HU212900B

HU212900B - Process for producing polyesters and using thereof

Info

Publication number: HU212900B
Application number: HU9202940A
Authority: HU
Inventors: Josiane Enggasser; Paul Gesche; Roland Staehlin
Original assignee: Schweizerische Viscose
Priority date: 1991-01-16
Filing date: 1992-01-14
Publication date: 1996-12-30
Also published as: JP2693038B2; RU2086573C1; ATE145656T1; WO1992013022A1; CA2077997A1; KR937000574A; EP0520051B1; AU652418B2; JPH05505418A; AU1158992A; DE59207572D1; BR9204103A; EP0520051A1; PL168199B1; PL296093A1; TR27025A; CS282792A3; KR100210220B1; SK279697B6; HU9202940D0

Description

A találmány szerinti eljárás polietilén-teraftalát-egységekből álló, 74-80 viszkozitási indexű, antimonmentes poliészterek előállítására vonatkozik, amely szerint egy tereftalátsav-észtert mangánsó katalizátor jelenlétében glikollal átésztereznek, majd germánium-tartalmú keverék katalizátor jelenlétében polikondenzálnak. A találmány tárgya továbbá az így előállított poliészter alkalmazása is. A találmány szerint kitűzött feladatot olyan eljárás kidolgozásával oldják meg, amely szerint az aktív mangánsók 80-99 tömeg%-át foszforvegyületekkel blokkolják, és a szabadon maradó mangánt és közvetlenül a vákuum-fázis előtt adagolt germániumsót a polikondenzációnál a dimetil-tereftalátra számítva 10-100 ppm Ge és 10-100 ppm Mn mennyiségben a katalízisnél keverék katalizátorként alkalmazzák, és a P/Μη mólarány <1. Az így előállított polisztereket üvegek, fóliák és szálak előállítása során alkalmazzák.

A leírás terjedelme: 4 oldal

HU 212 900 B

HU 212 900 Β

A találmány tárgya eljárás polietilén-teraftalát-egységekből álló, 74-80 viszkozitási indexű, antimonmentes poliészterek előállítására, amely szerint egy tereftálsav-észtert mangánsó katalizátor jelenlétében glikollal átészterezünk, majd germánium-tartalmú keverék katalizátor jelenlétében polikondenzálunk. A találmány tárgyát képezi az így előállított poliészter alkalmazása is.

Polietilén-tereftalát-egységekből álló poliészterek előállítása ismert. Az ismert eljárások szerint általában egy savkomponenst, így tereftálsavat, és egy glikolkomponenst, így etilén-glikolt közvetlenül észtereznek, vagy átészterezési reakciónak vetnek alá. Mindkét esetben katalizátorokat kell alkalmazni, így ilyen katalizátorként megfelelőnek bizonyult például a mangán/antimon kombináció.

A legtöbb iparilag fejlett országban szigorú követelmények vannak a toxikus antimon eltávolítására vonatkozóan, és így ez egyre akutabb problémát jelent. Számos megoldást dolgoztak ki antimonmentes poliészter előállítására.

így például R. Gutmann [Text. Prax. Int., 44 (1) 29/30, 33, 1989] szerint Ti-, Ge- vagy Al-glikolátot alkalmaznak antimonglikolát helyett.

Az eljárások céljára a megadott glikolátokat elő kell állítani. A glikolátok előállítása egy külön eljárás lépésben történik, egy állandó tisztaságú minőség rendkívül fontos. Arra vonatkozóan adatokat nem közölnek, hogy a polikondenzációs katalizátort milyen időpontban és helyen adagolják.

A 1 645 496 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratból ismert eljárás antimon nélkül történő poliészter előállítására, amely szerint etilén-glikolban oldható cérium vegyületeket szerves foszforszármazékok egyidejű alkalmazásával használnak fel. Egy meghatározott szerves foszforvegyületnek oldható cériumvegyülettel a polikondenzációs reakció előtt történő adagolása jobb fehérség-fokot eredményezett, mint a szokásos foszforvegyületeknek az adagolása esetén elért ilyen jellemző.

A találmányunk feladatául tűztük ki az antimonnak, mint polikondenzációs katalizátornak, különösen poliészterek előállításánál olyan katalizátorral való helyettesítését, amellyel az egyéb tulajdonságok, így termikus stabilitás, termooxidációs stabilitás, és fotostabilitás romlása nélkül állítható elő a kívánt termék.

Találmányunk feladatául tűztük ki ezzel egyidejűleg a kapott poliészter fehérség-fokának a növelését.

