HU213371B - Herbicidal compositions containing pyrido-anellated 4-oxo-4h-benzopyrans as antidotes, using them and process for preparing the compounds - Google Patents

Herbicidal compositions containing pyrido-anellated 4-oxo-4h-benzopyrans as antidotes, using them and process for preparing the compounds Download PDF

Info

Publication number
HU213371B
HU213371B HU9301669A HU166993A HU213371B HU 213371 B HU213371 B HU 213371B HU 9301669 A HU9301669 A HU 9301669A HU 166993 A HU166993 A HU 166993A HU 213371 B HU213371 B HU 213371B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
tetrahydropyranyl
alkyl
ethyl
propyl
formula
Prior art date
Application number
HU9301669A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT68634A (en
HU9301669D0 (en
Inventor
Helmut Hagen
Andreas Landes
Gerhard Nilz
Helmut Walter
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU9301669D0 publication Critical patent/HU9301669D0/hu
Publication of HUT68634A publication Critical patent/HUT68634A/hu
Publication of HU213371B publication Critical patent/HU213371B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

A találmány (I) általános képletű pirido-anellált 4-oxo-4H-benzopiránokat és - amennyiben ezek a vegyületek bázikus nitrogénatomot vagy savas hidroxicsoport helyettesítőt tartalmaznak - mezőgazdaságilag felhasználható sóikat antidotumként tartalmazó herbicid készítményekre, a készítmények felhasználására, valamint a vegyületek előállítására vonatkozik.
Az (I) általános képletben m értéke 0,1 vagy 2, és ha m értéke 2, akkor az R1 szubsztituensek egymástól eltérő jelentésűek lehetnek;
R1 jelentése 1 hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R6 jelentése hidroxi- vagy aminocsoport vagy -CO-R9 általános képletű csoport, amelyben R9 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy karbamoilcsoporttal szubsztituált, elágazó láncú 2-6 szénatomos alkil-amino-csoport,
R7 jelentése ciano- vagy fenilcsoport vagy -CO-R11 általános képletű csoport, amelyben R11 jelentése hidroxi- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport, vagy
R6 és R7 együtt egy 5 vagy 6 szénatomot tartalmazó telített gyűrűt alkothat, amely egy benzolgyűrűvel lehet anellálva, és adott esetben egy-négy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy oxigénatommal vagy =NR10 általános képletű csoporttal lehet szubsztituálva, amelyben R10 hidroxicsoportot vagy -OCOR12 általános képletű csoportot jelent, amelyben följelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, és utóbbi adott esetben egy-három halogénatommal vagy nitrocsoporttal szubsztituált.
A fent meghatározott (I) általános képletű vegyületek újak, kivéve azokat a vegyületeket, amelyek képletében R6 hidroxi- vagy aminocsoport és R7 ciano-, karboxivagy etoxi-karbonil-csoport [J.Med.Chem. 28 (1985), 559; J.Chem.Soc. Perkin Trans I (1986), 1643; Liebigs Ann.Chem. (1976), 1659], A találmány szerinti eljárás nem vonatkozik az ismert vegyületek előállítására. Az ismert vegyületek antidotáló hatása nem ismeretes.
Az (I) általános képletű vegyületek cilkohexenon-oxim-étereket tartalmazó herbicid készítmények haszonnövényeket károsító hatásának ellensúlyozására alkalmasak.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket különféleképpen lehet előállítani. A 2-amino-4-oxo-4H-benzopirán-3-karbaldehideket például úgy kapjuk, hogy adott esetben szubsztituált o-hidroxi-acetofenonokat foszforil-kloriddal és dimetil-formamiddal formilezünk [H. Hamisch, Liebigs Ann. Chem. 765, 8 (1972); A. Nohara et al., Tetrahedron Lett. 1995 (1973)], az aldehidet oximmá alakítjuk, amelyet alkáli katalizált átrendeződése után malonsavszármazékokkal kondenzálunk [U. Petersen et al., Liebigs Ann. Chem. 1659, (1976)]. A pirido-anellált 4-oxo-4H-benzopiránok növényvédő hatását a technika állásában nem ismertetik.
A találmány feladata olyan vegyületeket találni, amelyek a fent említett ciklohexenon-oxim-éter-származék herbicidek hátrányait legalább olyan mértékben csökkentik, hogy a pázsitfűfélék családjába tartozó kultúrnövények ezeket a herbicideket eltűrjék.
Azt tapasztaltuk, hogy a feladat megoldására a bevezetőben meghatározott (I) általános képletű pirido-anellált 4-oxo-4H-benzopirán-származékok alkalmasak. Kidolgoztunk továbbá ezeknek az (I) általános új képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárást, valamint megoldottuk a nem kívánt növényi növekedés befolyásolására ezeknek a vegyületeknek és a ciklohexenon-oxi-méter-származék herbicidekkel történő együttes alkalmazását. Nincs jelentősége annak, hogy a herbicid hatóanyagot és az antidotum vegyületet együtt vagy elkülönítetten formázzuk-e vagy visszük-e ki, illetve elkülönített kivitel esetén a herbicidet és az antidotumot milyen sorrendben alkalmazzuk.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket többféleképpen lehet előállítani. Pirido-anellált 4-oxo-4H-benzopirán-származékokat például a bevezetőben idézett irodalmi helyen ismertetett eljárás szerint úgy állítunk elő, hogy (XIV) általános képletű 2-hidroxi-acetofenonokat inért, aprotikus, poláros oldószerben dimetil-formamid/foszforil-trikloriddal formilezünk, az aldehidet oximmá alakítjuk, az oximot alkálikus katalizátor jelenlétében (II) általános képletű o-amino-aldehiddé alakítjuk, amelyet bázis jelenlétében inért szerves oldószerben (III) általános képletű ketonnal anellálunk ([A] reakcióvázlat).
A (XIV) általános képletű kiindulási vegyületet és a foszforil-trikloridot általában sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazzuk. Bizonyos esetekben azonban az egyik vagy a másik vegyület feleslege előnyös lehet.
A reakció végezhető folyamatosan vagy szakaszosan, normál nyomáson, a normálisnál nagyobb vagy kisebb nyomáson, az arra szokásos technikák szerint. A reakcióhőmérséklet általában (-10) °C és 100 °C közötti, előnyösen 0 °C-tól 40 °C-ig terjedő tartományba esik.
Oldószerül szolgálnak például alifás és aromás klórozott szénhidrogének, így metilén-diklorid, kloroform és klór-benzol vagy a jelen lévő dimetil-formamid feleslege.
A (III) általános képletű vegyülettel végzett anellálási reakcióban oldószerként alkalmazhatunk például alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogéneket, így petrolétert, benzolt, toluolt, xilolt, benzint, metilén-dikloridot, kloroformot, szén-tetrakloridot, 1,2-diklór-etánt, klór-benzolt; magas forráspontú étereket, így tetrahidrofuránt vagy dioxánt; alifás alkoholokat, így metanolt, etanolt, propanolt vagy izopropil-alkoholt, nitrileket, így acetonitrilt és propionitrilt.
Bázisul szolgálnak főként alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, például trietil-amin, dimetil-amin, diizopropil-amin, piperidin, dimetil-anilin, dimetil-benzil-amin, piridin és 4-(dimetil-amino)-piridin; alkáli- és alkáliföldfémek hidroxidjai, így például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kalcium-hidroxid; alkálifémek és alkáliföldfémek alkoholátjai, így például nátrium -metilát, nátrium-etilát, kalcium-metilát, kálium-terc-butilát; alkálifémek és alkáliföldfémek hidridjei, így például nátrium-hidrid, kálium-hidrid vagy kalcium-hidrid.
HU 213 371 Β
Bizonyos körülmények között előnyös lehet a kondenzációs reakciót egy szokásos fázistranszfer katalizátorjelenlétében lefolytatni.
Az (I) általános képletü vegyületek savas végcsoportokat vagy bázikus nitrogénatomokat tartalmazó származékai mezőgazdaságilag alkalmazható sóik formájában állhatnak rendelkezésre.
Savaddíciós sókként olyan savak sói felelnek meg, amelyek nem befolyásolják az (I) általános képletü vegyületek antidotum hatását, tehát például a hidro-kloridok és -bromidok, szulfátok, nitrátok, foszfátok, oxalátok vagy a dodecil-benzolszulfonátok.
Bázikus sókként olyan bázisok sói felelnek meg, amelyek nem befolyásolják az (I) általános képletü vegyületek antidotum hatását, tehát például az alkálifémsók, főként nátrium- és káliumsók, az alkálifoldfémsók, főként kalcium-, magnézium- és báriumsók, átmeneti fémek sói, főként mangán-, réz-, cink- és vassók, adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxi-(1-4 szénatomos alkil)-csoporttal legfeljebb háromszorosan és/vagy egy fenil- vagy benzilcsoporttal helyettesített ammóniumsók, főként diizopropil-ammónium-, tetrametil-ammónium-, tetrabutil-ammónium-, trimetil-benzil-ammónium- és trimetil-(2-hidroxi-etil)-ammóniumsók, a foszfóniumsók, a szulfóniumsók, főként tri(l—4 szénatomos alkilj-szulfóniumsók, valamint szulfoxóniumsók, főként tri( 1—4 szénatomos alkil)-szulfoxóniumsók.
Az (I) általános képletü pirido-anellált 4-oxo-4H-benzopiránok antidotumként alkalmasak arra, hogy a herbicid hatóanyagokat a kultúrnövények, így a haszonköles, rizs, kukorica, gabonafélék (búza, rozs, árpa, zab), gyapot, cukorrépa, cukornád és szója jobban eltűrjék. Antagonista hatást fejtenek ki a legkülönfélébb herbicidekre, így a triazinokra, fenil-karbamid-származékokra, karbamátokra, tiol-karbamátokra, halogén-acetanilidekre, benzoesavszármazékokra, valamint elsősorban a halofén-fenoxi-ecetsav-észterekre, szubsztituált fenoxi-fenoxi-ecetsav-észterekre, fenoxi-fenoxi-propionsav-észterekre és ciklohexenon-származékokra.
A (VI) általános képletü ciklohexenon-származékok a pázsitfüvek családjába tartozó gyomnövények irtására szolgálnak. A kultúrnövényeknek ezen herbicidekkel szembeni tűrése azonban a kereskedelmileg elfogadható és az elviselhetetlen érték között változik a szubsztituensektől és az alkalmazott mennyiségtől függően.
A (VI) általános képletü ciklohexenon-származékok képletében
Rd jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil- és terc-butil-csoport, előnyösen etil- és propilcsoport;
Re jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil- és terc-butil-csoport, előnyösen etil- és propilcsoport;
3-4 szénatomos alkenilcsoport, előnyösen allil-csoport, 3—4 szénatomos alkinilcsoport vagy 3—4 szénatomos halogén-alkenil-csoport, előnyösen 3-klór-allil-csoport;
2-4 szénatomos alkilén- vagy 3-4 szénatomos alkenilénlánc, amelyek mindegyike még 1-től 3-ig terjedő számú 1-3 szénatomos alkilcsoportot és/vagy halogénatomot hordozhat, vagy kívánt esetben 1-3 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 3-6-tagú alkilén- vagy 4-6-tagú alkenilénlánc, amelyek mindegyike az oxim-éter résszel nem közvetlenül szomszédos oxigén- vagy kénatom lánctagot tartalmaz, és valamennyi előbb említett lánc végéhez fenilgyürü kapcsolódik, amely fenilcsoport 1-3 (benzil-oxi)-karbonil- vagy fenilcsoportot hordozhat, és 1-3, az alábbiakban felsorolt csoporttal szubsztituálva lehet: nitro-, cianocsoport, halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxi-, karbonil- és 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, és a fenilgyürü még annyi halogénatommal lehet helyettesítve, hogy összesen 4 vagy 5 helyettesítőt tartalmazzon; különösen előnyös a 4-(4-fluor-fenil)-3-butenil-, a 4-(4-klór-fenil)-3-butenil- és a 2-(4-klór-fenoxi)-propil-csoport; tienilcsoport, amely egy halogénatommal lehet szubsztituálva;
Rf jelentése Rd értelmezésénél megadott 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely egyszeresen vagy kétszeresen (1—4 szénatomos alkil)-tio- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-csoporttal lehet szubsztituálva;
5- vagy 6-tagú telített vagy egyszeresen telítetlen gyűrűrendszer, amely a gyűrűben a szénatomokon kívül egy oxigénatomot, egy kénatomot vagy egy szulfoxid- vagy szulfoncsoportot tartalmazhat, előnyösen tetrahidropiranil-, dihidropiranil- vagy tetrahidrotiopiranilcsoport, amely gyűrűrendszer még 1-3 hidroxicsoporttal, halogénatommal, 1—4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi- és 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal lehet szubsztituálva;
10-tagú telített vagy egyszeresen telítetlen heterociklusos csoport, amely két nem szomszédos oxigénvagy kénatomot tartalmazhat, és egytől háromig terjedő 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy metoxicsoporttal lehet szubsztituálva;
-fenil-, piridil-, tiazolil-, pirazolil-, pirrolil- vagy izoxazolilcsoport, amely csoportok egytől háromig terjedő 1—4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- és 1—4 szénatomos alkil-tio-, 3-6 szénatomos alkeniloxi-, 3-6 szénatomos alkinil-oxi-, (1—4 szénatomos alkoxi)-(l-3 szénatomos alkil)-, di(l—4 szénatomos alkoxi)-(l-3 szénatomos alkil)-, formilcsoporttal, halogénatommal vagy benzoil-aminocsoporttal lehetnek szubsztituálva;
Rg jelentése hidrogénatom, hidroxicsoport vagy, ha Rf jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, akkor 1-6 szénatomos alkilcsoport, előnyösen hidrogénatom;
Rh jelentése hidrogénatom, cianocsoport, halogénatom, (1—4 szénatomos alkoxij-karbonil-csoport vagy (1-4 szénatomos alkilj-ketoxim-csoport, előnyösen hidrogénatom;
R‘ jelentése hidrogénatom vagy egy mezőgazdaságilag alkalmazható kation egy ekvivalense.
HU 213 371 Β
Ezeket a vegyületeket a szakirodalomban (például az EP-A 228 598, EP-A 230 235, EP-A 238 021, EP-A 368 227, US-A 4 432 786, DE-A 24 39104, DE-A 40 14 986 és E-A 40 33 423 szabadalmi iratokban) szintén herbicidekként írják le, és túlnyomó részben kétszikű kultúrákban és nem a pázsitfüvek családjába tartozó füfélékben a nem kívánt füfélék irtására szolgálnak. A szubsztituensek szerkezetétől és az alkalmazott dózistól függően ebbe a csoportba tartozó vegyületek felhasználhatók a nem kívánt füfélék szelektív irtására pázsitfű kultúrákban, így búzában és rizsben.
Azok a (VI) általános képletű ciklohexenon-származékok, amelyek képletében Re jelentése szubsztituálatlan vagy szubsztituált alkil-, alkenil-, például butil- vagy butenil-fenil-csoport, önmagában ismert módon a már ismert (VII) általános képletű vegyületekből (lásd az EP-A 80 301, EP-A 125 094, EP-A 142 741, US-A 4 249 937, EP-A 137 174 és EP-A 177 913 szabadalmi iratokat) és a megfelelő (VHI) általános képletű hidroxilaminokból (Houben-Weyl, 10/1, 1181. oldaltól) állíthatók elő (EP-A 169 521 számú szabadalmi irat).
Célszerűen a reakciót heterogén fázisban valamilyen oldószerben, egy bázis jelenlétében, megfelelő, mintegy 80 °C alatti hőmérsékleten hajtjuk végre, és a (VIII) általános képletű hidroxil-amint ammóniumsója formájában alkalmazzuk.
Megfelelő bázisok például az alkálifém- vagy alkáliföldfém-karbonátok, -hidrogén-karbonátok, -acetátok, -alkoholátok vagy -oxidok, főként a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, magnézium-oxid, kalcium-oxid. Ezenkívül használhatunk szerves bázisokat így piridint vagy tercier aminokat. A bázisokat az ammónium vegyületre számítva például 0,5-2 mólekvivalensnyi mennyiségben adagoljuk.
Megfelelő oldószerek például a dimetil-szulfoxid, alkoholok, így a metanol, etanol és izopropil-alkohol, aromás szénhidrogének, így benzol és toluol, klórozott szénhidrogének, így kloroform és diklór-etán, alifás szénhidrogének, így hexán és ciklohexán, észterek, így etil-acetát, valamint éterek, így dietil-éter, dioxán és tetra-hidrofurán. A reakciót előnyösen metanolban nátrium-hidrogén-karbonát bázis jelenlétében végezzük.
A reakció néhány óra alatt befejeződik. A terméket például úgy izolálhatjuk, hogy a reakcióelegyet bepároljuk, a maradékot metilén-diklorid/víz elegyben megosztjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk.
Ebben a reakcióban azonban felhasználhatjuk közvetlenül a szabad hidroxil-amin bázist is, például vizes oldat formájában; a (VII) általános képletű vegyülethez felhasznált oldószertől függően egy- vagy kétfázisú reakcióelegyet kapunk.
Ezekben az eljárásokban megfelelő oldószerek például alkoholok, így metanol, etanol, izopropil-alkohol és ciklohexanol, alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, így hexán, ciklohexán, metilén-diklorid, toluol és diklór-etán, észterek, így etil-acetát, nitrilek, így acetonitril, valamint gyűrűs éterek, így dioxán és tetra-hidrofurán.
A (VI) általános képletű vegyületek alkálifémsóit úgy kaphatjuk, hogy a 3-hidroxi-vegyületeket nátrium- vagy kálium-hidroxiddal, illetve -alkoholáttal kezeljük vizes oldatban vagy szerves oldószerben, így metanolban, etanolban, acetonban és toluolban.
Az egyéb fémsókat, így mangán, réz-, cink-, vas-, kalcium-, magnézium- és báriumsókat szokásos módon a nátriumsókból állíthatjuk elő. Ugyanígy állíthatunk elő ammónium- és foszfóniumsókat ammónia, ammónium-, foszfónium-, szulfónium- vagy szulfoxónium-hidroxidok segítségével.
A (VII) általános képletű vegyületeket például a megfelelő (IX) általános képletű ciklohexán-1,3-dion-származékokból - a képletben
Z jelentése hidrogénatom vagy metoxi-karbonil-csoport; és
Rg jelentése hidrogénatom ismert módszerekkel [Tetrahedron Lett., 2491 (1975)] állíthatjuk elő.
Eljárhatunk úgy is, hogy a (VII) általános képletű vegyületeket a [B] reakcióvázlat szerint enolésztereken keresztül állítjuk elő, amelyek a (IX) általános képletű vegyületek bázis jelenlétében savkloriddal végzett reakciójakor keletkeznek és ezt követően bizonyos imidazolvagy piridinszármazékokkal kezelve átrendeződnek (lásd a JP-OS 79/063 052 szabadalmi iratot).
A (IX) általános képletű vegyületeket ismert kiindulási vegyületekből ismert úton állíthatjuk elő.
Azokat a (VIII) általános képletű hidroxil-amin-származékokat, amelyek képletében Re jelentése adott esetben szubsztituált fenil-butilcsoport, a [C] reakcióvázlat szerint például az alábbiak szerint állíthatjuk elő:
a) (X) általános képletű gyűrűs hidroxi-imideket megfelelő (fenil-butil)-halogenidekkel alkilezünk, majd a védőcsoportot például hidrazinnal vagy etanol-aminnal lehasítjuk az EP-A-244 786 számú szabadalmi iratban és a Houben-Weyl, Methoden dér Organischen Chemie, X/l kötet, 1152. oldaltól található példák analógiájára.
b.) a DE-A 38 38 310 szabadalmi iratban leírtak szerint előállított N-(4-fenil-butenil-oxi)-ftálimideket hidrogénezünk megfelelő katalizátorok, így például aktívszénre felvitt Pd segítségével, megfelelő inért oldószerben, így metanolban, tera-hidrofuránban, dioxánban, és ezt követően az előzőekben leírtak szerint a védőcsoportot lehasítjuk.
A hidrogénezést előnyösen 20 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten, az arra szokásos technikák szerint eljárva, atmoszferikus nyomáson, az atmoszferikusnál nagyobb vagy kisebb nyomáson hajtjuk végre. A nyomás előnyösen 1-10 bar, még előnyösebben 1-2 bar.
A (X) általános képletű gyűrűs hidroxi-imidekre példaként a következők említhetők:
N-hidroxi-maleinimid, N-hidroxi-kinolinimid, N-hidroxi-3,4,5,6-tetrahidroftálimid, N-hidroxi-szukcinimid, N-hidroxi-l,2,3,6-tetrahidroftálimid és N-hidroxi-glutárimid.
Azokat a (VIII) általános képletű hidroxil-amin-származékokat, amelyek képletében Re jelentése adott esetben helyettesített butenil-fenil-csoport, a [D] reakcióvázlat (amelyben a Ph szimbólum adott esetben helyettesített fenilcsoportot jelent) szerint állíthatjuk elő: az anilin4
HU 213 371 Β származékot diazotáljuk, majd a diazóniumsót egy megfelelően helyettesített (XI) általános képletű butadiénnel kapcsoljuk. Az így kapott (Xlla) és (Xllb) általános képletű vegyületek elegyét egy (X) általános képletű gyűrűs hidroxi-imiddel kapcsoljuk, és a kapott (XIII) általános képletű védett hidroxil-amin-származékot 2-amino-etanollal (VIII) általános képletű szabad hidroxil-amin-származékká alakítjuk.
A [D] reakcióvázlatban az RJ, Rk és R1 szubsztituensek egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkilcsoportot és/vagy halogénatomot jelentenek, a Hal szimbólum jelentése halogénatom, előnyösen klóratom.
A (VIII) általános képletű hidroxil-aminok fent részletezett előállításához szükséges (Xlla) általános képletű halogenidek az irodalomból ismert eljárások szerint a (Xllb) általános képletű vegyületekkel együtt keletkeznek, például amikor aromás vagy heteroaromás anilinek diazóniumsói diénekkel reagálnak. A reakció alkalmazási területét az Organic Reactions 11, 189 (1960), illetve 24, 225 (1976) irodalmi helyek tárgyalják.
A (Xlla) és (Xllb) izomer halogenidek egy (X) általános képletű gyűrűs hidroxi-imidre történő kapcsolásakor kizárólag a (XIII) általános képletű gyűrűs imid-éterek keletkeznek, amelyekből a nitrogénatomon lévő védőcsoport lehasítása után a (VIII) általános képletű hidroxil-aminok keletkeznek.
A (X) általános képletű hidroxi-imiddel végzett reakciót ([C] reakcióvázlat a., eljárás és [D] reakcióvázlat) savmegkötő szer és oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Gazdaságossági okok miatt (X) általános képletű hidroxi-imidként előnyös N-hidroxi-ftálimidet alkalmazni.
Megfelelő savmegkötő szerek az alkálifém-karbonátok, így a kálium- vagy nátrium-karbonát, alkálifém-hidrogén-karbonátok, így a kálium- vagy nátrium-hidrogén-karbonát, a tercier aminok, így a kálium- vagy nátrium-hidrogén-karbonát, a tercier aminok, így a trimetil- és trietil-amin és a bázikus heterociklusos vegyületek, így a piridin. Gazdaságossági okok miatt előnyös kálium- és nátrium-karbonátot alkalmazni.
Megfelelő oldószerek az aprotikus, dipoláros szerves oldószerek, így a dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid és/vagy szulfolán.
Az alkilezést végezhetjük fázistranszfer körülmények között is. Ez esetben szerves oldószerként vízzel nem elegyedő vegyületeket, így szénhidrogéneket vagy klórozott szénhidrogéneket alkalmazunk. Alkalmas fázistranszfer katalizátorok a kvatemer ammónium- és foszfóniumsók.
A (XIII) általános képletű gyűrűs imid-éterek hasítását az EP-A 244 786 számú szabadalmi iratban ismertetett eljárással analóg módon alkanol-aminokkal hajtjuk végre. A (VIII) általános képletű hidroxil-aminokat szabad bázisokként vagy savval végzett lecsapás után sók formájában izolálhatjuk. Jól kristályosodó sókat kapunk, ha a bázisokat oxálsavval reagáltatjuk.
Az 1-12. táblázatban soroljuk fel példaként azokat a (VI) általános képletű ciklohexenonszármazékokat, amelyeknek a kultúrnövények általi tűrését az (I) általános képletű pirido-anellált 4-oxo-4H-benzopiránok javítják.
1. táblázat
Olyan (VI) általános képletű vegyületek, melyek képletében Re jelentése adott esetben a fenilcsoporton szubsztituált 2-fenoxi-etil-csoport, és R^, r\ R' jelentése hidrogénatom
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok/'H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
2.01 etil 3-tetrahidropiranil 42—45
2.02 propil 3-tetrahidropiranil - 3,90 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 4,40 (m, 2H),
2.03 etil 4-tetrahidropiranil 6, 80-7,00 (m, 3H), 7,13-7,37 (m, 2H) 106-107
2.04 propil 4—tetrahidropiranil - 72-73
2.05 etil 3-tetrahidrotiopiranil - 52-55
2.06 propil 3-tetrahidrotiopiranil - 92
2.07 etil 3-tetrahidropiranil 2-F 76-78
2.08 propil 3-tetrahidropiranil 2-F 72-77
2.09 etil 4-tetrahidropiranil 2-F 121-125
2.10 propil 4—tetrahidropiranil 2-F 103-107
2.11 etil 3-tetrahidrotiopiranil 2-F 82-86
2.12 propil 3-tetrahidrotiopiranil 2-F 81-85
2.13 etil 3-tetrahidropiranil 3-F 62-68
2.14 propil 3-tetrahidropiranil 3-F 3,90 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 4,40 (m, 2H)
2.15 etil 4—tetrahidropiranil 3-F 6,70 (m, 3H), 7,25 (m,lH), 103-109
2.16 propil 4-tetrahidropiranil 3-F 73-79
2.17 etil 3-tetrahidrotiopiranil 3-F 4,20 (t, 2H), 4,40 (m, 2H) 6,70 (m, 3H),
2.18 propil 3-tetrahidrotiopiranil 3-F 7,25 (m, 1H)
HU 213 371 Β
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok/'H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
2.19 etil 3-tetrahidropiranil 4-F 64-67
2.20 propil 3-tetrahidropiranil 4-F 70-72
2.21 etil 4-tetrahidropiranil 4-F 101-103
2.22 propil 4-tetrahidropiranil 4-F 107-109
2.23 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F 105-108
2.24 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F 82-84
2.25 etil 3-tetrahidropiranil 2-C1 74-80
2.26 propil 3-tetrahidropiranil 2-C1 67-71
2.27 etil 4-tetrahidropiranil 2-C1 4,00 (m, 2H), 4,27 (t, 2H), 4,47 (m, 2H), 7,20 (t,lH), 7,37 (d, IH)
2.28 propil 4-tetrahidropiranil 2-C1 68-72
2.29 etil 3-tetrahidrotiopiranil 2-C1 74-78
2.30 propil 3-tetrahidrotiopiranil 2-C1 72-78
2.31 etil 3-tetrahidropiranil 3-C1
2.32 propil 3-tetrahidropiranil 3-C1
2.33 etil 4—tetrahidropiranil 3-C1
2.34 propil 4-tetrahidropiranil 3-C1
2.35 etil 3-tetrahidrotiopiranil 3-C1
2.36 propil 3-tetrahidrotiopiranil 3-C1
2.37 etil 3-tetrahidropiranil 4-C1 3,93 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 4,43 (m, 2H), 6,90 (m, 2H), 7,25 (m, 2H)
2.38 propil 3-tetrahidropiranil 4-C1 3,93 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 4,43 (m, 2H), 6,90 (m, 2H), 7,25 (m, 2H)
2.39 etil 4-tetrahidropiranil 4-C1 116-118
2.40 propil 4-tetrahidropiranil 4-C1 104-106
2.41 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-C1 74-77
2.42 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-C1 86-88
2.43 etil 3-tetrahidropiranil 2-CF3
2.44 propil 3-tetrahidropiranil 2-CF3
2.45 etil 4—tetrahidropiranil 2-CF3
2.46 propil 4-tetrahidropiranil 2-CF3
2.47 etil 3-tetrahidrotiopiranil 2-CF3
2.48 propil 3-tetrahidrotiopiranil 2-CF3
2.49 etil 3-tetrahidropiranil 3-CF3
2.50 propil 3-tetrahidropiranil 3-CF3
2.51 etil 4-tetrahidropiranil 3-CF3
2.52 propil 4—tetrahidropiranil 3-CF3
2.53 etil 3-tetrahidrotiopiranil 3-CF3
2.54 propil 3-tetrahidrotiopiranil 3-CF3
2.55 etil 3-tetrahidropiranil 4-CF3 72-77
2.56 propil 3-tetrahidropiranil 4-CF3 3,90 (m, 2H), 4,27 (t, 2H), 4,47 (m, 2H) 7,00 (d, 2H), 7,55 (d, 2H)
2.57 etil 4—tetrahidropiranil 4-CF3
2.58 propil 4-tetrahidropiranil 4-CF3 90-94
2.59 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-CF3 73-79
2.60 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-CF3 4,27 (t, 2H), 4,47 (m, 2H), 7,00 (d, 2H) 7,55 (d, 2H)
2.61 etil 3-tetrahidropiranil 2,4-Cl2 73-75
2.62 propil 3-tetrahidropiranil 2,4-Cl2 69-73
2.63 etil 4—tetrahidropiranil 2,4-Cl2 4,00(m, 2H), 4,25 (t, 2H), 4,45 (t, 2H) 6,87 (d,lH), 7,17 (d,lH), 7,37 (d,lH)
2.64 propil 4-tetrahidropiranil 2,4-Cl2 4,00 (m,2H), 4,25 (t, 2H), 4,45 (t, 2H) 6,87 (d, IH), 7,17 (d,lH), 7,37 (d,lH)
2.65 etil 3-tetrahidrotiopiranil 2,4-Cl2 4,25 (t, 2H), 4,45 (t, 2H), 6,87 (d, 1H)7,17
(d,lH), 7,37 (d,lH)
HU 213 371 Β
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok/’H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
2.66 propil 3-tetrahidrotiopiranil 2,4-Cl2 4,25 (t, 2H), 4,45 (t, 2H), 6,87 (d,lH) 7,17 (d, 1H), 7,37 (d, 1H)
2.67 etil 3-tetrahidropiranil 2,4,6-Ch 90-93
2.68 propil 3-tetrahidropiranil 2,4,6-Cl3 83-87
2.69 etil 4-tetrahidropiranil 2,4,6-Cl; 79-82
2.70 propil 4—tetrahidropiranil 2,4,6-C 13 4,00 (m, 2H), 4,27 (t, 2H), 4,45 (m, 2H), 7,32 (s, 2H)
2.71 etil 3-tetrahidrotiopiranil 2,4,6-Ch 105-108
2.72 propil 3-tetrahidrotiopiranil 2,4,6-C 13 4,27 (t, 2H), 4,45 (m, 2H), 7,82 (s, 2H)
2.73 etil 3-tetrahidropiranil 4-NO2 3,90 (m, 2H), 4,32 (m, 2H), 4,50 (m, 2H), 7,00 (d, 2H), 8,20 (d, 2H)
2.74 propil 3-tetrahidropiranil 4-NO2 3,90 (m, 2H), 4,32 (m, 2H), 4,50 (m, 2H) 7,00 (d, 2H), 8,20 (d, 2H)
2.75 etil 4-tetrahidropiranil 4-NO2 126-129
2.76 propil 4-tetrahidropiranil 4-NO2 138-141
2.77 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-NO2 4,32 (m, 2H), 4,50 (m, 2H), 7,00 (d, 2H), 8,20 (d, 2H)
2.78 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-NO2 4,32 (m, 2H), 4,50 (m, 2H), 7,00 (d, 2H) 8,20 (d, 2H)
2. táblázat
Olyan (VI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Re jelentése adott esetben a fenilcsoporton szubsztituált 2-fenoxi-propil-csoport, és Rg, Rn, R1 jelentése hidrogénatom
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubszti- tuense fizikai adatok/’H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
3.01 etil 3-tetrahidropiranil
3.02 propil 3-tetrahidropiranil -
3.03 etil 4-tetrahidropiranil -
3.04 propil 4-tetrahidropiranil -
3.05 etil 3-tetrahidrotiopiranil -
3.06 propil 3-tetrahidrotiopiranil -
3.07 etil 3-tetrahidropiranil 4-F
3.08 propil 3-tetrahidropiranil 4-F
3.09 etil 4-tetrahidropiranil 4-F
3.10 propil 4-tetrahidropiranil 4-F
3.11 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F
3.12 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F
3.13 etil 3-tetrahidropiranil 4-C1
3.14 propil 3-tetrahidropiranil 4-C1
3.15 etil 4-tetrahidropiranil 4-C1 1,35 (m, 3H), 4,05-4,30 (m, 2H), 4,60 (m, 1H), 6,80-7,40 (m, 4H)
3.16 propil 4-tetrahidropiranil 4-C1 1,35 (m, 3H ), 4,05^4,30 (m, 2H), 4,60 (m,lH), 6,80-7,40 (m, 4H)
3.17 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-C1 1,35 (m, 3H), 4,05-4,25 (m, 2H), 4,60 (m, 1H), 6,80-7,40 (m, 4H)
3.18 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-C1 1,35 (m, 3H), 4,05-4,30 (m, 2H), 4,60 (m,lH),
6,80-7,40 (m, 4H)
HU 213 371 Β
3. táblázat
Olyan (VI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Re jelentése adott esetben a fenilcsoporton szubsztituált 2-(fenil-tio)-etil-csoport, és Rg, Rn, R1 jelentése hidrogénatom
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok/’H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
4.01 etil 3-tetrahidropiranil 3,90 (m, 2H), 4,23 (t, 2H), 7,17-7,43 (m, 5H)
4.02 propil 3-tetrahidropiranil - 65
4.03 etil 4-tetrahidropiranil - 3,97 (m, 2H), 4,23 (t, 2H), 7,17-7,43 (m, 5H)
4.04 propil 4-tetrahidropiranil - 3,97 (m, 2H), 4,23 (t, 2H), 7,17-7,43 (m, 5H)
4.05 etil 3-tetrahidrotiopiranil - 4,23 (t, 2H), 7,17-7,43 (m, 5H)
4.06 propil 3-tetrahidrotiopiranil - 4,23 (t, 2H), 7,17-7,43 (m, 5H)
4.07 etil 3-tetrahidropiranil 4-F 3,90 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,00 (m, 2H), 7,40 (m, 2H)
4.08 propil 3-tetrahidropiranil 4-F 3,90 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,00 (m, 2H), 7,40 (m, 2H)
4.09 etil 4-tetrahidropiranil 4-F 4,00 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,00 (m, 2H), 7,40 (m, 2H)
4.10 propil 4-tetrahidropiranil 4-F 4,00 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,00 (m, 2H), 7,40 (m, 2H)
4.11 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F 4,17 (t, 2H), 7,00 (m, 2H), 7,40 (m, 2H),
4.12 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F 4,17 (t, 2H), 7,00 (m, 2H), 7,40 (m, 2H)
4.13 etil 3-tetrahidropiranil 4-C1 71-75
4.14 propil 3-tetrahidropiranil 4-C1 63-65
4.15 etil 4-tetrahidropiranil 4-C1 4,00 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,30 (m, 4H)
4.16 propil 4-tetrahidropiranil 4-C1 4,00 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,30 (m, 4H)
4.17 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-C1 4,20 (t, 2H), 7,30 (m, 4H)
4.18 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-C1 4,20 (t, 2H), 7,30 (m, 4H)
4.19 etil 3-tetrahidropiranil 2-C1 3,90 (m, 2H), 4,25 (t, 2H), 7,10-7,50 (m, 4H)
4.20 propil 3-tetrahidropiranil 2-C1 3,90 (m, 2H), 4,25 (t, 2H), 7,10-7,50 (m, 4H)
4.21 etil 4-tetrahidropiranil 2-C1 4,00 (m, 2H), 4,25 (t, 2H), 7,10-7,50 (m, 4H)
4.22 propil 4—tetrahidropiranil 2-C1 4,00 (m, 2H), 4,25 (t, 2H), 7,10-7,50 (m, 4H)
4.23 etil 3-tetrahidrotiopiranil 2-C1 4,25 (t, 2H) 7,10-7,50 (m, 4H)
4.24 propil 3-tetrahidrotiopiranil 2-C1 4,25 (t, 2H) 7,10-7,50 (m, 4H)
4.25 etil 3-tetrahidropiranil 2,6-Cl2 3,90 (m, 2H) 4,20 (t, 2H), 7,20 (t, 1H) 7,40 (d, 2H)
4.26 propil 3-tetrahidropiranil 2,6-Cl2 3,90 (m, 2H) 4,20 (t, 2H), 7,20 (t, 1H) 7,40 (d, 2H)
4.27 etil 4-tetrahidropiranil 2,6-Cl2 61-64
4.28 propil 4-tetrahidropiranil 2,6-Cl2 4,00 (m, 2H) 4,20 (t, 2H), 7,20 (t, 1H) 7,40 (d, 2H)
4.29 etil 3-tetrahidrotiopiranil 2,6-Cl2 4,20 (t, 2H) 7,20 (t, 2H), 7,40 (d, 2H)
4.30 propil 3-tetrahidrotiopiranil 2,6-Cl2 4,20 (t, 2H) 7,20 (t, 2H), 7,40 (d, 2H)
4. táblázat
Olyan (VI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Re jelentése adott esetben a fenilcsoporton szubsztituált
3-fenoxi-propil-csoport, és Rg, R, R‘jelentése hidrogénatom
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok/’H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
5.1 etil 3-tetrahidropiranil - 3,90 (m, 2H), 4,03 (t, 2H), 4,23 (t, 2H), 6,90 (m, 3H), 7,27 (m, 2H)
5.2 propil 3-tetrahidropiranil — 3,90 (m, 2H), 4,03 (t, 2H), 4,23 (t, 2H), 6,90 (m, 3H), 7,27 (m, 2H)
5.3 etil 4-tetrahidropiranil - 3,97 (m, 2H), 4,03 (t, 2H), 4,23 (t, 2H), 6,90 (m,
3H), 7,27 (m, 2H)
HU 213 371 Β
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok/'H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
5.04 propil 4—tetrahidropiranil - 3,97 (m, 2H), 4,03 (t, 2H), 4,23 (t, 2H), 6,90 (m, 3H), 7,27 (m, 2H)
5.05 etil 3-tetrahidrotiopiranil — 4,03 (t, 2H), 4,23 (t, 2H), 6,90 (m, 3H), 7,27 (m, 2H)
5.06 propil 3-tetrahidrotiopiranil — 4,03 (t, 2H), 4,23 (t, 2H), 6,90 (m, 3H), 7,27 (m, 2H)
5.07 etil 3-tetrahidropiranil 2-F 3,90 (m, 2H), 4,10 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,80-7,15 (m, 4H)
5.08 propil 3-tetrahidropiranil 2-F 3,90 (m, 2H), 4,10 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,80-7,15 (m,4H)
5.09 etil 4—tetrahidropiranil 2-F 4,00 (m, 2H), 4,10 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,80-7,15 (m,4H)
5.10 propil 4-tetrahidropiranil 2-F 76-80
5.11 etil 3-tetrahidrotiopiranil 2-F 4,10 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,80-7,15 (m, 4H),
5.12 propil 3-tetrahidrotiopiranil 2-F 4,10 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,80-7,15 (m, 4H),
5.13 etil 3-tetrahidropiranil 3-F 3,90 (m, 2H), 4,05 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,67 (m, 3H), 7,23 (m,lH)
5.14 propil 3-tetrahidropiranil 3-F 3,90 (m, 2H), 4,05 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,67 (m, 3H), 7,23 (m, 1H)
5.15 etil 4-tetrahidropiranil 3-F 3,90-4,10 (m, 4H), 4,27 (t, 2H), 6,67 (m, 3H), 7,23 (m,lH)
5.16 propil 4-tetrahidropiranil 3-F 3,90-4,10 (m, 4H), 4,27 (t, 2H), 6,67 (m, 3H), 7,23 (m, 1H)
5.17 etil 3-tetrahidrotiopiranil 3-F 4,05 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,67 (m, 3H) 7,23 (m, 1H)
5.18 propil 3-tetrahidrotiopiranil 3-F 4,05 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,67 (m, 3H) 7,23 (m, 1H)
5.19 etil 3-tetrahidropiranil 4-F 3.90 (m, 2H), 4,03 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6.90 (m, 2H), 7,00 (m, 2H)
5.20 propil 3-tetrahidropiranil 4-F 3.90 (m, 2H), 4,03 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6.90 (m, 2H), 7,00 (m, 2H)
5.21 etil 4—tetrahidropiranil 4-F 3,90-4,06 (m, 4H), 4,23 (t, 2H), 6,90 (m, 2H), 7,00 (m, 2H)
5.22 propil 4-tetrahidropiranil 4-F 3,90-4,06 (m, 4H ), 4,28 (t, 2H), 6,90 (m, 2H), 7,00 (m, 2H)
5.23 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F 4,03 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,90 (m, 2H) 7,00 (m, 2H)
5.24 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F 4,03 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,90 (m, 2H), 7,00 (m, 2H)
5.25 etil 3-tetrahidropiranil 2-C1
5.26 propil 3-tetrahidropiranil 2-C1
5.27 etil 4—tetrahidropiranil 2-C1
5.28 propil 4-tetrahidropiranil 2-C1
5.29 etil 3-tetrahidrotiopiranil 2-C1
5.30 propil 3-tetrahidrotiopiranil 2-C1
5.31 etil 3-tetrahidropiranil 3-C1 3,90 (m, 2H), 4,06 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,77 (m, 1H), 6,90 (m, 2H), 7,17 (m, 1H)
5.32 propil 3-tetrahidropiranil 3-C1 3,90 (m, 2H), 4,06 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,77 (m, 1H), 6,90 (m, 2H), 7,17 (m, 1H)
5.33 etil 4-tetrahidropiranil 3-C1 3,90-4,10 (m, 4H), 4,27 (t, 2H), 6,77 (m, 1H), 6,90 (m, 2H), 7,17 (m, 1H)
5.34 propil 4—tetrahidropiranil 3-C1 3,90-4,10 (m, 4H), 4,27 (t, 2H),6,77 (m, 1H), 6,90 (m, 2H), 7,17 (m,lH)
5.35 etil 3-tetrahidrotiopiranil 3-C1 4,06 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,77 (m, 1H),
6,90 (m, 2H), 7,17 (m, 1H)
HU 213 371 Β
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok/'H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
5.36 propil 3-tetrahidrotiopiranil 3-C1 4,06 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,77 (m, 1H), 6,90 (m, 2H),7,17(m, 1H)
5.37 etil 3-tetrahidropiranil 4-C1 3,90 (m, 2H), 4,03 (t, 2H), 4,23 (t, 2H) 6,80 (m, 2H), 7,20 (m, 2H)
5.38 propil 3-tetrahidropiranil 4-C1 3,90 (m, 2H), 4,03 (t, 2H), 4,23 (t, 2H), 6,80 (m, 2H), 7,20 (m, 2H)
5.39 etil 4-tetrahidropiranil 4-C1 3,90-4,09 (m, 4H), 4,23 (t, 2H), 6,80 (m, 2H), 7,20 (m, 2H)
5.40 propil 4—tetrahidropiranil 4-C1 3,90-4,09 (m, 4H), 4,23 (t, 2H), 6,80 (m, 2H), 7,20 (m, 2H)
5.41 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-C1 4,03 (t, 2H), 4,23 (t, 2H), 6,80 (m, 2H), 7,20 (m, 2H)
5.42 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-C1 4,03 (t, 2H), 4,23 (t, 2H), 6,80 (m, 2H), 7,20 (m, 2H)
5.43 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-NO2 3,90 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 4,28 (t, 2H), 6,93 (d, 2H), 8,20 (d, H)
5.44 propil 3-tetrahidropiranil 4-NO2 3,90 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 4,28 (t, 2H), 6,93 (d, 2H), 8,20 (d, 2H)
5.45 etil 4-tetrahidropiranil 4-NO2 4,00 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 4,28 (t, 2H), 6,93 (d, 2H), 8,20 (d, 2H)
5.46 propil 4-tetrahidropiranil 4-NO2 4,00 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 4,28 (t, 2H), 6,93 (d, 2H), 8,20 (d, 2H)
5.47 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-NO2 4.20 (t, 2H), 4,28 (t, 2H), 6,93 (d, 2H), 8.20 (d, 2H)
5.48 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-NO2 4.20 (t, 2H), 4,28 (t, 2H), 6,93 (d, 2H), 8.20 (d, 2H)
5.49 etil 3-tetrahidropiranil 4-Br 3,90 (m, 2H), 4,00 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,80 (d, 2H), 7,37 (d, 2H)
5.50 propil 3-tetrahidropiranil 4-Br 3,90 (m, 2H), 4,00 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,80 (d, 2H), 7,37 (d, 2H)
5.51 etil 4-tetrahidropiranil 4-Br 3,90-4,10 (m, 4H), 4,27 (t, 2H), 6,80 (d, 2H), 7,37 (d, 2H)
5.52 propil 4-tetrahidropiranil 4-Br 3,90-4,10 (m, 4H), 4,27 (t, 2H), 6,80 (d, 2H), 7,37 (d, 2H)
5.53 etil 4-tetrahídrotiopiranil 4-Br 4,00 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,80 (d, 2H), 7,37 (d, 2H)
5.54 propil 4—tetrahidrotiopiranil 4-Br 4,00 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,80 (d, 2H), 7,37 (d, 2H)
5. táblázat
Olyan (VI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Re jelentése adott esetben a fenilcsoporton szubsztituált
3-(fenil-tio)-propil-csoport, és Rg, Rh, R1 jelentése hidrogénatom
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok/’H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
6.01 etil 3-tetrahidropiranil 3,90 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,10-7,40 (m, 5H)
6.02 propil 3-tetrahidropiranil - 3,90 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,10-7,40 (m, 5H)
6.03 etil 4-tetrahidropiranil - 4,00 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,10-7,40 (m, 5H)
6.04 propil 4-tetrahidropiranil - 4,00 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,10-7,40 (m, 5H)
6.05 etil 3-tetrahidrotiopiranil - 4,17 (t, 2H), 7,10-7,40 (m, 5H)
6.06 propil 3-tetrahidrotiopiranil - 4,17 (t, 2H), 7,10-7,40 (m, 5H)
6.07 etil 3-tetrahidropiranil 4-F 3,90 (m, 2H), 4,17 (t, 2H ), 7,00 (t, 2H)
7,33 (m, 2H)
HU 213 371 Β
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok/'H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
6.08 propil 3-tetrahidropiranil 4-F 3,90 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,00 (t, 2H), 7,33 (m, 2H)
6.09 etil 4-tetrahidropiranil 4-F 4,00 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,00 (t, 2H), 7,33 (m, 2H)
6.10 propil 4—tetrahidropiranil 4-F 4,00 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,00 (t, 2H), 7,33 (m, 2H)
6.11 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F 4,17 (t, 2H), 7,00 (t, 2H), 7,33 (m, 2H)
6.12 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F 4,17 (t, 2H), 7,00 (t, 2H), 7,33 (m, 2H)
6.13 etil 3-tetrahidropiranil 4-C1 3,90 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,27 (s, 4H)
6.14 propil 3-tetrahidropiranil 4-C1 3,90 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,27 (s, 4H)
6.15 etil 4-tetrahidropiranil 4-C1 4,00 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,27 (s, 4H)
6.16 propil 4—tetrahidropiranil 4-C1 4,00 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,27 (s, 4H)
6.17 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-C1 4,17 (t, 2H), 7,27 (s, 4H)
6.18 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-C1 4,17 (t, 2H), 7,27 (s, 4H)
6.19 etil 3-tetrahidropiranil 2-C1 3,90 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,07-7,40 (m, 4H)
6.20 propil 3-tetrahidropiranil 2-C1 3,90 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,07-7,40 (m, 4H)
6.21 etil 4—tetrahidropiranil 2-C1 4,00 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,07-7,40 (m, 4H)
6.22 propil 4—tetrahidropiranil 2-C1 4,00 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,07-7,40 (m, 4H)
6.23 etil 3-tetrahidrotiopiranil 2-C1 4,20 (t, 2H), 7,07-7,40 (m, 4H)
6.24 propil 3-tetrahidrotiopiranil 2-C1 4,20 (t, 2H), 7,07-7,40 (m, 4H)
6.25 etil 3-tetrahidropiranil 3-C1 3,90 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,17 (m, 3H) 7,30 (m, 1H)
6.26 propil 3-tetrahidropiranil 3-C1 3,90 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,17 (m, 3H) 7,30 (m, 1H)
6.27 etil 4-tetrahidropiranil 3-C1 4,00 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,17 (m, 3H) 7,30 (m, 1H)
6.28 propil 4-tetrahidropiranil 3-C1 4,00 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,17 (m, 3H) 7,30 (m, 1H)
6.29 etil 3-tetrahidrotiopiranil 3-C1 4,20 (t, 2H), 7,17 (m, 3H), 7,30 (m, 1H)
6.30 propil 3-tetrahidrotiopiranil 3-C1 4,20 (t, 2H), 7,17 (m, 3H), 7,30 (m, 1H)
6.31 etil 3-tetrahidropiranil 2,5-Cl2 3,90 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,07 (dd, 1H), 7,20 (d, 1H) 7,30 (d, 1H)
6.32 propil 3-tetrahidropiranil 2,5-Cl2 3,90 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,07 (dd, 1H), 7,20 (d, 1H) 7,30 (d, 1H)
6.33 etil 4-tetrahidropiranil 2,5-Cl2 4,00 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,07 (dd, 1H), 7,20 (d, 1H) 7,30 (d, 1H)
6.34 propil 4-tetrahidropiranil 2,5-Cl2 4,00 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,07 (dd, 1H), 7,20 (d, 1H) 7,30 (d, 1H)
6.35 etil 3-tetrahidrotiopiranil 2,5-Cl2 4,20 (t, 2H), 7,07 (dd, 1H), 7,20 (d, 1H), 7,30 (d, 1H)
6.36 propil 3-tetrahidrotiopiranil 2,5-Cl2 4,20 (t, 2H), 7,07 (dd, 1H), 7,20 (d, 1H) 7,30 (d, 1H)
6.37 etil 3-tetrahidropiranil 2,6-Cl2 3,90 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,20 (t,lH) 7,40 (d,2H)
6.38 propil 3-tetrahidropiranil 2,6-Cl2 3,90 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,20 (t, 1H) 7,40 (d, 2H)
6.39 etil 4-tetrahidropiranil 2,6-Cl2 4,00 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,20 (t, 1H) 7,40 (d, 2H)
6.40 propil 4-tetrahidropiranil 2,6-Cl2 4,00 (m, 2H), 4,20 (t, 2H), 7,20 (t, 1H) 7,40 (d, 2H)
6.41 etil 3-tetrahidrotiopiranil 2,6-Cl2 4,20 (t, 2H), 7,20 (t, 1H), 7,40 (d, 2H)
6.42 propil 3-tetrahidrotiopiranil 2,6-Cl2 4,20 (t, 2H), 7,20 (t, 1H), 7,40 (d, 2H)
HU 213 371 Β
6. táblázat
Olyan (VI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Re jelentése adott esetben a fenilcsoporton szubsztituált 2-(fenoxi-metoxi)-etil-csoport, és Re, Rh, R1 jelentése hidrogénatom
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok/’H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
7.01 etil 3-tetrahidropiranil - 3,90 (m, 2H), 4,25 (t, 2H), 4,58 (s, 2H), 7,38 (s, 5H)
7.02 propil 3-tetrahidropiranil — 3,90 (m, 2H), 4,25 (t, 2H), 4,58 (s, 2H), 7,38 (s, 5H)
7.03 etil 4—tetrahidropiranil 4,03 (m, 2H), 4,33 (m, 2H), 4,60 (s, 2H), 7,40 (s, 5H)
7.04 propil 4-tetrahidropiranil — 4,03 (m, 2H), 4,33 (m, 2H), 4,60 (s, 2H), 7,40 (s, 5H)
7.05 etil 3-tetrahidrotiopiranil - 4,27 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,35 (s, 5H)
7.06 propil 3-tetrahidrotiopiranil - 4,27 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,35 (s, 5H)
7.07 etil 3-tetrahidropiranil 2-F 3,93 (m, 2H), 4,27 (m, 2H), 4,67 (s, 2H), 6, 93-7,50 (m, 4H)
7.08 propil 3-tetrahidropiranil 2-F 3,93 (m, 2H), 4,27 (m, 2H), 4,67 (s, 2H), 6,93-7,50 (m, 4H)
7.09 etil 4-tetrahidropiranil 2-F 4,03 (m, 2H), 4,27 (m, 2H), 4,63 (s, 2H), 6,97-7,50 (m, 4H)
7.10 propil 4—tetrahidropiranil 2-F 4,03 (m, 2H), 4,27 (m, 2H), 4,63 (s, 2H), 6,97-7,50 (m, 4H)
7.11 etil 3-tetrahidrotiopiranil 2-F 4,27 (m, 2H), 4,67 (s, 2H), 6,97-7,50 (m, 4H)
7.12 propil 3-tetrahidrotiopiranil 2-F 4,27 (m, 2H), 4,67 (s, 2H), 6,97-7,50 (m, 4H)
7.13 etil 3-tetrahidropiranil 3-F 3,93 (m, 2H), 4,27 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 6,90-7,15 (m, 3H), 7,23-7,40 (m, 1H)
7.14 propil 3-tetrahidropiranil 3-F 3,93 (m, 2H), 4,27 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 6, 90-7,15 (m, 3H), 7,23-7,40 (m,lH)
7.15 etil 4-tetrahidropiranil 3-F 4,03 (m, 2H), 4,25 (m, 2H), 4,60 (s, 2H), 6,90-7,18 (m, 3H), 7,26-7,40 (m,lH)
7.16 propil 4-tetrahidropiranil 3-F 4,03 (m, 2H), 4,25 (m, 2H), 4,60 (s, 2H), 6,90-7,18 (m, 3H), 7,26-7,40 (m, 1H)
7.17 etil 3-tetrahidrotiopiranil 3-F 4,27 (m, 2H), 4,60 (s, 2H), 6,90-7,15 (m, 3H), 7,23-7,40 (m, 1H)
7.18 propil 3-tetrahidrotiopiranil 3-F 4,27 (m, 2H), 4,60 (s, 2H), 6, 90-7,15 (m, 3H), 7,23-7,40 (m,lH)
7.19 etil 3-tetrahidropiranil 4-F 3,93 (m, 2H), 4,23 (m, 2H), 4,53 (s, 2H), 7,00 (m, 2H), 7,30 (m, 2H)
7.20 propil 3-tetrahidropiranil 4-F 3,93 (m, 2H), 4,23 (m, 2H), 4,53 (s, 2H), 7,00 (m, 2H), 7,30 (m, 2H)
7.21 etil 4-tetrahidropiranil 4-F 92
7.22 propil 4-tetrahidropiranil 4-F 4,00 (m, 2H), 4,23 (m, 2H), 4,53 (s, 2H), 7,03 (m, 2H), 7,30 (m, 2H)
7.23 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F 4,27 (m, 2H), 4,53 (s, 2H), 7,03 (m, 2H), 7,30 (m, 2H)
7.24 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F 4,27 (m, 2H), 4,53 (s, 2H), 7,03 (m, 2H), 7,30 (m, 2H)
7.25 etil 3-tetrahidropiranil 2-C1
7.26 propil 3-tetrahidropiranil 2-C1
7.27 etil 4-tetrahidropiranil 2-C1
7.28 propil 4-tetrahidropiranil 2-C1
7.29 etil 3-tetrahidrotiopiranil 2-C1
HU213 371 Β
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok/'H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
7.30 propil 3-tetrahidrotiopiranil 2-C1
7.31 etil 3-tetrahidropiranil 3-C1
7.32 propil 3-tetrahidropiranil 3—Cl
7.33 etil 4—tetrahidropiranil 3-C1
7.34 propil 4-tetrahidropiranil 3—Cl
7.35 etil 3-tetrahidrotiopiranil 3-C1
7.36 propil 3-tetrahidrotiopiranil 3-C1
7.37 etil 3-tetrahidropiranil 4-C1 3,93 (m, 2H), 4,27 (m, 2H), 4,53 (s, 2H), 7,28 (m, 4H)
7.38 propil3 3-tetrahidropiranil 4-C1 3,93 (m, 2H), 4,27 (m, 2H), 4,53 (s, 2H), 7,28 (m, 4H)
7.39 etil 4-tetrahidropiranil 4-C1 67-72
7.40 propil 4—tetrahidropiranil 4-C1 4,00 (m, 2H), 4,23 (m, 2H), 4,53 ( s, 2H), 7,28 (m, 4H)
7.41 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-C1 4,27 (m, 2H), 4,53 (s, 2H), 7,28 (m, 4H)
7.42 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-C1 4,27 (m, 2H), 4,53 (s, 2H), 7,28 (m, 4H)
7.43 etil 3-tetrahidropiranil 2-CH3 3,93 (m, 2H), 4,23 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,09-7,33 (m, 4H)
7.44 propil 3-tetrahidropiranil 2-CH3 3,93 (m, 2H), 4,23 (m, 2H), 4,57 ( s, 2H), 7,09-7,33 (m, 4H)
7.45 etil 4-tetrahidropiranil 2-CH3 4,00 (m, 2H), 4,23 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,09-7,33 (m, 4H)
7.46 propil 4-tetrahidropiranil 2-CH3 4,00 (m, 2H), 4,23 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,09-7,33 (m, 4H)
7.47 etil 3-tetrahidrotiopiranil 2-CH3 4,23 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,09-7,33 (m, 4H)
7.48 propil 3-tetrahidrotiopiranil 2-CH3 4,23 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,09-7,33 (m, 4H)
7.49 etil 3-tetrahidropiranil 3-CH3 3,93 (m, 2H), 4,25 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,00-7,32 (m, 4H)
7.50 propil 3-tetrahidropiranil 3-CH3 3,93 (m, 2H), 4,25 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,00-7,32 (m, 4H)
7.51 etil 4—tetrahidropiranil 3-CH3 4,00 (m, 2H), 4,27 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,00-7,32 (m, 4H)
7.52 propil 4—tetrahidropiranil 3-CH3 4,00 (m, 2H), 4,27 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,00-7,32 (m, 4H)
7.53 etil 3-tetrahidrotiopiranil 3-CH3 4,27 (m, 2H), 4,60 (s, 2H), 7,00-7,32 (m, 4H)
7.54 propil 3-tetrahidrotiopiranil 3-CH3 4,27 (m, 2H), 4,60 (s, 2H), 7,00-7,32 (m, 4H)
7.55 etil 3-tetrahidropiranil 4-CH3 3,93 (m, 2H), 4,20 (m, 2H), 4,53 (s, 2H), 7,07-7,30 (m, 4H)
7.56 propil 3-tetrahidropiranil 4-CH3 3,93 (m, 2H), 4,20 (m, 2H), 4,53 (s, 2H), 7,07-7,30 (m, 4H)
7.57 etil 4-tetrahidropiranil 4-CH3 4,00 (m, 2H), 4,23 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,03-7,37 (m, 4H)
7.58 propil 4—tetrahidropiranil 4-CH3 4,00 (m, 2H), 4,23 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,03-7,27 (m, 4H)
7.59 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-CH3 4,23 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,07-7,30 (m, 4H)
7.60 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-CH3 4,28 (m, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,07-7,30 (m, 4H)
7.61 etil 3-tetrahidropiranil 3,93 (m, 2H), 4,23 (m, 2H), 4,53 (s, 2H),
7,20-7,40 (m, 4Η)
HU213 371 Β
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok/'H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
7.62 propil 3-tetrahidropiranil 3,93 (m, 2H), 4,23 (m, 2H), 4,53 (s, 2H), 7,20-7,40 (m, 4H)
7.63 etil 4-tetrahidropiranil 4,00 (m, 2H), 4,23 (m, 2H), 4,53 ( s, 2H), 7,20-7,40 (m, 4H)
7.64 propil 4-tetrahidropiranil 4,00 (m, 2H), 4,23 (m, 2H), 4,53 (s, 2H), 7,20-7,40 (m, 4H)
7.65 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4,23 (m, 2H), 4,53 (s, 2H), 7,20-7,40 (m, 4H)
7.66 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4,23 (m, 2H), 4,53 (s, 2H), 7,20-7,40 (m, 4H)
7. táblázat
Olyan (VI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Re jelentése adott esetben a fenilcsoporton szubsztituált 2-(benzil-tio)-etil-csoport, és Rg, Rh, R1 jelentése hidrogénatom
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubszti- tuense fizikai adatok/'H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
8.01 etil 3 -tetrahidropiranil - 3,73 (s, 2H), 3,90 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,28 (s, 5H)
8.02 propil 3-tetrahidropiranil — 3,73 (s, 2H), 3,90 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,28 (s, 5H)
8.03 etil 4-tetrahidropiranil — 3,77 (s, 2H), 4,00 (m, 2H), 4,13 (t, 2H), 7,28 (s, 5H)
8.04 propil 4-tetrahidropiranil — 3,77 (s, 2H), 4,00 (m, 2H), 4,13 (t, 2H), 7,28 (s, 5H)
8.05 etil 3-tetrahidrotiopiranil - 3,80 (s, 2H), 4,13 (t, 2H), 7,28 (s, 5H)
8.06 propil 3-tetrahidrotiopiranil - 3,80 (s, 2H), 4,13 (t, 2H), 7,28 (s, 5H)
8.07 etil 3 -tetrahidropiranil 4-F 3,72 (s, 2H), 3,90 (m, 2H), 4,13 (t, 2H), 7,00 (m, 2H), 7,30 (m, 2H)
8.08 propil 3-tetrahidropiranil 4-F 3,72 (s, 2H), 3,90 (m, 2H), 4,13 (t, 2H), 7, 00 (m, 2H), 7,30 (m, 2H)
8.09 etil 4-tetrahidropiranil 4-F 63-65
8.10 propil 4-tetrahidropiranil 4-F 3,73 (s, 2H), 4,00 (m, 2H), 4,13 (t, 2H), 7,00 (m, 2H), 7,30 (m, 2H)
8.11 etil 3 -tetrahidrotiopiranil 4-F 3,75 (s, 2H), 4,13 (t, 2H), 7,00 (m, 2H), 7,30 (m, 2H)
8.12 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F 3,75 (s, 2H), 4,13 (t, 2H), 7,00 (m, 2H), 7,30 (m, 2H)
8.13 etil 3 -tetrahidropiranil 4-C1 3,77 (s, 2H), 3,93 (m, 2H), 4,13 (t, 2H), 7,30 (s, 4H)
8.14 propil 3 -tetrahidropiranil 4-C1 3,77 (s, 2H), 3,93 (m, 2H), 4,13 (t, 2H), 7,30 (s, 4H)
8.15 etil 4-tetrahidropiranil 4-C1 3,73 (s, 2H), 4,00 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,30 (s, 4H)
8.16 propil 4-tetrahidropiranil 4-C1 3,73 (s, 2H), 4,00 (m, 2H), 4,17 (t, 2H), 7,30 (s, 4H)
8.17 etil 3 -tetrahidrotiopiranil 4-C1 3,73 (s, 2H), 4,13 (m, 2H), 7,30 (s, 4H)
8.18 propil 3 -tetrahidrotiopiranil 4-C1 3,73 (s, 2H), 4,13 (m, 2H),
7,30 (s, 4H)
HU 213 371 Β
8. táblázat:
Olyan (VI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Re jelentése adott esetben a fenilcsoporton szubsztituált 4-fenoxi-butil-csoport, és Rs, Rh, R1 jelentése hidrogénatom
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubszti- tuense fizikai adatok/1 H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
9.01 etil 3-tetrahidropiranil - 3,70-4,20 (m, 6H), 6,90 (m, 3H), 7,30 (m, 2H)
9.02 propil 3-tetrahidropiranil — 3,70-4,20 (m, 6H), 6,90 (m, 3H), 7,30 (m, 2H)
9.03 etil 4-tetrahidropiranil — 3,83-4,23 (m, 6H), 6,90 (m, 3H), 7,30 (m, 2H)
9.04 propil 4-tetrahidropiranil — 3,83-4,23 (m, 6H), 6,90 (m, 3H), 7,30 (m, 2H)
9.05 etil 3 -tetrahidrotiopiranil — 4,00 (bs, 2H), 4,13 (bs, 2H), 6,90 (m, 3H) 7,30 (m, 2H)
9.06 propil 3 -tetrahidrotiopiranil — 4,00 (bs, 2H), 4,13 (bs, 2H), 6,90 (m, 3H) 7,30 (m, 2H)
9.07 etil 3 -tetrahidropiranil 2-F 3,93 (m, 2H), 4,00-4,20 (m, 4H), 6,80-7,15 (m, 4H)
9.08 propil 3 -tetrahidropiranil 2-F 3,93 (m, 2H), 4,00-4,20 (m, 4H), 6,80-7,15 (m, 4H)
9.9 etil 4-tetrahidropiranil 2-F 68-72
9.10 propil 4-tetrahidropiranil 2-F 3,90-4,20 (m, 6H), 6,80-7,15 (m, 4H)
9.11 etil 3 -tetrahidrotiopiranil 2-F 4,00-4,20 (m, 4H), 6,80-7,15 (m, 4H)
9.12 propil 3 -tetrahidrotiopiranil 2-F 4,00-4,20 (m, 4H), 6,80-7,15 (m, 4H)
9.13 etil 3 -tetrahidropiranil 3-F
9.14 propil 3 -tetrahidropiranil 3-F
9.15 etil 4-tetrahidropiranil 3-F
9.16 propil 4-tetrahidropiranil 3-F
9.17 etil 3-tetrahidrotiopiranil 3-F
9.18 propil 3-tetrahidrotiopiranil 3-F
9.19 etil 3-tetrahidropiranil 4-F 3,80-4,20 (m, 6H), 6,75-7,05 (m, 4H)
9.20 propil 3-tetrahidropiranil 4-F 3,80-4,20 (m, 6H), 6,75-7,05 (m, 4H)
9.21 etil 4-tetrahidropiranil 4-F 3,90-4,20 (m, 6H),6,75-7,05 (m, 4H)
9.22 propil 4-tetrahidropiranil 4-F 3,90-4,20 (m, 6H ),6,75-7,05 (m, 4H)
9.23 etil 3 -tetrahidrotiopiranil 4-F 3,90-4,20 (m, 4H ),6,75-7,05 (m, 4H)
9.24 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F 3,90-4,20 (m, 4H), 6,75-7,05 (m, 4H)
9.25 etil 3-tetrahidropiranil 4-C1 3,80-4,20 (m, 6H), 6,80 (m, 2H), 7,20 (m, 2H)
9.26 propil 3-tetrahidropiranil 4-C1 3,80-4,20 (m, 6H), 6,80 (m, 2H), 7,20 (m, 2H)
9.27 etil 4-tetrahidropiranil 4-C1 3,90-4,20 (m, 6H ), 6,80 (m, 2H), 7,20 (m, 2H)
9.28 propil 4-tetrahidropiranil 4-C1 3,90-4,20 (m, 6H), 6,80 (m, 2H), 7,20 (m, 2H)
9.29 etil 3 -tetrahidrotiopiranil 4-C1 3,90-4,20 (m, 4H), 6,80 (m, 2H), 7,20 (m, 2H)
9.30 propil 3 -tetrahidrotiopiranil 4-C1 3,90-4,20 (m, 4H), 6,80 (m, 2H), 7,20 (m, 2H)
9.31 etil 3 -tetrahidropiranil 2,6-Cl2 3,93 (m, 2H), 4,00-4,25 (m, 4H), 7,00 (t, 1H), 7,30 (d, 2H)
9.32 propil 3 -tetrahidropiranil 2,6-Cl2 3,93 (m, 2H), 4,00-4,25 (m, 4H), 7,00 (t, IH), 7,30 (d, 2H)
9.33 etil 4-tetrahidropiranil 2,6-Cl2 3,90-4,25 (m, 6H), 7,00 (t, 1H),
7,30 (d, 2H)
HU213 371 Β
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok/’H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
9.34 propil 4-tetrahidropiranil 2,6-Cl2 3,90-4,25 (m, 6H), 7,00 (t, 1H), 7,30 (d, 2H)
9.35 etil 3 -tetrahidrotiopiranil 2,6-Cl2 4,00-4,20 (m, 4H), 7,00 (t,lH), 7,30 (d, 2H)
9.36 propil 3-tetrahidrotiopiranil 2,6-Cl2 4,00-4,20 (m, 4H), 7,00 (t, 1H),
7,30 (d, 2Η)
9. táblázat
Olyan (VI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Re jelentése adott esetben a fenilcsoporton szubsztituált 2-(2-fenil-etoxi)-etil-csoport, és Rg, Rh, R1 jelentése hidrogénatom
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok/’H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
10.01 etil 3-tetrahidropiranil 3,90 (m, 2H), 4,20 (m, 2H), 7,25 (m, 5H)
10.02 propil 3-tetrahidropiranil - 3,90 (m, 2H), 4,20 (m, 2H), 7,25 (m, 5H)
10.03 etil 4-tetrahidropiranil -
10.04 propil 4-tetrahidropiranil -
10.05 etil 3-tetrahidrotiopiranil - 4,20 (m, 2H), 7,25 (m, 5H)
10.06 propil 3-tetrahidrotiopiranil - 4,20 (m, 2H), 7,25 (m, 5H)
10.07 etil 3-tetrahidropiranil 4-F 3,90 (m, 2H), 4,17 (m, 2H), 6,93 (m, 2H), 7,13 (m, 2H)
10.08 propil 3-tetrahidropiranil 4-F 3,90 (m, 2H), 4,17 (m, 2H), 6,93 (m, 2H), 7,13 (m, 2H)
10.09 etil 4-tetrahidropiranil 4-F
10.10 propil 4-tetrahidropiranil 4-F
10.11 etil 3 -tetrahidrotiopiranil 4-F 4,17 (m, 2H), 6,93 (m, 2H), 7,13 (m, 2H)
10.12 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F 4,17 (m, 2H), 6,93 (m, 2H), 7,13 (m, 2H)
10.13 etil 3-tetrahidropiranil 4-C1 3,90 (m, 2H), 4,17 (m, 2H), 7,13 (m, 4H)
10.14 propil 3-tetrahidropiranil 4-C1 3,90 (m, 2H), 4,17 (m, 2H), 7,13 (m, 4H)
10.15 etil 4-tetrahidropiranil 4-C1
10.16 propil 4-tetrahidropiranil 4-C1
10.17 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-C1 4,17 (m, 2H), 7,13 (m,4H)
10.18 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-C1 4,17 (m, 2H), 7,13 (m,4H)
10. táblázat
Olyan (VI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Re jelentése adott esetben a fenilcsoporton szubsztituált 5-fenoxi-pentil-csoport, és Rg, Rh, R1 jelentése hidrogénatom
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok/’H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
11.01 etil 3-tetrahidropiranil 3,80-4,17 (m, 6H), 6,90 (m, 3H), 7,27 (m, 2H)
11.02 propil 3-tetrahidropiranil - 3,80-4,17 (m, 6H), 6,90 (m, 3H), 7,27 (m, 2H)
11.03 etil 4-tetrahidropiranil - 3,90-4,17 (m, 6H), 6,90 (m, 3H), 7,27 (m, 2H)
11.04 propil 4-tetrahidropiranil - 3,90-4,17 (m, 6H), 6,90 (m, 3H), 7,27 (m, 2H)
11.05 etil 3 -tetrahidrotiopiranil — 3,97 (t, 2H), 4,07 (t, 2H), 6,90 (m, 3H), 7, 27 (m, 2H)
HU213 371 Β
A vegyület száma Rd Rf a fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok/'H-NMR [ppm-ben], op. [°C]
11.06 propil 3-tetrahidrotiopiranil - 3,97 (t, 2H), 4,07 (t, 2H), 6,90 (m, 3H), 7,27 (m, 2H)
11.07 etil 3-tetrahidropiranil 4-F 3,90 (m, 4H), 4,03 (t, 2H), 6,70-7,03 (m, 4H)
11.08 propil 3-tetrahidropiranil 4-F 3,90 (m, 4H), 4,03 (t, 2H), 6,70-7,03 (m, 4H)
11.09 etil 4-tetrahidropiranil 4-F 3,83-4,13 (m, 6H), 6,70-7,03 (m, 4H)
11.10 propil 4-tetrahidropiranil 4-F 3,83-4,13 (m, 6H), 6,70-7,03 (m, 4H)
11.11 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F 3,90 (t, 2H), 4,03 (t, 2H) 6,70-7,03 (m, 4H)
11.12 propil 3-tetrahidrotiopiranil 4-F 3,90 (t, 2H), 4,03 (t, 2H) 6,70-7,03 (m, 4H)
11.13 etil 3 -tetrahidropiranil 4-C1 3,80-4,10 (m, 6H), 6,80 (d, 2H), 7,20 (d, 2H)
11.14 propil 3-tetrahidropiranil 4-C1 3,80-4,10 (m, 6H), 6,80 (d, 2H), 7,20 (d, 2H)
11.15 etil 4-tetrahidropiranil 4-C1 3,87-4,10 (m, 6H), 6,80 (d, 2H), 7,20 (d, 2H)
11.16 propil 4-tetrahidropiranil 4-0 3,87-4,10 (m, 6H), 6,80 (d, 2H), 7,20 (d, 2H)
11.17 etil 3-tetrahidrotiopiranil 4-C1 54-61
11.18 propil 3 -tetrahidrotiopiranil 4-C1 3,90 (t, 2H), 4,07 (t, 2H), 6,80 (d, 2H)
7,20 (d, 2Η)
11. táblázat (VI) általános képletű vegyületek
A vegyület száma Rd Re Rf R8 Rh R1 Irodalom
12.1 C3H7 CH2CH=CH2 CH3 ch3 CO2CH3 Na DE-A 2 439 104
12.2 C3H7 CH2CH3 CH2CH(CH3)SCH2CH3 H H H DE-A 2 822 304
12.3 C2H5 CH2CH=CHC1 CH2CH(CH3)SCH2CH3 H H H US-A 4 440 566
12.4 C3H7 CH2CH=CHC1 CH2CH(CH3)SCH2CH3 H H H US-A 4 440 566
12.5 C3H7 C2H5 0 H H H EP-A 71 707
12.6 C2H5 C2H5 -Q H H H EP-A 71 707
12.7 ch3 CH2CH=CHCH3 H H H EP-A 71 707
12.8 C3H7 C2H5 -Q H H H EP-A 71 707
12.9 C2H5 CH2CH=CHC1 Ό H H H EP-A 142 741
12.10 C3H7 C2H5 H H H EP-A 66 195
12.11 C2H5 C2H5 -O~CH3 H H H DE-A 24 39 104
12.12 C2H5 CH2CH=CHCH3 —^ZV~C2H5 H H H DE-A 38 08 072
12.13 C2H5 C2H5 -Q-CH, CH, H H H EP-A 880 301
12.14 C3H7 CH2CH=CHC1 -O~CH3 H H H EP-A 88 299
12.15 C3H7 ch2ch=chch3 -<q3>-ch3 H H H EP-A 88 299
HU213 371 Β
A vegyület száma Rd Re Rf Rs Rh R’ Irodalom
12.16 C2H5 CH2CH=CHCH3 jprH(CH3b H H H EP-A238 021
12.17 C3H7 ch2ch=chch3 π-Τ1’1 Am H H H EP-A 238 021
12.18 C2H5 ch2ch=chci -£yocH2-^cH H H H EP-A 137 174
12.19 C3H7 C2H5 CH2OC2H5 H H H EP-A 2 137 200
12.20 C3H7 C2H5 ar H H H EP-A 230 235
12.21 C3H7 CH2CH=CHC1 Br r>ó H H H EP-A 230 235
12.22 C3H7 CH2CH=CHC1 CH) CHj H H H EP-A 46 860
12.23 C3H7 C2H5 -0 H H H JP-A 540 191 945
12.24 C3H7 C2H5 H H H EP-A 46 860
12.25 ch3 CH2CH=CHC1 -O_CH3 H H H EP-A 88 299
12.26 C3H7 C2H5 -OCF3 H H K EP-A 137 174
12.27 C2H5 ch2ch=chci -Λ A HjC CHj H H H EP-A 46 860
12.28 C3H7 CH2CH=CHCH3 nyf S-s>N 1 CHj H H H EP-A 125 094
12.29 C3H7 ch2ch=chci 0 1 CH) H H H EP-A 125 094
12.30 C3H7 C2H5 -CH> H,C-0- CHj H H H EP-A 88 299
12.31 C3H7 CH2CH=CH2 HOo HtCW H5d2S H H H EP-A 228 598
12.32 C2H5 C2H5 Ηθ-Q- H0 H H H EP-A 228 598
12.33 C3H7 C2H5 uf 1 CH) H H H EP-A 66 195
12.34 C3H7 CH2CH=CHC1 A 1 CH) H H H EP-A 66 195
12.35 C3H7 CH2CH=CH2 0 S-^N CH) H H H EP-A 125 094
12.36 C3H7 C3H7 CH(SCH2CH3)2 H H H EP-A 230 260
12.37 C3H7 C2H5 0 II 0 H H H EP-A 115 808
12.38 C3H7 C2H5 II 0 H H H EP-A 115 808
12.39 C3H7 C2H5 CH3 CH3 C(CH3)=NOCH3 H EP-A 172 551
12.40 C3H7 ch2ch=ch2 0 0 0 OH H H Proceedings Brit. Crop-Protection Conference-W eeds 1985 vol. 1 S. 93-98
HU 213 371 Β
A vegyület száma Rd Re Rf R8 Rh R‘ Irodalom
12.41 C2H5 CH 2CH=CH-CH 2—1 H H H EP-A 38 38 309
12.42 C2H5 CH 2CH 2-CH=CH—Q-C, o H H H EP-A 38 38 309
12.43 C2H5 CH 2CH 2-CH=CH—F Q- H H H EP-A 38 38 309
12.44 n-C3H7 CH 2CH 2-CH=CH—<C~)— F Q- H H H EP-A 38 38 309
12.45 C2H5 CH 2CH=CH-CH2— Q- H H H EP-A 38 38 309
12.46 n-C3H7 jo CH O H H H EP-A 177 913
12.47 C2H5 JTH CH2 xX^S--A'C] O H H H EP-A 177 913
12.48 C2H5 JÓL CH 2Xs^<Cl O H H H EP-A 177 913
12.49 11-C3H7 JTT , ch2'>^^ci σ H H H EP-A 177 913
12.50 11-C3H7 JO Q- H H H EP-A 177 913
12.51 CH3 O H H H EP-A 177 913
12.52 C2H5 O H H H EP-A 177 913
12. táblázat
Olyan (VI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Re jelentése adott esetben a fenilcsoporton szubsztituált
4-fenil-butil-csoport, és Rg, Rh, R1 jelentése hidrogénatom
A vegyület száma Rd Rf Fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok [NMR* (δ ppm-ben)]
13.01 C2H5 O 4-F 2,9(széles, 2H), 4,1 (széles, 2H)
13.02 11-C3H7 Ο 4-F 2,9 (t, 2H); 4,05 (széles, 2H)
13.03 C2H5 -Q 4-F 2,9 (t, 2H); 4,05 (széles, 2H)
13.04 11-C3H7 4-F 2,9 (t, 2H); 4,05 (széles, 2H)
13.05 C2H5 -Ό 4-F 4,05 (széles, 2H)
13.06 11-C3H7 -Q 4-F 4,05 (széles, 2H)
13.07 C2H5 -Q 4-C1 2,9 (t, 2H); 4,05 (széles, 2H)
13.08 11-C3H7 -Q 4-C1 2,9 (t, 2H); 4,05 (széles, 2H)
13.09 C2H5 -Q 4-C1 2,9 (t, 2H); 4,05 (széles, 2H)
13.10 n-C3H7 4-C1 2,9 (széles, 2H) : (széles, 2H)
HU 213 371 Β
A vegyület száma Rd Rf Fenilcsoport szubsztituense fizikai adatok [NMR* (δ ppm-ben)]
13.11 C2H5 4-C1 4,05 (széles, 2H)
13.12 n-C3H7 4-C1 4,05 (széles, 2H)
*) kiválasztott jelek
A herbicid hatóanyagokat és az antidotum hatású 10 vegyületeket együttesen vagy külön-külön vihetjük fel kikelés után a kultúrnövények leveleire és hajtásaira, valamint a nem kívánt fufélékre. Előnyösen az antidotum hatású készítményeket egyidejűleg alkalmazzuk a herbicid hatóanyagokkal. Lehetőség van az elkülönített fel- 15 használásra is, ekkor először az antidotumot, majd a herbicid hatóanyagot juttatjuk ki a szántóföldre. A herbicid hatóanyagokat és antidotumokat szuszpendálható, emulgeálható vagy oldható formájú szórószerekként együttesen vagy külön-külön formálhatjuk. 20
Az antidotum hatás úgy is elérhető, ha kultúrnövények magjait a vetés előtt vagy a palántákat a kiültetés előtt az antidotummal kezeljük. Ezután a herbicid hatóanyagot önmagában, a szokásos módon alkalmazzuk.
A vetőmag kezeléséhez szükséges hatóanyag mennyisége 1 kg vetőmagra számítva általában 0,1-10 g, előnyösen 1-2 g.
Amikor az antidotumot magok áztatására vagy palánták kezelésére használjuk, akkor azt előnyösen olyan oldatokkal végezzük, amelyek az antagonista hatóanyagot 1-10 000 ppm, főként 100-10 000 ppm koncentrációban tartalmazzák.
Az ugyanazon célú (VI) általános képletű ciklohexenon-származékhoz az antidotum hatású vegyületek különböző mennyiségére van szükség, ha a (VI) 35 általános képletű ciklohexenon-származékot különböző kultúrákban alkalmazzuk. Egy (VI) általános képletű ciklohexenon-származék és egy (I) általános képletű pirido-anellált 4-oxo-4H-benzopirán mennyiségi aránya széles tartományban változhat. Ezek az arányok fugge- 40 nek a (VI) általános képletű ciklohexenon-származék és az (I) vagy (Γ) általános képletű 4-oxo-4H-benzopirán szerkezetétől és a mindenkori kezelendő kultúrától. A herbicid hatóanyag és az antidotum hatású vegyület megfelelő részaránya (1 : 10)-(1 : 0,01), előnyösen (1 :4)-(1 :0,25) tömegrész, mind együttesen mind pedig elkülönített kijuttatás esetén.
A találmány szerinti készítményeket, illetve elkülönített kijuttatás esetén a herbicid hatóanyagot vagy az antidotumot alkalmazhatjuk például közvetlenül perme- 50 tezhető oldatok, porok, szuszpenziók, nagy hatóanyag-tartalmú vizes, olajos vagy egyéb szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olajdiszperziók, paszták, porozószerek, szórószerek vagy granulátumok alakjában, permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással vagy lo- 55 csolással. Az alkalmazási formák teljes mértékben a felhasználási célhoz igazodnak.
A közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására közepestől magas forráspontú ásványolaj frakciókat, így kerozint vagy dí- 60 zelolajat, továbbá szénkátrány olaj okát, valamint növényi és állati eredetű olajokat, alifás, gyűrűs és aromás szénhidrogéneket, például benzolt, toluolt, paraffint, tetrahidronaftalint, alkilezett naftalinokat vagy származékait, például metanolt, etanolt, propánok, butanolt, kloroformot, szén-tetrakloridot, ciklohexanolt, ciklohexanont, klór-benzolt, izoforont vagy erősen poláros oldószereket, így például Ν,Ν-dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont vagy vizet használhatunk.
Vizes készítményeket emulziókoncentrátumokból, pasztákból, nedvesíthető porokból (szóróporokból) vagy olajdiszperziókból víz hozzáadásával készíthetünk. Emulziók, paszták vagy olaj diszperziók előállítására a herbicid hatóanyagot és/vagy az antidotumot magában 25 vagy olajban vagy oldószerben oldva, nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószerekkel vízzel homogenizálhatjuk. A herbicid hatóanyagból és/vagy az antidotumból nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószerekből és esetleg oldó30 szerből vagy olajból álló olyan koncentrátumok is készíthetők, amelyek vízzel hígíthatok.
Felületaktív anyagként ligninszulfonsav, naftalinszulfonsav vagy fenolszulfonsav alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsói aril-alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, alkil-szulfonátok, a dibutil-naftalinszulfonsav alkálifém- és alkáliföldfémsói, lauril-éter-szulfát, zsíralkohol-szulfátok, zsírsavak alkálifém- és alkáliföldfémsói, szulfatált hexa-, hepta- és oktadekanolok sói szulfátéit zsíralkohol-glikol-éterek sói, szulfonált naftáimnak vagy származékainak formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, naftalinnak, illetve naftalinszulfonsavaknak fenollal és formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, poli(oxi-etilén)-oktil-fenoléter, etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonil-fenol, alkil-fenil- 45 poliglikol-éterek, tributil-fenil-poliglikol-éter, alkil-aril- poliéter-alkoholok, izotridecil-alkohol, zsíralkoholok és etilén-oxid kondenzátumai, etoxilezett ricinusolaj, poli(oxi-etilén) alki-éter, etoxilezett poli(oxi-propilén), lauril-alkohol-poliglikol-éter-acetát, szorbitészter, lignin-szulfitszennylúg vagy metil-cellulóz használhatók.
Porokat, porozó- és szórószereket a herbicid hatóanyagnak és/vagy az antidotumnak a szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével vagy összeőrlésével állíthatunk elő.
Granulátumokat, például bevont-, impregnált- és homogén granulátumokat a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyagokon való megkötésével készíthetünk. Szilárd hordozóanyagok lehetnek például az ásványi anyagok, így például az ásványi termékek, így a szilikagél, kovasavak, kovasavgél, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő,
HU213 371 Β kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, kovaföld, kalciumés magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így például ammónium-szulfát, ammónium-foszfát, ammónium-nitrát,karbamidésnövényi termékek, így gabonaliszt, fakéreg, fa- és csonthéjőrlemény, cellulózporésegyébszilárdhordozóanyagok.
A készítmények 0,01-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% herbicid hatóanyagot és antidotumot tartalmaznak. A herbicid hatóanyagból 0,1-5 kg/ha mennyiséget alkalmazunk.
Az új herbicid készítmények az (I) általános képletű vegyületek, valamint a (VI) általános képletű ciklohexenon-származékok mellett más kémiai szerkezetű további herbicideket vagy növényi növekedésszabályozókat is tartalmazhatnak, miközben az antagonista hatás megmarad.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítását a következő példákkal szemléltetjük:
/. példa:
8.8- Dimetil-10,12-dioxo-ciklohexa[b]pirido [2, 3- b]-kromén (vegyületszám: 15.012); (1) képletű vegyület.
9,5 g (0,050 mól) 2-amino-4-oxo-4H-kromén-3- karbaldehidből, 7,7 g (0,055 mól) dimedonból (5,5dimetil-l,3-dioxo-ciklohexán), 300 ml etanolból és 5 ml piperidinből álló keveréket 5 órán át visszafolyató hűtő alatt forralunk. A hűtés hatására kiváló csapadékot kiszűrjük, etanollal mossuk és szárítjuk.
Kitermelés: 72%.
Olvadáspont: 250 °C (bomlás).
2. példa:
8.8- Dimetil-10-(hidroxi-imino)-12-oxo-ciklohexa[b]pirido-[2,3-b]-kromén (vegyületszám: 16.001); (2) képletű vegyület.
7,3 g (0,025 mól) 1. példa szerint előállított termékből,
3,5 g (0,050 mól) hidroxi-ammónium-kloridból, 100 ml etanolból, 20 ml vízből és 2 ml koncentrált sósavból álló keveréket 5 órán át forralunk visszafolyató hűtő alatt. A hűtés hatására kicsapódó csapadékot leszívatjuk, etanollal mossuk és szárítjuk.
Kitermelés: 91%.
Olvadáspont: <250 °C.
3. példa:
(I) általános képletű hatóanyagok
8,8-Dimetil-10-[(3-nitro-benzoil)-oxi-imino]-12-oxo-ciklohexa[b]pirido [2,3 -b]-kromén (vegyületszám: 16. 013 ); (3) képletű vegyület.
9,27 g (0,030 mól) 2. példa szerint előállított termék5 bői, 3,93 g (0,035 mól) kálium-terc-butilátból és 70 ml piridinből álló keveréket 6,50 g (0,035 mól) 3-nitro-benzoil-kloriddal reagáltatunk. Két órán át tartó keverés után a szuszpenziót 200 ml 5%-os sósavhoz adjuk, a csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk és szárítjuk.
Kitermelés: 90%.
Olvadáspont: 188-190 °C (bomlás).
Példák a kiindulási vegyületek előállítására a J. Med. Chem. 28, 559 (1985) irodalmi helyen leírtak szerint:
4. példa:
2-Amino-4-oxo-4H-kromén-3-karbonitril
9,5 g (0,050 mól) 2-amino-4-oxo-4H-kromén-3-karb-aldehidet 3,8 g (0,055 mól) hidroxi-ammónium-kloriddal 50 ml hangyasavban 45 percig forrásponton melegítünk. A lehűtött oldatot 200 ml vízzel elegyítjük, a csa20 padékot leszívatjuk, vízzel mossuk és szárítjuk.
Kitermelés: 90%.
Olvadáspont: <250 °C.
5. példa:
15.006 számú vegyület
9,5 g (50 mmol) 2-amino-4-oxo-4H-kromén-3-karbaldehid, 6,4 g (55 mmol) benzil-cianid, 300 ml etanol és 5 ml piperidin elegyét 3 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A kihűlés közben kivált csapadékot kiszűrjük, mossuk és szárítjuk.
Olvadáspontja 248-250 °C.
Analóg módon állíthatjuk elő a 13. és 14. táblázatban felsorolt kiindulási vegyületeket, illetve hatóanyagokat.
13. táblázat (II) általános képletű kiindulási vegyületek
A vegyület száma R1 Olvadáspont (°C) Irodalom
14.001 H 250 (bomlás) 1)
14.002 6-CH3 282-284 1)
14.003 6-C2H5 246-249 (bomlás) 1)
14.004 7-OCH3 251-254 (bomlás) 1)
14. táblázat
Példa száma R1 3 * R6 R7 Olvadáspont Irodalom
15.001 H CsHs C6H5
15.002 5-C2H5 OH CN >300 1
15.003 H nh2 CN >320 3
15.004 H nh2 COOC2H5 235-236 3
15.005 H OH COOC2H5 239 - 242 3
15.006 H nh2 C6H5 248 - 250
15.007 H CH3 CO-CH3 >250
HU213 371 Β
Példa száma R1 R6 R7 Olvadáspont Irodalom
15.008 H CH3 C(CH3)=N-OH
15.009 H u >250
15.010 H 0 265
15.011 H
15.012 H v=° 250 (bomlik)
15.013 H &
15.014 H >250
15.015 H COOCH3 COOCH3
15.016 3-OCH3 COOCH3 COOCH3
5.017 3-OCH3 COOCH3 COOCH3
5.018 4-izopropil COOCH3 COOCH3
15.019 3-OCH3 COOH COOH
15.020 H CO-NH-C(CH3)-CONH2 Í-C3H7 COOH
15.021 4-Í-C3H7 CO-NH-C(CH3)-CONH2 1 í-Csh? COOH
15. táblázat (la) általános képletű vegyületek
Példa száma R Olvadáspont
16.001 =N-OH >250
16.002 =N-O-CO-CH3 200 (bomlik)
16.003 =N-O-CG-CH2-CH3 166-172
16.004 =N-O-CO-(CH2)2-CH3 200
16.005 =N-O-CO-(CH2)4-CH3 182-186
16.006 =N-O-CO-(CH2)i4-CH3 92-96
16.007 =N-O-CO-C(CH3)3 210 (bomlik)
16.008 =N-O-CO-CH2-C(CH3)3 186-190
16.009 =n-o-co-c6h5
16.010 =N-O-CO-(2-Cl-C6H4) 180-190
16.011 =N-O-CO-(2,4-Cl2-C6H3) >250
16.012 =N-O-CO-(2-NO2-C6H4)
16.013 =N-O-CO-(3-NO2-C6H4) 188-190
16.014 =N-O-CO-(4-NO2-C6H4) >250
Irodalom
1) A.Nohara et al., J. Med. Chem. 28, 559 (1985).
2) G. P. Ellis et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans 11643 (1986)
3) U. Petersen et al., Liebigs Ann. Chem. 1659 (1976).
A biológiai hatást bemutató példák:
A találmány szerinti készítmények, illetve herbicidek és antidotum hatású készítmény-kombinációk különböző képviselőinek a haszon- és gyomnövényekre kifejtett hatását az önmagában alkalmazott herbicid hatóanyagéhoz viszonyítva az alábbi üvegházi kísérletek szemléltetik:
A kísérleti növények tenyészedényeként 300 cm3 térfogatú műanyag virágcserepek szolgáltak, amelyekben szubsztrátként 3,0% humuszt tartalmazó agyagos homok volt. A vizsgált növények magjait fajtánként szétválogatva elvetettük és megnedvesítettük. Ezután az edényeket átlátszó műanyag fedéllel befedtük addig, amíg a magok egyenletesen ki nem csíráztak, és a növények meg nem erősödtek.
Kikelés utáni alkalmazáskor a kísérleti növényeket fajtájuktól függően előbb 3-20 cm magasságig neveltük, és csak ezután kezeltük. Erre a célra a herbicid készítményt vízben, mint diszperziót vagy emulziót finoman porlasztva permeteztük ki.
A kísérleti tenyészedényeket üvegházba helyeztük, ahol az előnyös hőmérséklet a melegkedvelő fajoknak 18-30 °C, a mérsékelt klímát kedvelőknek pedig 10-25 °C volt.
A kísérlet időtartama 3-5 hét volt. Ez alatt az idő alatt a növényeket gondoztuk, és az egyes kezelésekre adott reagálásukat kiértékeltük.
A kísérleti növények károsodását a kezeletlen kont22
HU 213 371 Β roll növényekhez képest egy 0-100% tartományú skála alapján értékeltük. Itt a 0% azt jelenti, hogy a növény egyáltalán nem károsodott, a 100% pedig azt jelenti, hogy a növény teljesen elpusztult. Az üvegházi kísérletekhez a következő növényfajtákat használtuk:
Latin név Magyar név
Brachiaria platiphylla
Setaria viridis zöld muhar
Triticum aestivum búza
Zea mays kukorica
A kísérletben a (VI) általános képletű ciklohexenonszármazék herbicidek képviselőjeként a 12.42 számú vegyületet, a 2-hidroxi-l-[l-{[4-(4-klór-fenil)-3-butenil-oxi] -imido} -propil]-6-oxo-3-tetrahidro-topiranil-ciklohexént használtuk.
All. táblázat 12.42 számú hatóanyagát 200 g/1 hatóanyagot tartalmazó emulziókoncentrátum formájában alkalmaztuk, amely csupán az antidotumhoz szükséges oldószert, 80 tömeg% ciklohexenont és 10 tömeg% hatóanyag-tartalmú 20 tömeg% tenzidet (Emulphor EL, ami etoxilezett ricinusolaj) tartalmazott.
A kikelés után alkalmazott valamennyi antidotum hatá10 sú vegyületet olyan keverék formájában készítettük elő, amely 80 tömeg% ciklohexenont és 10 tömeg% hatóanyagtartalmú 20 tömeg% tenzidet (Emulphor EL) tartalmazott.
Az alábbi 16., 17. és 18. táblázat azt szemlélteti, hogy a találmány szerinti antidotum hatású vegyületek a 12.42 számú hatóanyagoknak a pázsitfűfélék családjába tartozó kultúrnövények általi tűrését kifejezetten javítja.
16. táblázat
A 12.42 számú herbicid hatóanyag kultúrnövények általi tűrésének javítása a 15.004 számú vegyülettel kombinálva üvegházban végzett kikelés utáni alkalmazáskor.
Felhasznált hatóanyag [kg/ha] Vizsgált növény és károsodás %]
Kultúrnövények Gyomnövény
Herbicid 12.42 Antidotum 15.004 Triticum aestivum1’ Zea Mays Setaria viridis
0,25 - 98 90 100
0,25 0,5 98 30 98
1) „Star” fajta
17. táblázat
A 12.42 számú herbicid hatóanyag kukorica általi tűrésének javítása a 15.018 vagy a 15.021 számú antidotum hatású vegyület hozzákeverésével üvegházban végzett kikelés utáni alkalmazáskor.
Felhasznált hatóanyag [kg/ha] Vizsgált növény és károsodás [%]
Kultúrnövények Gyomnövények
Herbicid 12.42 Antidotum 15.004 15.021 Zea Mays1’ Brachiaria platiphylla Setaria viridis
0,125 - - 65 100 98
0,125 0,125 - 20 95 98
0,125 - 0,125 25 98 95
1) „Lixis ” fajta
18. táblázat
A 12.42 számú herbicid hatóanyag kukorica és búza általi tűrésének javítása a 15.015 számú antidotum hatású vegyület hozzákeverésével üvegházban végzett kikelés utáni alkalmazáskor.
Felhasznált hatóanyag [kg/ha] Vizsgált növény és károsodás %]
Kultúrnövények Gyomnövény
Herbicid 12.42 Antidotum 15.015 Triticum aestivum2’ Zea mays1 Setaria viridis
0,125 - 90 98 98
0,125 0,125 10 10 95
1) „Lixis” fajta
2) „Star” fajta

Claims (6)

1. Antidotált herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy antidotumként (I) általános képletű pirido-anellált
4-oxo-4H-benzopiránt vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sóját - a képletben m értéke 0,1 vagy 2, és ha m értéke 2, akkor az R1 szubsztituensek egymástól eltérő jelentésűek lehetnek;
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R6 jelentése hidroxi- vagy aminocsoport vagy -CO-R9 általános képletű csoport, amelyben R9 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy karbamoilcsoporttal szubsztituált, elágazó láncú 2-6 szénatomos alkil-amino-csoport,
R7 jelentése ciano- vagy fenilcsoport vagy -CO-R11 általános képletű csoport, amelyben R11 jelentése hidroxi- vagy 1-6 szénatomos alkoxiesoport, vagy
R6 és R7 együtt egy 5 vagy 6 szénatomot tartalmazó telített gyűrűt alkothat, amely egy benzolgyűrűvel lehet anellálva, és adott esetben egy-négy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy oxigénatommal vagy =NR10 általános képletű csoporttal lehet szubsztituálva, amelyben
R10 hidroxiesoportot vagy-OCOR12 általános képletű csoportot jelent, amelyben
R12 jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, és utóbbi adott esetben egy-három halogénatommal vagy nitrocsoporttal szubsztituált és herbicid hatónyagként (VI) általános képletű ciklohexenonoxim-éter-származékot vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sóját - a képletben
Rd jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport,
Re jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, 3-4 szénatomos alkenilcsoport, 3—4 szénatomos alkinilcsoport, részben vagy teljesen halogénezett 3-4 szénatomos alkenilcsoport;
1—4 szénatomos alkilén- vagy 2-4 szénatomos alkenilénlánc, amelyek mindegyike még egytől háromig teijedő számú 1-3 szénatomos alkilcsoportot és/vagy halogénatomot hordozhat, vagy kívánt esetben 1-3 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített
3-6-tagú alkilén- vagy 4-6-tagú alkenilénlánc, amely az oxim-éter résszel nem közvetlenül szomszédos oxigén- vagy kénatom lánctagot tartalmaz, és valamennyi előbb említett lánc végéhez fenilgyűrű kapcsolódik, amely fenilcsoport 1-3 szubsztituenst hordozhat, mégpedig egy (benzil-oxi)-karbonilvagy fenilcsoportot és/vagy 1-3 nitro- vagy cianocsoportot, halogénatomot, 1—1 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, 1—4 szénatomos alkil-tio-, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, részben vagy teljesen halogénezett 1—4 szénatomos alkoxi-, karboxil- és (1-4 szénatomos alkoxi)- karbonil-csoportot, és a fenilgyűrű még annyi halogénatommal lehet helyettesítve,hogy összesen 4 vagy 5 szubsztituenst tartalmazzon;
tienil-metil-csoport, amely még egy halogénatommal szubsztituálva lehet;
Rf jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely (1—4 szénatomos alkil)-tio- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen szubsztituálva lehet;
5- vagy 6-tagú telített vagy egyszeresen telítetlen gyűrűrendszer, amely a gyűrűben a szénatomokon kívül egy oxigén-, egy kénatomot vagy egy szulfoxid- vagy szulfoncsoportot tartalmazhat, és amely gyűrűrendszer 1-3 hidroxilcsoporttal, halogénatommal, 1—4 szénatomos alkil-, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- és/vagy 1—4 szénatomos alkil-tio-csoporttal szubsztituálva lehet;
10-tagú telített vagy egyszeresen telítetlen heterociklusos csoport, amely két oxigén- vagy kénatomot tartalmazhat, és egytől háromig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy metoxicsoporttal szubsztituálva lehet;
fenil-, piridil-, tiazolil-, pirazolil-, pirrolil- vagy izoxazolilcsoport, amely csoportok egytől háromig terjedő számú 1—4 szénatomos alkil-, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- és 1-4 szénatomos alkil- tio-,
3-6 szénatomos alkenil-oxi-, 3-6 szénatomos alkinil-oxi-, (1—4 szénatomos alkoxi)-(l-3 szénatomos alkil)-, (1-4 szénatomos alkil-tio)-(l-3 szénatomos alkil)-, di(l—4 szénatomos alkoxi)-(l-3 szénatomos alkil)-, formilcsoporttal, halogénatommal és benzoil-amino-csoporttal szubsztituálva lehetnek;
Rg jelentése hidrogénatom, hidroxiesoport vagy, ha Rf jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, akkor 1-6 szénatomos alkilcsoport;
Rh jelentése hidrogénatom, cianocsoport, halogénatom, 1—4 szénatomos alkoxi-karbonilcsoport vagy 1—4 szénatomos alkil-ketoxim-csoport; és
R' jelentése hidrogénatom vagy egy mezőgazdaságilag alkalmazható kation egy ekvivalense tartalmazza (10 : 1)-(0,01 : 1) tömegarányban és összesen 0,01-95 tömeg% mennyiségben.
2. Eljárás (I) általános képletű pirido-anellált 4-oxo-4H-benzopiránok - a képletben m értéke 0,1 vagy 2, és ha m értéke 2, akkor az R1 szubsztituensek egymástól eltérő jelentésűek lehetnek;
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R6 jelentése hidroxi- vagy aminocsoport vagy -CO-R9 általános képletű csoport, amelyben R9 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy karbamoilcsoporttal szubsztituált, elágazó láncú 2-6 szénatomos alkil-amino-csoport,
R7 jelentése ciano- vagy fenilcsoport vagy -CO-R11 általános képletű csoport, amelyben R11 jelentése hidroxi- vagy 1-6 szénatomos alkoxiesoport, vagy
R6 és R7 együtt egy 5 vagy 6 szénatomot tartalmazó telített gyűrűt alkothat, amely egy benzolgyürűvel lehet anellálva, és adott esetben egy-négy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy oxigénatommal vagy
HU 213 371 Β =NR’° általános képletű csoporttal lehet szubsztituálva, amelyben
R10 hidroxicsoportot vagy -OCOR12 általános képletű csoportot jelent, amelyben
R12 jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, és utóbbi adott esetben egy-három halogénatommal vagy nitrocsoporttal szubsztituált, kivéve azokat a vegyületeket, amelyek képletében R hidroxi- vagy aminocsoport és R7 ciano-, karboxi- vagy etoxi-karbonil-csoport - és mezőgazdaságilag alkalmazható sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) egy (II) általános képletű o-amino-aldehidet - R1 és m a fenti jelentésű-bázis jelenlétében, inért oldószerben egy (III) általános képletű ketonnal - R6 és R7 a fenti jelentésű - kondenzálunk, vagy
b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R6 jelentése hidroxi- vagy aminocsoport, a (II) általános képletű vegyületek közé tartozó 2-amino-4-oxo-4H-kromén-3-karbaldehidet önmagában ismert módon, inért oldószerben, bázis jelenlétében egy (IVa) vagy (IVb) általános képletű - R7 a fenti jelentésű és a (IVa) általános képletben R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport - ecetsavszármazékkal anelláljuk, kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet sójává átalakítjuk.
3. Eljárás nem kívánt növényi növekedés szelektív megakadályozására, azzal jellemezve, hogy egy 1. igénypontban meghatározott (I) általános képletű pirido-anellált 4-oxo-4H-benzopiránt és 1. igénypontban meghatározott (VI) általános képletű ciklohexenon-származékot tartalmazó készítményt a herbicid hatóanyag 0,1-5,0 kg/ha adagjának megfelelő mennyiségben a kultúrnövények vetése előtt vagy után, a kultúrnövények kikelése előtt vagy alatt a tenyészhelyre kijuttatunk.
4. Eljárás kultúrnövényeknek az 1. igénypontban meghatározott (VI) általános képletű ciklohexenon-származékokat tartalmazó herbicidek által okozott károsodásának gátlására, azzal jellemezve, hogy a kultúrnövények vetőmagját egy 1. igénypontban meghatározott (I) általános képletű pirido-anellált 4-oxo-4H-benzopiránnak 0,1-10 g/kg vetőmag mennyiségével kezeljük.
5. Eljárás nem kívánt növényi növekedés szelektív megakadályozására, azzal jellemezve, hogy a kultúrnövények leveleit és a nem kívánt növényeket kikelés után egy 1. igénypontban meghatározott (I) általános képletű piridoanellált 4-oxo-4H-benzopiránt és egy 1. igénypontban meghatározott (VI) általános képletű ciklohexenon-származékot tartalmazó készítménnyel a herbicid hatóanyag 0,1-5,0 kg/ha adagjának megfelelő mennyiségben egyidejűleg vagy egymás után kezeljük.
6. A 3-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kultúrnövényként árpát, búzát, kukoricát, haszoncirokot vagy rizst vagy vetőmagjaikat kezeljük.
HU9301669A 1990-12-08 1991-11-29 Herbicidal compositions containing pyrido-anellated 4-oxo-4h-benzopyrans as antidotes, using them and process for preparing the compounds HU213371B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4039272A DE4039272A1 (de) 1990-12-08 1990-12-08 Pyrido-anellierte 4-oxo-4h-benzopyrane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antidots

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9301669D0 HU9301669D0 (en) 1993-09-28
HUT68634A HUT68634A (en) 1995-07-28
HU213371B true HU213371B (en) 1997-05-28

Family

ID=6419921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9301669A HU213371B (en) 1990-12-08 1991-11-29 Herbicidal compositions containing pyrido-anellated 4-oxo-4h-benzopyrans as antidotes, using them and process for preparing the compounds

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5561100A (hu)
EP (1) EP0561845B1 (hu)
JP (1) JPH06503077A (hu)
KR (1) KR930703323A (hu)
AT (1) ATE119531T1 (hu)
CA (1) CA2097922A1 (hu)
DE (2) DE4039272A1 (hu)
HU (1) HU213371B (hu)
WO (1) WO1992010500A1 (hu)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8642509B2 (en) 1999-09-08 2014-02-04 Aventis Cropscience Uk Limited Herbicidal compositions
US8748343B2 (en) 1998-11-21 2014-06-10 Bayer Cropscience Ag Herbicide/safener combintions

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4301424A1 (de) * 1993-01-20 1994-07-21 Basf Ag Derivate des Azaanthrachinons und des Azaxanthons und diese enthaltende Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE69725855T2 (de) * 1996-08-16 2004-08-19 Monsanto Technology Llc Reihenanordnungsmethode zur behandlung von pflanzen mit exogenen chemikalien
US5821195A (en) * 1996-08-16 1998-10-13 Monsanto Company Sequential application method for enhancing glyphosate herbicidal effectiveness with reduced antagonism
US20040127519A1 (en) * 2002-12-12 2004-07-01 Pharmacia Corporation Method of using aminocyanopyridine compounds as mitogen activated protein kinase-activated protein kinase-2 inhibitors
US20040127511A1 (en) * 2002-12-12 2004-07-01 Pharmacia Corporation Tricyclic aminocyanopyridine inhibitors of mitogen activated protein kinase-activated protein kinase-2
US20040142978A1 (en) * 2002-12-12 2004-07-22 Pharmacia Corporation Aminocyanopyridine inhibitors of mitogen activated protein kinase-activated protein kinase-2
BR0317183A (pt) * 2002-12-12 2005-11-01 Pharmacia Corp Método de usar compostos de aminocianopiridina como inibidores de proteìna quinase-2 ativada por proteìna quinase ativada por mitógeno
US6909001B2 (en) * 2002-12-12 2005-06-21 Pharmacia Corporation Method of making tricyclic aminocyanopyridine compounds
IT201700095717A1 (it) * 2017-08-24 2019-02-24 Lamberti Spa Composizione erbicida
AR127618A1 (es) 2021-11-29 2024-02-14 Bayer Ag Dihidropiranopiridinas sustituidas, sales o n-óxidos de las mismas y su uso como sustancias herbicidamente activas

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1087188A (en) * 1977-03-08 1980-10-07 Hirosada Sugihara 1-azaxanthone-3-carboxylic acids
US4255576A (en) * 1977-03-08 1981-03-10 Takeda Chemical Industries, Ltd. 1-Azaxanthone derivatives
ES2046167T3 (es) * 1985-12-13 1994-02-01 American Cyanamid Company Procedimiento para la preparacion de composiciones herbicidas de (2-imidazolin-2-il)-heteropiridina condensadas.
DE3907938A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Basf Ag 2,3-substituierte 1,8-naphthyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antidots

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8748343B2 (en) 1998-11-21 2014-06-10 Bayer Cropscience Ag Herbicide/safener combintions
US8642509B2 (en) 1999-09-08 2014-02-04 Aventis Cropscience Uk Limited Herbicidal compositions

Also Published As

Publication number Publication date
DE4039272A1 (de) 1992-06-11
JPH06503077A (ja) 1994-04-07
HUT68634A (en) 1995-07-28
CA2097922A1 (en) 1992-06-09
HU9301669D0 (en) 1993-09-28
DE59104913D1 (de) 1995-04-13
ATE119531T1 (de) 1995-03-15
EP0561845B1 (de) 1995-03-08
EP0561845A1 (en) 1993-09-29
KR930703323A (ko) 1993-11-29
WO1992010500A1 (de) 1992-06-25
US5561100A (en) 1996-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
IL148464A (en) Uracil substituted phenyl sulfamoyl carboxamides
HU203447B (en) Herbicide and growth-controlling composition containing acyl-cyclohexane-dions and salts of theyr oximethers as active components and process for producing the active components
US5486618A (en) Substituted 5-aminopyrazoles
HU207788B (en) Herbicide compositions containing amides of carboxylic acids and as active components and process for producing the active components
HU213371B (en) Herbicidal compositions containing pyrido-anellated 4-oxo-4h-benzopyrans as antidotes, using them and process for preparing the compounds
HU216276B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás
JP4153038B2 (ja) シクロヘキセノンオキシムエーテル金属塩
WO1998042671A1 (de) Substituierte 2-benz(o)ylpyridin derivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide
EP0136647A2 (de) Cyclohexenonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
HU212476B (en) Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for preparation of active ingredients and method for combating weeds
EP0430004A2 (de) 1,8-Naphthalindicarbonsäureimide als Antidots
DE4426346A1 (de) Herbizide Pyrazinderivate
WO1993004057A2 (de) Herbizide mittel, enthaltend 3-aminobenzo[b]thiophene als antidots
DE4423934A1 (de) 3(2H)-Pyridazinon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
RU2126790C1 (ru) Циклогексеноноксимовый эфир и его сельскохозяйственно пригодные соли
EP0169521B1 (de) Cyclohexenonderivate, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
JP2666380B2 (ja) 縮合ヘテロ環誘導体、その製法及び除草剤
EP0136703B1 (de) Cyclohexenonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0680471B1 (de) 5-SUBSTITUIERTE 4-METHYL-5H-INDENO[1,2-b]PYRIDINE, DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG ALS HERBIZIDE UND PFLANZENWACHSTUMSREGULATOREN
DE19534466A1 (de) Substituierte 2-Phenylpyridine
JPS59222489A (ja) 置換テトラヒドロチオピラン−３，５−ジオン−４−カルボキシアミド類
HU201299B (en) Herbicides and compositions regulating the growth of plants containing derivatives of cyclohexonon and process for production of the active substances
HU221859B1 (hu) Szacharinszármazékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó herbicid készítmény és eljárás gyomok írtására
US5420307A (en) 2-amino-4-oxo-4H-benzopyrans, their preparataion and their use as antidotes
EP0728753B1 (de) 5-Tetrahydropyranon-Cyclohexenonoximether und deren Verwendung als Herbizide

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee