HU212477B - Process for the preparation of a catalyst for isomerization raw aromatic c8-fractions - Google Patents

Process for the preparation of a catalyst for isomerization raw aromatic c8-fractions Download PDF

Info

Publication number
HU212477B
HU212477B HU9200534A HU9200534A HU212477B HU 212477 B HU212477 B HU 212477B HU 9200534 A HU9200534 A HU 9200534A HU 9200534 A HU9200534 A HU 9200534A HU 212477 B HU212477 B HU 212477B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
zeolite
catalyst
platinum
weight
solution
Prior art date
Application number
HU9200534A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT60986A (en
HU9200534D0 (en
Inventor
Hans-Dieter Berrouschot
Peter Birke
Heino John
Juergen Klempin
Hans-Dieter Neubauer
Erhard Schreiber
Original Assignee
Leuna Werke Ag
Vaw Ver Aluminium Werke Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leuna Werke Ag, Vaw Ver Aluminium Werke Ag filed Critical Leuna Werke Ag
Publication of HU9200534D0 publication Critical patent/HU9200534D0/hu
Publication of HUT60986A publication Critical patent/HUT60986A/hu
Publication of HU212477B publication Critical patent/HU212477B/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás xilolokat a termodinamikai egyensúlyi koncentráción kívüli eső mennyiségben, továbbá legfeljebb kb. 30 tömeg% etil-benzolt tartalmazó nyers aromás Cg frakciók hidrogén jelenlétében végzett átalakítását elősegítő katalizátor előállítására. Az eljárás során a zeolitot alumfnium-oxid-mátrixba bedolgozzuk, a zeolittartalmú mátrixból alaktesteket készítünk, az alaktesteket 400-700 *C-on izzítjuk, majd platina-ionokat tartalmazó oldattal impregnáljuk.
A 2 442 241 sz. NSZK-beli szabadalmi leírásból ismert olyan katalizátor aromás Cg-vegyületek átalakítására, amely ZSM-5 típusú zeolitot tartalmaz. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy a zeolitot kötőanyaggal, például alumínium-oxiddal formázzák, és adott esetben - ioncsere útján - a periódusos rendszer VIIL mellékcsoportjába tartozó hidrogénező fémkomponenssel, például nikkellel látják el.
A 243 684 sz. európai szabadalmi leírásból ismert zeolit bázisú katalizátoroknak 1 és 12 közötti kényszermutatója van, mátrixanyaguk pl. alumínium-oxid, és 0,05-10 tömeg% hidrogénező/dehidrogénező komponenst, például platinát tartalmaznak.
Pentaszil-zeolit bázisú, kötőanyaggal, pl. alumínium-oxiddal formázott, hidrogénező fémként platinát tartalmazó katalizátorokat egyebek között a 18 498, 38 141, 87 906, 151 351, 273 091 és 303 527 sz. európai szabadalmi leírások ismertetnek. Ezekkel a katalizátorokkal a xilolokat izomerizálják és az etil-benzolt dezalkilezik, a gyűrűszerkezet minél teljesebb megőrzése mellett. A xilolok szelektíve, veszteség nélkül megmaradnak, míg az etil-benzol legnagyobb része a Cg frakcióból eltűnik. Az etil-benzol szelektív átalakítása xilollá az említett katalizátorral nem lehet, a legjobb esetben az eredetileg bevitt xilol hiánytalanul visszanyerhető.
A találmány feladata olyan katalizátor létrehozása volt, amely nyers C8 frakciókat igen szelektív módon átalakítja, nagy aktivitással rendelkezik, hosszabb időn át stabil, a xilol-izomereket úgy izomerizálja, hogy a három izomer között beáll a termodinamikai egyensúly, és az etil-benzolt vagy
a) benzollá dezalkilezi vagy benzollá és C10-aromás vegyületekké diszproporcionáltatja, vagy
b) p- és/vagy o-xilollá izomerizálja. A paraffin jellegű alkotókat hidrokrakkolással könnyen elválasztható anyagokká alakítja.