A találmányunk szerint kitűzött feladatot olyan eljárás kidolgozásával oldjuk meg, amely szerint az aktív mangánsók 80-99 tömeg%-át foszforvegyületekkel blokkoljuk, és a szabadon maradó mangánt és közvetlenül a vákuum-fázis előtt adagolt germániumsót a polikondenzációnál a dimetil-tereftalátra számítva ΙΟΙ 00 ppm Ge és 10-100 ppm Mn mennyiségben a katalízisnél keverék-katalizátorként alkalmazzuk, és a P/Μη mólarány < 1.

Az antimonmentes katalizátor lényeges előnye, hogy a polimerben nehézfém nem jelenik meg, valamint a szennyvízben nem található kimosható toxikus antimon vegyület, amely a környezetbe kerülhet.

Egy további előny a szervetlen foszforvegyületek alkalmazása, amelyek a szerves vegyületekkel ellentétben nem toxikusak.

További előnye a találmány szerinti eljárásnak, hogy csak kismennyiségű foszfor szükséges a mangán blokkolásához.

A P/Mn <1 mólarány az ismert eddig alkalmazott mólarányoknál lényegesen alacsonyabb. Azáltal, hogy a mangán egy része szabad marad, kismennyiségű polikatalizátor mennyiségre van szükség. Ennek az az előnye, hogy kevesebb olyan idegen anyag kerül a polimerbe, amely a legtöbb esetben a további feldolgozás során zavart okoz.

A germánium-komplexnek közvetlenül a vákuumfázis előtt történő adagolásának az előnye, hogy a dietilén-glikol-tartalom csökkenthető, mivel a beadagolás glikol-szegény környezetben történik.

Germánium-katalizátorként a legmegfelelőbb egy germániumsó, amely alkálifém-kationt, különösen nátrium- vagy káliumkationt tartalmaz.

A polikondenzációs fázisban előnyösen ΙΟΙ 00 ppm mangán és 106100 ppm germánium van jelen.

A kapott poliészter granulátum remissziója >52%nál, ezt 426 nm hullámhosszon mérjük. Egy ilyen magas remisszió meglepően jó fehérség-fokot eredményez.

A kapott poliészter alkalmas üvegek, fóliák és szálak előállítására.

A találmányunkat a következőkben példákkal mutatjuk be.

Az összes példában a következőkben ismertetett anyagokat alkalmazzuk, és az eljárási lépések megfelelnek a következőkben ismertetett 1—4. eljárási lépéseknek.

Az autoklávba a következő anyagokat visszük be:

Dimetil-tereftalát: 51.5 mól

Etilén-glikol: 98.2 mól

Mangán-acetát-2 Hidrát: 90 ppm mangán (a dimetil-tereftalátra számítva)

1. Átészterezés

Az átészterezési reakciót keverővei ellátott autoklávban (40 fordulat/perc) végezzük 160-230 ’C hőmérsékleten 120 percig. A metanolt elválasztó oszlopon kvantitatív ledesztilláljuk.

2. Adalékok

Az adalékokat 230 és 235 °C közötti hőmérsékleten visszük be a reakció masszába. Az adalékok 0.4 t% TiO₂ mattírozószerként és 0,075 t% antioxidáns [Irganox 1010¹* (a CIBA-GEIGY cég védjegyzett terméke, Basel, Svájc)], amelyeket etilén-glikolban szuszpendálva adagolunk be.

3. Etilén-glikol-fázis

Az etilén-glikol-fázist 230-245 °C hőmérsékleten folytatjuk le mintegy 30 percig.

HU 212 900 Β

4. Polikondenzáció

A polikondenzációs reakciót 245-285 °C hőmérsékleten folytatjuk le 200 percig, az első lépésben progresszív vákuumot (1000—>50 mbar) alkalmazunk 40 percig, a második lépésben finom vákuumot p< 1 mbar alkalmazunk.

1. példa (Összehasonlító példa)

Az 1. példa szerint a szokásos 334 ppm koncentrációban adagolunk antimont (antimon-trioxidként), az átészterező katalizátornak foszforsavval P/Mn 1,2 mólarányban történő blokkolását követően.

2. példa (Összehasonlító példa)

A 2. példa szerint az átészterező katalizátort nem blokkoljuk.

3. és 4. példa

A 3. és 4. példa szerint a metanol-fázis után a mangán átészterező katalizátort a reakció massza 230 °C hőmérséklete mellett foszforvegyülettel (H3PO3) blokkoljuk P/Mn 0,66 illetve 0,89 mólaránynak megfelelően. A szabadon maradó mangán polikondenzációs katalizátorként szerepel.

5-7. példa

Az 5-7. példa szerint az átészterező katalizátort H₃PO₃ vegyülettel P/Mn = 0,89, illetve 0,83 arányban blokkoljuk.

A glikol-fázis után, azaz közvetlenül a vákuum-fázis előtt adagoljuk a nátrium-germanátxl-hidrát polikondenzációs katalizátort etilén-glikolban oldva. A szabadon maradó mangán és germánium keverék-katalizátorként szerepelnek.

A példákról összefoglaló összeállítást közlünk az 1. táblázatban.

1. táblázat Kiviteli példák

A példa száma	Man- gán (ppm)	Mól- arány P/Mn	Anti- mon (ppm)	Germá- nium (ppm)	Inga- nox 1010 (t%)	TiO₂ (t%)
1.	90	1,2	334	-	-	0,4
2.	90		-	-	0,075	0,4
3.	90	0,66	-	-	0,075	0,4
4.	90	0,89	-	-	0,075	0,4
5.	90	0,89	-	75	0,075	0,4
6.	90	0,89	-	60	0,075	0,4
7.	90	0,83	-	75	0,075	0,4

A kapott polimerek tulajdonságait a 2. táblázatban adjuk meg.

2. táblázat Tulajdonságok

A példa száma	VI	CÉG (mól/t)	DEG (t%)	Rém 426nmnél (%)	Tox ('Cl	A poli- 1 ' kon- I denzá- : ciós fá- i zis ide- je (perc) 1
1.	74,0	22	0,7	52,0	258	200
2.	76,5	23	0,65	41,0	265	135 ^;
3.	75,0	20	0,50	48,0	268	¹⁷⁵ ;
4.	80,0	19	0,50	52,0	268	265
5.	80,0	20	1,1	58,5	265	240 i
6.	75,0	20	1,0	58,5	268	250
7.	74,0	22	1,0	59,5	268	200 :

A kísérletek alapján látható, hogy a legjobb polimer-tulajdonságokat és az 1. összehasonlító példához hasonló polikondenzációs időt a 7. példa szerint kapunk.

76Í30 dtex minőségű szálon mérjük az 1. és 7. példa szerint előállított termékek fehérség-fokát.

	1. példa	7. példa
Remisszió 426 nm-nél (%)	81,8	85.7

Az előző táblázatokban a következő rövidítéseket alkalmazzuk:

VI: viszkozitás index (fenol/diklór-benzol 1:1 arányú elegyében mérve)

CÉG: karbonil-végcsoportok

RÉM: remisszió 426 nm-nél

Toox: az a hőmérséklet, amelynél az oxidációs bomlás megindul

DEG: dietilén-glikol.

8-10. példa

Összehasonlító vizsgálatok A vizsgálatban a CA 81:122 582j szerinr eljárást (8. és 9. példa) és a találmány szerinti eljárást (10. példa) hasonlítottuk össze. Az eredményeket r 5. táblázat mutatja.

3. táblázat

Polimer termékek tulajdonságai a mólarár.y függvényében

A példa száma	[P]/[Mn] mól- arány	VI [ml/g]	DEG (t%)	CÉG [mól/ 1000 g]	Polime- rzációs :áó [ó^zperc]
8.	1,8	74,5	0,64	14,5	-Ό5
9.	1,1	76,2	0,75	14,0	i'05
10.	0,75	74,3	0,81	13,4	5'20

HU 212 900 Β

A 3. táblázat adatai alapján látható, hogy a polimerizációs időben nemvárt és meglepő, 25%-os csökkenés lép fel, ha a P/Μη mólarány 1-nél kisebb (találmány szerinti mólarány, 10. példa), szemben a technika állása szerinti legközelebb eső megoldással (8. és 9. példa).

A VI, CÉG és DEG hasáb adatai azt mutatják, hogy nincs lényeges eltérés a kapott termék tulajdonságaiban.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás polietilén-tereftalát-egységekből álló, 74-80 viszkozitási indexű, antimonmentes poliészterek előállítására, melynek során egy tereftálsav-észtert glikollal mangánsó katalizátor jelenlétében átészterezünk, majd germánium-tartalmú keverék-katalizátor jelenlétében polikondenzálunk, azzal jellemezve, hogy az aktív mangánsók 80-99 tömeg%-át szervetlen foszforve5 gyülettel blokkoljuk, és a szabadon maradó mangánt és közvetlenül a vákuum-fázis előtt adagolt germániumsót a polikondenzációnál a dimetil-tereftalátra számítva 10-100 ppm Ge és 10-100 ppm Mn mennyiségben a katalízisnél keverék-katalizátorként alkalmazzuk, és

10 a P/Μη mólarány < 1.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a poliészter granulátumon 426 nm-nél mért remisszió >52%.
3. Eljárás üvegek, fóliák és szálak előállítására, 15 azzal jellemezve, hogy az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárással előállított poliésztereket alkalmazzuk.

Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Gyurcsekné Philipp Clarisse osztályvezető ARCANUM Databases - BUDAPEST