HU210648B

HU210648B - Process for preparing cycloproane-carboxylic acid esters

Info

Publication number: HU210648B
Application number: HU319883A
Authority: HU
Inventors: Ferenc Lindwurm; Jozsef Muskovits; Feltalalok Nevuek Feltuentet A
Original assignee: Jozsef Muskovits; Muzsikne Lindwurm Edit; Schoenerne Lindwurm Eszter
Priority date: 1983-09-15
Filing date: 1983-09-15
Publication date: 1995-06-28
Also published as: HUT37382A

Description

Találmányunk tárgya eljárás (I) általános képletű ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására (Π) általános képletű diazo-ecetsav-észter és (ΠΙ) általános képletű pentadién-származék reagáltatásával karbonsavréz(II)-só katalizátor jelenlétében, ahol katalizátorként egy vagy több (IV) általános képletű cikloalkánkarbonsav réz(II) sóját alkalmazzuk. Aciklopropánkarbonsavészterek értékes közbenső termékek inszekticid hatóanyagok szintézisében.

Jelen leírásban az általános képletekben a változó szubsztituensek jelentése a következő:

R 1-4 szénatomos alkilcsoport,

RÍ halogénatom vagy metilcsoport

R² és R³ hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport

R⁴ hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy olyan (V) általános képletű csoport, amelyben R²' és R³' jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, m 0-3-ig terjedő egész szám, n 0—5-ig terjedő egész szám, azzal a megkötéssel, hogy csak egyetlen R⁴ jelentése lehet hidrogénatomtól eltérő.

A 2,2-dimetil-3-(2-metil- l-propenil)-ciklopropánkarbonsav-etil-észter (röviden: krizantémsav-etil-észter) szintéziséhez 2,5-dimetil-2,4-hexadiént reagáltattak diazo-ecetsav-etil-észterrel és 18%-os kitermeléssel /±/-cisz,transzkrizantémsav-etil-észtert kaptak (Helv. Chim. Acta, 7, 390, 1924)

Ugyanezt a reakciót rézbronz-katalizátor jelenlétében végrehajtva 64%-os kitermelést értek el (J. Chem. Soc. 1945,283).

Rézkatalizátorral (2 123 984 sz. NSZK-beli közzétételi irat) vagy rézbronz-katalizátorral (2 223 331 sz. NSZK-beli közzétételi irat) 80-97%-os kitermelést csak 10-30-szoros mólfeleslegben vett diolefin alkalmazásával értek el.

Új katalizátortípust jelentett az aszimmetrikus ligandumot tartalmazó rézkomplexek csoportja, amelynek feladata a cisz:transz arányt változtató reakcióirányítás.

A 7 414 448 sz. japán szabadalmi leírás szerint bisz{(R)-N-[a-fenil-P-(p-toluil)etil]-szalicilaldiminato} - réz(II) katalizátorral 49%-os kitermelést értek el.

A 7 515 1848 sz. japán szabadalmi leírás szerint az [(R)-N-szalicilidén-2-amino-1, l-bisz-(2-butoxi-5-tercbutil-fenil)-3-fenil-l-propanol] - réz-piridin komplex katalizátorral 45%-os kitermelést értek el.

A (+)cisz,transz-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-etil-észtert (röviden: permetrinsav-etil-észtert) l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadién és diazo-ecetsav-etil-észter rézporral katalizált reakciójával állították elő 40%-os termeléssel (Chem. Listy 52, 688,1958).

Hasonló reakciót írtak le rézbronz-katalizátor (2 554 380 sz. NSZK-beli közzétételi irat), réz(II)-szulfát katalizátor (1 533 381 sz. brit szabadalmi leírás) és ródium(II)-vegyületek mint katalizátor alkalmazásával (2 810 098 sz. NSZK-beli közzétételi irat).

A permetrinsav-etil-észter kitermelése rendre alacsonyabb az azonos körülmények között azonos katalizátorokkal szintetizált krizantémsav-etilészterekéhez képest. Az ismertett módszerek hátránya, hogy magasabb termelést csak akkor értek el, ha a reakciótárs diolefineket a diazoészterhez képest igen nagy feleslegben alkalmazták. így a reakcióelegy feldolgozása a katalizátor eltávolítása után végzett frakcionált desztillációval meglehetősen rossz hatásfokú, amit súlyosbít az a tény, hogy az alkalmazott diolefinek jellegüknél fogva érzékeny vegyületek. A szakirodalom általában nem foglalkozik a feleslegben alkalmazott reaktánsok visszanyerésével, annak ellenére, hogy az ipari gyakorlatban ez sok esetben legalább olyan fontos tényező, mint a termékre vonatkozó kémiai reakció hozamának növelése.

Kísérleteink során megállapítottuk, hogy új típusú katalizátorok, nevezetesen rézcikloalkanoátka-talizátorok alkalmazásakor az azonos körülmények között végzett diazo-észter/diolefin reakciókban a ciklopropánkarbonsav-észter termelése a diolefin mólarányának csökkentésével nem arányosan csökken. így míg a tízszeres feleslegben alkalmazott megfelelő diolefin az etil-krizantemát esetében 85-90%-os, a permetrinsav-etil-észter esetében 75-80%-os a kitermelés, addig 50% felesleg diolefin alkalmazásakor etil-krizantemát esetében 8085%, permetrinsav-etil-észter esetében 70-75%-os termelés érhető el a diazoecetsav-etil-észteire számolva.

További előny, hogy az új típusú katalizátorok szerves oldószerekben igen jól oldódnak és ez nagyon kedvező olyan esetekben, amikor folytonos eljárásoknál a katalizátort is folytonosan adagolják.

Ciano-benzoesavak réz(II) sóinak előállítására közölnek eljárást, mely szerint a megfelelő sav nátriumsójának vizes oldatához kis feleslegben réz(II)-szulfát vizes oldatát adják hozzá kevertetés közben. A kivált csapadékot szűrik, vízzel mossák és szobahőfokon vízmentes CaCl₂ felett vákuum exsiccatorban szárítják (J. Inorg. Nucl. Chem. 43, 51, 1981).

Néhány cikloalkánkarbonsav réz(II) sóját a fenti módon állították elő és vizsgálták azok mágneses tulajdonságait (J. Inorg.Nucl. Chem. 43, 1085, 1981).

Eljárásunkkal (I) általános képletű vegyületek cisz és transz izomerjeinek elegye képződik. Előnyösen úgy járunk el, hogy 1 mól pentadién származékra 2X10⁵ 2xl0³, még előnyösebben lxlO⁴ - 5X10⁴ mól katalizátort alkalmazunk. A reagáltatást alifás szénhidrogén, klórozott alifás szénhidrogén és/vagy a (III) általános képletű dién mint oldószer jelenlétében végezzük.

A cikloalkánkarbonsavak réz(II)-sóinak előállítása nagyon egyszerű. A kívánt ciklopropánkarbonsav vízoldható sójának vizes oldatához kevertetés közben ekvivalens mennyiségű vízben oldott rézsót adunk. A képződött réz-cikloalkanoát vízben gyakorlatilag oldhatatlan és kiválik a vizes oldatból. Akivált rézsót lenuccsoljuk, vízzel mossuk és tömegállandóságig szárítjuk.

Adott esetben eljárhatunk úgy is, hogy a reakcióelegyhez vízzel nem elegyedő oldószert adunk - melyben a réz-cikloalkanoát oldódik - és ily módon a víztől való elválasztás után adott térfogatra hígítva közvetlenül ismert koncentrációjú katalizátor-törzsoldatot kapunk.

A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül.

