CZ317894A3

CZ317894A3 - Solid insecticidal agent

Info

Publication number: CZ317894A3
Application number: CZ943178A
Authority: CZ
Inventors: Jonathan M Woodburn; David J Wedlock
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 1995-10-18
Also published as: GR3032447T3; SK157394A3; CA2138909A1; JPH07267808A; ATE185680T1; KR960020682A; IL112104A0; HU214750B; DK0659341T3; UA42692C2; DE69421253D1; NZ270139A; IL112104A; AU8168294A; ES2138053T3; HUT70369A; SK282449B6; BR9405236A; AU693825B2; DE69421253T2

Description

Oblast techniky

Vynález se týká pevného insekticidního prostředku a zejména jeho použití pro ošetření zvířat.

Dosavadní stav techniky

Zvířata, zejména hovězí dobytek je zapotřebí periodicky zevně ošetřovat insekticidem za účelem potlačení ektoparazitických škůdců. Jednou ze široce používaných metod je máčení zvířat v kapalné lázni tvořené dispersí insekticidu ve vodě. K tomuto účelu se používá velkých nádrží.

Při výrobě vodných dispersí insekticidů v nádržích se často používá koncentrovaných kapalných insekticidních prostřekdů. Kapalné prostředky ve formě emulgovatelných koncentrátů však obsahují velmi vysoký podíl organického rozpouštědla (často až 80 %), což je okolnost, proti které sílí námitky z ekologických důvodů. Emulzní koncentráty mají vyšší obsah vody, ale stále ještě obsahují organická rozpouštědla. Suspenzní koncentráty, což je další kapalná forma na vodné bázi, jsou často viskózní a způsobují manipulační problémy a často se část účinné přísady obsažené v takových prostředcích ztrácí tím, že zůstane v obalu po jeho vyprázdnění .

Dalším problémem některých kapalných prostředků při použití v nádrži, v níž jsou zvířata máčena, je ztráta účinné přísady adsorbcí na zvířatech. To způsobuje, že je nutno do nádrže dodávat účinnou přísadu v kratších intervalech než by bylo jinak nutné.

Úkolem tohoto vynálezu je vyvinout insekticidni prostředek pro použití při ošetření zvířat, který by umožňoval snadnou manipulaci a dopravu, byl vysoce účinný a který by měl nízký sklon k adsorpci na zvířatech.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je pevný prostředek obsahující polyvinylpyrrolidon a pyrethroidní insekticid pro použití při ošetřování zvířat.

Předmětem vynálezu je dále také vodná disperse vyrobená dispergací pevného prostředku obsahujícího polyvinylpyrrolidon a pyrethroidní insekticid ve vodě pro použití při ošetřování zvířat.

Dále je předmětem vynálezu také použití polyvinylpyrrolidonu a pyrethroidního insekticidu pro výrobu pevného prostředku pro ošetřování zvířat.

Předmětem vynálezu je také použití pevného prostředku obsahujícího polyvinylpyrrolidon a pyrethroidní insekticid pro výrobu vodné disperse pro ošetřování zvířat.

Dále je předmětem vynálezu použití vodné disperse vyrobené dispergací pevného prostředku obsahujícího polyvinylpyrrolidon a pyrethroidní insekticid ve vodě pro ošetření zvířat.

Ještě dalším předmětem vynálezu je způsob ošetřování zvířat, jehož podstata spočívá v tom, že se zvířatům podá kapalný prostředek vyrobený dispergací pevného prostředku obsahujícího polyvinylpyrrolidon a pyrethroidní insekticid ve vodě.

Předmětem vynálezu je konečně i způsob potlačování hmyzu na zvířatech, jehož podstata spočívá v tom, že se zvířata ošetří kapalným prostředkem vyrobeným dispergací pevného prostředku obsahujícího polyvinylpyrrolidon a pyrethroidní insekticid ve vodě.

Úkázalo se, že pevné prostředky na bázi polyvinylpyrrolidonu a pyrethroidního insekticidu jsou s překvapením vysoce výhodné pro ošetřování, zejména terapeutické ošetřování zvířat. Tak například disperse tohoto pevného prostředku vykazuje neočekávaně vysokou insekticidni účinnost a nízký sklon k adsorpci účinné složky na zvířatech.

Zvířata se přednostně ošetřují za účelem potlačování akaridů, kterými mohou být klíšťata.

Přednostně se zvířata ošetřují za účelem odstranění ektoparazitů.

Jako zvířata přicházejí v úvahu přednostně savci, zvláště pak hovězí dobytek.

Zvířata, například hovězí dobytek, se často ošetřují insekticidem tak, že se máčejí v kapalině obsahující insekticid. Tato kapalina je účelně umístěna v nádobě označované názvem máčecí nádrž.

Do rozsahu vynálezu spadá také způsob dodávání insekticidu do kapaliny v nádobě, například máčecí nádrži, jehož podstata spočívá v tom, že se pevný prostředek obsahující polyvinylpyrrolidon a pyrethroidní insekticid disperguje v kapalině umístěné v nádobě.

Při tomto způsobu je kapalina umístěna v nádobě, přednostně před tím, než se v ní disperguje pevný prostředek

....r.-.r ..

- 4 Do rozsahu vynálezu spadá také nádoba pro máčení zvířat, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje kapalnou insekticidní dispersi vyrobenou dispergací pevného prostředku obsahujícího polyvinylpyrrolidon a pyrethroidní insekticid ve vodě.

Široký rozsah pyrethroidních insekticidů, které se hodí pro účely tohoto vynálezu, je uveden v následujících publikacích: patentové přihlášce GB 1 413 491 (NRDC), evropské patentové přihlášce č. 22382 (FMC), evropské patentové přihlášce č. 107296 (ICI), patentové přihlášce GB 1 565 932 (Bayer), patentové přihlášce GB 1 439 615 (Sumitomo), patentové přihlášce GB č.l 560 303 (Sumitorno), patentové přihlášce GB č. 2 013 206 (Sumitorno) a patentové přihlášce GB č. 2 064 528 (Shell).

Jako příklady obchodně dostupných pyrethroidních insekticidů pro použití podle vynálezu je možno uvést

5-benzyl-3-f urylmethyl (E) - (IR)-cis-2,2-dimethyl-3- (2-oxothiolan-3-ylidenmethyl)cyklopropankarboxylát; permethrin [ 3-f enoxybenzyl (1RS) -cis-trans-3- (2,2-dichlorvinyl )-2,2dimethylcyklopropankarboxylát]; fenpropathrin [(RS)-akyano-3-f enoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyklopropankarboxylát ]; esf envalerát [ (S) -a-kyano-3-fenoxybenzyl (S)—2— (4-chlorfenyl)-3-methylbutyrát]? fenvalerát [(RS)-kyano3-f enoxybenzyl (RS)-2-(4-chlorf enyl)-3-methylbutyrát ]; cyfluthrin [ (RS)-a-kyano-4-f luor-3-fenoxybenzyl (1RS)-cistrans-3- ( 2,2-dichlorvinyl )-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát]; beta-cyfluthin [reakční směs obsahující dva enantiomerní páry v přibližném poměru 1 : 2, tj . (S)-akyano-4-f luor-3-f enoxybenzyl (lR)-cis-3-( 2,2-dichlorvinyl )2,2-dimethylcyklopropankarboxyiát a (R)-a-kyano-4-fluor3-f enoxybenzyl (1S) -cis-3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylát s (S)-a-kyano-4-fluor-3-fenoxybenzyl (IR) -trans-3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyklopropan5 karboxylátem a (R)-a-kyano-4-fluor-3-fenoxybenzyl(1S)trans-3-( 2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátem]; lambda-cyhalothrin [reakční produkt obsahující stejná množství (S)-a-kyano-3-fenoxybenzyl(Z)-(lR)-cis3 —(2-chlor-3,3,3-trif luorpropenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu a (R)-a-kyano-3-fenoxybenzyl(Z)-(lS)-cis3-(2—chlor—3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu]; cyhalothrin [(RS)-a-kyano-3-fenoxybenzyl (Z) - (1RS) -cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl )-2,2dimethylcyklopropankarboxylát; deltamethrin [ (S) -a-kyano3-fenoxybenzyl (IR)-cis-3-(2,2-dibromvinyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylát]; cypermethrin [(RS)-a-kyano-3-fenoxybenzyl (1RS) -cis-trans-3- (2,2-dichlorvinyl) -1,1-dimethylcyklopropankarboxylát ] ? a alfa-cypermethrin (racemát obsahuj ící (S)-a-kyano-3-fenoxybenzyl(IR) -cis-3-( 2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát a (R)-a-kyano3—f enoxybenzyl (1S) -cis-3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylát].

Pyrethroidní insekticid pro má přednostně strukturu odpovídající použití podle vynálezu obecnému vzorci I

kde A a B nezávisle představuje vždy atom halogenu nebo methylskupinu;

n představuje číslo 0, 1 nebo 2;

m představuje číslo 0, 1 nebo 27 a (II)

R¹ představuje skupinu obecného vzorce II

R²

kde R² a R³ nezávisle představuje vždy atom vodíku nebo atom halogenu nebo popřípadě substituovanou alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; nebo skupinu obecného vzorce III

(III) kde R⁴ představuje fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty nezávisle zvolenými ze souboru zahrnujícího atom halogenu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinu a methylendioxyskupinu.

Symbol A přednostně představuje atom halogenu, zvláště pak atom fluoru nebo chloru a nej výhodněji pak atom fluoru.

Symbol B přednostně představuje atom halogenu, zvláště pak atom fluoru nebo chloru.

Přednostním významem symbolu n je číslo 0 nebo 1. Pokud n představuje číslo 1, je atom nebo skupina A před7 nostně ve sloučenině obecného vzorce I vázána v poloze 4 vzhledem ke kyanomethylskupině.

Symbol m přednostně představuje číslo 0.

Pokud R¹ představuje skupinu obecného vzorce II, mohou symboly R² a R³ nezávisle představovat vždy atom halogenu nebo popřípadě substituovanou alkylskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku. R² a R³ přednostně nezávisle představuje vždy atom bromu nebo atom chloru nebo trifluormethylskupinu.

Pokud R² a R³ představuje vždy atom halogenu, znamenají tyto symboly přednostně stejné halogeny. Pokud R² představuje trif luormethylskupinu, R³ přednostně představuje atom chloru

Pokud R¹ představuje skupinu obecného vzorce III,

R⁴ přednostně představuje fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo více atomy halogenu. Jako přednostní atomy halogenu je možno uvést atomy fluoru a chloru. R⁴ přednostně představuje 4-substituovanou fenylskupinu a výhodněji fenylskupinu substituovanou atomem chloru. Nejvýhodněji představuje R⁴ 4-chlorfenylskupinu.

Pyrethrodním insekticidem je přednostně alfa-cypermethrin.

Pyrethroidní insekticid se může vyrábět známými postupy, například postupy popsanými ve výše uvedených patentových publikacích.

Pevný prostředek se může vyrábět tak, že se polyvinylpyrrolidon a alespoň jeden pyrethroidní insekticid rozpustí v rozpouštědle a potom se ze vzniklého roztoku odstraní za vzniku pevného prostředku.