Meglepő módon nyers aromás C8 frakciók hidrogén és bázikus nitrogénvegyületek jelenlétében végzett átalakítására alkalmas katalizátort találtunk, amely 1070 t% pentaszil-zeolitot tartalmaz és amelyet az A12O3 mátrixba történő bedolgozás előtt alumínium-nitrát-oldatban szuszpendáltunk és a szuszpenzióhoz ammóniaoldatot adtunk. E kezelés során a zeolit-kristályokra tömegükre vonatkoztatva 1-5 t% mennyiségben - alumínium-oxid rakódik le pszeudoböhmit formájában. A katalizátor formázásakor pentaszil-zeolitot alumíniumoxidból álló mátrixba ágyazzuk, mely mátrix hidrogénező komponensként platinát tartalmaz, a teljes katalizátorra vonatkoztatva 0,01-0,1 tömeg% mennyiségben.
A találmány tárgya tehát eljárás nyers aromás Cg frakciók hidrogéngáz és bázikus nitrogénvegyület jelenlétében végzett átalakításához alkalmas zeolit bázisú katalizátor előállítására, mely eljárás során a zeolitot alumínium-oxid mátrixba bedolgozzuk, a zeolittartalmú mátrixból alaktesteket készítünk, az alaktesteket 400-700 ‘C-on izzítjuk, majd platina-ionokat tartalmazó oldatta] impregnáljuk. A találmány szerinti eljárásra jellemző, hogy a zeolit alkálifém- vagy ammóniumformáját alumíniumsó-oldatban szuszpendáljuk, az oldatból a zeolit-részecskékre pszeudoböhmitet csapunk ki a zeolit tömegére vonatkoztatva 1-5 tömeg% mennyiségben, utána a pszeudoböhmittel bevont zeolitrészecskéket szűrjük és nátriumtartalmukat szükség esetén alumfniumsó-oldattal végzett mosással 0,10 tömeg%nál (izzított zeolitra vonatkoztatva) kisebb értékre állítjuk, a szűrőlepényt pszeudoböhmittel összekeverjük és a keveréket a szokásos módon extrudáljuk, 80-120 ’Con szárítjuk, 400-700 ’C-on izzítjuk és izzítás után platinasó-oldattal önmagában ismert módon 0,01-0,1 tömeg% platina tartalomig impregnáljuk.
Előnyösen a katalizátor platina tartalma, a víz- és ammóniamentes alapanyagra vonatkoztatva, 0,01-0,04 t%-ot tesz ki. A zeolitos katalizátor komponens ZSM5-szerű pentazeolitból (MFI-szerkezet) áll. A zeolit SiO2:Al2O3 aránya mintegy 20:1 és 50:1 közötti. Előnyös olyan zeolitot alkalmazni, amelyet templátmentes szintézissel állítottak elő. Az ilyen zeolit előállítását például a 3 919 098 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat ismerteti. Az ilyen zeolit tulajdonságait a 4 022 140 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat írja le.
A szintézis útján még meglévő nátriumionokat minél tökéletesebben, <0,021% alatti értékre kell eltávolítani ioncserével.
A zeolitot az alábbiak szerint módosítjuk. A zeolit poralakú alkálifém- vagy ammóniumformáját alumínium-nitrát-oldatban szuszpendáljuk, a folyadék és a szilárd anyag tömegaránya kb. 4:1 és 6:1 közötti. Az oldat annyi alumínium-iont tartalmaz, hogy az ammónia-oldat adagolása közben beállt 7-8-as pH mellett a zeolit felületére 1-5 t% mennyiségű pszeudoböhmit rakódik le, így a zeolitkristályokat alumínium-oxid-hidroxid réteggel bevonva. Keverés közben a csapadékot kb. egy órán át érleljük, majd szűrjük és vízzel mossuk. Amennyiben a zeolit nátrium-tartalma a fent megadott értéknél nagyobb, ammóniumsó oldattal, előnyösen ammónium-nitrát vagy ammónium-klorid oldattal addig kell mosni a csapadékot, míg a kívánt érték beáll. A zeolitban ilyenkor a nátriumionok lecserélődnek ammóniumionokra. A katalizátor szempontjából előnyös ha a 800 ’C-on izzított zeolit kevesebb, mint 0,01 t% nátrium-oxidot tartalmaz. A szulfátionokat teljesen kimossuk.
A zeolit szűrőlepényt összekeverjük por alakú pszeudoböhmittel és extrudáljuk. A részecskeátmérő előnyösen 1-3 mm. Különleges keresztmetszet nem szükséges. A formatesteket 80-120 ’C-on szárítjuk, majd 400-700 ’C-on, előnyösen 500-600 ‘C-on izzítjuk. Izzítás közben a zeolit ammóniumformája átalakul a kationmentes formává.
HU 212 477 Β
Izzítás után a formatesteket hexakloroplatinasav oldatával itatjuk át oly módon, hogy az oldat a formatesteket ellepje. Mintegy egy óra alatt a katalizátor alumínium-oxidja a (PtCl6)-ionokat teljesen abszorbeálja. Közben a zeolittal ioncsere nem történik, mert a zeolit negatív rácsa az anionokat taszítja.
Felhasználáskor a beépített katalizátort a mindenkori aktivitása függvényében bázikus nitrogén-vegyületek jelenlétében üzemeltetjük, így a katalizátor aktivitását és szelektivitását tudjuk szabályozni, hosszú élettartam érdekében. A szabályozásnak ezt a módját a 240 817 sz. NDK-beli szabadalmi leírás ismerteti, jelen esetben analóg módon, vagy pedig a hidrogéngáz ammóniatartalmának módosítása után alkalmazhatjuk az eljárást. Ezzel az a cél, hogy az elején igen nagy katalizátor-aktivitást az ideiglenesen nem használt aktív pontok blokkolásával a szükséges szintre csökkentsük. Azzal, hogy a leginkább savas pontokat legfoglaljuk, a nemkívánatos mellékreakciókat, így a xilol bontását és diszproporcionálását is visszaszorítjuk, optimális átalakulást lehet beállítani. Ha az üzemelés során az aktivitás csökkeni kezd, csökkentjük a nitrogénvegyületek koncentrációját a hidrogéngázban. Nagy alapaktivitással indulunk, és a szelektivitás csökkenésétől nem kell tartani. A kokszosodás és az ezzel kapcsolatos gyors aktivitáscsökkenés visszaszorítható, és a katalizátor élettartam lényegesen hosszabb.
Az aromás Cg frakció átalakítása során az alábbiakban járunk el. A katalizátort hidrogéngázáramban 400600 ’C-ra melegítjük, utána bázikus nitrogénvegyülettel, előnyösen ammóniával telítjük, és bevezetjük az átalakítani kívánt nyersanyagot. A folyamatban az alábbi paramétereket tartjuk be: hőmérséklet kb. 400—440 ’C, terhelés 1-10 v/v.óra, előnyösen 3-8 v/v.óra (térfogategység gáz/térfogategység katalizátor óránként), a hidrogéngáz és az aromás C8 frakció térfogataránya 150-2000:1 Nl/1, a hidrogéngáz nyomása 0,3-1,5 MPa. A hidrogéngáz és az aromás Cg frakció aránya előnyösen alacsony. Az aktivitás szabályozására a szénhidrogénhez szerves nitrogénvegyületet, pl. anilint vagy etilén-diamint is adagolhatunk. A nyersanyagban lévő nitrogéntartalmú vegyület koncentrációja, nitrogénben kifejezve, kb. 200 ppm vagy ennél több. Ha ammóniát alkalmazunk, ezt a hidrogéngázhoz adagoljuk, pl. 150 ppm koncentrációnak megfelelő mennyiségben.
A technika állásából ismert katalizátorokhoz viszonyítva a találmány szerinti katalizátor xilol-izomerizáló aktivitása igen nagy. Az üzemi körülmények között 6 v/v. óránál nagyobb terheléssel üzemeltetett katalizátor a 90%-ot meghaladó xilolhozamot biztosít. A megadott körülmények között az etil-benzol átalakulása szintén nagy hatásfokkal megy végbe, az átalakulás legalább 70%-os. Ha kisebb terhelést választunk, az átalakulás 100%-os, mert az etil-benzolból etilén és benzol lesz, azaz a C8 frakcióból eltűnik. Az igen nagy átalakulásnak ellenére mellékreakciók alig fordulnak elő, így a xilol hozama alig kisebb, mint a nyersanyagban lévő, illetve erre vonatkoztatott mennyiség.
A reakciók nagy szelektivitása miatt üzem közben csak kevés „koksz” (hidrogénben szegény szénhidrogének) rakódik le, ezért a katalizátor élettartama nagy.
A találmány szerinti katalizátor további előnye a kis platina tartalma. A technika állásából ismert katalizátorok kb. tízszer annyi platinát tartalmaznak. Ez az izomerizáló eljárás katalizátorköltségének csökkentését eredményezi.
1. példa
Kiindulási anyagként két zeolitot alkalmaztunk, mind a kettőt templátmentesen szintetizálták, mind a kettőnek volt MFI-szerkezete.
1. zeolit: AlSi-Penta SN-27, gyártja: Vereinigte Aluminiumwerke Bonn, NSZK; SiC^A^Oj mólarány: 27:1, Na2O-tartalom: 2,5 t%, részecskeméret: 5-50 pm
2. zeolit: Zeosorb HS-30, gyártja: VEB Chemiekombinat Bitterfeld, SiO2:Al2O3 mólarány: 30:1, Na2O-tartalom: 3,5 t%, részecskeméret: 15-30 pm.
A két zeolitot ammónium-nitrát-oldattal kezeljük, hogy a nátriumionokat kicseréljük ammónium-ionokra. A kezelés körülményei az alábbiak. A por alakú zeolitot 5 t%-os vizes ammónium-nitrát-oldatban szuszendáljuk, a szuszpenziót keverés közben 70 ’C-ra melegítjük, ammónia-oldattal pH 8,5-re állítjuk, majd az elegyet szűrjük. A szűrőlepényt sómentes vízzel mossuk. A két szűrőlepényt összehasonlító katalizátorok készítése céljából félretesszük.
Az 1. és 2. zeolitot a találmány értelmében az alábbiak szerint módosítjuk. 1000 literes keverőtartályban 400 liter víz és 4 liter alumínium-nitrát-oldatból (100 g/1 A12O3) oldatot készítünk, és 8 kg zeolitot adagolunk az oldathoz. A szuszpenziót 70 ’C-ra melegítjük, ammónia-oldattal pH 8-ig semlegesítjük, még 30 percen át 70 ’C-on keverjük, utána szűrőprésen szűrjük. A szűrőprésen át 70 ’C-os, 5 t%-os ammónium-nitrát-oldatot vezetünk, hogy a nátriumionok lecserélése minél teljesebb legyen. Ezt követően 70 ’C-os, alkáli-fémionoktól mentes vizet nyomunk át a szűrőprésen addig, míg az elfolyó vízben nitrátion már nem mutatható ki. Ilyen módon a zeolitra 5 t% Al2O3-t csapunk ki. Az alumínium-oxid legnagyobb része a zeolitkristályokon helyezkedik el pszeudoböhmit kristályszerkezetű alumínium-oxid-hídrát formájában, azaz a zeolitkristályokat pszeudoböhmit réteg veszi körül.
A fentiek szerint további módosított zeolitokat készítünk a 2. zeolit felhasználásával, 1,0, 2,0, 3,0 és 4,0 t% A12O3 tartalommal. Az 1. táblázatban összefoglaljuk a módosított zeolitok tulajdonságait.
1. Táblázat
Módosított zeolit-komponensek
Sorszám Kiindulási zeolit Na2O t%‘ kicsapott A12O31%*
1 HS-30 0,01 0,0
2 SN-27 0,008 0,0
3 HS-30 0,007 5,0
HU 212 477 Β
Sorszám Kiindulási zeolit Na2O t%‘ kicsapott A12O31%‘
4 SN-27 0,09 5,0
5 HS-30 0,01 4,0
6 HS-30 0,008 3,0
7 HS-30 0,007 2,0
8 HS-30 0,009 1,0
* Λ 800 ’C-on izzított zeolitre vonatkoztatva tömegríszekben. Az Al2O3-taitalom csak a kicsapott részre vonatkozik, a zeolit rácsának Al-tartalma nem szerepel benne.
Az 1-8. zeolit-komponensek 500-500 g-ját és 500 g pszeudoböhmit típusú, szárított és őrölt alumínium-oxid-hidrátot - a mennyiségek 800 ’C-on izzított anyagra vonatkoznak - intenzív keverőben 5-10 percen keresztül keverünk. Az alumínium-oxid-hidrátot lengőmalomban őröltük addig, míg 10 000 mesh finomságú szitán a szitamaradék 1 t%-nál kisebb volt, ez 63 pm alatti szemcseméretet jelent. 1 ml 50 t%-os salétromsavat, 100 ml térfogatra hígítva, valamint 100 ml 5 t%-os plasztifikátor-oldatot (etoxilezett cellulózt) adagolunk, intenzív keverés közben a masszát 5 percen át homogenizáljuk, kb. 400 ml kondenzátumot adunk hozzá, majd 2 ml ammónia-oldattal beállítjuk a formázáshoz szükséges konzisztenciát.
A kapott masszákat extruderen 1,5 m átmérőjű nyílással ellátott lemezen keresztül extrudáljuk. A kapott granulátumot 120 ’C-on két órán át szárítjuk, majd 600 ’C-on 2 órán át kalcináljuk.
Más keverési aránnyal is készítünk masszát: 200 g
4. sz. zeolit-komponens és 800 g pszeudoböhmit-komponens, valamint 700 g 4. sz. zeolit-komponens és 300 g pszeudoböhmit-komponens felhasználásával a fentiek szerint granulátumot állítunk elő. A 2. táblázat áttekintést ad a granulátumok összetételére.
2. Táblázat
Granulátum módosított zeolitból és pszeudoböhmitből (a pszeudoböhmit kötőanyag)
Granulátum sorszáma Zeolit-komponens sorszáma és mennyisége (t%) Pszeudoböhmit t%
1 1/50 50
2 2/50 50
3 3/50 50
4 4/50 50
5 5/50 50
6 6/50 50
7 7/50 50
8 8/50 50
9 4/20 80
10 4/70 30
A granulátumokat sósavtartalmú hexakloroplatinasav-oldattal itatjuk át úgy, hogy az oldat a granulátumot ellepje. 400-400 g granulátum kerül 1 liter oldatba, amely 0,16 g platinát és járulékosan 0,60 g HCl-t tartalmaz, így 0,041% platinát tartalmazó katalizátorokat kapunk. Az oldatot körfolyamatban 1 órán át a granulátumon keresztül keringtetjük, ez alatt az idő alatt a granulátum az összes platinát felveszi. A granulátumot 120 ’C-on egy órán át szárítjuk, majd 550 ’Con 5 órán át izzítjuk. Azonos módon eljárva más platina- és klórkoncentrációjú katalizátorokat is készítünk oly módon, hogy az impregnáló oldat platina- és sósavtartalmát megváltoztatjuk. Az alábbi 3. táblázatban a készített katalizátorokat foglaljuk össze.
3. Táblázat
A katalizátorok összetétele
Katalizátor sorszáma Granulátum sorszáma (2. tábl.) Platina t% Klórt%
1 1 0,04 0,16
2 2 0,04 0,16
3 3 0,04 0,16
4 4 0,04 0,16
5 5 0,04 0,16
6 6 0,04 0,16
7 7 0,04 0,16
8 8 0,04 0,16
9 9 0,04 0,16
10 10 0,04 0,16
11 4 0,01 0,04
12 4 0,08 0,32
13 4 0,15 0,60
14 4 0,30 1,20
15 1 0,08 0,32
Az 1., 2., 13., 14. és 15. katalizátor nem találmány szerinti. A katalizátorokat kisüzemi berendezésben vizsgáljuk szelektivitás és aktivitás szempontjából. A katalizátorokat aprítás nélkül kb. 21 mm belső átmérőjű, elektromosan fűthető reakciócsőbe juttatjuk, a katalizátortérfogat 100 ml. Légköri nyomáson óránként 500 1 hidrogéngázt átvezetve a katalizátort 500 ’C-ra felfűtjük, óránként 20’ felfűtési sebességgel. Az 500 ’C-t egy órán át tartjuk. Ezt követően a munkahőmérsékletet állítjuk be, a kezdeti hőmérséklet 360 ’C. A hidrogéngáz nyomását 1,25 MPa-ra állítjuk be. Nyers aromás Cg frakciót fecskendezünk be, óránként 300 ml mennyiségben. A kiindulási frakció összetétele viszonylag szűk tartományon belül ingadozik (4. táblázat). A Cg frakcióhoz bázikus nitrogén-tartalmú vegyületként anilint adagolunk, 150 ppm nitrogénnek megfelelő mennyiségben. 5-5 óra üzemidő alatt keletkező izomerizátum-frakciókat gyűjtünk és gázkromatográfiása elemezünk.
A katalitikus átalakítás célja, hogy az etil-benzolt minél teljesebben (70% vagy efölött) bontjuk nem 8 szénatomos aromás vegyületek, előnyösen benzol ke4
HU 212 477 Β letkezése közben. További célja, hogy a xilolok menynyisége a termodinamikai egyensúlyban jelen lévő mennyiséget lehetőleg 100%-osan (95%, vagy efelett) megközelítse, végül a xilol mennyiség megőrzése, azaz annak akadályozása, hogy a xilol nem 8 szénatomos aromás vegyületté alakuljon (xilol-veszteség a kiindulási xilol mennyiségre vonatkoztatva 0% vagy ennél kisebb).
4. táblázat
Az aromás C8frakció összetétele, az összetétel ingadozása
Komponens 1. minta 2. minta
összes nem aromás 0,24 0,43
benzol 0,39 0,00
toluol 1,08 1,26
etil-benzol 23,44 25,88
p-xilol 9,59 7,61
m-xilol 48,43 49,34
o-xilol 16,69 15,38
p-metil-etil-benzol 0,14 0,00
m-metil-etil-benzol 0,0 0,10
o-metil-etil-benzol 0,0 0,00
1,2,4-trimetil-benzol 0,0 0,00
1,2,3-trimetil-benzol 0,0 0,00
aromás C|0 vegyületek 0,0 0,00
xilol összesen 74,71 72,33
aromás Cg összesen 98,15 98,21
A fenti értékeket a katalizátor aktivitásától függő hőmérséklet emeléssel állítjuk be.
A számítás alapjai:
Etil-benzol átalakulás (approacb, AEB, %):
Eeb ~ Eei
- x 100%
Eeb _ Géb ahol
Eeb a nyersanyag etil-benzol-koncentrációja az aromás Cg vegyületekre vonatkoztatva t%-ban
Eei az izomerizátum etil-benzol koncentrációja az aromás C8 vegyületekre vonatkoztatva t%-ban
Geb az etil-benzol egyensúlyi koncentrációja (G^ = 8,5%)
X,-XE p-xilol approach (Ap_x) %-ban =-x 100%, ahol
Gx - Xe
XE a nyersanyag p-xilol koncentrációja, xilolokra vonatkoztatva t%-ban
Xi az izomerizátum p-xilol-koncentrációja, xilolokra vonatkoztatva t%-ban
Gx a p-xilol egyensúlyi koncentrációja (Gx = 24%)
A két képletből látszik, hogy az approach (megközelítő) érték 1, illetve 100% lesz, ha a mindenkori komponens az izomerizátumban a saját egyensúlyi koncentrációjának megfelelő mennyiségben van jelen.
Az etil-benzol A-értéke azonban akkor nő, ha kevés etil-benzol van a végtermékben, a xilolé akkor, ha sok xilol van a végtermékben. Az A-érték azt mutatja, hogy a folyamat az ideális állapotot mennyire közelíti meg. xilolveszteség: a nyersanyagban lévő xilolok összege mínusz a reakciótermékben lévő xilolok összege, tömegrészekben
A reakciókörülmények az alábbiak:
A nyersanyag N-tartalma: 150 ppm (anilin formájában)
Gáz-nyerstermék arány: 500:1 Nl/1 Terhelés: 3 v/v x óra Hőmérséklet: 430 'C Hj-nyomás: 1,2 MPa
Az eredményeket az 5. táblázatban adjuk meg.
5. táblázat
A katalitikai teszt eredménye
Katalizátor sorszáma Aeb (%) (%) xilolveszteség (%)
I 62,0 89,0 1,0
2 671 88,8 1,5
3 90,1 96,5 -0,9
4 92,8 97,7 -1,1
5 88,5 96,0 -1,5
6 86,5 95,6 -0,8
7 82,0 95,2 -0,6
8 78,0 95,0 0,0
9 75,2 95,6 -1,1
10 92,5 97,0 -0,5
11 91,5 96,0 -1,1
12 85,2 99,5 -0,07
13 105,0 92,0 2,5
14 121,0 90,0 6,2
15 76,0 91,0 3,2
Az 5. táblázatból kivehetően a 3-12. sorszámú találmány szerinti katalizátorokkal kedvező körülmények között az etilén-benzol approach-értéke (A-értéke) meghaladhatja a 70%-ot, míg a nem találmány szerinti katalizátorok alacsonyabb A-értékeket szolgáltatnak.
A 13., 14. és 15. katalizátorral az etil-benzol A-értéke magas ugyan, de a xilolveszteség lényegesen nagyobb, mint a találmány szerint előállított katalizátorok esetében. A p-xilol A-értéke a találmány szerinti katalizátorok esetén meghaladja a 95%-ot, míg a nem találmány szerinti katalizátorok az egyensúlyi érték ilyen nagymértékű megközelítését nem teszik lehetővé. Ez mutatja, hogy a találmány szerinti katalizátorok haladást jelentenek a technika állásához képest.
2. példa
Az alábbiak szerint olyan katalizátort készítünk, amely a technika állásának felel meg. Zeosorb HS-30 márkanevű pentaszil-zeolitot 5%-os ammónium-nitrát5
HU 212 477 Β oldatban áztatva anunóniumformájúvá teszünk (maradék Na2O-tartalom 0,011%, a 800 ’C-on izzított zeolitra vonatkoztatva). Utána a zeolitot vas(III)-nitrát-oldatban szuszpendáljuk, a szuszpenziót keverés közben 90 ’C-ra melegítjük és a pH-értéket vizes ammónia-oldat adagolásával 8,0-ra állítjuk. A vashidroxiddal módosított zeolitot szűrjük, sómentes vízzel mossuk, szárítjuk és addig őröljük, míg 10 000 mesh finomságú szitán a szitamaradék 1 t%-nál kisebb nem lesz, ez 63 pm alatti szemcseméretet jelent. Az így kapott módosított zeolitot 30 t% poralakú pszeudoböhmittel (a 800 ’C-ra izzított anyagokra vonatkoztatva), vízzel, kevés hígított salétromsavval és kevés ammóniaoldattal intenzíven összekeverjük, és a masszát kb. 1,5 mm átmérőjű alaktestekké extrudáljuk. A granulaszerű alaktesteket 120 ’C-on szárítjuk és 550 ’C-on izzítjuk. Az így kapott, nem találmány szerinti 16. katalizátort az 1. példa szerinti körülmények között üzemeltetve a találmány szerinti 4. katalizátorral hasonlítjuk össze.
A 16. katalizátor tulajdonságai
Aeb (5) 45,0
V,(%) 90,0 xilolveszteség (%) 0,0
Az adatokból kitűnik, hogy az összehasonlító 16.
katalizátor a kívánt kedvező körülmények között nem nyújt megfelelő teljesítményt.
A 4. sz. találmány szerinti katalizátort és a 16. katalizátort 500 órán keresztül az 1. példában ismertetett körülmények között üzemeltettük. A16. katalizátor esetén az etil-benzol A-értéke utána még 23% volt, míg a 4. sz. találmány szerinti katalizátor aktivitása és szelektivitása 450 óra alatt gyakorlatilag nem csökkent. Ez bebizonyítja, hogy a találmány szerinti katalizátor hosszú élettartamú.