HU 210 648 Β

1. példa

Krizantémsav-réz(II)-só előállítása

168 g (1,00 mól) krizantémsav és 40 g (1,00 mól) nátrium-hidroxid 2,5 liter vízzel készült oldatát kevertetés közben 125 g (0,50 mól) réz(II)-szulfát.5H₂O 1 liter vízzel készült oldatával elegyítjük. A kivált rézkrizantemátot nuccsoljuk, vízzel szulfátmentesre mossuk és tömegállandóságig szárítjuk. Kvantitatív termeléssel 198 g réz-krizantemátot kapunk.

Analízis:

Cu-tartalom: 15,96%

Jól oldja: alkohol, aceton, éter, szén-tetraklorid Oldja: petroléter, benzol Nem oldja: víz

Oldatából erős savakkal a krizantémsav felszabadítható.

2. példa

Permetrinsav-réz(H) só előállítása

209 g (1,00 mól) permetrinsavat és 40 g (1,00 mól) nátrium-hidroxidot tartalmazó 2,5 liter vizes oldathoz kevertetés közben 125 g (0,50 mól) réz(II)-szulfát.5H₂O 1 liter vízzel készült oldatát, majd 2 liter

1.2- diklór-etánt adunk. A réz-permetrinátot tartalmazó

1.2- diklór-etános fázist a vizes fázistól elválasztjuk, szükség esetén vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és friss 1,2-diklór-etánnal 2400 ml-re hígítjuk. Ily módon 100 g réz-permetrinát/liter koncentrációjú törzsoldatot kapunk.

A száraz réz-permetrinát tulajdonságai:

Analízis:

Cu-tartalom: 13,92%

Oldatából erős savakkal a permetrinsav felszabadítható.

3. példa

Krizantémsav-etil-észter előállítása

1000 g (98 t%-os, 8,90 mól) 2,5-dimetil-2,4-hexadiénben feloldunk 1,0 g (2,5x10^-3 mól) réz-krizantemát katalizátort, majd kevertetés közben 110 °C-on egyenletes ütemben 4 óra alatt beadagoljuk a diazoecetsav - etil-észter n-hexánnal készült 2 mólos oldatának 2970 ml-jét (5,84 mól). A beadagolás során exoterm reakció játszódik le és nitrogén fejlődik, amelyet gázbuborékolón keresztül elvezetünk. Egyidejűleg a forráspontnak megfelelő mennyiségű n-hexánt is kidesztillálunk a rendszerből.

A kapott reakcióelegy gázkromatográfiás analízis szerint 1045 g etil-krizantemátot tartalmaz. Kitermelés: 89,6%.

A reakcióelegyet a katalizátor eltávolítása nélkül vákuumban frakcionált desztillációval szétválasztjuk, 260 g (2,36 mól) 2,5-dimetil-2,4-hexadiént, 80 g közbenső párlatot és 1010 g krizantémsav-etil-észtert (cisz:transz arány 33:67, tartalom: 97,6%) kapunk. A termelés 85,7% a diazo-ecetsav-etil-észterre számolva.

4. példa

Permetrinsav-etil-észter előállítása

1000 g (96,1 t%-os, 6,36 mól) l,l-diklór-4-metil1,3-pentadiénhez hozzáadunk 10 ml 100 g réz-permetrinát/liter koncentrációjú katalizátor-törzsoldatot, majd 110 °C-on kevertetés közben 2120 ml diazo-ecetsavetil-észter 1,2-diklór-etánnal készített 2 mólos oldatának 2120 ml-jét (4,24 mól) adagoljuk hozzá. Az adagolást úgy végezzük, hogy az első 10 percben 170 ml-t adagolunk, majd ezt a mennyiséget 10 percenként 5 ml-rel csökkentve a teljes mennyiséget 160 perc alatt felhasználjuk. A beadagolás alatt a keletkezett nitrogént gázbuborékolón keresztül eltávolítjuk és a forráspontnak megfelelő mennyiségű 1,2-diklór-etánt kidesztilláljuk a rendszerből.

A kapott reakcióelegyben a permetrinsav-etil-észter mennyisége gázkromatográfiás analízis szerint 704 g, a termelés 70%.

A nyers reakcióelegyet a katalizátor eltávolítása nélkül vákuumban frakcionált desztillációval szétválasztjuk. Visszanyerünk 440 g (96,8%-os, 2,80 mól) kiindulási l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént. Kapunk 85 g előpárlatot és 680 g (96%-os tisztaságú) permetrinsav-etil-észtert, a cisz:transz arány 44:56. A termelés a diazo-ecetsav-etil-észterre számolva 65%.

5. példa

Krizantémsav-etil-észter előállítása

1000 g (97,9 t%-os, 8,89 mól) 2,5-dimetil-2,4-hexadiénben feloldunk 1 g (3,2xl0³ mól) 3-metil-ciklopentil-ecetsav-réz(II) sót, majd kevertetés és melegítés közben beadagolunk 2970 ml 2,0 mól/liter koncentrációjú diazö-ecetsav-etil-észter n-hexános oldatot. A beadagolás során exoterm reakció játszódik le és nitrogén fejlődik, amelyet gázbuborékolón keresztül elvezetünk. Egyidejűleg a forráspontnak megfelelő mennyiségű n-hexánt is kidesztillálunk a rendszerből.

Akitermelés: 82,8%

6. példa

Permetrinsav-etil-észter előállítása

1000 g (96,1 t%-os, 6,36 mól) l,l-dildór-4-metil1,3-pentadiénhez katalizátorként hozzáadjuk 20 ml 4ciklohexil-vajsav réz/II/-sójának 50 g/liter koncentrációjú oldatát (2.5X10³ mól). Kevertetés és refluxáltatás közben beadagolunk diazo-ecetsav-etilészter 1,2-diklór-etánnal készült 2 mólos oldatából 2120 ml-t. A beadagolás során exoterm reakció játszódik le és nitrogén fejlődik, amelyet gázbuborékolón át elvezetünk. Egyidejűleg a forrpontnak megfelelő mennyiségű 1,2-diklór-etán is kidesztillál a rendszerből.

Kitermelés: 65,5%, a cisz:transz arány 44:56.

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észterek előállítására, - amelyek képletében R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,

R¹ jelentése halogénatom vagy metilcsoport

HU 210 648 B (Π) általános képletű diazo-ecetsav-észter - melynek képletében R jelentése a fenti és (ΙΠ) általános képletű pentadiénszármazék - melynek képletében R¹ jelentése a fenti reagáltatásával karbonsav-réz(II) - só katalizátor jelenlé- 5 tében azzal jellemezve, hogy katalizátorként egy vagy több olyan (IV) általános képletű cikloalkánkarbonsavréz(II)-sót alkalmazunk, melynek általános képletében R² és R³ jelentése hidrogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport 10

R⁴ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy (V) általános képletű csoport, melyben R²' és R³' jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy csak egyetlen R⁴ jelentése lehet hidrogénatomtól eltérő m: 0—3-ig terjedő egész szám, n: 0-5-ig terjedő egész szám.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy 1 mól pentadiénre 2xlO⁵-2xlO³ mól, előnyösen lxlO^-őxlO⁴ mól katalizátort alkalmazunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy oldószerként alifás szénhidrogént, klórozott alifás szénhidrogént és/vagy (ΠΙ) általános képletű diént alkalmazunk, melynek képletében R¹ jelentése az 1. igénypontban meghatározott
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás; azzal jellemezve, hogy a katalizátort oldatban tartalmazó pentadiénhez 80-140 °C hőmérsékleten óránként legfeljebb 0,75 mól diazo-észtert adagolunk 1 mól pentadiénre számítva, úgy, hogy 1 mól diazo-észterhez

15 összesen 1,2-6 mól (IH) általános képletű diént alkalmazunk, melynek képletében R¹ jelentése az 1. igénypontban meghatározott.