Jako rozpouštědla pro použití při způsobu výroby tohoto prostředku se musí použít rozpouštědla, v němž je jak pyrethroidni insekticid, tak polyvinylpyrrolidon, dostatečně rozpustný. Taková rozpouštědla lze snadno identifikovat rutinními pokusy. Jako příklady vhodných rozpouštědel je možno uvést halogenalkany, přednostně s obsahem 1 až 8 atomů uhlíku, s výhodou 1 až 4 atomů uhlíku, ketony, přednostně aceton a alkoholy, přednostně nižší alkoholy obsahující 1 až 8 atomů uhlíku s výhodou 1 až 4 atomy uhlíku. Jako přednostní rozpouštědla je možno uvést chloralkany obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž obzvláštní přednost se dává dichlormethanu a trichlormethanu.

Odstraňování rozpouštědla se může provádět způsoby, které jsou dobře známé odborníkům v tomto oboru, například tak, že se roztok pyrethroidu a polyvinylpyrrolidonu nechá stát a rozpouštědlo se nechá odpařit. Rozpouštědlo se přednostně odstraňuje z roztoku odpařováním za tlaku nižšího než je tlak atmosférický. Odpařování rozpouštědla za tlaku nižšího než je tlak atmosférický se může provádět za použití obvyklých sušicích technologií a zařízení pracujících za sníženého tlaku až do minimálního provozního tlaku použitého zařízení. Odstraňování rozpouštědla se přednostně provádí za tlaku nižšího než 40 kPa. Alternativně se může rozpouštědlo odstraňovat konvenční technologií rozprašovacího sušení.

Jako další možnost odstraňování rozpouštědla je možno uvést postup, při němž se k roztoku přidá další rozpouštědlo, které způsobí, že se pyrethroid a polyvinylpyrrolidon vysrážejí. Druh tohoto přídavného rozpouštědla je možno snadno určit rutinními pokusy, jako jeden příklad takového rozpouštědla je možno uvést hexan.

Po odstranění rozpouštědla se může výsledný pevný prostředek slisovat bez použití tepla na tablety nebo aglomerovat na granule. Alternativně se může pevný prostředek drtit nebo mlít, aby se snížila jeho velikost částic a usnad nila dispergace.

Pevný prostředek se přednostně vyrábí koextrudováním pyrethroidního insekticidu s polyvinylpyrrolidonem, přičemž vzniklý extrudát se ochladí tak, aby byl křehký a potom se rozemele.

Mletí je postup spočívající především v drcení, rozmělňování a zpracovánína prášek, a vznikají při něm drobné granule extrudátu. Rozemletý extrudát se popřípadě může bez působení tepla zpracovat na tablety. Při výrobě tablet se používá vhodných tabletcvacích přísad, které usnadňují výrobu bez toho, že by došlo ke ztrátě dispergačních vlastností.

Ochlazení extrudátu by se mělo provádět ihned po vytlačení a může se k tomu účelu použít -jakékoliv běžné metody. Jako vhodnou metodu je možno uvést vedení extrudátu na válcovou stolici, která je například chlazena ledovou vodou nebo ochlazenou nemrznoucí směsí. Extrudát se přednostně rychle ochladí na teplotu v rozmezí od 5 do 25’C, zejména od 10 do 15*C. Potom se extrudát může sejmout nebo je-li zapotřebí oškrabat nebo odříznout od válců a přímo vést do vhodného mlecího zařízení, například kladivového mlýnu nebo přednostně válcového mlýnu. Když se použije kombinace chladicí válcovací stolice a válcového mlýnu, může se chlazení a mletí provádět v jednom kusu zařízení.

Po rozemletí se částice extrudátu přednostně třídí nebo prosévají, aby se získaly částice s optimální velikostí pro použití při následujícím zpracování. Částice o menší velikosti se můžou recirkulovat do vytlačovacího stupně a částice s větší velikostí se mohou recirkulovat do mlecího stupně.

Jako mlecího zařízení se účelně používá zařízení, němž je možno vyrobit částice z granulami konsistencí, v

jejichž průměr leží například v oblasti 250 μιη. Pevný prostředek vyrobený tímto způsobem obsahuje po oddělení na sítech malé množství strženého prachu, které nezpůsobuje zvláštní problémy při manipulaci, ani nezpůsobuje ztráty produktu.

Pro vlastní vytlačování se může použít jakéhokoliv vhodného vytlačovacího zařízení. Vytlačovací stroj se obvykle skládá z válce, v němž se materiály zahřívají a pohybují působením přinejmenším jednoho otáčejícího se šneku. Zpracování ve válci tedy zahrnuje smykové působení, roztírání a hnětení při zvýšené teplotě. Tímto způsobem se pyrethroid smísí s polyvinylpyrrolidonem na molekulární úrovni a působením kombinace zvenčí aplikovaného tepla a vnitřních smykových sil vytvářejících ještě další vnitřní teplo ve směsi vzniká tuhý roztok pyrethroidu v polyvinylpyrrolidonu.

Jako vhodný vytlačovací stroj je možno uvést dvoušnekový extruder se souběžně se otáčejícími šneky, jakého se používá při zpracování potravin a ve farmaceutickém průmyslu nebo v průmyslu zpracování polymerů. Vytlačování se obvykle provádí ve dvojšnekovém extruderu, který obsahuje válec s chlazenou dávkovači zónou a alespoň jednou tavnou zónou. Obsahuje-li válec dvě nebo více tavných zón, udržuje se každá tavná zóna při odlišné teplotě podle stupňovitého teplotního profilu. Teplota taveniny nebo teplotní profil je účelně takový, aby extrudát opouštějící válec extruderu měl teplotu v rozmezí od 50 do 200*C, například v rozmezí od 150 do 200*C a přednostně od 80 do 200’C. Válec extruderu může obsahovat několik zón, například 4 až 9, z nichž každá má definovanou teplotu, které se obvykle dosahuje kombinací vnějšího elektrického vytápění válce, vnitřních smykových sil a, je-li zapotřebí, chlazení vodou. Teplota míšených materiálů ve válci je často významné vyšší než teplota, které se dosahuje vnějším vytápěním, díky teplu vyvinutému uvnitř směsi působením smykových sil. Pro udržování definované teploty v každé zóně může být zapotřebí použití vnějšího chlazení, například vodou, stejně tak jako zahřívání. Extruder může obsahovat průvlak napomáhající následnému zpracování extrudátu, ale ve skutečnosti nemusí být průvlak přítomen a v případě, že se například také používá chlazených válců nebo chlazené válcovací stolice kombinované s mlýnem, přednostně není žádný průvlak ve vytlačovacím stroji přítomen. Vytlačovací stroj může také, je-li to zapotřebí obsahovat předběžnou mísící sekci.

Koextrudováním je možno zpracovávat na prostředek jakýkoliv pyrethroid, za předpokladu, že se rozpouští v polyvinylpyrrolidonu na pevný roztok a chemicky se nerozkládá v průběhu vytlačování. Teplotní profil vytlačovacího procesu je třeba přizpůsobit tak, aby se při něm používalo teplot, které jsou kompatibilní s teplotami tání pyrethroidu a polyvinylpyrrolidonu. Vytlačováni se přednostně provádí při teplotě tání nebo s výhodou nad teplotou tání směsi pyrethroidu a polyvinylpyrrolidonu. Množství použitého pyrethroidu bude také záviset na jeho rozpustnosti v polyvinylpyrrolidonu. Když se přestoupí hranice rozpustnosti pyrethroidu v polyvinylpyrrolidonu, může se sice ještě vyrobit pevný prostředek, ale dispergační a biologické vlastnosti takového prostředku se mohou zhoršit. Pro každý pyrethroid je samozřejmé možné takovou optimalizaci provozní teploty a množství přísad provést rutinními pokusy. Účelně se používá pyrethroidu o teplotě tání v rozmezí od 60 do 200°C.

Polyvinylpyrrolidon je dobře známý průmyslový výrobek, který je k dispozici v různých formách a který je například uváděn na trh firmami BASF a ISP. Ve vodě rozpustný polyvinylpyrrolidon a jeho výroba jsou například 'u/iO.·.

- 12 popsány mj . v Merck Index, 11. vydání, monografie 7700. Při způsobu podle vynálezu se může jako polyvinylpyrrolidonových polymerů používat jakýchkoliv dostupných forem bez omezení. Používané polymery mají s výhodou Fikentscherovu hodnotu K (viz US-A-2 706 701 nebo Cellulose-Chemie 13 (1932), str. 58 až 64 a 71 až 74) v rozmezí od 10 do 100, což odpovídá molekulové hmotnosti v rozmezí od 5000 do 700 000. Přednostní polyvinylpyrrolidonové polymery mají hodnotu K v rozmezí do 20 do 40, zejména od 25 do 35. Takové polymery jsou přednostně tvořeny homopolymery monomerních vinylpyrrolidonů, ale může se také používat kopolymerů, za předpokladu, že přinejmenším 50 % nebo více polymerních jednotek pochází z monomerních vinylpyrrolidonů.

Polyvinylpyrrolidon se může vyrábět jakýmkoliv vhodným způsobem, například polymeraci iniciovanou peroxidem vodíku nebo organickými peroxidy ve vhodném rozpouštědle, jako je voda nebo vhodné organické rozpouštědlo.

Když se pevný prostředek vyrábí koextrudováním, musí se polyvinylpyrrolidon přirozené tavit při provozní teploté vytlačovacího stroje a může být nutné volit kompatibilní polyvinylpyrrolidon na základě teploty tání účinné přísady a v důsledku toho potřebné teploty vytlačování. Pro vytlačování s alfa-cypermethrinem (Agrimer 30) se ukázal být zvláště vhodným polyvinylpyrrolidonový polymer dostupný od firmy ISP. Agrimer 30 má hodnotu K 30. Tento polyvinylpyrrolidon má teplotu přechodu do sklovité fáze v rozmezí od 156 do 157’C. Když se smíchá s alfa-cypermethrinem, který má teplotu tání 77’C, získá se směs, jejíž teplota přechodu do sklovitého stavu je řádově 146*C. Vhodná pracovní teplota nebo vhodný teplotní profil při vytlačování těchto směsí by měl být takový, aby byl extrudát tvořen taveninou o teplotě nad 77’C. Tuto teplotu nebo teplotní profil je možné zjistit rutinními pokusy. Směsi se uspokojivě extrudují až do teploty 185’C.

Polyvinylpyrrolidon vyrobený polymerací ve vodě může mít často vysoký obsah vody, řádově 5 % hmotnostních. Také polyvinylpyrrolidon vyrobený jinými způsoby může obsahovat vodu, kterou pohltí z atmosféry, poněvadž je hygroskopický. Pokud se pevný prostředek vyrábí koextrudováním, nemá obsah vody v polyvinylpyrrolidonu před vytlačováním rozhodující význam. Má-li se použít polyvinylpyrrolidonu s obsahem vody řekněme nad 3,5 % hmotnostního a má-li mít extrudát nízký zbytkový obsah vody, přednostně se v průběhu vytlačování vodní pára odtahuje za sníženého tlaku, například pomocí vývěvy. Přednostně se tedy používá vytlačovacího stroje, který obsahuje jeden nebo více průduchů pro odvětrávání vlhkosti, které jsou opatřeny ucpávkami, aby se zabránilo ztrátě pevného materiálu průduchy. Součástí vytlačovacího stroje je také vývěva pro odstraňování vodní páry.

Minimální množství polyvinylpyrrolidonu v pevném prostředku je závislé na požadovaném stupni a rychlosti dispergace prostředku ve vodě. Množství polyvinylpyrrolidonu v pevném prostředku je přednostně vyšší než 50 % hmotnostních a s výhodou leží v rozmezí od 50 do 90 % hmotnostních. Jako nejvýhodnější rozmezí lze uvést 60 až 70 % hmotnostních.

Kromě polyvinylpyrrolidonu a pyrethroidního insekticidu může pevný prostředek obsahovat i jiné složky. Pevný prostředek přednostně obsahuje efervescentní činidlo, které dodává pevnému prostředku efervescenci ve vodě. Efervescentní činidlo přednostně zahrnuje kyselinu, například kyselinu citrónovou, a zásadu, například uhličitan nebo hydrogenuhličitan alkalického kovu. Pevný prostředek před14 nostné také obsahuje disintegrační činidlo, které usnadňuje rozpad pevného prostředku ve vodě. Přednostním disintegračním činidlem je celulosa, například mikrokrystalická celulosa, která je na trhu k dispozici pod označením Avicel PH101. Pevný prostředek může také obsahovat povrchové aktivní látky, inhibitory koroze a/nebo stabilizátory. Kromě toho může pevný prostředek obsahovat také jedno nebo více inertních plniv. Když však pevný prostředek obsahuje výše uvedené přídavné složky nebo plniva, je v ném poměr pyrethroidní sloučeniny k polyvinylpyrrolidonu přednostně v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 5, nejvýhodněji od asi 1 : 2 do asi 1:3.

Přídavek povrchově aktivní látky k pevnému prostředku není nutný pro zajištění snadné a rychle dispergace pyrethroidní sloučeniny ve vodě. Nicméně lze jako příklady vhodných povrchově aktivních látek, které mohou být součástí pevného prostředku, uvést sodné soli xylensulfonových kyselin, sodné soli alkylbenzensulfonových kyselin, sodné nebo vápenaté soli polyakrylových kyselin, a ligninsulfonových kyselin a sodné nebo vápenaté soli karboxylových kyselin. Jako nejvhodnějši skupinu povrchově aktivních činidel je možno uvést lignosulfonáty sodné, například obchodně dostupný výrobek Vanisperse^^R^.

Jako vhodná inertní plniva pro pevné prostředky podle vynálezu je možno uvést přírodní a syntetické hlinky a silikáty, například přírodní oxidy křemičité, jako je křemelina; křemičitany hořečnaté, například mastky; křemičitany hořečnatohlinité, například kaolinity, montmorillonity a slídy; uhličitan vápenatý; síran vápenatý; síran amonný; syntetické křemičitany vápenaté nebo hlinité; prvky, jako je například uhlík a síra; přírodní a syntetické pryskyřice, například kumaronové pryskyřice, polyvinylchlorid a polymery a kopolymery styrenu; pevné polychlorfenoly; a pevná hnojivá, například superfosfáty.

Jakékoliv přídavné přísady, kterých se používá při koextrudování pyrethroidu a polyvinylpyrrolidonu, budou záviset na konečném použití prostředku a/nebo na hlavních extrudovaných složkách. Tak například pro vytlačování alfa-cyperroethrinu v podobě technické látky, která je tvořena racemickou směsí dvou cis-2-isomerú, jak je to uvedeno výše, se musí vytlačovanému materiálu dodat mírně kyselé vlastnosti, aby se zabránilo epimerizaci nebo inversi cis-2-isomerů na cis-l-isomery. Toho se dosahuje přísadou 0,5 až 0,9 % hmotnostního organické kyseliny, například kyseliny benzoové nebo přednostně kyseliny toluensulfonové k extrudovaným složkám. Dobrých výsledků se také dosáhne za přídavku vodorozpustných solí, jako je hydrogensíran draselný nebo síran sodný. Obzvláštní přednost se dává hydrogensíranu draselnému.

Pokud má pevný prostředek obsahovat i jiné přísady, například efervescentní činidla a/nebo disintegrační činidla a/nebo povrchové aktivní látky a/nebo inhibitory koroze a/nebo stabilizátory, přidávají se tyto přísady přednostně po koextrudování, například při zpracování koextrudátu na tablety.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Příklady provedeni vynálezu

Následuje vysvětlení některých termínů, kterých se používá v příkladech.

Fastac je obchodní označení firmy Shell International Chemical Company pro alfa-cypermethrin, konkrétně pro racemát obsahující (S)-a-kyano-3-fenoxybenzyl( lR)-cis-316 (2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát a (R)a-kyano-3-fenoxybenzyl(lS)-cis-3-( 2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát.

Agrimer 30 je obchodní označení firmy ISP (Europe) Limited pro polyvinylpyrrolidon.

Empicol LZ je obchodní označení firmy Albright & Wilson pro laurylsulfát sodný.

Avicel PH101 je obchodní označení firmy FMC Corporation pro mikrokrystalickou celulosu.

Neosyl TS je obchodní označení pro oxid křemičitý.

Sorbitol P300 je označení sorbitolu dodávaného firmou Merck, Velká Británie.

Příklad 1

Výroba pevného prostředku na bázi kombinace Fastac/polyvinylpyrrolidon

a) Výroba granulí ze směsi na bázi kombinace Fastac/polyvinylpyrrolidon

Smísením v kolíkovém mísiči se vyrobí směs následujících práškovitých látek:

g/kg 400,0 4,8 595,2

Fastac (100 % hmotnostních) hydrogensíran draselný Agrimer 30

Vzorek vzniklé směsi o hmotnosti 5 kg se uvede do dvoušnekového souběžně se otáčejícího vytlačovacího stroje APV MP2030 o poměru délky k průměru (L/D) 25 : 1. Pro dávkování směsi do vytlačovacího stroje se používá volumetrického dávkovače K-tron T20 s míchanou násypkou. Válec vytlačovacího stroje, který je vybaven elektrickým topením a vodním chlazením, je připojen k vývěvě prostřednictvím průduchu. Vývěvy se používá po vzniku ucpávky z taveniny. Téploty tavných zón válce (celkem 9) se nastaví v rozmezí od 25 - 75’C (od začátku do konce válce) do 25 - 175'C (od začátku do konce válce).

Zdroj podtlaku se připojí po vzniku ucpávky z taveniny a slouží k odstraňování vodní páry vzniklé ve válci ze zbytkové vody přítomné v polyvinylpyrrolidonu. Šneky vytlačovacího stroje jsou zkonstruovány tak, aby vytvářely přinejmenším jednu dopravní sekci, po níž následuje lopatková střižná/mísici sekce. Extrudát se na závěr dopraví na konec válce a vytlačí bez použití průvlaku přímo na chladicí válec (který je chlazen vodou o teplotě 4°C). Extrudát se na válcích rychle ochladí na křehkou sklovitou látku, která se odstraní ve formě úlomků pomocí kolíků otáčejících se v blízkosti povrchu většího ze dvou chladicích válců. Kousky vzniklé látky se rozemelou v kladivovém mlýnu a proséváním rozemleté hmoty se oddělí granule přibližně o velikosti 250 μιη.

b) Výroba tablet na bázi kombinace Fastac/polyvinylpyrrolidon . Vyrobí se tablety následujícího složení:

ohfnUi.

- 18 g/kg

Fastac (100 % hmotnostních) 150,00

Empicol LZ 7,0 kyselina citrónová (bezvodá) 210,00 hydrogenuhličitan draselný 290,00 hydrogensíran draselný 1,80

Avicel PH101 100,00

Neosyl TS 6,0

Agrimer 30 223,20

Sorbitol P300 12,0

Granule vyrobené v příkladu la) se smíchají s ostatními složkami se vzniklá směs se lisováním ve vhodném tabletovacím stroji zpracuje na tablety.

Přiklad 2 í

Zkoušení vlastností vodné disperse pevného prostředku

Zkoušení zahrnuje máčecí zkoušky až 803 kusů hovězího dobytka Angus cross v obvyklé máčecí nádrži o objemu 20 000 litrů za použití tablet vyrobených podle příkladu lb), které obsahují 150 g/kg účinné přísady (alfa-cypermetrinu).

Máčecí nádrž se nejprve vyčistí a přesně kalibruje za použití 2001itrových sudů naplněných čerstvou vodou.

Do nádrže obsahující 15 000 litrů vody se potom nasype 5 kg tablet, čímž se dosáhne konečné koncentrace máčecí lázně 50 ppm.

Když se tablety dostanou do styku s vodou v nádrži, začnou ihned šumět, přičemž klesnou ke dnu nádrže. Asi po jedné minutě tablety znovu vyplavou na povrch, kde zůstanou do úplného rozpuštění.

Máčecí nádrž obsahuje odkapávací kanál zajištující maximální návratnost máčecí lázně, která odkape ze zvířat, do nádrže.

Po počátečním sestavení lázně nebo po jejím doplnění se lázně použije pro ošetření 50 kusů dobytka.

Podrobnosti máčecího ošetření jsou uvedeny v tabulce 1. Během ošetřování se provádějí různá měření, která jsou blíže popsána dále.

a) Stabilita účinné přísady v máčecí lázni

V určitých intervalech se zjišťuje koncentrace účinné přísady v máčecí lázni. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

V tabulce 3 jsou uvedeny podrobnosti, které se vztahují ke konečné koncentraci účinné přísady poté, co byla v průběhu určitého týdne v lázni ošetřena většina zvířat nebo všechna zvířata. V některých případech byla po stanovení koncentrace účinné přísady v lázni máčena další zvířata, jak je to zřejmé z výsledků uvedených v tabulce 1.

b) Účinnost účinné přísady v máčecí nádrži

Insekticidní účinnost máčecí lázně se stanovuje následujícím způsobem:

kusů hovězího dobytka zamořeného klíšťaty (zejména Hyalomma sp.. a Rhipicephalus evertsi evertsi) se oddělí z hlavního stáda a označí očíslovanými ušními známkami. V různých intervalech se u zvířat spočítají klíšťata na známém místě jejich převážného výskytu, což je jak pro Hyalomma sp. , tak pro Rhipicephalus evertsi evertsi, peří20 neum. Pět z deseti kusů dobytka (s čísly 1 až 5 v následujících tabulkách) se účinnou přísadou neošetří. Zbývajících pět zvířat (s čísly 6 až 10 v následujících tabulkách) se ošetří za podmínek uvedených výše podle údajů uvedených v tabulkách 1 až 3.

Zjištěné počty klíšéat jsou uvedeny v tabulkách 4 až 7. Označení n/c se v tabulkách používá v tom případě, když počítání klíšiat nebylo provedeno. Kromě toho je třeba uvést, že v tabulkách 4 a 6 jsou uvedeny počty nenasátých klíšůat, tj. samců a plochých samic, zatímco v tabulkách 5 a 7 jsou uvedeny počty zčásti nebo úplně nasátých samic.

Diskuse vlastností pevného prostředku a jeho vodné disperse

Z výše popsaných zkoušek a z jiných zkoušek se zjistí následující vlastnosti:

(i) Pevný prostředek se rychle rozpouští ve vodě.

(ii) Použití pevného prostředku nevyvolává žádné známky podráždění u máčených zvířat.

(iii) Účinná přísada zůstává přítomna ve formě suspenze v kapalině obsažené v máčecí nádrži nejméně po dobu 2 hodin. Tato vlastnost byla zjištěna, když byl máčecí postup přerušen při čekání na další skupinu zvířat a odráží se v hodnotách naměřené koncentrace účinné přísady ve vzorcích máčecí lázně odebraných právě před čekací periodou a po ní.

(iv) Přestože po době zkoušení (asi 26 týdnů) dojde ke značnému znečištění máčecí lázně organickými látkami a jinými nečistotami, ukazují výsledky stanovení koncentrace účinné přísady v máčecí lázni, že stabilita účinné přísady není ovlivněna tím, že byla do lázně dodána v podobě pevného prostředku.

(v) Ztráty účinné přísady adsorpcí na zvířatech jsou nízké.

(vi)

Účinná přísada dobře hubí klíštata.

- 22 »

II počáteční čerstvá náplň ro ro ui ro lO ui uj to

1-3 ·<»

SX (D to o

o tu o

o

to o

o

UJ o

o y-» ui

O o

o o

o ro

UJ to

1O

UJ

Ol

H ro o

o

Ul o

o o

n

ca n<

ro y-κ

UJ to o

o

4A

Λ.

o o

co o

o to o

o to to o

o

Ja o

o

UJ o

o — 13 ^rH o

Ca

N □

(D<

i-5 a

σο (- yr a

ui

H

Ul xl o

o

UJ

UJ xj

Ol to o

Ol

x)

H

Ul xj

Ol xl

Ul to o

„rt SX 3 13 lt<>0 ><0 (X 3 ro n ro

O I—¹ ro ?r rt 0 <

><' CA ·-« n< a ro rt i

UJ

1O to £» o

o

Ul o

y—· Ol o o xl o

o

H

H o

o o

o

0 0 ca pa o, er

N O 10 UJ.

ro ΠΧΟ o

ro

H o

<5 ·<

UJ to xl to to to to *

o o

N uj· 0 0 Ό < ro a σι l-A SX to UJ. c· h<3 rt ro 3 κ 3 ro< o t-< 3 M 3 ro< cau<x 3 N ΠΑ 3 ro<

ro i-a r+ 3 ro

550

JI 500

450

400

bJ Ol o

3 00

250

2 00

150

R o o

tn o

O

N 3 Ί3 < &x 0 R O< O<

ených řat

et

GJ

gj

GJ

Ak

A

o

U1

01

VO

03

GJ

NJ

to

NJ

GJ

U1

A

ik.

x*.

u

Jk

A*

£»

Ak

A

R

to

gj

Ol

01

03

VO

GJ

gj

GJ

A.

A*

A

M

ÍO

to

GJ

Ol

Ό

03

o

NJ

A

03

Ov

GJ

u

ík

.>

Ak

A

Λ

A

GJ

h3

ΚΟ

R

to

bJ

to

4k

σι

03

Ol

-<S

Ch

Φ

3

W

GJ

u>

GJ

A

K

3

01

Ol

03

co

03

kj

03

o

to

R

οχ

O<

Φ

3

to

GJ

b)

GJ

A

(JI

Ό

•o

o

O

03

01

Ol

o

R

•J

£k

Ok

Λ.

t

£k

Ok

*k

Ol

1

Ol

A

Ol

Ό

R

to

bJ

CD

03

VO

o

•o

01

gj

A.

A*

Α»

A

\o

Ό

o

R

NJ

o

to

GJ

A

Ol

U1

Ol

A

R

Ol

vo

o

R

GJ

o

to

GJ

1-*

bJ

GJ

Jk

Ol

A·

Ol

U1

Ol

U1

Ol

R

vo

VO

'J

to

Ak

03

to

Ak

Ol

A

GJ

A

£».

Λ.

oi

Ok

£k

Ol

01

U1

01

Ol

R

03

VO

o

03

O

o

to

GJ

R

01

1

GJ

1

GJ

A

R

03

NJ

\o

1

A

4k

A

to

Ol

01

03

to

>-3

O σ

c

Η ** ο

ÍO ik—utu .........

VO				u	tu	t->	o	Týden
O	H	<0	\|15	16	15	13	15		\|\| Neošetřená kontrolní	II Průměrný počet klíšťat - Hyalloma spp. samci a nenasáté samice
n/c	n/c	n/c	n/c	o	20	n/c	03	N)
o	o	t-¹	Ch	•4		27	N) U	u>
o	o	O	(-*	W	ca	«4	u	A.	zvířata
o	o	H	CO	13	21	30	16	tn
o o	o ·>· w	2,8	cn	o	14,6	19,3	13,0	Průměr
o	o	o	o	o	o	o	21	σι	Zvířata ošetřená alfa-cypermethrinem
o	o	o	o	o	o	o	15
o	o	o	o	n/c	o	tu	VO	»
o	o	o	o	o	o	o	vo	«
o	o	o	o	o	o	Ch	17	10
0*0	o ·» o	0*0	o o	o » o	o · o	H* *· o	14,2	Průměr

μ3

0) cr c

I—·

7?

0)

A.

..lítóaiiSSlSUjli

- ·26 -

Ο	-J	U1		ω	NJ	Η	Ο	Týden
ο	ο	ο	ο	ο	ο	Μ	Λ.	Η	\|\| Neošetřená kontrolní zvířata	JJ Průměrný počet klíšEat - Hyalloma spp. nasáté samice (z 1/4, 1/2 a úplně)
n/c	n/c	n/c	n/c	ο	Η	n/c	ί»	Μ
ο	ο	ο	ο	ο	Ο	α	ΟΙ	ω
ο	ο	ο	ο	ο	ο	Η		*
ο	ο	ο	ο	ο	Η	ω		υι
ο ο	ο ο	ο 0» ο	0,0	ο ο	Ο 4Μ Α	ω * υι	Λ. ο	průměr
ο	ο	ο	ο	ο	Ο	Η»	ο	01	Izvířata ošetřená alfa-cvpermethrinem II
ο	ο	‘ο ·	ο	ο	Ο	ο	Μ	-4
ο	ο	ο	ο	n/c	ο	ο	Ο	β
ο	ο	ο	ο	ο	ο	ο	Η	ΙΟ
ο	ο	ο	ο	ο	Η	U)	-J	Η Ο
ο ο	ο ο	ο ο	ο ο	ο ο	Ο Μ	ο 03	ω σι	Ό Η! C· 3 φ< Κ

►a

O σ* c

ι->

?Γ

0) tn

70	-j	σι	Λ	ω	to	Η	ο	Týden
Ο	Η*	τΧ3	15	16	15	13	15	Μ	\| Neošetřená kontrolní zvířata	Průměrný počet klíšEat - R. evertsi evertsi samci a nenasáté samice
n/c	n/c	n/c	n/c	Ο	20	n/c	03	Μ
ο	ο	Μ	σ\			27	23	ω
ο	ο	ο	Η	ω	03	>3
ο	ο	Μ	03	13	21	30	16	UI
0,0	ο <· U	Μ «» 03	σι	03	Η Λ. σ>	19,3	13,0	Průměr
ο	ο	Ο	ο	Ο	ο	ο	21	07	Zvířata ošetřená alfa-cypermethrinem
ο	ο	Ο	ο	Ο	ο	ο	15
ο	ο	ο	ο	n/c	ο	Μ	7X3	β
ο	ο	ο	ο	ο	ο	Ο	70	70
ο	ο	ο	ο	ο	ο	Ο	17	10
0*0	0,0	0,0	0*0	0*0	ο ο	Η ο	Η W tu	Průměr

0) σ

c

Η>

Λ*

0) σι 'Ά*·. -· *'··'-«b

vo	-J	U1	4X	u			O	Týden
o	o	o	o	o	o	w		H	\|\| Neošetřená kontrolní zvířata	Průměrný počet klíštat - R. evertsi evertsi nasáté samice (z 1/4, 1/2 a úplně)
n/c	n/c	n/c	n/c	o	H	n/c		M
o	o	o	o	o	O	o	in	u
o	o	o	o	o	O	H		a.
o	o	o	o	o	H	u		UI
o w o	0*0	o o	o o	o o	0,4	ω w ut	A «· CD	Průměr
o	o	o	o	o	o	H	ffl	0»	Zvířata ošetřená alfa-cypermethrinem
o	o	o	o	o	o	O	ΙΌ
o	o	o	o	n/c	o	O	O	o
o	o	o	o	o	o	O	H
o	o	o	o	o	H	CJ		¹⁰
[ °. 0	o o	o o	0,0	0 ‘o	0.2	o » CD	w	Průměr

i-3

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Pevný prostředek, vyznačuj icí se t í m , že obsahuje polyvinylpyrrolidon a pyrethroidní insekticid pro použití při ošetření zvířat.
2. Vodná disperse připravítelná dispergací pevného prostředku obsahujícího polyvinylpyrrolidon a pyrethroidní insekticid ve vodě pro použití při ošetření zvířat.
3. Použití polyvinylpyrrolidonu a pyrethroidního insekticidu pro výrobu pevného prostředku pro oštření zvířat.
4. Použití pevného prostředku obsahujícího polyvinylpyrrolidon a pyrethroidní insekticid pro výrobu vodné disperse pro ošetření zvířat.
5. Použití vodné disperse připravitelné dispergací pevného prostředku obsahujícího polyvinylpyrrolidon a pyrethroidní insekticid ve vodě pro ošetření zvířat.
6. Způsob ošetření zvířat, vyznačuj ící se t í m , že se zvířatům podá kapalný prostředek přepravitelný dispergací pevného prostředku obsahujícího polyvinylpyrrolidon a pyrethroidní insekticid ve vodě.
7. Způsob potlačování hmyzu spojeného se zvířaty, vyznačující se tím, že se zvířata ošetří kapalným prostředkem přepravitelným dispergací pevného prostředku obsahujícího polyvinylpyrrolidon a pyrethroidní insekticid ve vodě.
8. Způsob dodávání insekticidu do kapaliny nádobě, například máčecí nádrži, vyznačující se tím, že se v kapalině obsažené v nádobě disperguje pevný prostředek obsahující polyvinylpyrrolidon a pyrethroidní insekticid.
9. Nádoba pro máčení zvířat, vyznačuj í cí se tím, že obsahuje kapalnou insekticidní dispersi přepravitelnou dispergací pevného prostředku obsahujícího polyvinylpyrrolidon a pyrethroidní insekticid ve vodě.
10. Vynález podle kteréhokoliv z výše uvedených nároků, vyznačující se tím, že pyrethroidním insekticidem je alfa-cypermetrin.