (1) ES2138053T3 (hu)
GR (1) GR3032447T3 (hu)
HU (1) HU214750B (hu)
IL (1) IL112104A (hu)
NZ (1) NZ270139A (hu)
SG (1) SG47781A1 (hu)
SK (1) SK282449B6 (hu)
UA (1) UA42692C2 (hu)
ZA (1) ZA949607B (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2736261B1 (fr) * 1995-07-07 1997-10-31 Elisabeth Bac Produit d'hygiene capillaire ou de traitement pileux
DE19613974A1 (de) * 1996-04-09 1997-10-16 Bayer Ag Neue insektizide Suspensionskonzentrate
AU1160500A (en) * 1998-11-12 2000-06-05 Basf Aktiengesellschaft Plant protection agents in tablet form
DE10048006A1 (de) 2000-09-26 2002-04-18 Aventis Cropscience Gmbh Deltamethrinhaltiges, wasserdispergierbares Granulat
WO2019005700A1 (en) 2017-06-26 2019-01-03 Merial, Inc. DOUBLE-ACTING PARASITICIDE GRANULATE COMPOSITIONS, METHODS AND USES THEREOF

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2714284A (en) * 1983-05-03 1984-11-08 Aeci Limited Self-disintegrating tablet
GB8918807D0 (en) * 1989-08-17 1989-09-27 Shell Int Research A solid pesticidal formulation,a process for its preparation and the use thereof
EP0415688B1 (en) * 1989-08-30 1998-12-23 Aeci Ltd Dosage device and use thereof
TW246635B (hu) * 1992-10-08 1995-05-01 Shell Internat Res Schappej B V

Also Published As

Publication number Publication date
GR3032447T3 (en) 2000-05-31
SK157394A3 (en) 1995-08-09
CA2138909A1 (en) 1995-06-24
JPH07267808A (ja) 1995-10-17
ATE185680T1 (de) 1999-11-15
KR960020682A (ko) 1996-07-18
IL112104A0 (en) 1995-03-15
DK0659341T3 (da) 2000-01-03
UA42692C2 (uk) 2001-11-15
DE69421253D1 (de) 1999-11-25
NZ270139A (en) 1996-09-25
IL112104A (en) 1999-03-12
AU8168294A (en) 1995-06-29
ES2138053T3 (es) 2000-01-01
HUT70369A (en) 1995-10-30
SK282449B6 (sk) 2002-02-05
BR9405236A (pt) 1995-10-17
AU693825B2 (en) 1998-07-09
DE69421253T2 (de) 2000-02-24
CZ317894A3 (en) 1995-10-18
ZA949607B (en) 1995-08-15
EP0659341B1 (en) 1999-10-20
EP0659341A1 (en) 1995-06-28
CN1108472A (zh) 1995-09-20
SG47781A1 (en) 1998-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH680255A5 (hu)
HU213643B (en) Solid pesticid formulation and process for its production
HU214750B (hu) Eljárások állatok külső kezelésére poli(vinil-pirrolidon)-t és piretroid típusú vegyületet tartalmazó folyékony készítménnyel
RU2142230C1 (ru) Способ борьбы с тлей, применение твердого концентрата для получения водной дисперсии и ее применение для борьбы с тлей
US4760084A (en) Dry pesticidal compositions
US5711956A (en) Solid insecticidal formulation
JP2976496B2 (ja) 顆粒状水和剤
JP2604219B2 (ja) 吸液芯並びに殺虫方法
JPH05155711A (ja) 農薬錠剤およびその製法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee