HU207686B - Process for condensing vapors of sulfuric acid during production of sulfuric acid - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás a kénsavgyártás során kénsavgőzök kondenzálására 0,01-10 térfogatszázalék (térf.%) kénsavgőzt - azon feltételezéssel számítva, hogy a kén-trioxid teljesen hidratálódik - és 050 térf.% vízgó'zt tartalmazó gázelegyből, kénsavtoronyban végzett közvetlen vagy közvetett hűtéssel.

A kénsav gyártása során a savat számos esetben vízgó'zzel kevert kénsavgó'zök alakjában nyerik. Ez az eset áll fenn például abban a jelentó's kénsavgyártó eljárásban, amely abban áll, hogy a kén-dioxidot általában alkálival segített vanádium-katalízissel - katalitikusán oxidálják kén-trioxiddá, amelyet azután vízgó'zzel hidratálnak, és az így kapott kénsavgőzt hűtési eljárással kell kondenzálni. Ez a kénsavgyártó eljárás többek között azért fontos, mert segítségével a kürtőgázok a kéntartalmuktól megtisztíthatók.

A kénsavgőzök kondenzálása révén - amely változatos körülmények között végzett hűtés útján érhető el

- egy úgynevezett savköd (kénsavköd), azaz olyan aeroszol keletkezik, amely igen kis méretű kénsavcseppekbó'l áll abban a gázelegyben, amelyből a kénsavat kondenzáljuk, és amely normális körülmények között nagyobb mennyiségű vízgó'zt tartalmaz, mint amennyi a kén-trioxidnak kénsavvá történő teljes hidratálásához szükséges. Lényeges annak a megelőzése, hogy nagyobb mennyiségű savköd távozzék a környezetbe: környezetvédelmi okokból legfeljebb 40 mg H₂SO₄/Nm³ mennyiségű kénsav távozhat, ami megfelel 9 ppm kénsavnak. (Egy Nm³ megfelel 1 m³ gáznak normál feltételek között, tehát 0 °C-on, 101,325 kPa nyomáson.)

Ismert, hogy a savköd „szökése” a hűtő hőmérsékletének beállításával szabályozható. így például a 145 457 számú dán szabadalmi leírásban (amely megfelel a 4348 373 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásnak) eljárást közölnek tömény kénsav előállítására kén-trioxidot és feles mennyiségű vízgőzt tartalmazó gázokból. A gázt lehűtik, és a kénsavat két lépésben, töltettesteket tartalmazó abszorpciós toronyban kondenzálják és töményítik. A legalsó szakaszban a betáplált gázt ellenáramban a kondenzált savval felfelé vezetik, így a kondenzált sav koncentrációja növekszik. A következő lépésben a kénsavgőzt abban a kénsavban abszorbeálják, amelyet a töltettesteket tartalmazó rétegen át reciklizálnak. A kénsavköd mennyiségét a hőmérséklet különleges szabályozásával alacsonyan tartják; a reciklizált savat a toronyból eltávolítják. A megmaradt savködöt aeroszolszűrővel távolítják el, amelyet az abszorpciós zóna után helyeznek el. A szűrő „kis sebességű” szűrő, amely 1 m/s-nél kisebb lineáris sebességgel és körülbelül 2-3 kPa nyomáseséssel működik.

A 155723 lajstromszámú dán szabadalmi leírásból

- amely megfelel a 2 117 368 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásnak - ismert egy eljárás kénsav előállítására, aminek során 0,01-10% kénsavgőzt és 0,30% vízgőzt tartalmazó gázokban jelen lévő kénsavgőzt vertikális, gázzal hűtött, savellenálló anyagból készült csövekben kondenzálnak. Nagyobb mennyiségű savköd jelenlétét a gázban a kondenzálás végrehajtása után - e szabadalmi bejelentés szerint - úgy kerülik el, hogy a felfelé áramló, kénsavat tartalmazó gáz és a lefelé áramló hűtőanyag közötti hőmérsékletkülönbséget specifikus (előre meghatározott) határok között tartják. Adott esetben a hűtőanyagot részben keresztirányban áramoltatják.

Az előbbi szabadalmi bejelentésben közölt eljárást a WO 89/12024 számú publikált PCT szabadalmi bejelentés szerint olyan értelemben tökéletesítették, hogy különösen - de nem kizárólag - abban az esetben alkalmazható, ha a kénsavat kis mennyiségű kénsavgőzt tartalmazó gázokból kondenzálják. Ezek a gázok lehetnek kürtőgázok (illetve származhatnak kürtőgázokból) vagy egyéb ipari hulladékgázok; ezekben a kén-dioxidot előzőleg valamilyen kénsav-katalizátor segítségével kén-trioxiddá oxidálják, és vízgőzzel reagáltatják. A kondenzációt nagyszámú csőben hajtják végre, és ezeknek a csöveknek a tetején kisméretű, általában 0,5-1 kPa nyomáseséssel működő szűrők vannak felszerelve; a kénsavat tartalmazó gáz a gáznemű hűtőanyaggal (hűtőgázzal) ellenáramban felfelé áramlik, a hűtőgáz pedig lefelé áramlik, és kívülről hűti a csöveket. E szűrő azon kapacitásának, hogy a savcseppeket a savködtó'l elkülöníti, előfeltétele, valamint annak feltétele, hogy a kénsav a gázzal ellenirányban lefelé haladjon a csöveken keresztül, és a maradék savköd legfeljebb köriilbeliil 40 mg/Nm³ értékű legyen, abban áll, hogy a kondenzáló berendezésbe áramló hűtőlevegő TA_t hőmérséklete, az onnan távozó hűtőlevegő TA₂ hőmérséklete, valamint a csőből és a szűrőből kilépő gáz T₂ hőmérséklete kielégítse az alábbi három feltételt:

(1) TA₂ > T_d - 30 - 10a °C (2) T₂ < T₂* °C (3) T₂-TA, < 90 °C ahol T_d a csövekbe táplált gázban a kénsav harmatpontja, α a kénsav térfogat% értéke ebben a gázban (azzal a feltételezéssel, hogy a kén-trioxid teljes mértékben kénsavvá hidratálódott), és T₂* jelenti azt a hőmérsékletet, ahol a kénsav gőznyomása, körülbelül 0,2 Pa egyensúlyban van azzal a parciális vízgőznyomással, amely a csövek tetején lévő kivezetőcsőben fennáll (megfelel körülbelül 2 ppm kénsavgőznek; T₂* általában 100 és 125 °C között van).

Az alábbiakban „a kénsavtorony” a 4348 373 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (amely megfelel a 145 457 számú dán szabadalmi leírásnak) ismertetett, töltött abszorpciós tornyot vagy csöveket tartalmazó olyan tornyot jelent, amelyet a fenti közlemények bármelyikében leírtak.

Meglepő módon azt találtuk, hogy egy savködben lévő cseppek szűrhetősége erősen függ a gáz kisméretű részecskéinek tartalmától a kondenzáció kezdete előtt (egyébként azonos műveleti körülmények mellett). E részecskék olyan magvak, amelyek körül a kénsavgőz kondenzál; úgynevezett magrészek, másként kondenzációs magvak,

Közelebbről, egy kénsavtoronyból a környezetbe ürített gáz savködtartalma csökken, ha - a találmány értelmében - a kondenzációra kerülő kénsavgőzöket

HU 207 686 Β tartalmazó gázban Nm³-enként, 0,1% kénsavgőzre vonatkoztatva 10⁹—10¹² db szilárd részecske van jelen a gáznak a kénsavtoronyba lépése előtt (azzal a feltételezéssel számítva, hogy a kén-trioxid teljes mértékben kénsavvá hidratálódott).

Ez az eljárás általános, és mind ipari eljárások során amelyek fő célja a kénsavgyártás mind olyan, nagy koncentrációjú kénsav előállítása során, amely ipari hulladékgázok tisztításának a mellékterméke, például erőművek kürtőgázaiból származik - alkalmazható.

A találmány értelmében a találmány szerinti (kondenzációs) magképzést úgy érhetjük el, hogy a gázt töltött kénsavtoronyban, hűtés közben, hűtőanyagként cirkuláló kénsavat alkalmazva ellenáramban lehűtjük; és egyébként a 145457 lajstromszámú dán szabadalmi leírásból (amely megfelel a 4248 373 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásnak) ismert eljárást alkalmazzuk.

A találmány szerint úgy is eljárhatunk, hogy a kénsavat tartalmazó gázelegyet lényegében vertikális, külsőleg hűtött csövekben hűtjük le, amelyekben a gázelegy alulról felfelé ellenirányban áramlik az előnyösen gáz alakú külső hűtőanyaggal; azaz a 2117368 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásból ismert módszert alkalmazzuk.

A találmány különösen előnyösen alkalmazható a WO 89/12024 számú publikált PCT szabadalmi bejelentésből ismert eljárással együtt. Ezt előnyösen alkalmazhatjuk abban az esetben, ha kénsavgőzöket kondenzálunk, amelyek a kondenzáció után folyékony, erősen koncentrált kénsav alakjában a csövekben lefelé áramlanak; ez esetben a kénsavgőzök 0,01-10 térf.% kénsavgőzt - a fentebb meghatározott feltételezéssel számítva - és 0-50 térf.% vízgőzt tartalmazó gázokból erednek; a gázt alulról vezetjük a csövekbe legalább a kénsavnak a csőben uralkodó nyomás- és hőmérsékleti viszonyai között fennálló harmatpontjának megfelelő hőmérsékleten; a gázt felfelé áramlása során a csőben T₂ kimeneti hőmérsékletre hűtjük, amely alacsonyabb annál a hőmérsékletnél, ahol a kénsav gőznyomása körülbelül 0,2 Pa, egyensúlyban a vízgőznek a csövek felső kimeneténél fennálló parciális nyomásával; aminek során a csöveket a kénsavtartalmú gázzal lényegileg ellenirányban áramló, gáz alakú közeggel külsőleg hűtjük; s ennek következtében a gáznemű hűtőközeg 0-50 °C TA! bemeneti hőmérsékletről olyan TA₂ kimeneti hőmérsékletre melegszik, hogy a

TA₂> T_d- 30- 10a °C egyenlőtlenséggel kifejezett feltétel teljesül; T_d és a jelentése a fentiekben meghatározott.

A találmány szerinti eljárást az alábbiakban - részben a csatolt rajzokra (ábrákra) hivatkozva - részletesebben ismertetjük.

Az 1. ábrán a találmány szerinti eljárás végrehajtására alkalmas berendezést mutatunk be.

A 2. ábrában illusztrált görbék mutatják a gáz kénsavködtartalmát az aeroszolszűrő elhagyása után, valamint a savködtartalmat különböző mennyiségű szilárd részecske hozzáadása után.

A 3. ábrában vázlatosan mutatunk be egy kísérleti berendezést.

A 4. ábra illusztrálja a kísérleti berendezésben alkalmazott szűrőt.

A 3., illetve 4. ábrák azonosak a WO 89/12024 számon publikált PCT bejelentésnek megfelelő 2989/88 számú dán szabadalmi bejelentés 2., illetve 3. ábrájával.

Az 1. ábrában bemutatott berendezésben a találmány szerinti eljárás célszerűen alkalmazható kéntartalmú szénnel vagy olajjal hevített, erőművi kazánokból származó füst tisztítására. Az (1) kazánból származó füstöt egy (2) levegő-előmelegítőben lehűtjük, a (3) kiegyenlítő kazánban körülbelül 200 °C hőmérsékletre hűtjük, majd a füst hamu- és füstrészecsketartalmát 20 mg/Nm³, előnyösen 5 mg/Nm³ értékig elkülönítjük egy (4) zsákos porszűrő (zsákszűrő) segítségével. Különösen előnyös az olyan zsákszűrők alkalmazása, amelyek Teflon® membránt (poli-tetrafluor-etilén) (a továbbiakban: teflon) tartalmaznak, amely a 0,01 pmnél nagyobb átmérőjű részecskéket visszatartja. Ezután a füstöt az (5) hőcserélőben körülbelül 390 °C-ra, majd a (6) olajégővel közvetlen hevítés útján 420 °C-ra hevítjük egy reaktorban, ahol a gáz kén-dioxid-tartalmának körülbelül 96%-a alkálival segített vanádiumkatalizátor segítségével kén-trioxiddá alakul. E katalizátornak egy további sajátsága, hogy működése közben a gázban lévő maradék füsttartalomnak körülbelül 95%át megköti, mivel a katalizátor felületén ömledék formájában alkáli-piroszulfátok vannak jelen. Ezután a kén-trioxidot tartalmazó gázt az (5) hőcserélőben, körülbelül 250 °C-ra hűtjük, s így a gázban lévő kén-trioxid túlnyomó része kénsavgőzzé hidratálódik, amelyet a (8) kénsav-kondenzálóban vertikális, levegővel hűtött üvegcsövekben folyékony kénsavvá kondenzálunk. A (8) kénsav-kondenzálóban (üvegcsövekből álló torony) a gázt 100 °C-ra hűtjük, és a hűtőlevegő ezzel egy időben általában 20-190 °C közötti hőmérsékletre melegszik. Az üvegcsövek mérete és működési körülményei a 3. ábrában bemutatott kísérleti berendezésben szimulált körülményekkel azonosak, és felszerelésük is azonos az ismert cső-lemezes hőcserélőkével [lásd például D. Q. Kern: „Process Heat Transfer” 127-136. old. (1950)], ahol a levegő az üvegcsövek külső oldalán a csövekben áramló gázokra vonatkoztatva keresztirányban áramlik, majd a hőcserélőben lévő terelőtárcsák hatására hat járatban a csövekben áramló gázzal ellenirányban áramlik. Valamennyi üvegcső tetején cseppszúrő van felszerelve a kénsavcseppek elkülönítése céljából, a WO 89/12024 számú publikált PCT szabadalmi bejelentés ismertetése szerint. A (4) szűrő és a (7) kén-dioxid-reaktor normális körülmények között biztosítják, hogy a gázban lévő részecskék száma kisebb, mint a cseppszűrőkön a kénsav elkülönítéséhez szükséges optimális érték, ami természetesen előfeltétele annak, hogy a kénsavcseppeket a gázáramhoz adott részecskék segítségével optimálisan elkülönítsük.

A (20) gázbefúvó számos esetben előnyösen helyezhető el a berendezésnek ezen a helyén; más esetekben feltételezhető, hogy a teljes berendezés más helyén szerelhető fel, például friss levegőnek a kazánba történő befúvatására.

HU 207 686 Β

Az 1. ábrában illusztrált berendezésben a magképző részecskéket a (6) olajtüzelésű segédégő útján visszük be. Ennek az égőnek tehát kétféle funkciója van. Az égőt egy (9) eljárás-számítógép segítségével automatikusan szabályozzuk, s így a kén-dioxid átalakításába vitt gáznak a hőmérsékletét meghatározott hőmérsékleten (420 °C-on) tartjuk, az égőbe vezetett olajmennyiség szabályzásával. A magképző részecskék optimális mennyiségének képzésére ezzel egy időben automatikusan szabályozzuk az égőbe vezetett levegő és olaj arányát olyan módon, hogy a folyamat-számítógépbe szignált juttatunk a gázban a kénsav-kondenzáló után elhelyezett (10) automatikusan működő savködmérőből, amely mutatja a gáz savködtartalmának minimális értékét vagy legalább azt, hogy a savködtartalom az előre meghatározott 10 ppm H₂SO₄ maximális érték alatt van. A folyamat-számítógép a folyamatot az általánosan ismert elvek szerint szabályozza. Ha a gázt a kén-dioxid reaktor előtt nem olaj- vagy propángáz-tüzelésű égővel végezzük, hanem közvetett hevítést alkalmazunk, akkor a részecskék hozzáadását megfelelően elérhetjük ívfényből, vagy szénhidrogének égéséből származó füst alakjában, vagy valamilyen oldat - például vas-szulfát oldat - aeroszolja alakjában. A részecskék hozzáadásának sebességét egy szabályzó hurok segítségével szabályozhatjuk, amely állandóan méri a savködtartalmat a kénsav-kondenzálóból eltávozó gázban. Füstszűrőként előnyösen alkalmazhatunk zsákszűrőt, amely legkedvezőbben biztosítja a részecskék optimális értéknél alacsonyabb mennyiségét. Míg az 1. ábrában illusztrált berendezés igen nagyszámú csövet tartalmaz - például egy 300 megawattos kapacitású erőmű esetében nagyságrendileg 60000 cső szükséges - a 3. ábrában bemutatott kísérleti berendezés csupán egyetlen csövet tartalmaz, amelynek kapacitása óránként 20 Nm^J gáz kénsavat tartalmazó kezelésére megfelelő. Ezt úgy érjük el, hogy a (20) befúvatóval levegőt szívunk be a helyiségből, a levegőt a (22) elektromos hevítőben felmelegítjük, és vízgőzzel, valamint gáznemű kén-dioxiddal összekeverve kapjuk a kívánt gázösszetételt. A gázelegyet tovább hevítjük körülbelül 420 °C-ra a (24) elektromos hevítőben, majd a (26) katalitikus reaktorba vezetjük, ahol a gázban lévő kén-dioxid 96%-a ismert típusú, aktív komponensként vanádiumot és káliumot tartalmazó kénsav-katalizátor segítségével kén-trioxiddá oxidálódik. Ezután a gázt a (28) hőcserélőben körülbelül 250 °C-ra hűtjük (ez a T[ hőmérséklet), majd a kénsav-kondenzálóba vezetjük, amely egyetlen, 6 m hosszúságú (30) üvegcsőből áll, amelynek belső átmérője 36 mm, külső átmérője 40 mm. Az üvegcső felső 5,4 m hosszúságú része be van ágyazva egy nagyobb (32) csőbe, amelyen át a (34) befúvatóból hűtőlevegőt viszünk be, s így a (30) csőben áramló gázt a külső csőben ellenirányban áramló levegővel hűtjük. A külső csövet 100 mm vastagságú ásványi gyapottal szigeteljük. A hűtőlevegő a (36, 38, 40 és 42) szelepeken át vezethető be, és ennek következtében a hűtött zóna 5,4, 4,95, 4,55, illetve 4,05 m hosszúságra szabályozható. A hűtőlevegő áramlási feltételeit úgy állapítjuk meg, hogy a hőátvitel értéke (hőtranszmissziós érték, rövidítve: hv) a cső külső oldalán ugyanaz, mint egy ipari szintű üzem megfelelő csövén.

A 4. ábra több szűrőtípus egyikét mutatja, amely a kísérleti berendezésben alkalmazható. A 4. ábra azonos a 2989/88 számú publikált dán szabadalmi bejelentésben közölt 3. ábrával, s ezt „A” szűrőnek jelöljük; henger alakú üvegcsőből áll, amelyet az alábbiakban az (50) szűrőbetétnek jelölünk, belső átmérője 46 mm, hossza 200 mm. Az (50) szűrőbetétnek alul (52) nyakrésze van, amelynek külső átmérője 40 mm; egy külsőleg szorosan záró (54) teflonhüvely köti össze a (30) üvegcsővel, amelynek külső átmérője azonos méretű. A szűrőbetét által előidézett nyomásesést az (56) elágazó cső segítségével mérjük, amely a hüvelyen át csatlakozik. A szűrőbetétbe helyezzük az (58) szűrőköteget, amely 0,3 mm vastagságú fluorozott szénhidrogén polimer szövedékből áll, és szélessége körülbelül 150 mm; a szűrőszövetet feltekercseljük, hogy a szűrőbetétbe illeszthető legyen. Az így kapott tekercs átmérője azonos a szűrőbetét belső átmérőjével. A szövedék a tekercs térfogatának mintegy 7%-át alkotja. Amidőn a gázban lévő kénsavcseppek a tekercsben felfelé haladnak, a tekercs felfogja a cseppeket, és nagyobb cseppekké egyesíti, amelyek a gázzal ellenirányban lefelé áramlanak, majd az üvegcsőben haladnak tovább.

A 2989/88 számú publikált dán szabadalmi bejelentésben - részben táblázatokkal - számos kísérleti eredményt közöltek. Ennek az idézett bejelentésnek az 1. táblázatából származó néhány adatot a jelen szabadalmi bejelentés 1. táblázatában, az alábbiakban ismételten közlünk; e táblázatban Tj a gáz hőmérséklete a csövekbe történő belépéskor, m/s jelenti a gáz sebességét, amellyel a szűrőn keresztül halad (méter/másodperc-ben kifejezve), Apa nyomásesés a szűrőn való áthaladás során kPa-ban, illetve Pa-ban kifejezve; T_d, TAj és TA₂ jelentése a fentiekben meghatározott.

Ezeknek a kísérleteknek a reprodukciója során meglepő módon egyébként változatlan műveleti körülmények mellett a savköd jelentős csökkenését észleltük a szűrő után, ha cigarettából, köszörűkő szikráiból vagy elektromos hegesztés füstjéből származó füstöt vezettünk a (20) befúvató által bevezetett levegőbe (lásd a 3. ábrát); ugyanezt tapasztaltuk, ha kettőnél több szénatomot tartalmazó szénhidrogének elégéséből származó füstöt vezettünk be azzal a feltétellel, hogy a levegő és az üzemanyag viszonyát úgy állítottuk be, hogy a láng gyengén világító legyen. Az 1. táblázatban összefoglalt kísérletek során a szűrő után mért savködtartalmat úgy is lényegesen befolyásolni tudtuk, hogy a (20) befúvató töltését változtattuk. E kísérletekben befúvatóként egy közönséges házi vákuumtisztítót alkalmaztunk (márkaneve Nilfisk®), amelyet a befúvatón áthaladó levegó'vel hűtött kommutátor motorral szereltünk fel. A kénsavcseppek mennyisége a gázban a szűrők elhagyása után jelentős mértékben csökkent, ha a motor terhelését a befúvató után vagy előtt a levegőáram útjába iktatott fojtószeleppel növeltük. Az erősebb terhelés során a kommutátorok jobban szikráznak,

HU 207 686 Β s ennek következtében nagyobb mennyiségű szén- és fémrészecskék jutnak a levegőbe a rotor és motor elektromos érintkezési pontjaiból. E megfigyeléseinket az alábbiakban részletezzük.

A savköd mérését folyamatosan működő fotometriás aeroszol-mérőműszerrel végeztük, amelyet a gázban lévő kénsavtartalom kémiai meghatározásával gyakran kalibráltunk; a meghatározásokat az EPA-600/3-84-056 közleményben leírt EPA-direktívák alapján (1984. április) végeztük. A működési (műveleti) feltételeket - az áramlás, hőmérsékletek, hűtőzóna hosszúsága és nyomásesés vonatkozásában - az 1. táblázatból vettük, és változó mennyiségű magképző részecskével ismételtük. Az 1-1. kísérlet ismétlése után az „A” szűrő után a gázban a kénsavtartalmat a következőnek találtuk:

a) a kénsavtartalom 6-10 ppm-nek adódott, ha tiszta levegőt vezettünk be, és a motor terhelése az eredeti kísérlettel azonos volt;

b) a savköd körülbelül 1 ppm-re csökkent, ha a motor terhelését határértékéhez közelítettük, majd a savköd ismét növekedni látszott, ha a motort túlterheltük;

c) tiszta levegőben 50-100 ppm-et vittünk be, amidőn a fentebb említett vákuumtisztító helyett olyan befúvatőt alkalmaztunk, ahol a levegő nem jutott érintkezésbe a motorral. A bevezetett levegő zsákszűrőben történő tisztítása nem változtatta meg jelentősen a savködtartalmat.

A következő kísérletekben olyan befúvatót használtunk, ahol a levegő motorral nem került érintkezésbe.

d) Ha néhány cm³/s sebességgel elektromos hegesztésből - például vaselektródos hegesztésből származó füstöt vittünk be a 14 Nm³/óra sebességű betáplált gázba, akkor a savköd a szűrők elhagyása után 0-1 ppm kénsavtartalomra csökkent. Nagyobb mennyiségű, hegesztésből származó füst azonban drasztikusan növelte a savköd mennyiségét. Ha körülbelül 100 cm³/s sebességgel vezettük be a hegesztésből származó füstöt, akkor a savködtartalom majdnem 1000 ppm-re emelkedett, ami azt jelenti, hogy a csőbe vezetett kénsavtartalom csaknem teljesen áthaladt az „A” aeroszolszűrőn. A szűrőnek egy másik - „Bl” jelű - kiviteli módja az „A” szűrővel azonos nyomáseséssel nem bizonyult az „A” szűrőnél hatékonyabbnak, míg a „B2” szűrő (a szűrők jelölése ugyanaz, mint a 2989/88 számú publikált dán szabadalmi bejelentésben) a savköd mennyiségét a szűrő után 50-100 ppm-re csökkentette, ha a hegesztésőbl származó füstöt nagy mennyiségben adagoltuk.

e) A savköd olyan módon is 1 ppm kénsavtartalom alá csökkent, hogy a betáplált gázhoz vas(II)-szulfát 20%-os oldatának cseppjeiből levegővel készült aeroszolból származó vas-szulfát részecskéit adtuk; az oldat atomizálását préslevegő segítségével végeztük, majd az aeroszolcseppek víztartalmát 300 °C hőmérsékleten elpárologtattuk a szilárd maradéknak gázhoz való hozzáadása előtt. A savköd optimális eltávolítása céljából percenként 5-10 ml vas-szulfát oldat atomizálása volt szükséges.

f) A 2. ábrában bemutatjuk azt a hatást, amelyet Diesel-olaj olajégővel végzett elégetéséből származó füst - amelyet a kén-dioxid reaktor előtt adagoltunk a gázba - fejtett ki az aeroszolgyűrűből távozó gáz savködtartalmára. Ha körülbelül 5% olajfüstöt adagoltunk a kondenzáló csőbe vezetett gázba, akkor a savködtartalom 0-1 ppm-re csökkent, míg nagyobb mennyiségű olajfüst hozzáadása a szűrő után észlelt savködtartalmat többszáz ppm kénsavra növelte. Ha a lángban a levegőfelesleget csökkentettük, s így a láng színe sárgábbá vált, de észrevehetően még nem volt kormozó jellegű, akkor a savködtartalom minimálisra, azaz 0-1 ppm-értékre csökkentéséhez szükséges olajfüstmennyiség (a 2. ábrán látható szaggatott vonal) csökkent. Ez arra utal, hogy a füstben jelen lévő, igen kisméretű szénrészecskék a magképző részecskék szerepét játsszák, és ezek a részecskék részben vagy teljes mértékben, elégés nélkül haladnak át a kén-dioxid katalitikus oxidációjára alkalmazott reaktoron.

g) Propán és bután égéséből származó füst lényegében ugyanolyan hatást fejtett ki a savködre, mint az olaj elégetéséből származó füst. Etán égetésével kapott füst gyengébb hatású volt, és csak levegőhiány esetén bizonyult hatásosnak. Metán égetéséből származó füstnek még levegőhiány esetén sem volt hatása a savködre, feltehetően azért, mert e kísérletünkben a metánláng nem eredményezett szénrészecskéket.

h) Ha a gázáram útjába a kén-dioxid reaktor előtt igen hatásos zsákszűrőt helyeztünk teflon membránnal - amely az összes, körülbelül 0,01 pm-nél nagyobb átmérőjű részecskéket visszatartja - akkor az aeroszolszűrő elhagyása után a kénsavtartalom 50100 ppm-nek adódott tekintet nélkül arra, hogy mennyi levegőt adtunk a gázhoz egy szikrázó kommutátor motorral a zsákszűrő előtt, vagy mennyi, szénhidrogén égéséből származó füstöt vagy hegesztésből származó füstöt adagoltunk, amint ezt a fenti f) és g) pontban leírtuk. Ez azt mutatja, hogy a közölt kísérletek során a gáz aeroszolszűrő utáni kénsavtartalmát csak a részecskék befolyásolták, egyéb paraméterek azonban nem.

A 2989/88 számú publikált dán szabadalmi bejelentés 1., 2. és 3. táblázataiban közölt műveleti körülményekkel végzett egyéb kísérleteinkben azt találtuk, hogy ilyen körülmények között érvényesek a fentebb (1), (2) és (3) alatt megadott feltételek, ezeket azonban nem vihetjük át közvetlenül például a 145457 számú dán szabadalmi leírásból ismert eljárásra, ahol hűtőanyagként kondenzált kénsavat alkalmaznak.

A részecskék gázhoz történő hozzáadása az aeroszolszűrő után kapott gázban csak a hőmérséklet-tartományt és a minimális kénsavtartalmat változtatja meg. Ez annak a ténynek tulajdonítható, hogy a betáplált gázban a részecskéknek akár túlságosan alacsony, akár túlságosan magas mennyisége szűkíti a tartományt, és növeli a minimális kénsavtartalmat, a szűrő után kapott gázban, és/vagy növeli a szűrővel okozott nyomásesést, amely egy bizonyos minimális kénsavtartalom eléréséhez szükséges. Esetenként bebizonyosodott, hogy a savköd eltávolítása a gáz részecsketartalmának változásával szemben akkor a legérzékenyebb, ha a

HU kénsavtartalom a betáplált gázban körülbelül 0,5 térfogat% alatt van, és az optimális részecskekoncentráció a betáplált gázban lévő egészen körülbelül 0,5 térfogat% kénsavtartalomig majdnem arányos a kénsav-koncentrációval. Magasabb kénsavkoncentrációk esetében a savköd minimalizálásához szükséges szilárd részecske koncentráció növekvése zérashoz látszik közelíteni. Ha a betáplált gázban a kénsavtartalom 6 térfogat%, akkor a részecskekoncentráció hatása még észlelhető, és úgy látszik, hogy optimuma 2-10-szerese a 0,5 térfogat% kénsavtartalom esetére érvényes, optimális részecskekoncentrációnak. Megfigyelhető, hogy 6 térfogati, kénsavtartalom és üvegcsövenként (amelyeknek belső átmérője 36 mm) 11 Nm³/óra sebességű betáplált gáz esetén, optimális hőmérsékleti körülmények és optimális részecsketartalom mellett a csőből eltávozó gázban a kénsavtartalom 10 ppm alá csökkenthető anélkül, hogy a gázt a csőben vagy a cső után megszűrnénk.

Eddigi kísérleteinkben nem volt lehetőség a hozzáadott részecskék mennyiségének és méretének abszolút mérésére. A szénhidrogének égetésével termelt, optimális füst részecsketartalma a füstben csak gyengén látható homályosságot okozott; míg az aktív, hegesztésből vagy cigarettából származó füst kékes, és ez arra utal, hogy a részecskék körülbelül 0,6 pm-nél kisebb méretűek. A gyártó cég szerint a fentebb, h) pont alatt ismertetett teflon membránszűrő a 0,01 pmnél nagyobb méretű részeket eltávolítja; azonban az ilyen szűrőkön felfogott, olajfüstből vagy hegesztési füstből származó részecskék vizsgálata nem járt eredménnyel valószínűleg azért, mert behatoltak a szűrőbe. Az optimális részecskekoncentráció azonban a részecskék viselkedési módjával kapcsolatos alábbi megfontolások alapján becsülhető.

A kénsavnak a csövekben végbemenő kondenzáIása során a cső falain elhelyezkedő gázfilmben a kénsavgőz túlhűtése megy végbe. Valódi film esetében a kénsavgőz e túlhűtött gázfilmen keresztül diffundál, és a falakon kondenzál. Valószínű, hogy a kénsavgőz (a kénsav csekély felületi feszültsége következtében) nem hűthető túl több mint 10-30 °C-kal a harmatpont alá, amidőn a túlhűtött filmben kénsavcseppek spontán magképződése következik be. A túlhűtött savgőz- tovább kondenzál ezeken a cseppeken, és a csövön át felfelé haladva olyan méretre növekszik, hogy vagy kicsapódik a cső falára, vagy könynyen eltávolítható egy durva cseppszűrővel a cső tetején; ez teszi lehetővé, hogy a savgőz mennyiségéhez viszonyítva viszonylag kevés csepp képződik, ha a cseppek növekvése lehetséges. Ha a csövekben lévő gáz és a cső külső oldalán a csőfallal érintkező hűtőanyag közötti hőmérsékletkülönbséget növeljük, akkor a film túlhűtése fokozódik, és ennek következtében a cseppek száma növekszik. Ennek következtében - különösen ha a betáplált gáz kénsavtartalma alacsony - a cseppek nem érik el azt a legalább 2 pm méretet, amely alapvetően fontos ahhoz, hogy cseppszűrőkben elkülöníthetők legyenek 1 kPa alatti nyomásesés mellett. Ezt a spontán magképződést a gázfázisban nehéz meggátolni, és az eljárás végrehajtásá686 B 2 bán lényeges korlátozásokkal jár; e korlátozásokat úgy kerüljük el, hogy a kondenzációs magképzőként ható részecskéket szabályozott módon adagoljuk a betáplált gázba, s így pontosan az optimális számú kénsavcseppet alakítjuk ki. Ha túlságosan sok részecske van jelen, akkor túlságosan sok csepp képződik, és ennek következtében nehezen szűrhető savköd keletkezik; másrészt, ha túlságosan kevés a részecskék száma, akkor a túltelítés/túlhűtés túlságosan erőssé válik, és spontán magképződést okoz.

Úgy látszik, hogy a szilárd részecskék kémiai öszszetételének vagy méretének vonatkozásában nem áll fenn olyan korlátozás, amely magképző hatásukat befolyásolná; azonban megfelelően kisméretűeknek kell lenniük, hogy - például - képesek legyenek áthaladni a kén-dioxid oxidációjára alkalmazott katalitikus reaktoron, és az előállított kénsavban észlelhető szennyezést ne idézzenek elő.

Annak a feltételezésnek az alapján, hogy minden egyes részecske egy-egy savcseppet alakít ki, az alábbi képlettel könnyen kiszámítható, hogy például a betáplált gázban 3 pm méretű cseppek alakjában jelen lévő 0,1 térfogat% kénsav kondenzálásához l Nm³ gáztérfogatban 2,6 x 10'¹ részecske jelenléte szükséges, és ebben az esetben a cseppek a szűrőn 75%-os koncentrációjú, 1,6 g/ml sűrűségű kénsav alakjában különülnek el. Nagyságrendi szempontból ez az érték összhangban van a fentebb közölt d) kísérlettel; hegesztésből származó füstöt alkalmaztunk. A bevezetett hegesztési füst mintegy 1 g vasoxidot tartalmaz Nm³-enként, és a részecskéknek az átlagos átmérője valószínűleg 0,1 pm. Ennek megfelelően a füst Nm³-enként körülbelül 6 x 10¹⁴ részecskét tartalmaz. Ez megfelel annak a követelménynek, hogy másodpercenként körülbelül 1,6 ml hegesztési füstöt kell hozzáadnunk, hogy 2,6 χ 10¹¹ részecske/Nm³ legyen jelen a csőbe 14 Nm³/óra sebességgel betáplált gázban. Jóllehet, e számítások bizonytalansága nagy, ez összhangban van a kísérleti megfigyelésekkel. Legalábbis jó biztonsággal következtethető, hogy a kénsavcseppek optimális leválasztására a betáplált gáz 1 Nm³ térfogatára és a betáplált gáz 0,1 térfogat% kénsavgőztartalma esetén 10⁹-10¹² részecskét kell a gázhoz adnunk. A kondenzált kénsav tisztasága szempontjából fontos, hogy a magképző részecskék kisméretűek legyenek. így például ha 2,6 X 10'¹ részecskét viszünk be 0,1 pm mérettel, és a gáz kénsavtartalma 0,1 térfogat%, akkor a „vasoxid”-tartalom 80 ppm a kondenzált kénsavban, míg olyan részecskék alkalmazásával, amelyek mérete 0,05 pm, a vas-oxid-tartalom a savban csupán 10 ppm.

A találmány szerinti eljárás egy előnyös megvalósítási módja szerint tehát a gázelegyet lényegében vertikális, külsőleg hűtött csövekben hűtjük le, ahol a betáplált gáz alulról felfelé, a külső, előnyösen gáznemű hűtőanyaggal ellenirányban áramlik.

Minden egyes cső tetejére vagy ahhoz közeli helyen célszerűen eszközt szerelünk fel gázbiztos kapcsolatban a csővel, a gázban lévő kénsavcseppek elkü1

HU 207 686 Β lönítése céljából. Ezt az eszközt továbbá úgy kell felszerelni, hogy biztosítsa a cseppek felülről lefelé irányuló áramlását a csövön át.

Fennáll a következő összefüggés:

(4) n = 6c/(8nd³) részecskeszám/Nm³, ahol n: a részecskék vagy cseppek száma 1 Nm³ gázban;

c: a gáz részecske- vagy csepptartalma g/Nm³-ban kifejezve;

δ: a részecskék vagy cseppek sűrűsége g/mlben kifejezve; és d: a részecskék vagy cseppek átmérője cm-ben kifejezve (1 cm = 10000 pm),

A kénsavcseppek „c” koncentrációját a gázban az alábbi egyenletből számítjuk ki:

(5) a kénsavcseppek (c) koncentrációja = 4380 x ot/β g csepp/Nm³, ahol a: a kénsavgőz térf.%-a, amely megfelel c-nek azon feltételezéssel, hogy az összes cseppek elpárologtak;

β: a kénsav tömeg%-a a cseppekben (általában tömeg% kénsav).

Abból a célból, hogy elkerüljük a kondenzálás során túlságosan nagyszámú részecske jelenlétét a gázban, a gázt a benne tartalmazott szilárd részecskéktől 25 megtisztíthatjuk, mielőtt a fentebb leírt szilárd részecskéket hozzáadjuk. Ezt előnyösen zsákszűrő segítségével végezhetjük.

A találmány értelmében a gyakorlatban célszerű a szilárd részecskék hozzáadása olyan gázáramhoz, 30 amely kén-dioxidot és sztöchiometriás feleslegben vízgőzt tartalmaz, majd a gázáram átvezetése 360-500 °C hőmérsékleten kénsav-katalizátor rétegen, ahol a kéndioxid kén-trioxiddá oxidálódik, majd a vízgőz hatására hidratálódik; kívánt esetben célszerű a gázáramot a 35 harmatpontjánál 0-200 °C-kal magasabb hőmérsékletre hűteni, mielőtt a kénsavtoronyba tápláljuk.

Célszerűen a részecskéket úgy keverjük a gázhoz, hogy a gázba molekulájukban előnyösen legalább 2 szénatomot tartalmazó szénhidrogének égéséből szárma- 40 zó füstöt vezetünk, és a levegő/üzemanyag ,,λ” viszonyát vagy a szénhidrogének adagolt mennyiségét az égőben automatikusan működő szabályozó hurok segítségével állítjuk be, amely hurok tartalmaz egy elemző eszközt a kénsavtornyot elhagyó gáz kénsavcsepptartalmának a 45 mérésére vagy egy berendezést a kénsavcseppek elkülönítésére; ennek során az elemző műszerből érkező szignálok (jelek) folyamatosan szabályozzák és helyesbítik a λ értékét vagy a hozzáadott füst mennyiségét, s így biztosítható, hogy a gáz kénsavcsepptartalma a lehető legese- 50 kélyebb, előnyösen a távozó gázban 10 ppm kénsavtartalomnál kisebb legyen.

Ha a kazánból származó füstgáz nagy koncentrációban tartalmaz olyan részecskéket, amelyek mérete 1 μτη5 nél kisebb - ez gyakori eset, ha a tüzelést szénporral végzik - akkor a találmány értelmében a kénsav-kondenzálóba vezetett gázhoz a kívánt mennyiségű magképző részecskét úgy is hozzáadhatjuk, hogy a kürtőgázból származó kisméretű részecskéket szabályozott módon, a 10 következő eljárással adjuk a betáplált gázhoz.

A kazánból eredő pernyét tartalmazó gázt elosztjuk egy általában fő-gázáramra - amelyből egy hatékony porszűrő segítségével csaknem az összes részecskéket eltávolítjuk, például teflon membránnal felszerelt porszűrővel 15 és egy másik, általában kisebb gázáramra, amelyet a fenti módon szabályozunk, s amely a szűrő mellett halad át, és ezt követően a kénsav-kondenzáló elérése előtt a fenti főgázáramhoz keverjük. Különösen célszerű a második gázáram első gázáramhoz keverése a kén-dioxid reaktor előtt, 20 hogy annak kén-dioxid tartalma kén-trioxiddá oxidálódjék, továbbá az utóbbi gázáramból a durva részecskék azaz a körülbelül 1 μτη-nél nagyobb részecskék - eltávolítása például ciklonban vagy kisméretű elektrosztatikus szűrő segítségével, mert a durva részek a kén-dioxid-reaktorban leülepszenek, és a kondenzáltkénsavat szennyezik, anélkül, hogy lényegesen részt vennének a magképzésben.

Előnyösen járhatunk el azonban úgy is, hogy a részecskéket ívfényben keletkező fémfüst vagy fém-oxidos füst alakjában adagoljuk, ahol a részecskék időegység alatt adagolt mennyiségét úgy szabályozzuk, hogy a csőből vagy a kénsaveseppeket elkülönítő eszközből kilépő gáz kénsavcsepptartalma minimális legyen.

Különösen célszerűnek bizonyult olyan részecskék hozzáadása a betáplált gázhoz, amelyek folyékony szénhidrogén-üzemanyaggal kevert szilikonolajok égéséből származnak (ebben a vonatkozásban a „folyékony” mind cseppfolyós, mind gáz alakú termékre vonatkozik). Az égetést égővel végezzük olyan módon, hogy az égőből távozó füst szilícium-dioxid részecskéket tartalmaz. Ezt a füstöt a kürtőgázzal keverjük annak a kénsavtoronyba lépése előtt; előnyösen az 1. ábrában látható (4) füstszűrő és (20) befúvató között. Ha Diesel-olajat 0,050,5 tömeg% szilikonolajjal keverve égetünk el ezen a módon, vagy ha sziloxángőzöket- amelyek gőznyomása 1 Pa-nál nagyobb - keverünk az égőbe vezetett, égést tápláló levegőbe, akkor a 0,1% kénsavgőzt tartalmazó kürtőgáz 1 Nm³ térfogatára vonatkoztatva körülbelül 4 x 10^-8 g szilícium-dioxid hozzáadása elegendő a savköd optimális leválasztására; ez megfelel a szilícium-dioxid részecskék körülbelül 50 A méretű átmérőjének.

1. táblázat

1000 ppm kénsavat és 7% vízgőzt tartalmazó betáplált gázon végzett kísérletek: T_d = 185 °C, TA₂ > 155 °C, a harmatpont 2 ppm kénsavat és 7% vízgőz esetében 109 °C

A kísérlet száma	Betáplált gázáram Nm3/óra	Hűtött zóna m	T, °C	T2 °c	TA, °c	ta2 °C	Kénsav ppm a szűrő	m/s	Dp kPa
előtt	után
1-1.	14	5,4	250	100	20	194	600	8	3,2	0,8
1-2.	14	4,95	250	100	20	184	600	8	3,2	0,8

HU 207 686 Β

A kísérlet száma	Betáplált gázáram Nrrd/óra	Hűtött zóna m	°C	T2 °C	TA, °C	ta2 °C	Kénsav ppm a szűrő	m/s	Dp kPa
előtt	után
1-3.	14	4,5	250	100	20	170	700	10	3,2	0,8
1—4.	14	4,05	250	100	20	151	700	40	3,2	0,8
1-5.	14	4,05	250	95	20	138	700	200	3,2	0,8
1-6.	14	4,05	250	90	20	124	800	400	3,1	0,8
1-7.	14	5,4	230	70	20	150	600	30	2,9	0,7
1-8.	14	4,5	250	70	20	145	700	100	2,9	0,7
1-10.	18	5,4	250	100	20	173	900	6	4,1	1,2
1-11.	9	4,5	250	100	20	198	150	10	2,05	0,4
1-12.	9	4,05	250	100	20	193	200	12	2,05	0,4
1-13.	9	4,05	250	100	20	193	200	5	2,05	0,8
1-14.	14	5,4	250	112	50	188	600	20	3,3	0,9
1-15.	14	5,4	250	112	20	205	700	15	3,3	0,9
1-16.	14	5,4	280	100	20	200	700	8	3,2	0,8
1—17.	14	5,4	250	100	10	201	700	10	3,2	0,8
1-18.	14	5,4	250	100	0	205	800	20	3,2	0,8
1-19.	14	5,4	250	80	0	177	700	10	3,0	0,7
1-21.	14	5,4	250	112	50	190	600	5	3,3	0,6
1-22.	14	5,4	270	125	50	200	600	15	3,4	0,6
1-23.	14	5,4	270	112	20	220		10	3,3	0,6

Várható, hogy találmányunk ipari vonatkozásban különösen pörkölő eljárásokból és erőművek kürtőgázaiból származó, különösen közepes és nagyméretű erőművekből eredő - gázok kén-dioxid-tartalmának eltávolítása szempontjából jelentős, s ez olyan hatékonyan végezhető, hogy csaknem egyáltalán nem kerül savköd a környezetbe. A találmányunk tehát jelentősen hozzájárul iparvidékek levegőszennyezésének csökkentéséhez.

Claims (7)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás kénsavgyártás során kénsavgó'zök kondenzálására 0,01-10 térfogatszázalék kénsavgőzt azon feltételezéssel számítva, hogy a kén-trioxid teljesen hidratálódik - és 0-50 térfogatszázalék vízgőzt tartalmazó gázelegybó'!, külső, gáz halmazállapotú hűtőközeggel, lényegében függőleges csövekben végrehajtott közvetlen vagy közvetett hűtéssel - mimellett a gázelegy alulról felfelé áramlik - a hűtőközeggel ellenáramban, azzaljellemezve, hogy a gáznak a csövekbe történő bevezetése előtt ΙΟ⁹—10¹² db, 1 jim-nél kisebb, előnyösen 0,02-0,1 pm átmérőjű, szénhidrogének vagy fosszilis tüzelőanyagok elégéséből számlázó füstből, vagy fémekből vagy fém-oxidokból ívfény hatására keletkezett füstből, vagy szilárd részecskék szuszpenziójából vagy fémsók oldatából a folyadék elpárologtatásával kapott aeroszolból, vagy egy cseppfolyós üzemanyaghoz adott vagy a betáplált gázhoz kevert szilikontartalmú komponens, így szilikonolaj vagy sziloxán elégéséből származó részecskét adunk a gáz 1 Nm³ térfogatához (a normál állapotú gázra számítva 1 m³-éhez) a toronyba lépéskor a gázban lévő 0,1 térfogati, kénsavgőzre vonatkoztatva, azon feltételezéssel számítva, hogy a kén-trioxid teljesen kénsavvá hidratálódik.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy olyan csöveket alkalmazunk, amelyek tetó'részén, vagy tetó'részében vagy ahhoz közel gázbiztos kapcsolatban egy eszköz van felszerelve a gázban lévő kénsavcseppek elkülönítésére, és a cseppek ebből az eszközből a csövön lefelé visszaáramlanak.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kén-dioxidot és sztöchiometrikus feleslegben vízgőzt tartalmazó betáplált gázáramba adagoljuk a szilárd részecskéket, majd a gázáramot 360500 °C hőmérsékleten kénsav-katalizátor rétegen vezetjük át a kén-dioxid kén-trioxiddá oxidálása céljából, és a kén-trioxidot vízgőzzel hidratáljuk.
4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a gázáramot a kénsavtoronyba vezetése előtt a benne jelen lévő kénsav harmatpontjánál 0-200 °C-kal magasabb hőmérsékletre hűtjük.
5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy molekulánként legalább két szénatomot tartalmazó szénhidrogének égéséből származó füstöt alkalmazunk.
6. 6. Az 1-3, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a részecskéket valamilyen fémsóoldat vagy a részecskék szuszpenziójából képzett

   HU 207 686 Β aeroszol alakjában visszük be, aminek során az aeroszolban lévő folyadékot az aeroszolnak a kénsavtoronyba lépése előtt elpárologtatjuk.
7. 7. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a részecskéket a betáplált gázba 5 úgy visszük be, hogy egy folyékony, szilikonolajat vagy sziloxánt tartalmazó komponenst égetünk el egy folyékony üzemanyaggal együtt, és a szilícium-tartalmú komponens égéséből származó füstöt a kéntartalmú betáplált gázhoz keverjük.