Claims (5)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás nyers aromás Cg-frakciók hidrogéngáz és bázikus nitrogénvegyület jelenlétében végzett átalakításához alkalmas zeolit bázisú katalizátor előállítására, mely eljárás során a zeolitot alumínium-oxid mátrixba bedolgozzuk, a zeolittartalmú mátrixból alaktesteket készítünk, az alaktesteket 400-700 ’C-on izzítjuk, majd platina-ionokat tartalmazó oldattal impregnáljuk, azzal jellemezve, hogy a zeolit alkálifém- vagy ammóniumformáját alumíniumsó-oldatban szuszpendáljuk, az oldatból a zeolit-részecskékre pszeudoböhmitet csapunk ki a zeolit tömegére vonatkoztatva 1-5 tömeg% mennyiségben, utána a pszeudoböhmittel bevont zeolitrészecskéket szüljük és nátriumtartalmukat szükség esetén alumíniumsó-oldattal végzett mosással 0,10 tömeg%-nál (izzított zeolitra vonatkoztatva) kisebb értékre állítjuk, a szűrőlepényt pszeudoböhmittel összekeveijük és a keveréket a szokásos módon extrudáljuk, 80-120 ’C-on szárítjuk, 400-700 ’C-on izzítjuk és izzítás után platinasó-oldattal önmagában ismert módon 0,01-0,1 tömeg% platina tartalomig impregnáljuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor össztömegére vonatkoztatva 10-70 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a zeolitot.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy zeolitként pentazil-zeolitot alkalmazunk.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy MFI-szerkezetű pentazil-zeolitot alkalmazunk.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy impregnáláskor a katalizátor platinatartalmát 0,01-0,04 tömeg%-ra állítjuk be.
HU9200534A 1991-02-20 1992-02-19 Process for the preparation of a catalyst for isomerization raw aromatic c8-fractions HU212477B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4105223A DE4105223A1 (de) 1991-02-20 1991-02-20 Katalysator zur umwandlung technischer c(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)-aromatenfraktionen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9200534D0 HU9200534D0 (en) 1992-05-28
HUT60986A HUT60986A (en) 1992-11-30
HU212477B true HU212477B (en) 1996-07-29

Family

ID=6425450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9200534A HU212477B (en) 1991-02-20 1992-02-19 Process for the preparation of a catalyst for isomerization raw aromatic c8-fractions

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0499799B1 (hu)
CS (1) CS48992A3 (hu)
DE (2) DE4105223A1 (hu)
ES (1) ES2048600T3 (hu)
HU (1) HU212477B (hu)
SK (1) SK279751B6 (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4216846A1 (de) * 1992-05-21 1993-11-25 Basf Ag Verfahren zur Fixierung großer zeolithischer und zeolithanaloger Molekularsieb-Kristalle auf Formkörper
EP0762935B1 (en) * 1994-06-03 1998-04-15 Akzo Nobel N.V. Fcc catalyst comprising coated zeolite particles
US5851378A (en) * 1994-06-03 1998-12-22 Akzo Nobel Nv Hydrocracking catalyst comprising coated cracking component particles
US6051744A (en) * 1998-12-17 2000-04-18 Chevron Chemical Company Llc Low pressure hydrodealkylation of ethylbenzene and xylene isomerization
US6605207B2 (en) * 2001-04-13 2003-08-12 W. R. Grace & Co. - Conn. Bayerite alumina clad zeolite and cracking catalysts containing same
DE102007003532A1 (de) * 2007-01-24 2008-07-31 Süd-Chemie AG Schwefelbeständiger geträgerter Metallkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1167071A (en) * 1980-03-15 1984-05-08 William J. Ball Process for the production of aromatic hydrocarbons
JPS6042228A (ja) * 1983-08-15 1985-03-06 モビル　オイル　コ−ポレ−シヨン ゼオライト類の処理法
DE3372927D1 (en) * 1983-08-15 1987-09-17 Mobil Oil Corp Treatment of zeolites
US4700012A (en) * 1986-12-30 1987-10-13 Teijin Petrochemical Industries, Ltd. Process for isomerizing xylene
FR2619319B1 (fr) * 1987-08-14 1990-01-12 Inst Francais Du Petrole Catalyseur du type aluminosilicate renfermant au moins un metal noble et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique

Also Published As

Publication number Publication date
DE4105223A1 (de) 1992-08-27
HUT60986A (en) 1992-11-30
EP0499799A1 (de) 1992-08-26
HU9200534D0 (en) 1992-05-28
CS48992A3 (en) 1992-09-16
EP0499799B1 (de) 1993-11-18
ES2048600T3 (es) 1994-03-16
SK279751B6 (sk) 1999-03-12
DE59200024D1 (de) 1993-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1271782A (en) Xylene isomerization process
DE68923351T2 (de) Zeolith ssz-26.
KR20100041857A (ko) 촉매 조성물, 이의 제조법 및 이의 용도
US9987623B2 (en) Process for the preparation of a catalyst support
EA010635B1 (ru) Цеолит, его применение в процессе конверсии углеводородов
JP2001502652A (ja) ゼオライトｉｍ―５、その調製方法およびその触媒的適用
ZA200102320B (en) Preparation of high silica zeolites bound by zeolite and use thereof.
EP1144113A1 (en) Catalyst for the disproportionation/transalkylation of aromatic hydrocarbons and method for preparing the same
JP2009520591A (ja) 第ｖｉｉｉ族金属および第ｉｉｉａ族金属を含む二ゼオライト触媒および芳香族ｃ８化合物の異性化におけるその使用
JP2016518249A (ja) 炭化水素芳香族化触媒を調製する方法、その触媒、およびその触媒の使用
EP2773603B1 (en) Catalyst and process for hydrocarbon conversion
EP0109962B2 (en) Conversion of xylenes containing ethylbenzene
HU212477B (en) Process for the preparation of a catalyst for isomerization raw aromatic c8-fractions
CN106660025B (zh) 异构化催化剂
CA1293270C (en) Co-production of aromatics and olefins from paraffinic feedstocks
US6616910B2 (en) Process for preparation of an EUO-structural-type zeolite, the zeolite that is obtained and its use as catalyst for isomerization of C8-aromatic compounds
CA2346315C (fr) Zeolithe de type structural euo de faible rapport si/al et son utilisation en tant que catalyseur d&#39;isomerisation des coupes c8 aromatiques
US20010056032A1 (en) EUO-structural-type zeolite with a low Si/Al ratio and its use as catalyst for isomerization of C8-aromatic fractions
US9828311B2 (en) Method for isomerizing an aromatic C8 fraction in the presence of a catalyst containing an EUO zeolite and a specific binder
JP2023506849A (ja) 低含有率のアルカリ金属を有するｉｚｍ－２ゼオライトをベースとする触媒、および芳香族ｃ８留分の異性化のためのその使用
KR20240054273A (ko) 촉매 조성물, 이의 제조 및 용도
US20220410132A1 (en) Catalyst and its use in ethylbenzene dealkylation
CS219665B1 (en) Multicomponent disfunction catalyzer for catalytic hydroconversion of the hydrocarbons and method of making the same

Legal Events

Date Code Title Description
DGB9 Succession in title of applicant

Owner name: VAW ALUMINIUM AG., DE

HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: KATALEUNA GMBH CATALYSTS, DE

Owner name: ECOLITH ZEOLITHE GMBH, DE

HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: KATALEUNA GMBH CATALYSTS, DE

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees