HU206498B - Herbicide compositions containing sulfonyl-urea derivatives as active components and process for producing the active components - Google Patents

Herbicide compositions containing sulfonyl-urea derivatives as active components and process for producing the active components Download PDF

Info

Publication number
HU206498B
HU206498B HU9075A HU7590A HU206498B HU 206498 B HU206498 B HU 206498B HU 9075 A HU9075 A HU 9075A HU 7590 A HU7590 A HU 7590A HU 206498 B HU206498 B HU 206498B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
weight
alkyl
preparation
parts
Prior art date
Application number
HU9075A
Other languages
English (en)
Other versions
HU900075D0 (en
HUT52763A (en
Inventor
Gerhard Hamprecht
Karl-Otto Westphalen
Bruno Wuerzer
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU900075D0 publication Critical patent/HU900075D0/hu
Publication of HUT52763A publication Critical patent/HUT52763A/hu
Publication of HU206498B publication Critical patent/HU206498B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

A találmány tárgyát hatóanyagként (I) általános képletű szulfonil-karbamid-származékokat tartalmazó gyomirtó készítmények és az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás képezik. Az (I) általános képletben
R! hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, R2 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R3 hidrogénatom vagy halogénatom,
A halogénatom vagy (a) általános képletű csoport, ahol
B oxigénatomot vagy egy (b) általános képletű alkil-iminocsoportot jelent;
R4 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy halogénatommal helyettesített, vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, amely adott esetben egy halogénatommal helyettesített vagy 3-6 szénatomos alkenilcsoport, és
R5 1-4 szénatomos alkilcsoport jelent.
Az USA-A-4547215 szabadalmi leírásból ismeretesek gyomirtó hatású szulfonil-pirimidil-karbamidszármazékok, amelyek pirimidil-része klóratommal van szubsztituálva. Ezek a vegyületek azonban csak kevésbé szelektívek és viszonylag nagy adagjukat kell használni a kívánt hatás eléréséhez.
A találmányunk kidolgozásához vezető munkánk célja új, fokozott hatású gyomirtó vegyületek előállítása volt a szulfonil-pirimidil-karbamidszármazékok körében. Ezt a feladatot az (I) általános képletű vegyületek előállításával oldottuk meg, mert meglepetéssel tapasztaltuk, hogy mint az (1) általános képletű vegyületek, mind azok alkáli- vagy alkáliföldfémekkel alkotott sói szelektív gyomirtó hatásúak például kukorica-kultúrában.
Ugyancsak sikerűit egy részben egyedülálló eljárást kidolgoznunk az (I) általános képletű vegyületek előállítására. Az ismert megoldásokkal [J. Med. Chem., 6, 688 (1963); J. Chem. Soc., 6, 1280 (1970)] szemben különösen a (ΙΠ) általános képletű vegyületek szintézisét sikerült úgy módosítanunk, hogy a reakció jobb irányítottsága következtében alacsonyabb ráfordítás mellett magasabb kitermelést érünk el.
Az (I) általános képletű vegyületek az [A] reakcióvázlatban bemutatott módon állíthatókelő.
Egy (II) általános képletű szulfonil-izocianátot az EP-A 162723 szabadalmi leírásból ismert módon, egy közömbös oldószerben reagáltatunk a (III) általános képletű 2-amino-pirimidinszármazék lényegében egyenértéknyi mennyiségével. A reakciót 0-120 ’C, előnyösen 10-100 ’C közötti hőmérsékleten, folyamatosan vagy szakaszosan hajtjuk végre. A megfelelő oldószert az idézett szabadalmi leírás alapján választhatjuk meg.
A megfelelő oldószert az irodalomban felsoroltak és/vagy az alábbiak közül választhatjuk: halogénezett szénhidrogének (például metilén-diklorid vagy klórbenzol), éterek (például dietil-éter), tetrahidrofurán, dioxán, acetonitril, dimetil-formamid és/vagy etil-acetát. Az oldószer aránya a reakcióelegyben 100-4000 tömeg%, előnyösen 1000-2000 tömeg% lehet a (II) általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva.
A (III) általános képletű köztitermékek közül ismert vegyület a 2-amino-4-etoxi-6-f]uor-pirimidin [J. Med. Chem., 6, 688 (1963)]. A leírás szerint ezt igen költséges módon lehet előállítani: 2-amino-4,6-difluor-pirimidint kell nátrium-e ti láttál reagáltatni vízmentes toluolban, az oldószert dietil-éterre kell kicserélni, a terméket kinyerni, majd nagy mennyiségű petroléterből kristályosítani. Az eljárás kitermelése igen alacsony: mindössze 61 %-a nyerstermékre.
Az eljárás még problematikusabb, ha a szintézis kiindulási vegyületének, a 2-amino-4,6-difluor-pirimidinnek az előállítását is figyelembe vesszük. A 2,4,6trifluor-pirimidin vízmentes etanolban végbevitt aminolízise után a csapadékot és a szűrletet mosni kell, majd a nem kívánatos izomerek eltávolítása érdekében vízgőz-desztillációt kell végezni: a kitermelés csak 66%, és a termék még mindig tartalmazhatja a 4-amino-izomert és különböző hidrolízis-termékeket. E hátrányokat kívánták kiküszöbölni Banks és munkatársai [J. Chem. Soc., 6, 1280 (1970)] azzal, hogy a trifluorpirimidin aminolízisét vizes ammónium-hidroxid oldatban, 0 ’C hőmérsékleten végezték és így a 2-aminoizomerre nézve 53% kitermelést értek el 26% 4-aminoizomer keletkezése mellett.
A fent felsorolt problémákra tekintettel a (III) általános képletű vegyületek előállítására egy hatékony, ipari méretekben is alkalmazható eljárást ~ dolgoztunk ki, amit a [B] reakcióvázlaton mutatunk be. Látható, hogy az eljárás két, egymástól független lépesben hajtható végre, amelyek soaendje tetszés szerint felcserélhető. Eszerint a 2,4,6-trifluor-pirimidint (V) poláros-aprotikus oldószerben
a) egy (VI) általános képletű, vizes oldatban alkalmazott aminnal egy bázis jelenlétében vagy anélkül, heterogén fázisú reakcióelegyben egy fázistranszferkatalizátor jelenlétében, vagy
b) egy (Via) általános képletű fém-amiddal egy bázis jelenlétében vagy anélkül, heterogén fázisú reakcióelegyben egy fázistranszfer-katalizátor jelenlétében -80 - -20 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, majd a keletkezett (VII) általános képletű 2-amino-pirimidinszármazékot oldószer nélkül vagy egy inért szerves oldószerben
c) egy (VIH) általános képletű alkohollal egy bázis jelenlétében vagy anélkül, vagy
d) egy (Villa) általános képletű alkoholáttal a (VIII) általános képletű alkohol jelenlétében 0-140 ’C közötti hőmérsékleten a (ΠΙ) általános képletű amino-pirimidinszármazékká alakítjuk át.
A (Via) és (Villa) általános képletekben M1 alkálifém-kationt (például lítium-, nátrium- vagy káliumkationt) vagy egy alkáliföldfém-kation (magnézium-, kalcium- vagy báríum-kation)-egyenértéknyi mennyiségét jelenti.
Az (V) vegyületnek a (VI) általános képletű aminnal a (VII) általános képletű származékká történő átalakítását az alábbi oldószerek valamelyikében végezhetjük: éterek (például metil-terc-butil-éter, dietil-éter, etil-propiléter, n-butil-etil-éter, di-n-butil-éter, diizobutil-éter, diizoamil-éter, diizopropil-éter, ciklohexil-me1
HU 206 498 Β til-éter, tetrahidrofurán, 1,2-dimetoxi-etán, dietilén-glikol-dimetil-éter vagy fenil-metil-éter), klórozott szénhidrogének (például 1,1,2,2-tetraklór-etán, 1,1-diklóretilén, 1,2-diklór-benzol, klórbenzol vagy 1-klór-naftalin) vagy a fentiek keverékei. Az oldószer aránya 1001000 tömeg%, előnyösen 500-1500 tömeg% lehet az (V) kiindulási vegyületre vonatkoztatva.
A reakcióelegyhez savmegkötő anyagot, célszerűen az amint fölöslegét vagy egy alkáli- vagy alkáliföldfém-sót adunk. Előnyös az amint az (V) vegyülethez képest kétszeres mólegyenértéknyi, illetve ettől ±15%kal eltérő mennyiségben alkalmazni úgy, hogy a fent felsorolt oldószerek valamelyikében feloldott (V) vegyülethez -80 - -20 °C, előnyösen -30 - -10 ’C hőmérsékleten, folyamatos keverés közben, 1-2 órán belül hozzáadagoljuk. A reakcióelegyet ezután még egy órán át keverjük, majd a feldolgozás érdekében hagyjuk 25 °C-ra felmelegedni.
Ha a (VI) általános képletű amint (ahol R1 jelentése hidrogénatomtól eltérd vizes oldat alakjában adjuk a reakcióelegyhez, úgy célszerű egy fázistranszferkatalizátort is alkalmazni. Erre a célra használhatunk korona-étereket (például 15-korona-5- vagy 15-korona-6-étert), ezek benzollal alkotott származékait (például dibenzo-18-korona-6-étert), a (XII) általános képletű polietilén-glikol-dialkil-étereket (a képletben n 5, 6 vagy 7 lehet, V és W pedig egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelenthet), vagy kvatemer ammónium-sókat [például (benzil-trietilammónium)-kloridot, (tetrabutil-ammónium)-jodidot, tetrabutil-ammónium)-hidroxidot vagy (tetrabutilammónium)-hidrogén-szulfátot]. A reakciót ebben az esetben előnyösen -15 és 20 ’C közötti hőmérsékleten, 0,002-0,02 mólegyenértéknyi katalizátorral vitelezzük ki.
Ha a (VII) általános képletű vegyületeket a (VIII) általános képletű alkoholok valamelyikével reagál-. tatjuk, úgy ezt az alkoholt célszerűen oldószerként is használjuk. A reakciót egy (Villa) általános képletű alkáli-alkoholáttal is végezhetjük, amit a (VII) általános képletű vegyületre vonatkoztatott 1 mólegyenértéknyi (±5%) mennyiségben alkalmazunk. Az alkoholátot ekkor egy órán belül adagoljuk az 5-20-szoros mennyiségű alkoholban elszuszpendált kiindulási anyaghoz 20-80 °C közötti hőmérsékleten. A reakcióelegyet ezután 0,5-8 órán át keverjük 0-140 °G, előnyösen 20-100 eC közötti hőmérsékleten.
A reakcióelegyhez bázisként lítium-, nátrium-, kálium-, kalcium-, bárium- vagy magnézium-alkoholátot adhatunk, de használhatunk szerves bázisokat, például trimetil-amint, trietil-amint, N-etil-diizopropil-amint, triizopropil-amint, Ν,Ν-dimetil-amint, N,N-dimetilciklohexil-amint, N-metil-pimolidint, piridint, kinolint,
2-, 3- vagy 4-metil-piridint, 2,4- vagy 2,6-dimetil-piridint vagy trietilén-diamint is.
A másik reakcióúton haladva az (V) 2,4,6-trifluorpirimidint először egy (VIII) általános képletű alkohollal vagy egy (Villa) általános képletű alkoholáttal reagáltatjuk, majd az így kapott (IX) általános képletű pirimidinszánnazékot egy (VI) általános képletű aminnal vagy egy (Via) általános képletű fém-amiddal alakítjuk át a (ΠΙ) általános képletű amino-pirimidinszármazékká. A reakciók a fent leírt módon és körülmények között, ugyanazon oldószerekkel és savmegkötő anyagokkal vitelezhetők ki. Az (V) vegyület és a (VHI) általános képletű alkohol vagy a (Villa) általános képletű alkoholét reakcióját -20 -140 QC, előnyösen 0-100 °C közötti hőmérsékleten, a kapott (IX) általános képletű vegyület és a (VI) általános képletű amin vagy a (Via) általános képletű fém-amid reakcióját -40 -100 °C, előnyösen -20-20 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
A (ΙΠ) általános képletű amino-pirimidinszármazék preparálását ismert módszerekkel végezhetjük el.
A technika mai állását tekintve a találmány szerinti eljárás minden szempontból a legegyszerűbb és leggazdaságosabb útja az (I) vegyület előállításának, beleértve a kitermelést és a termék tisztaságát is.
Azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R4 hidrogénatomot jelent, előállíthatók azokból az (I) általános képletű észterekből, amelyekben R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport. A hidrolízist legalább kétszeres mennyiségű bázissal (nátrium- vagy kálium-hidroxiddal), célszerűen egy oldószer-keverékben [2-8-szoros mennyiségű metil-alkohol és 10-40szeres mennyiségű víz keverékében, a mennyiségeket az (I) általános képletű észter mennyiségére vonatkoztatva], 30-80 °C közötti hőmérsékleten 1-20 órán át végezzük. A reakcióelegyhez savat adva az (I) általános képletű szulfonamid-karbonsav kiválik.
Tekintettel a találmány szerinti vegyületek biológiai aktivitására, az (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek az alábbi szubsztituenseket tartalmazzák:
R1 lehet hidrogénatom vagy metilcsoport,
R2 lehet metil-, etil-, n-propil- vagy izopropilcsoport, R3 lehet hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom,
A lehet klóratom, vagy karbonsav-amidcsoport,
R4 lehet alkilcsoport, például metil-, etil-, n-propilvagy izopropilcsoport, lehet alkenilcsoport, például allil- 2-metil-aIlil-, 2butenil- vagy 1-metil-allilcsoport, lehet halogénezett alkilcsoport, például 2-klór-etil-,
2-klór-propil-, 3-klór-propil-, 1-klór-l-metil-propil-, 2klór-izobutil-, 4-klór-butil-, klór-terc-butil-, 2-klór-lmetil-etil csoport, lehet alkoxi-alkilcsoport, például 2-metoxi-etil-, 2etoxi-etil-, 3-metoxi-propil-, 2-metoxi-propil-, 3-metoxi-butil-, l-(metoxi-metil)-propil-, metoxi-terc-butil-, etoxi-terc-butil-, 2-metoxi-butil-, 4-metoxi-butil-, 2-etoxi-propil-, l-metil-2-metoxi-etil- vagy 4-etoxi-butilcsoport, lehet halogénezett alkoxi-alkilcsoport, például 2-(2-klór-etoxi)-etil-, 3-(2-klór-etoxi)-propil- vagy 3(3-klór-propoxi)-propilcsoport, lehet cikloalkilcsoport, például ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport,
R5 lehet alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, izopropil- vagy butilcsoport.
A mezőgazdasági felhasználás szempontjából az (I) általános képletű vegyületek sói közül az alábbiak jöhetnek számításba:
I
HU 206 498 Β alkálifémsók (kálium- vagy nátriumsók), alkáliföldfém-sók (kalcium-, magnézium- vagy bárium-sók), mangán-, réz-, cink- vagy vas-sók, ammónium-, foszfónium-, szulfónium- vagy szulfoxónium-sók, például ammónium-, tetraaikil-ammónium-, benzil-trialki!-, ammónium-, trialkil-szulfóniumvagy trialkil-szulfoxónium-sók.
A hatóanyagként az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtó és növekedésszabályozó készítményeket elkészíthetjük közvetlenül használható oldatok, porozószerek és szuszpenziók formájában, de előállíthatunk magas hatóanyag-tartalmú víz-, olaj- vagy egyéb oldószer-alapú szuszpenziókat, emulziókat, olajdiszperziókat, kenőcsöket, porozó és szóró készítményeket vagy granulátumokat is belőlük. Ezeket a készítményeket permetezéssel, ködképződéssel, porozással, szórással vagy öntözéssel alkalmazhatjuk. A készítmény formáját minden esetben a kívánt célnak megfelelően választjuk meg olyanra, hogy az az adott körülmények között a hatóanyag legfinomabb eloszlását biztosítsa.
Az (I) általános képletű vegyületek általában alkalmasak arra, hogy belőlük közvetlenül felhasználható készítményként oldatokat, emulziókat, kenőcsöket vagy olaj-diszperziókat állítsunk elő. Hordozó anyagként használhatók közepestől magasig terjedő forráspontú ásványolaj-freakciók (például kerozin vagy gázolaj), továbbá kátrányolaj, növényi vagy állati olajok, alifás, ciklikus vagy aromás szénhidrogének (például toluol, xilol, paraffin, tetrahidro-naftalin, alkilezett naftalin vagy ezek származékai), továbbá metanol, etanol, propanol, ciklohexanol, ciklohexanon, klór-benzol, izoforon vagy erősen poláros oldószerek, (például Ν,Ν-dimeiii-formamid, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon) vagy víz.
Vizes alapú alkalmazási fonnák emulzió-koncentrátumokból, diszperziókból, kenőcsökből, nedvesíthető porokból vagy vízben diszpergálható granulátumokból állíthatók elő a szükséges mennyiségű víz hozzáadásával. Az emulziók, kenőcsök vagy olaj-diszperziók előállításához a hatóanyagot először olajban vagy oldószerben feloldjuk, majd nedvesítő-, tapadásfokozó-, diszpergáló- vagy emulgeálószerek segítségével vízben elhomogenizáljuk. Készíthetők azonban a hatóanyagokból és a nedvesítő-, tapadásfokozó-, diszpergálóvagy emulgeálószerekből szükség esetén oldószert vagy olajat is tartalmazó olyan készítmények is, amelyek vízzel hígíthatok.
A készítményekben alkalmazható felületaktív anyagok aromás szulfonsavak (lignin-, fenol-, naftalinvagy dibutil-naftalin-szulfonsav) alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammőnium-sói, valamint zsírsavak, alkil- és alkil-aril-szulfonátok, alkil-, lauriléter- és zsíralkohol-szulfonátok, szulfátéit hexa-, hepta- és oktadekanolénak sói, zsíralkohol-glikoléterek, a szulfonált nafta! in és származékainak formaldehiddel képzett kondenzátumaí, a naftalinok és szulfonsavaik fenollal és formaldehiddel képzett kondenzátornál, polioxi-etilénalkilfenol-éter, etoxilált izooktil-, oktil- és nonil-fenolok, alkil-fenol- és tributil-fenil-poliglikol-éter, alkilaril-poliéter-alkoholok, izotridecil-alkohol, zsíralkohol-etilénoxid kondenzátumok, etoxilált ricinusolaj, polioxi-etilén-alkil-éterek vagy polioxi-propilén, laurilalkohol-poliglikol-éter-acetát, szorbit-észter, ligninszulfitlúg vagy metil-cellulóz lehetnek.
A porkészítmények, porozó- és szórószerek a hatóanyagok és egy vagy több szilárd hordozóanyag összeőrlésével állíthatók elő. Granulátumok (drazsírozott, átitatott vagy homogén formájúak) a hatóanyagoknak a szilárd hordozóanyaghoz kötésével állíthatók elő. A szilárd hordozók különböző ásványok, például kovasav, szilikagél, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, agyag, lösz, dolomit, diatómaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák (például ammónium-szulfát, ammónium-foszfát, ammónium-nitrát, karbamid) és növényi eredetű anyagok (lisztek, fűrészpor, fakéreg- és dióhéjliszt, cellulózpor stb.) valamint bármilyen más szilárd anyag lehetnek.
A készítmények hatóanyag-tartalma általában 0,1— 95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% között lehet. A hatóanyagok tisztasága általában 90-100%, előnyösen 95-100% lehet (magmágneses rezonancia-mérés alapján).
A találmány szerinti, (I) általános képletű vegyületekből előállítható készítmények az alábbiak:
1. példa
a) 90 tömegrész 1,010 vegyületet 10 tömegrész Nmetil-alfa-pirrolidonnal összekeverünk. ,A kapott oldat kis cseppekben való kijuttatásra alkalmas.
b) 20 tömegrész 1,001 vegyületet feloldunk egy keverékben, ami 80 tömegrész xilolból, 5 tömegrész kalcium-dodecil-benzol-szulfonátból, 10 tömegrész (A) diszpergálószerből és 5 tömegrész (B) diszpergálószerből áll [az (A) diszpergálószer 8-10 mól etilénoxid és 1 mól N-monoetanol-amin-oleát reakcióterméke, a (B) 40 mól etilén-oxidé és 1 mól ricinusolajé]. A készítmény 100000 tömegrész vízben eloszlatva 0,02 tömeg% hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót kapunk.
c) 20 tömegrész 1,002 vegyületet feloldunk egy keverékben, ami 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból, 20 tömegrész (C) diszpergálószerből és 10 tömegrész (B) diszpergálószerből áll [a (C) diszpergálószer 7 mól etilén-oxid és 1 mól izooktilfenol reakcióterméke]. A készítményt 100000 tömegrész vízben jól eloszlatva 0,02 tömeg% hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót kapunk.
d) 20 tömegrész 2,006 vegyületet feloldunk egy keverékben, ami 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész kőolajszármazékból (fp. 210-280 °C) és 10 tömegrész (B) diszpergálószerből áll. A készítményt 100000 tömegrész vízben jól eloszlatva 0,02 tömeg% hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót kapunk.
e) 20 tömegrész 1,009 vegyületet 3 tömegrész diizobutil-naftalin-alfa-szulfonsav nátriumsóval, 17 tömegrész lignin-szulfonsav nátriumsóval és 60 tömegrész por alakú szilikagéllel kalapácsmalomban összeőrlünk. A készítményt 20000 tömegrész vízzel összekeverve, 0,1 tömeg% hatóanyag-tartalmú permetlevet kapunk.
HU 206 498 Β
f) 3 tömegrész 1,058 vegyületet 97 tömegrész finom kaolinnal alaposan összekeverünk. A kapott porozószer 3 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
g) 30 tömegrész 1,059 vegyületet alaposan összekeverünk egy hordozószerrel, amely 92 tömegrész por alakú szilikagélből és a felületére permetezett 8 tömegrész paraffinból áll. A kapott készítmény igen jó tapadóképességű.
h) 20 tömegrész 2,004 vegyületet 2 tömegrész kalcium-dodecil-benzolszulfonáttal, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-éterrel, 2 tömegrész fenolszulfonsavkarbamid-formaldehid kondenzátummal (nátriumsó alakjában) és 68 tömegrész paraffin jellegű kőolajszármazékkal alaposan elkeverünk. A kapott készítmény stabil olajos diszperzió.
i) 90 tömegrész 2,001 vegyületet 10 tömegrész Nmetil-alfa-pirrolidonnal összekeverünk. A kapott oldat kis cseppekben való kijuttatásra alkalmas.
j) 20 tömegrész 1,009 vegyületet feloldunk egy keverékben, ami 80 tömegrész xilolból, 5 tömegrész kalcium-dodecil-benzol-szulfonátból, 10 tömegrész (A) diszpergálószerből és 5 tömegrész (B) diszpergálószérből áll. A készítményt 100000 tömegrész vízben jól eloszlatva 0,02 tömeg% hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót kapunk.
k) 200 g/liter hatóanyag-koncentrációjú emulgeálható koncentrátum 70-90 g/liter alkil-aril-poliglikol-éterből alkilaromás oldószerrel állítható elő.
l) 100 g/liter hatóanyag-koncentrációjú emulgeálható koncentrátum 70 t% ciklohexanolból, 20 t% etoxilezett izooktil-fenolból (Nekanil NL) és 10 t% etoxilezett ricinusolajból (Emulphor EL) készíthető.
Ezt a készítményt használtuk a hatástani vizsgálatokhoz.
m) Nedvesíthető por előállítására 250 g hatóanyagot, 100 g fenolszulfonsav-nátriumsót (Wettol Dl), 20 g fenol, formaldehid és nátriumszulfit kondenzátumot (Wettol SSP), 50 g alkil-naftalinszulfonsav-nátriumsót (Wettol NP1), 100 g cipemátot és 480 g kaolint (B22) keverünk össze.
A találmány szerinti gyomirtó készítmények vagy azok hatóanyagai egyaránt alkalmazhatók a növények kikelése előtt (preemergens) vagy kikelés után (posztemergens alkalmazás). Ha a hatóanyag a kultúrnövényt is károsítja, úgy alkalmazhatjuk a szelektív kijuttatási eljárások valamelyikét, azaz a permetezőgépet úgy vezetjük, hogy a szer a lehető legkevésbé érje a kultúrnövényt, de borítsa el az alatta kikelt gyomnövényeket és a talaj felületét.
Az alkalmazott hatóanyag-mennyiség függ az alkalmazás céljától, az évszaktól, a célnövény fajától és fejlettségétől, de általában 0,001-3 kg/ha, előnyösen 0,01-1 kg/ha lehet.
Tekintettel az alkalmazási módszerek sokféleségére, mind a találmány szerinti vegyületek, mind az azokat hatóanyagként tartalmazó készítmények a kultúrnövények széles körében használhatók a nem kívánatos növények elleni védekezésre.
A hatásspektrum szélesítése és szinergisztikus hatásfokozódás érhető el, ha az (I) általános képletű vegyületeket egymással vagy ismert gyomirtó szerekkel vagy növekedésszabályozó hatóanyagokkal együtt, keverék formájában alkalmazzuk. A keverékekben alkalmazható hatóanyagokra példaként említhetjük a diazinokat, a 4H-3,l-benzoxazinszármazékokat, a benzotiadiazinont, a 2,6-dinitro-anilint, az N-fenil-karbamátokat, a tiolkarbamátokat, a halogénezett karbonsavakat, a triazinokat, az amidokat, a karbamidot, a difenil-éterszármazékokat, a triazinon-, az uracil- vagy benzofuránszármazékokat, a kinolin-karbonsavakat, a ciklohexenonszármazékokat vagy a (heteroaril-oxi)-propionsavakat, valamint a fentiek sóit vagy amidjait éppúgy, mint bármely más szóba jöhető hatóanyagot.
További előnyös hatás érhető el, ha az (I) általános képletű vegyületeket vagy az azokat tartalmazó gyomirtó készítményeket más gyomirtó készítményekkel vagy más célú növényvédő szerekkel, így rovarirtó, gombaölő vagy baktérium elleni szerekkel együtt alkalmazzuk. Fontos a növények táplálkozási hiánybetegségeinek megszüntetését célzó ásványisó- és tápoldatokkal való keverhetőség is. A vegyületek nem fitotoxikus olajokhoz vagy olajos koncentrátumokhoz is keverhetők.
Az alábbiakban az (I) általános képletű vegyületek előállításának módját példákon keresztül mutatjuk be. Az előállított vegyületek fizikai jellemzőit a példákat követő táblázatok tartalmazzák. A táblázatokban nem szereplő vegyületek a megadottakkal analóg módon állíthatók elő, és a közöttük fennálló szoros szerkezeti hasonlóság alapján elvárható, hogy biológiai hatásuk is hasonló lesz.
2. példa
A (Hl) általános képletű köztitermékek előállítása
A) A 2-amino-6-fluor-4-metoxi-pirimidin előállítása (1. változat)
a) 2-Amino-4,6-difluor-pirimidin előállítása
250 g (1,865 mól) 2,4,6-trifluor-pirimidint 3,3 liter dietil-éterben feloldunk, majd a -30 - -20 °C-ra lehűtött oldathoz állandó keverés közben 69,7 g (4,1 mól) cseppfolyós ammóniát adagolunk egy óra alatt. A reakcióelegyet hagyjuk 25 °C-ra felmelegedni és a kivált csapadékot szűréssel kinyerjük. Éteres mosás, vízben történő átkeverés, újabb szűrés és szárítás után 203 g kívánt vegyületet kapunk (olvadáspont: 214— 216 °C; a kitermelés 83%). Az éteres szűrletek egyesítése és kb. 1/3 térfogatra való bekoncentrálása után újabb 20 g (8%) terméket kapunk: ez a kívánt vegyület és a 4-amino-izomer 1:1 arányú keveréke (olvadáspont 193-196 °C).
b) 2-Amino-6-fluor-4-metoxi-pirimidin előállítása
19,7 g (0,15 mól) 2-amino-4,6-difluor-pirimidint elszuszpendálunk 250 ml vízmentes metanolban, majd a keverékhez 65 °C-on, állandó keverés közben, 20 perc alatt 27 g (0,15 mól) 30%-os nátrium-metilátot adagolunk. Az elegyet visszafolyó hűtő alatt 5 órán át keverjük, majd hagyjuk 25 ’C-ra lehűlni, a kivált csapadékot szűréssel kenyerjük, kevés metanollal mossuk, és vízben elkeverjük. Újabb szűrés, vizes mosás és szárítás után 16 g kívánt vegyületet kapunk (olvadáspont
HU 206 498 Β
172 °C; a kitermelés 74%). A szűrletek egyesítése, metanollal és vízzel való mosása után további 3 g (14%) kívánt vegyületet kapunk (olvadáspont: 161-169 °C).
B) 2-Amino-4-etoxi-6-fluor-pirimidin előállítása
39,3 g (0,3 mól) 2-amino-4,6-difluor-pirimidint elszuszpendálunk 150 ml vízmentes etanolban, majd a keverékhez 78 °C hőmérsékleten, állandó keverés közben, 40 perc alatt 25,2 g (0,3 mól) kálium-etanolátot adagolunk 200 ml vízmentes etanolban oldva. Az elegyet visszafolyó hűtő alatt 5 órán át keverjük, majd hagyjuk lehűlni és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot vízzel elkeverjük, szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk: 39 g kívánt vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 121-123 °C; a kitermelés 83% [összehasonlításként a J. Med. Chem. 6, 688 (1963) adatai: 61% kitermelt nyerstermék; olvadáspont: 120,5-123 °C).
C) 2-Amino-6-fluor-4-propoxi-pirimidin előállítása
39,3 g (0,3 mól) 2-amino-4,6-difluor-pirimidint a B) pontban leírtakkal azonos módon 29,4 g (0,3 mól) kálium-propanoláttal reagáltatunk összesen 400 ml propanolban, majd a reakcióelegy oldószerét vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot petroléterrel mossuk. Vízben való felkeverés, szűrés, mosás és szárítás után 36,1 g kívánt vegyületet kapunk {olvadáspont: 63-66 °C; a kitermelés 70%).
D) 2-Amino-6-fluor-4-izopropoxi-pirimidin előállítása
39,3 g (0,3 mól) 2-amino-4,6-difluor-pirimidint a B) pontban leírtakkal azonos módon reagáltatunk
29,4 g (0,3 mól) kálium-izopropanoláttal összesen 400 ml izopropanolban. A szokásos módon történő feldolgozás után 38,5 g kívánt vegyületet kapunk (olvadáspont: 66-68 °C; a kitermelés 75%).
E) 4-Alliloxi-2-amino-6-fluor-pirimidin előállítása 1,14 g (0,0382 mól) nátrium-hidridet (80%-os lenolajos emulzióban) 25 °C hőmérsékleten, nitrogéngáz alatt 70 ml allil-alkoholban feloldunk, 20 perc 40 °C hőmérsékleten történő keverés után a feltisztult oldathoz 6,0 g (0,0382 mól) 2-amino-4,6difluor-pirimidint adunk és az elegyet 97 °C hőmérsékleten 1,5 órán át keverjük. A feldolgozás során az alkohol feleslegét vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot metilén-dikloridban feloldjuk, az oldatot vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal vízmentesítjük és az oldószert ledesztilláljuk. A kapott viszkózus olajat n-pentánban eldörzsölve kristályosítjuk. Szűrés, vizes mosás és szárítás után 4,6 g kívánt vegyületet kapunk (olvadáspont: 62-66 °C; a kitermelés 71,2%).
F) 2-Amino-6-fluor-4-metoxi-pirimidin előállítása (2. változat)
a) 2,4-Difluor-6-metoxi-pirimidin előállítása
1,4 liter metanolban feloldott 250 g (1,865 mól)
2,4,6-trifluor-pirimidinhez -20 °C hőmérsékleten, 45 perc alatt 335,8 g (1,865 mól) nátrium-metanolátot adagolunk 30%-os metanolos oldat formájában. Az elegyet még 30 percig keverjük ezen a hőmérsékleten, majd hagyjuk felmelegedni 25 °C-ra és kb. egyharmad térfogatra bekoncentráljuk.
A kapott elegyet dietil-éter víz keverékkel összerázzuk, a szerves fázist elkülönítjük, magnézium-szulfáttal vízmentesítjük és bekoncentráljuk. Desztillációval (1,1 m-es kolonna, 3 mm-es V-töltet) 141,6 g kívánt vegyületet kapunk (forráspont: 144-145 °C; a kitermelés 52%).
A desztillációs maradékból Mormag-feltéttel végzett újabb desztillációval 114,4 g 4,6-difluor-2-metoxi-pirimidin nyerhető ki (forráspont: 157-161 °C; a kitermelés 42%).
b) 2-Amino-6-fluor-4-metoxi-pirimidin előállítása 52 g (0,356 mól) 2,4-difluor-6-metoxi-pirimidint feloldunk 300 ml metil-terc-butil-éterben és a -20 -30 ’C hőmérsékletű oldathoz 20 perc alatt, állandó keverés közben 30 ml metil-terc-butil-éterben oldott 13,6 g (0,8 mól) ammóniát adunk. Az elegyet további 2 órán át keverjük -15 °C, majd 3 órán át 25 °C hőmérsékleten, utána a kivált csapadékot kinyerjük, metil-terc-butil-éterrel mossuk, vízben felkeverjük, szűrjük, újra mossuk és megszárítjuk, 36,1 g kívánt vegyületet kapunk (olvadáspont: 171-173 °C, a kitermelés 71%).
G) 4-Fluor-2-(metil-amino)-6-metoxi-pirimidin előállítása
100 ml metil-terc-butil-éterben feloldunk 41,9 g (0,287 mól) 2,4-difluor-6-metoxi-pirimidint és egy spatulahegynyi fázistranszfer-katalizátort [(trietil-benzil-ammónium)-kloridot], majd az oldathoz 0-2 °C közötti hőmérsékleten, folyamatos keverés mellett, 30 perc alatt hozzáadagolunk 46,8 g (0,605 mól) metilamint 40%-os vizes oldat formájában. Az elegyet még egy órán át 0 °C hőmérsékleten keverjük, majd a szerves fázist elkülönítjük, vízzel mossuk és vákuumban bekoncentráljuk. A maradékot pentánban felkeverjük és szokásos módszerekkel tisztítjuk: 39,9 g kívánt vegyületet kapunk (olvadáspont: 78-80 °C; a kitermelés 88%).
3. példa
A (X) általános képletű köztetermékek előállítása
A) 6-klór-2-szulfamoil-benzoesav-metilészter előállítása
a) 4-Klór-l,2-benzizotiazol-3-on, 1,1-dioxid előállítása g (2 mól) nátrium-hidroxidot feloldunk 23 liter vízben és részletekben hozzáadunk 504 g (2,02 mól)
6-kIór-2-szulfamil-benzoesav-metil-észtert, miközben az elegy hőmérséklete 25 °C-ról 50 °C-ra emelkedik. 30 percig ezen a hőmérsékleten hagyjuk, majd visszahútjük 25 eC-ra, extraháljuk metil-terc-butil-éterrel és a vizes fázist 2 n sósav-oldattal összekeverjük. A keletkezett csapadékot szűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk; 330 g kívánt vegyületet kapunk (olvadáspont: 210-212 °C; a kitermelés 75,8%).
b) 6-klór-2-szulfamoil-benzoesav-metilészter előállítása g (0,427 mól) 4-klór-l,2-benzizotiazol-3-on-l,ldioxidot 0,8 liter metanolban felszuszpendálunk, majd az elegyet sósavgáz bevezetése közben visszafolyó hűtő alatt keverés közben 3 órán át forraljuk. 20 °C hőmérsékleten lehűtve a kivált tennéket szűréssel kinyerjük és megszárítjuk: 60 g kívánt vegyületet kapunk (olvadás1
HU 206 498 Β pont: 152-153 ’C; a kitermelés 56,3%). A szőrietek egyesítése, vákuumban történt bekoncentrálása, a maradéknak metil-terc-butil-éterben való felkeverése, újabb szűrése és szárítása után további 42 g (39,4%) terméket kapunk, aminek olvadáspontja: 144-149 ’C.
B) 6-Fluor-2-szulfamoil-benzoesav-metilészter előállítása
a) 6-Fluor-2-(klór-szulfonil)-benzoesav-metilészter előállítása.
108 g (0,639 mól) 2-amino-6-fluor-benzoesavmetilésztert és 45 g nátrium-nitritet 106 ml vízben külön, de egyidejűleg, egy órán belül hozzáadagolunk 250 ml telített sósav-oldathoz úgy, hogy az észter legyen túlsúlyban. A reakcióelegyet 5-8 ’C hőmérsékleten tartva az adagolás befejezése után további 20 percig keverjük, majd hozzáöntjük egy előre elkészített keverékhez, ami 53 g kén-dioxidból, 1,7 g réz(II)-kloridból (kevés vízben oldva) és 200 ml 1,2-diklór-etánból áll. Az egész elegyet még 20 percen át keverjük, majd lassan 50 ’C hőmérsékletűre melegítjük fel, és
1,5 órán át összesen 46 g kén-dioxidot vezetünk bele állandó keverés közben, majd visszahűtjük 20 ’C hőmérsékletűre és 20 percen keresztül összesen 5,5 g klórgázt vezetünk bele. Újabb 20 perc keverés után a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, majd vízmentesítjük: 105 g kívánt vegyületet kapunk barnás olaj formájában, a kitermelés 65%.
b) 6-Fluor-2-szulfamoil-benzoesav-metilészter előállítása
252,5 g (1 mól) 6-fluor-2-(klór-szulfonil)-benzoesav-metilésztert 700 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldunk, majd a 20-28 ’C hőmérsékletű oldatba állandó keverés közben 42,5 g ammóniagázt vezetünk. További 1 óra keverés után a kivált terméket kinyerjük, vízben feloldjuk és etil-acetáttal extraháljuk. A vízmentes fázist telített sósav-oldattal megsavasítva 8,8 g 4-fluorl,2-benzizotiazol-3-on-l,l-dioxidot kapunk (olvadáspont: 210-212 ’C; a kitermelés 4,4%).
A tetrahidrofurános szűrleteket bekoncentráljuk, vízzel mossuk, szűrjük, dietil-éterrel utánmossuk és megszárítjuk: 186 g kívánt vegyületet kapunk, aminek olvadáspontja 155-159 ’C; a kitermelés 79,8%.
A fentiekkel analóg módon állíthatók elő az alábbi 6-klór- vagy 6-fluor-2-szulfamoil-benzoesav észterek:
Észteresftő csoport 6-klór- 6-fluor-
-2-szuIfamoil-benzoesav-észte- rek
op’C op’C
etil 97-101 129-131
propil 111-113 104-107
izopropil 145-147 84-87
allil 105-108 -
2-klór-etil 130-134 109-110
2-metoxi-etil 102-104 135-136
l-(2-klór-etoxi)-etil 124-126 -
4. példa
A (II) általános képletű köztitermékek előállítása A) 2-(izocianáto-szulfonil)-6-klór-benzoesav-metilészter előállítása
100 g (0,4 mól) 6-klór-2-szulfamoil-benzoesavmetilésztert 300 ml 1,2 diklór-etánban elszuszpendálunk, az elegyhez keverés közben 123 g (1,03 mól) tionil-kloridot adunk és visszafolyó hűtő alatt lassan felforraljuk. 5 óra elteltével 55 ’C hőmérsékletűre lehűtjük, 1,5 ml piridint adunk hozzá és foszgén bevezetése mellett újra felforraljuk. 4 óra múlva a reakcióelegyet vákuumban bekoncentráljuk és nitrogéngázzal átlevegőztetjük. A kapott olajos terméket (105 g, a kitermelés 95,2%) minden további tisztítás nélkül használjuk fel a későbbiekben.
5. példa
Az (I) általános képletű hatóanyagok előállítása
A) 6-Fluor-2-[[4-fluor-6-metoxi-l,3-pirimidin-2-il)karbamoil]-szulfamoil]-benzoesav-metilészter előállítása (2,001 vegyület)
4.3 g (0,03 mól) 6-fluor-2-(izocianato-szulfonil)benzoesav-metilésztert oldunk 15 ml 1,1-diklór-etánban, majd az elegyet 15 perc alatt, állandó keverés közben hozzáadjuk 70 ml 1,2-diklór-etánban elszuszpendált 4,3 g (0,03 mól) 4-fluor-2-ammo-6-metoxi-pirimidinhez. Az elegyet 25 ’C hőmérsékleten 12 órán át keverjük, majd a kivált terméket kinyerjük, 1 n sósavoldattal felkeverjük, vízzel mossuk, dietil-éterrel felkeverjük, leszűrjük, mossuk és megszárítjuk. 8,1 g kívánt terméket kapunk, aminek olvadáspontja 203 ’C (bomlik); a kitermelés 67%.
B) 2-[[(4-Fluor-6-metoxi-l,3-pirimidin-2-il)-karbamoil]-szulfamoil]-l-klór-benzol (3,001 vegyület) előállítása
10,9 g (0,05 mól) 2-(izocianato-szulfonil)-l-klórbenzolt 10 ml 1,2-diklór-etánban feloldunk és állandó keverés közben 20 perc alatt hozzáadjuk 7,15 g (0,05 mól) 2-amino-4-fluor-6-metoxi-pirimidin 150 ml
1,2-diklór-etánnal készített szuszpenziójához. Az elegyet 25 ’C hőmérsékleten 8 órán át keverjük, majd vákuumban bekoncentráljuk.
A maradékot metil-terc-butil-éterben felkeverjük, szűrjük és mossuk, majd 2 n sósav-oldatban újra felkeverjük, szűrjük, vízzel mossuk, megszárítjuk. 8,6 g kívánt vegyületet kapunk, aminek olvadáspontja 148— 151 ’C; a kitermelés 47,7%.
C) 2-[[(4-Fluor-6-metoxi-l,3-pirimidin-2-il)-metil-karbamoil]-szulfamoil]-benzoesav-metilészter (1,002 vegyület) előállítása
6.3 g (0,04 mól) 4-fluor-2-(metil-amino-6-metoxipirimidint 80 ml 1,2-diklór-etánban feloldunk és az oldathoz 25 ’C hőmérsékleten, folyamatos keverés közben 5 perc alatt 9,6 g (0,04 mól) 2-(izocianato-szulfonil)-benzoesav-metil-észtert adunk. A reakcióelegyet 12 órán át 25 ’C hőmérsékleten keverjük, majd vákuumban bekoncentráljuk. A maradékot a szokásos módon, előbb dietil-éter: petroléter-1:1 arányú keverékével, majd 1 n sósav-oldattal és vízzel mossuk.
HU 206 498 Β
Megszárítva 10,4 g kívánt vegyűletet kapunk (olvadáspont: 148-150’C; a kitermelés 65%).
D) [[(4-Fluor-6-metoxi-l,3-pirimidin-2-il)-karbamoil]szulfamoilj-benzoesav-etiészter nátriumsójának (1,009 vegyület nátriumsója) előállítása
4,2 g (0,0109 mól) 2-[[(4-fluor-6-metoxi-l,3-pirimidin-2-il)-karbamoil]-szulfamoil]-benzoesav-etilésztert (1,009 vegyűletet) 80 ml metanolban szuszpendálunk, és hozzáadunk 1,9 g (0,0109 mól) nátrium-metanolátot 30%-os metanolos oldat alakjában. Az elegyet 25 °C hőmérsékleten 10 percig keverjük. Az oldószer vá5 kuumban történő ledesztillálása után 4,4 g kívánt vegyűletet kapunk (olvadáspont: 175 ’C, bomlik); a kitermelés 99,1%.
/. táblázat (I) általános képletű 2-{[(6-alkoxi-4-fluor-l,3-pirimidin-2-il)-metil-karbamoil- vagy karbamoil]-szulfamoil}-benzoesav-észterek (ahol A = C-OR4) és R3-H
O
Szám R1 R2 R“ Olvadáspont (°C)
1.001 H ch3 ch3 186-188
1.002 ch3 ch3 ch3 148-150
1.003 H ch2ch3 ch3 169-170
1.004 ch3 ch2ch3 ch3.
1.005 H (CH2(2CH3 ch3 156-158
1.006 ch3 (CH2)2CH3 ch3,
1.007 H CH(CH3)2 ch3 134-135
1.008 ch3 CH(CH3)2 ch3,
1.009 H ch3 ch2ch3 165-168 175 [nátriumsó]
1.010 ch3 ch3 ch2ch3 .141-146
1.011 H ch3 (CH2)2CH3 ,.143-147
1.012 ch3 ch3 (CH2)2CH3
1.013 H ch3 CH(CH3)2 172-175
1.014 ch3 ch3 CH(CH3)2
1.015 H ch3 ch2ch-ch2
1.016 ch3 ch3 ch2ch-ch2
1.019 H ch3 ch2ch-chch3
1.020 ch3 ch3 ch2ch-chch3
1.023 H ch3 CH2C(CH3)-CH2
1,024 ch3 ch3 CH2C(CH3)-CH2
1.025 H ch3 (CH^CI 168-170
1.026 ch3 ch3 (CH^CI
1.027 H ch3 (CH2)2OCH3 154-156
1.035 H Ch3 C(CH3)2CH2OCH3
1.036 ch3 Ch3 C(CH3)2CH2OCH3
1.028 ch3 ch3 (CH2)2OCH3
1.049 H ch3 (CH2)3CH3
1.050 ch3 ch3 (CH2)3CH3
1.051 H ch3 CH2CH(CH3)2
1.052 ch3 ch3 CH2CH(CH3)2
1.053 H ch3 C(CH3)3
1.054 ch3 ch3 C(CH3)3
1.055 H ch3 CH(CH3)CH2CH3
1.056 ch3 ch3 CH(CH3)CH2CH3
1.057 H ch3 (CH^OCU, 142 (bomlik) [nátriumsó]
HU 206 498 Β
Szám R1 R2 R4 Olvadáspont (’C)
1.058 H ch3 (CH2)2C1 152 (bomlik) [nátriumsó]
1.059 H ch3 ch3 144 (bomlik) [nátriumsó]
1.060 H ch3 ch3 164 (bomlik) [nátriumsó)
1.061 H ch3 . CH(CH3)2 184 (bomlik) [nátriumsó]
1.062 H ch3 (CH2)2CH3 186 (bomlik) [nátriumsó]
2. táblázat (I) általános képletű 6-halogén 2-{[(4-fluor-6-metoxi-l,3-pirimidin-2-il)-metil-karbamoil vagy karbamoilj’SzulfamoÍl }-benzoesav-észterek (A - COOR4)
Szám R* R3 R4 Olvadáspont (’C)
2.001 H F CH3 203 (bomlik)
2.002 ch3 F ch3 152-155
2.003 H F ch2ch3
2.004 ch3 F ch2ch3 138-140
2.005 H F (CH2)2CH3
2.006 ch3 F (CH^CHj 142-144
2.007 H Cl CH3 222-225
2.008 ch3 Cl ch3
2.009 H Cl ch2ch3 185-188
2.010 ch3 Cl ch2ch3
2.011 H Cl (CH2)2CH3
2.012 ch3 Cl (CH2)2CH3
2.013 H Br ch3 220-225 (bomlik) 185 (bomlik) nátriumsó,
2.014 ch3 Br ch3
2.015 H Br ch2ch3
2.016 ch3 Br ch2ch3
2.017 H Br (CH2)2CH3
2.018 ch3 Br (CH2)2CH3
2.019 H Cl CH(CH3)2
2.020 ch3 Cl CH(CH3)2
2.021 H F CH(CH3)2 194-196
2.022 ch3 F CH(CH3)2
2.023 H F CH2CH=CH2
2.024 ch3 F ch2ch-ch2
2.025 H Cl CH2CH-CH2 116-120
2.026 ch3 Cl ch2ch-ch2
2.027 H Cl (CH2)2O(CH2)2C1 148-151 180 (bomlik) nátriumsó
2.028 ch3 Cl (CH2)2O(CH2)2C1
2.029 H F (CHzhOÍCH^Cl
2.030 ch3 F (CH2)2O(CH2)2Cl
HU 206 498 Β
3. táblázat (I) általános képletű 1-klór-vagy l,6-diklór-2-[[(4-fluor-6-alkoxi-l,3-pirimidin-2-il)-metil-karbamoil vagy -karbamoil]-szulfamoil]-benzolszármazékok, ahol A-Cl
Szám R1 R2 R3 Olvadáspont(°C)
3.001 H ch3 H 148-151
3.002 ch3 ch3 H 116-118
3.003 H ch3 Cl
3.004 ch3 ch3 Cl
3.005 H ch2ch3 H
3.006 ch3 ch2ch3 H
3.007 H ch2ch3 Cl
3.008 ch3 ch2ch3 Cl
3.009 H . (CH2)2CH3 H
3.010 ch3 (CH2)2CH3 H
3.01! H (CH2)2CH3 Cl
3.012 ch3 (CH2)2CH3 Cl
3.013 H CH(CH3)2 H
3.014 ch3 CH(CH3)2 H
3.015 H CH(CH3)2 Cl
3.016 ch3 CH(CH3)2 Cl
3.017 H (CH2)3CH3 H
3.018 ch3 (CH2)3ch3 H
3.019 H (ch2)3ch3 Cl
3.020 ch3 (CH2)3(CH3) Cl
4. táblázat (I) általános képletű 6-szubsztituálatlan vagy 6-halogén-[[(4-fluor-6-alkoxi-l,3-pirimidin-2-il)-metil-karbamoil vagy R4 /
karbamoil]-szulfamoil]-benzoesav-amid-származékok, ahol A-CON ahol \
R5
Szám R1 R2 R3 R4 R5 Olvadáspont (°C)
4.009 H ch3 F ch3 ch3 178-179 192 (bomlik) [nátriumsó]
4.010 ch3 ch3 F ch3 ch3
4.013 H ch3 Cl ch3 ch3
4.014 ch3 ch3 Cl ch3 ch3
4.017 H ch3 Br ch3 ch3
4.018 CH3 CH3 Br ch3 ch3
4.019 H ch3 H ch3 ch3
4.020 ch3 ch3 H ch3 ch3
4.033 H ch3 Cl ch2ch3 H
4.034 ch3 ch3 Cl ch2ch3 H
4.035 H ch3 Cl (CH2)2CH3 H
4.036 ch3 ch3 Cl (CH2)2CH3 H
4.037 H ch3 Cl CH(CH3)2 H
4.038 ch3 ch3 Cl CH(CH3)2 H
4.039 H ch3 H ch2ch3 ch3
4.040 ch3 ch3 H ch2ch3 ch3
4.041 H ch3 H ch2ch3 ch2ch3
HU 206 498 Β
Szám R1 R2 R3 R4 R5 Olvadáspont (’C)
4.042 H ch3 F CH2CH3 CH2CH3
4.043 H ch3 H (CH^CHj (CH^CH-s
4.044 H ch3 F (CH&CHj (CHzhCHj
4.045 H ch3 H (CH2)3CH3 (CH2)3CH3
4.046 H ch3 F (CH2)3CH3 (CH2)3CH3
4.047 H ch3 H (CH2)2OCH3 H
4.048 H ch3 F (CH2)2OCH3 H
4.049 H ch3 H (CH2)2OCH3 CH3
4.050 H ch3 F (CH2)2OCH3 ch3
4.051 H ch3 H ch2ch-ch2 H
4.052 H ch3 F ch2ch-ch2 H
4.053 H ch3 H ch2ch-ch2 ch3
4.054 H ch3 F ch2ch-ch2 ch3
6. példa
Alkalmazási kísérletek
Az (I) általános képletű szulfonil-karbamidszármazékoknak a növények növekedésére és fejlődésére gyakorolt hatását üvegházi kísérletekben vizsgáljuk.
Tenyészedénynek 300 ml térfogatú műanyag virágcserepeket használunk, amibe 3% humuszt tartalmazó agyagos homoktalajt teszünk. A növények magvait a faj által megkívánt mélységre vetjük el.
A posztemergens kezeléshez a növényeket azonnal a megfelelő helyre vetjük, vagy hasonló edényekben kikeltetve átpalántázzuk pár nappal a kezelés előtt. A kezelést az első lomblevelek megjelenése után, 315 cm magas növényeken végezzük úgy, hogy a vízben szuszpendált vagy emulgeált készítményt egy finom eloszlást biztosító permetezőgéppel a növényekre permetezzük. Az alkalmazott dózis posztemergens kezelés esetén mindig 0,125 kg hatóanyag/hektár.
A kísérleti növényeket a faj által megkívánt hőmérsékleten (20-35 °C a melegigényes, 10-20 °C a hűvösebb klímát igénylő fajoknak) neveljük 2-4 héten át. A megfigyelési idő alatt a növényeket a szokásos módon gondozzuk és feljegyzünk minden, a kezelésnek tulajdonítható tünetet.
A kísérleteket egy 0-100 szélsőértékű pontrendszerrel értékeljük ki, ahol 0 a minden szempontból egészséges növényt, 100 pedig a ki sem kelt vagy kikelés után teljesen elpusztult növényt jelenti.
A kísérleteket az alábbi növényfajokon végeztük el:
Latin név (rövidítés)
Amaranthus retroflexus (AMARE)
Brassica napus (BRNSK) Chrysanthemum corinarium Cyperus esculentus (CYPES)
Echinochloa crus-galli (ECHCG) Malva neglecta (MALNE) Matricaria inodora (MATIN) Sinapis alba
Solanum nigrum (SOLNI)
Magyar név
Szőrös disznóparéj Téli káposzta Krizantém Földi mandula Kakaslábfű Papsajt mályva Ebszékfű Fehér mustár Fekete csucsor
Latin név (rövidítés) Stellaria média Veronica spp. (VERSS) Triticum aestivum
Magyar név Tyúkhúr
Veronika-fajok
Búza
A kísérletek eredménye szerint az 1.001 vegyület 0,125 kg hatóanyag/hektár dózisban mind pre-, mind posztemergensen alkalmazva igen jól irtja a gyomnövényeket.
5. táblázat
Széleslevelű gyomokat irtó hatás növényházban 3Q kikelés után 0,125 kg/ha adaggal végzett kezelés hatására
Ható- anyag száma Növények károsod ása%
BRSNW* AMARE MALNE MATIN CYPES
1.001 98 100 100 95 100
* itt gyom
6. táblázat
Gyomirtó hatás növényházban kikelés előtt 0,125 kg/ha hatóanyaggal végzett kezelés hatására
Ható- anyag száma Növények károsodásait
ECHCG MALNE MATIN SOLNI VERSS
1.001 95 98 98 98 98
Ugyancsak jó gyomirtó hatást mutatnak kétszikű növények ellen az 1.009,1.058 és 1.059 vegyületek, ha 0,15 kg/ha dózisban alkalmazzuk azokat. Az utóbbi vegyületek a kísérletekben használt kultúrnövényt - a búzát - nem károsítják említésre méltó mértékben.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (3)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 55
    1. Gyomirtó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,02 tömeg%-tól 95 tömeg%-ig terjedő mennyiségű (I) általános képletű szulfonil-karbamidszármazékot - a képletben
    60 R1 hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport,
    HU 206 498 Β
    R2 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R’ hidrogénatom vagy halogénatom,
    A halogénatom vagy (a) általános képletű csoport, ahol
    B oxigénatomot vagy egy (b) általános képletű aikil-iminocsoportot jelent;
    R4 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy halogénatommal helyettesített, vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, amely adott esetben egy halogénatommal helyettesített vagy 3-6 szénatomos alkenilcsoport, és
    R3 1-4 szénatomos alkiicsoportot jelent vagy sóját tartalmazza a szokásos segédanyagokkal együtt.
  2. 2. Eljárás az (I) általános képletű szulfonil-karbamidszármazékok és sóik előállítására - a képletben R1·
  3. 5 R2· R3 és A az 1. igénypontban meghatározottak azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű szulfonilizocianátszármazékot - amelyek képletében A az 1. igénypont szerinti jelentésű - közömbös oldószerben egy (III) általános képletű 2-amino-pirimidinszárma10 zékkal - a képletben R1 és R2 az 1. igénypontban megadott jelentésű - reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott vegyületet sójává átalakítjuk.
    HU 206498 Β Int.Cl.5: C07D 239/47
HU9075A 1989-01-10 1990-01-09 Herbicide compositions containing sulfonyl-urea derivatives as active components and process for producing the active components HU206498B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3900472A DE3900472A1 (de) 1989-01-10 1989-01-10 Herbizide sulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU900075D0 HU900075D0 (en) 1990-03-28
HUT52763A HUT52763A (en) 1990-08-28
HU206498B true HU206498B (en) 1992-11-30

Family

ID=6371787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9075A HU206498B (en) 1989-01-10 1990-01-09 Herbicide compositions containing sulfonyl-urea derivatives as active components and process for producing the active components

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0378092B1 (hu)
JP (1) JP2834247B2 (hu)
CA (1) CA2005595C (hu)
DE (2) DE3900472A1 (hu)
HU (1) HU206498B (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5196044A (en) † 1991-01-08 1993-03-23 Mycogen Corporation Process and composition for controlling weeds
DE4206145A1 (de) * 1992-02-28 1993-09-02 Basf Ag Herbizide n-((pyrimidin-2-yl)aminocarbonyl)benzolfulfonamide
DE4333249A1 (de) * 1993-09-30 1995-04-06 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots
DE19963383A1 (de) 1999-12-28 2001-07-05 Aventis Cropscience Gmbh Formulierung von Herbiziden und Pflanzenwachstumsregulatoren
BR0007772A (pt) * 1999-01-27 2001-10-30 Aventis Cropscience Gmbh Formulação de herbicidas e reguladores docrescimento de plantas
EP1153016B1 (de) 1999-02-10 2007-09-05 Bayer CropScience AG Phenylsulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
CN109824554B (zh) * 2017-11-23 2021-11-19 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 异氰酸苯基磺酰酯的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491467A (en) * 1981-08-24 1985-01-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
US4547215A (en) * 1983-03-24 1985-10-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
US4602936A (en) * 1983-09-09 1986-07-29 Ciba-Geigy Corporation Herbicidal sulfonylureas
DK232085A (da) * 1984-05-24 1985-11-25 Du Pont Herbicide sulfonamider

Also Published As

Publication number Publication date
DE3900472A1 (de) 1990-07-12
JP2834247B2 (ja) 1998-12-09
HU900075D0 (en) 1990-03-28
HUT52763A (en) 1990-08-28
EP0378092B1 (de) 1994-05-11
JPH02225472A (ja) 1990-09-07
CA2005595C (en) 1999-05-25
DE59005654D1 (de) 1994-06-16
CA2005595A1 (en) 1990-07-10
EP0378092A1 (de) 1990-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4693741A (en) N-phenylsulfonyl-N&#39;-pyrimidinylureas
HU189212B (en) Herbicide compositions with regulating activity for growth of plants and process for producing 1-/aryl-sulfonyil/-3-pyrimidinyl-urea derivatives utilizable as active agents too
JPS5942379A (ja) 縮合ｎ―フェニルスルホニル―ｎ´―ピリミジニル尿素及びｎ―フェニルスルホニル―ｎ´―トリアジニル尿素、その製造方法及びその用途
BG62051B1 (bg) Хербициден пиридинсулфонамид
JP2818799B2 (ja) 複素環式置換基を有するスルホニル尿素、それらの製造方法および除草剤としてのそれらの用途
US4559079A (en) Substituted phenylsulfonyl guanidine herbicides and intermeditates therefor
US6043196A (en) Herbicidal sulfonylureas, their preparation and use
US4568381A (en) Novel herbicidally active substituted phenylsulfonyl guanidines and intermediates thereof
HU206498B (en) Herbicide compositions containing sulfonyl-urea derivatives as active components and process for producing the active components
JP2787587B2 (ja) 複素環置換アルキル‐およびアルケニルスルホニル尿素、それらの製造方法およびそれらの除草剤または植物生長調整剤としての用途
JPH10506102A (ja) 除草効果を有するピラジン誘導体
KR100221503B1 (ko) 제초용 술포닐우레아, 그의 제조 방법 및 중간체
EP0245058B1 (en) Herbicidal heterocyclic sulfonamides
EP0354766A2 (en) 5-substituted-2,4-diphenyl-pyrimidine derivatives, their production and herbicidal use
US4963180A (en) Heterocyclic-substituted phenylsulfamates, and their use as herbicides and plant growth regulators
HU212605B (en) Selective herbicidal compositions containing salicylic acid derivatives, process for producing the active ingredient and method for weed control
JPH05194493A (ja) 置換イミダゾリニルピリミジン類
US5468721A (en) Phenoxymethylpyrimidine derivative and use thereof as herbicide
HU208232B (en) Herbicidal compositions comprising pyrazole-3-carboxylic acid amides as active ingredient and process for producing the active ingredient
JP3065385B2 (ja) 置換スルホニルアルキルスルホニル尿素、それらの製造方法および除草剤および植物生長調整剤としてのそれらの用途
EP0269141B1 (en) 1-carbamoyl-2-pyrazoline derivatives having herbicidal activity
CA1288434C (en) Herbicidal compositions
IE903240A1 (en) Novel Oxazolidinones and -thiones as Plant-Growth-Regulators
KR930005003B1 (ko) 티오펜술폰아미드 화합물의 제조방법
US4402732A (en) Herbicidally active dihalogenated imidazolecarboxylic acid amides, compositions and use

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee