HU205154B - Reaction mixture of heterogenous phase suitable for producing polyurethane-urea elastomer and process - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás poliuretán-karbamid-elasztomer előállítására alkalmas heterogén fázisú reakcióelegy előállítására, és az így előállított reakcióelegy.

A találmány tárgya közelebbről eljárás poliuretánkarbamid-elasztomer technikailag egyszerűsített előállítására alkalmas reakcióelegy előállítására, amelynek során szilárd fázisban előforduló aromás diaminokat keverünk polihidroxivegyületből és poliizocianátból előállított előadduktumhoz keverünk heterogénreakcióban.

Poliuretán-karbamid-elasztomerek poliizocíanátokból, nagy molekulájú polihidroxivegyületekből és aromás diaminokból történő előállítása ismert. Annak érdekében, hogy afelsoroltkiindulási anyagokból álló reaktív rendszer vonatkozásában elfogadható feldolgozási időt biztosítanak, a technikai szempontból leggyakrabban alkalmazott reakcióképes aromás izocianátokat célszerűen nehezen reagáló diamínokkal reagáltatják. A gyakorlatban olyan aromás diamínok terjedtek el, amelyek izocianátokkal szembeni bázicitását és ezzel együtt reakcióképességét halogén vagy karboxil szubsztítuensek segítségévellecsökkentették. Példaként említhető a leggyakrabban alkalmazott 3,3’-dikIór-4,4’-diamino-difenil-metán (MOCA).

A 3 891606. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban polihidroxivegyületekből és pozüzocianát-feleslegből álló NCO-prepolimerek aromás diaminnal történő térhálósítását ismerteti, ahol a diaminok izocianát csoporttal szembeni reaktivitását bizonyos alkálifémsókkal történő komplex képzéssel csökkentik. Az eljárás hátránya, hogy két speciális aromás diaminra korlátozódik. További hátránya, hogy az aromás diamin és az alkálifémsó komplexét külön eljárási lépésben kell előállítani.

A políizocianátok és az aromás diaminok közötti reakciósebesség szabályozásának egy másik lehetősége, hogy a reakciót szerves oldószerben valósítják meg. Ilyen eljárást ismertet például a 3 926 922. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, és a 9195/70. számú japán közrebocsátásiirat. Szerves oldószerek alkalmazásának hátránya kézenfekvő. Egyrészt növeli a tűz- és robbanásveszélyt, másrészt ökonómiai és ökológiai szempontokból az oldószert technológiailag nehézkes eljárással kell visszanyerni.

Poliuretán-karbamidok, políizocianátok és aromás diaminok heterogén fázisú reakciójával történő előállításáról eddig csak kevés vált ismertté. A technikailag különösen érdekes nagy olvadáspontú aromás diaminokat a technika állása szerint vagy oldott formában alkalmazzák, amelyaz előbb ismertetett hátrányokkal jár, vagy olvadékban reagáltatják a poliizocianáttal. Aromás diaminok olvadékban történő feldolgozását ismerteti például a már idézett 3 926 922. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és az 1 122 699. számú német szövetségi köztársaság-beli közzétételi irat. Ez utóbbi políuretán-elasztomer előállítását ismerteti, folyékony izocianát-prepolímer primer diamin és több hidroxilcsoportot tartalmazó vegyület keverékével formálás közben történő térhálósításával, amelynek során a poralakú kristályos diamin folyékony, több hidroxilcsoportot tartalmazó poliészterben, poliéterben vagy ricinusolajban felvett diszperzióját a diamin olvadáspontja alattihőmérsékleten a prepolimerbe viszik be és a masszát a diamin olvadáspontja feletti hőmérsékleten önmagában ismert módon kikeményítik. A tulajdonképpeni „amin térhálősítás” tehát az eljárás során folyékony, homogén fázisban játszódik le. Az eljárás hátránya, hogy elsősorban magas olvadáspontú diaminok, így 1,5naftilén-diamin (op.: 189 °C) vagy 4,4’-diamino-difenil-éter (op.: 186 ’C) alkalmazása esetén magas hőmérsékletre van szükség, ami a tapasztalatok szerint jelentős bomlási reakciókat indít meg a poliuretánbán és így a termék mechanikai tulajdonságait szabályozhatatlanmódon megválasztja.

A 3 105 062. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnekpoliuretán-karbamidok előállítására, amelynél az izocianát-csoportokat tartalmazó, nagymolekulájú előadduktumot előnyösen aromás diaminnal reagáltatják heterogén fázisban. A reakcióelegy megszilárdulása olyan hőmérsékleten következik be, amelynél a „kétfázisú rendszer” „egyfázisú rendszerré” változik. Ez a hőmérséklet általában 100-170 ’C.

A 3 105 062. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban említett aromás diaminok azonban a reakcióközegben (NCO előadduktum) bizonyos - bár csekély - oldékonyságot mutatnak, amelynek hatására akomponensek összekeverésekor már szobahőmérsékleten szabályozhatatlan előreakciók játszódnak le. Ennek következménye, hogy a reakcióelegy rövid időn belül besűrűsödik és részben pasztaszerű terméknyerhető.Ez a szokásos öntési eljárással nehezen dolgozható fel, ezért csak nyomás alkalmazásával lehet a kívánt formára alakítani, mielőtt a tulajdonképpeni megszilárdulás hő hatására bekövetkezne. A besűrűsödött reakcióelegy tárolási stabilitása a 3 105 062. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint elegendő a további feldolgozáshoz (nyomás alatti formálás, rétegezés). Ennek értéke több óra. A megadott példákból arra lehet következtetni, hogy előnyösen olyan reakcióelegyet alkalmaznak, amely maximális tárolási stabilitása mintegy 1 óra. Ezt azonban nem lebethosszú idejű tárolási stabilitásnak minősíteni.

A 3 105 062. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban hangúlyozzák, hogy az említett, csak szilárd formában előforduló diaminok az egylépéses eljárásban csak nem kielégítő poliuretán formatestet eredményeznek, ez esetben fokozott mértékben jelentkeznek a diamin és a diízocianát közötti nemkívánatos előreakciók, amelynek során a nehezen oldódó polikarbamid kiválik a reakciőelegyből és tovább nem reagál.

A 26 35 400 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban olyan eljárást ismertetnek poliuretán-karbamid-elasztomer előállítására, amelynek során az aromás diaminokat az egy- vagy többlépéses eljárásban lánchosszabbító szerként reagáltat2 ják. Az eljárás jellemzője, hogy az aromás diamint szilárd formában viszik reakcióba, és az alkalmazott diamínok olvadáspontja 130 °C felett van. A reakcióelegy megszilárdításához 80-120 °C hőmérsékletre van szükség, ami nem lépi túl az aromás diamin olvadáspontját. A lánchosszabbítóként alkalmazott diamin megfelelő kiválasztásával elérhető, hogy az NCO tartalmú előadduktummal (NCO prepolimer) előzetes reakciók nem játszódnak le, amelyek a reakcióelegy besűrűsódését eredményeznék. Az ilyen rendszerek tehát öntési eljárással is jól feldolgozhatok. Mivel a reaktív rendszer tárolási stabilitása jelentős mértékben megnőtt, az eljárás során sok olyan aromás diamin használhatók fel, amelyek a korábbi eljárásokkal csak nehezen dolgozhatók fel.

A 26 35 400. számú német szövetségi köztársaságbeli kőzrebocsátási iratban megadott példákból arra lehet következtetni, hogy a folyékony reakcióelegy tárolási stabilitása az aromás diamin reaktivitásától, illetve oldékonyságától függően az adott hőmérséklettartományon belül néhány perctől több óráig terjedhet. A szokásos feldolgozási eljárásokkal, például a kézi öntéssel ezek a reakcióelegyek, elsősorban a hoszszabb tárolási stabilitású reakcióelegyek gyakran minden nehézség nélkül feldolgozhatok. Problémát okoz azonban, ha gépkiesés vagy más kényszerszünet következtében hosszabb idő telik el a reakcióelegy előállítása és a megszilárdítási fázis között. A gyakorlatban egyre inkább előtérbe kerülnek az alacsony hőmérsékleten mutatott hosszú feldolgozási időre és a magas hőmérsékleten mutatott rövid megszilárdulási időre vonatkozó igények.

A kész PUR-műanyaggal szemben általános követelmény a megfelelő mechanikai tulajdonság és gyakran a felhasználási célokhoz alkalmazkodó hőstabilitás. A technika állása szerint a PUR-elasztomerek hőstabilitása erősen függ az alkalmazott lánchosszabbító típusától. Ha az elasztomer előállításához például glikolós lánchosszabbítót alkalmaznak, úgy alacsonyabb hőstabiiitású PUR-testek nyerhetők, mint aminocsoportot tartalmazó vegyületek felhasználása esetén. Emellett természetesen az alkalmazott lánchoszszabbító (HO vagy NH₂ csoportokat tartalmazó vegyületek) adott típusán belül is jelentős eltérések vannak a hőstabilitás vonatkozásában.

A 26 35 400. számú német szövetségi köztársaságbeli kőzrebocsátási iratban a poliuretán-karbamid-elasztomer előállításához lánchosszabbítóként számos, különböző szerkezetű diamint alkalmaznak. Diaminofenil-karbamidként egyedül a 2,2’-diamino-difeniIkarbamidot említik. Kísérleti példát nem adnak meg.

A leírás áttanulmányozása során azt tapasztaltuk, hogy az NCO előadduktum és az említett diamino-difenü-karbamid reakciójával olyan elasztikus PUR formatest nyerhető, amely megfelelő mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik. Az elasztomer hőstabilitása azonban különlegesen rossz. Már a formatest 120-130 °C hőmérsékleten végzett utókezelése során is rövid időn belül jelentős csökkenés észlelhető a mechanikai tulajdonságokban. 140-150 °C hőmérsékleten már csaksűrű olvadék fordul elő, függetlenül attól, hogy a mintadarab forró vagy hideg állapotban található-e (példa).

A találmány feladata, hogy poliuretán-karbamidok előállítására olyan eljárást dolgozzunk ki, amelynél a reakcióelegy feloldozási ideje az adott feldolgozási hőmérsékleten legalább több óra, előnyösen legalább 8 óra (hosszú idejű rendszer). Kívánatos továbbá, hogy a folyékony reakcióelegy lehetőleg alacsony hőmérsék10 létén gazdaságos reakcióidőn belül megszilárduljon.

A találmány feladata továbbá, hogy olyan, aminocsoportot tartalmazó lánchosszabbítószert találjunk, amely a kiindulási vegyületben, például az NCO előadduktumban alacsony hőmérsékleten csak minimá16 lis, de magas hőmérsékleten nagyon jó oldékonyságát mutat, és így a megszilárdulási fázisban lehető legnagyobb molekulájú poliuretán-karbamid felépítését biztosítsa.

A találmány feladata végül, hogy poliuretán-karba20 mid elasztomerek előáUítására olyan eljárást dolgozzunk ki, amely lehetővé teszi nagyértékű, lehető legnagyobb hőstabilitást mutató elasztomerek előáUítását.

Meglepő módon azt találtuk, hogy a porított formában alkalmazott (I) általános képletű diamino-difenil25 karbamid, amelyben az aminocsoportok a karbamidcsoporthoz képest méta- és/vagy para-helyzetben találhatók, a képletben

Rj, R₂, R₃ és R₄ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, például poliizocianáttal vagy NCO előadduktummal kombinálva szobahőmérsékleten hosszú időn keresztül tárolható reakcióelegyet eredményez. A reaktív rendszer tárolási stabüitása szobahőmérsékleten vagy enyhén megemelt hőmérsékleten (20-50 °C) leg35 alább több óra, előnyösen legalább 8 óra és több nap vagy hónap közötti ideig terjed.

A rendszer megszilárdítása tetszőleges időpontban hőkezeléssel (120—180 °C) valósítható meg, Az eljárás során nagyon jó mechanikai tulajdonságokkal és ma40 gas hőstabilitással rendelkező poliuretán-elasztomert kapunk.

Ha a találmány szerinti lánchosszabbítót oldottformában adagoljuk a poliizocianáthoz, iUetve NCO előadduktumhoz, úgy a szokásos aromás diaminokhoz hasonló módon viselkedik. Néhány másodpercen belül bekövetkezik a reakcióelegy térhálósodása és a duzzasztott termék tovább nem dolgozható fel.

A találmány szerinti reakcióelegy hosszú tárolási ideje tehát a heterogén fázisban előforduló diamino50 difenil-karbamidnak a poliizocianát NCO csoportjaival, illetve a nagymolekulájú előadduktum NCO csoportjaival szemben mutatott reaktivitásától csak csekély mértékben függ. A térhálósodás sebessége lényegében attól függ, hogy a diamin milyen mértékben ol55 dódik a reakcióelegyben. A reakcióelegy tárolási stabilitását tehát erősen befolyásolja a kiindulási anyag, például az NCO előadduktumként alkalmazott poliol tulajdonságai. Megfelelő poliol alkalmazásával mind a térhálósodási idő, mind a térhálósödási hőmérséklet a kívánt mértékben befolyásolható.

HU 205 154 Β

Ha például az NCO előadduktum előállításához a kereskedelmi forgalomban Ievú polipropilén-glikolétert (propilénoxidból és vízből) alkalmazzuk, úgy a reakcióelegy a megfelelő diamino-difenil-karbamiddal szobahőmérsékleten jól tárolható egykomponensű rendszert képez. Az ilyen reakcióelegy megszilárdítását afent megadott hőmérsékleten végezzük, de ehhez hosszú idejű hőkezelés szükséges. Ez idő alatt nem ellenőrizhető mellékreakciók játszódhatnak le az NCO előadduktum (például trimerizálódás, allifonátozás), amirosszminőségű elasztomert eredményez.

Ahosszúmegszilárdulási idő azonban jelentős mértékben csökkenthető, ha kiindulási anyagként például polipropilénglikolétert alkalmazunk, amely etüénoxid egységeket is tartalmaz. Ez nem változtatja az egykomponensűrendszer karakterét.

Másrészről azonban, tiszta polipropilénglikoléter alkalmazása akkor előnyös, ha az NH₂ csoportot tartalmazó ellenkomponens· kis mértékben jobb oldékonyságot mutat, mint a fent említett esetekben.

Ez igaz abban az esetben is, ha az NCO előadduktum előállításához poliésztert (például poliadipátot) alkalmazunk. Hymódon a kismolekulájú glikol (észterező komponens) kiválasztásával jelentős mértékben befolyásolhatjuk a reakcióelegy feldolgozási tulajdonságait.

El kell azonban kerülni, hogy a két reakciókomponens (NCO előadduktum és aromás diamin) összekeverésekor szobahőmérsékleten vagy enyhén megemelt hőmérsékleten az idő előtti poliaddíció következtében areakcióelegy besűrűsödjön.

A találmány szerint alkalmazható diamino-difenilkarbamidok önmagában ismert módon előállíthatok, így például nitroanilin foszgénnel vagy tifenil-karbonáttal a megfelelő dinitro-difenil-karbamiddá alakítható, amely a kívánt diamino-difenil-karbamiddá redukálható. Egy másik általánosan alkalmazható módszer szerint aminoacetanilidet foszgénnel vagy difenil-karbonáttal reagáltatunk, majd az acetamid csoportot lúgosán elszappanosítjuk.

Különösen egyszerű és a találmány szerint karbamidok előállításához előnyös módszer, ha az aromás p-.illetvem-diamintkarbamiddalreagáltatjuka 1617 847. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint (ínért oldószerben vagy olvadékban) vagy a 25 03 797. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint (kénsavas vagy semleges vizes oldatban).

Az előállítási módszertói függően azonban az (I) általános képlet monomer diamino-difenil-karbamid mellett általában nagymolekulájú, többmagvú (Π) általános képletű termék is keletkezik (a képletben n értéke legalább 2), amely bizonyos határok között nem fejt ki negatív hatást az elasztomer tulajdonságaira. Az N = 1-3 értékű karbamidok mennyisége azonban legalább 60 tömeg% kell hogy legyen, ezen belül előnyös, ha a monomer karbamidok (n = 1) aránya a lehetőlegnagyobb.

A szilárd halmazállapotú diamino-difenil-karbamidot általában először 1-50 mikrométer, előnyösen

3-10 mikrométer átlagos szemcseméretig őröljük, ami például golyós malomban megvalósítható.

A találmány szerinti karbamidok előállítására diaminként előnyösen alkalmazható például p-feniléndiamin, m-feilén-diamin, 2,5-dimaino-toluolj 2,4diamino-toluol, 2,6-diamino-toluol, l-metil-3,5-dietil-2,6-diamino-benzol, és l,3,5-trietil-2,4-diaminobenzol. A kapott diamino-por közvetlenül keverhető azNCO előadduktummal vagy előnyösen alkalmazható az NCO előadduktum alapját képező nagymolekulájú polioj kis részletében feivettszuszpenzió formájában.

Természetesen alkalmazhatók az említett diamono-difenil-karbamidok és más, a PUR kémiában ismert és legalább két, izocianáttal szemben reakcióképes hidrogénatomot tartalmazó 60-400 közötti móltömegű lánchosszabbítók elegyei.

A hőstabil poliuretán-karbamidok előállítására szolgáló találmány szerinti eljárás során a fent felsorolt szilárd diamino-difenil-karbamidok a 3 429 149. számú német szövetségi köztársasá-beli közrebocsátási írat szerint retardált formában is alkalmazhatók Ennek során a diamino-difenil-karbamidot lánchosszabbítóként történő alkalmazása előtt például inért oldószerben vagy előnyösen nagymolekulájú poIiolban felvett szuszpenzióban kevés megfelelő poliizocianáttal kezeljük. Ennek során a diamin részecskéinek felületén vékony polikarbamid bevonat képződik, amely gátolja a diffúziót. Megfelelő hőmérsékleten ez a védőréteg roncsolódik és beindul a reakcióelegy megszilárdulása.

Az így módosított (retardált) diamino-difeníl-karbamiddal (por vagy pliolban felvett szuszpenzió formájában) NCO előadduktummal kombinálva olyan reaktív rendszer állíható elő, amely lényegesen hoszszabb tárolási stabilitást mutat, mint azok a rendszerek, amelyekben a lánchosszabbító nem rendelkezik diffúziót gátló védőréteggel (lásd a példákat).

A találmány szerinti eljárás során kiindulási komponensként egyrészt nagymolekulájú, illetve kismolekulájú NCO reaktív vegyűletekből (OH, illetve NH₂ csoportot tartalmazó vegyűletekből) előállított poliizocianátot és másrészt az ebből előállított előadduktumot (NCO előadduktum) használhatjuk.

AzNCO csoportot tartalmazó előadduktum előállítására szolgáló találmány szerinti eljárás során polihidroxivegyületként mintegy 400-10 000, előnyösen 500-6000 móltömegű vegyület alkalmazható.Ez a vegyület lehet legalább két, előnyösen 2-4 hidroxilcsoportot tartalmazó poliészter, poliéter, politioéter, poliacetál, polikarbonát és poliészteramíd, amelyek ahomogén és sejtformájú poliuretánok előállításánál ismertek.

Hidroxilcsoportot tartalmazó poliészterként alkalmazható például a többértékű, előnyösen kétértékű és adott esetben háromértékű alkoholok és többértékű, előnyösen kétértékű karbonsavak reakcióterméke. A szabad polikarbonsav helyett alkalmazható a megfelelő polikarbonsav-anhidrid vagy rövidszénláncú alkoholokkal képzett polikarbonsav-észter vagy ezekkeve4

HU 205 154 Β réke is. A polikarbonsav lehet alifás, cikloalifás, aromás és/vagy heterociklusos típusú, amely adott esetben, például halogénatommal szubsztituálva, és/vagy telítetlen lehet. Példaként említhető a borostyánkősav, adipínsav, parafasav, azelainsav, szbacinsav, ftálsav, izoftálsav, trimellitsav, ftálsav-anhidrid, tetrahidroftálsav-anhidrid, hexahidroftálsav-anhidrid, tetraklórftálsav-anhidrid, endömetilén-tetrahidroftálsav-anhidrid, glutársav-anhidrid, maleinsav, maleinsav-anhidrid, fumársav, dimer és trimer zsírsavak, így olajsav, adott esetben monomer zsírsavakkal keverve, tereftálsav-dimetilészter és tereftálsav-bisz-glikolészter. Többértékű alkoholként alkalmazható például etilénglikol, propilénglikol-(l,2)- és-(l,3), butilénglikol(1,4)- és (2,3), hexadiol-(l,6), oktadiol-(l,8), neopentilglikol, cildohexándimetanol (1,4-bisz-hidroxi-metil-ciklohexán), 2-metil-l,3-propándiol, glicerin, trimetilolpropán, hexántriol-(l,2,6), butántriol-(l,2,4), trimetiloletán, pentaeritrit, kinitj mannit és szorbit, metilglikozid, továbbá dietilénglikol, tríetilénglikol, tetraetilénglikol, polietilénglikol, dipropilénglikol, polipropilénglikolok, dibutilénglikol, és polibutilénglikolok. Az alkalmazott poliészter végállású karboxilcsoportokat is tartalmazhat. Alkalmazhatók továbbá a laktonból, például ε-kaprolaktonból vagy hidroxi-karbonsavból, például ω-hidroxi-kapronsavból előállított poliészterek is.

A találmány szerint alkalmazható és legalább két, általában 2-8, előnyösen 2-3 hídroxilcsoportot tartalmazó poliéterek önmagukban ismertek és előállíthatok például epoxidok, így etilénoxid, pröpilénoxíd, butilénoxid, tetrahidrofurán, sztiroloxid vagy epildórhidrin Önmagában, például BF₃ jelenlétében történő polimerizálásával vagy az epoxidnak adott esetben keverékben vagy egymás után reakcióképes hidrogénatomot tartalmazó kiindulási anyagra, így vízre, alkoholra vagy aminra, például etílénglikolra 1,3-propilénglikolra, 1,2-propilénglikolra, trimetilpropánra, 4,4’-dÍhídroxi-difenil-propánra, anilinre, ammóniára, etanolaminra vagy etilén-diaminra történő felvitelével. Alkalmazhatók továbbá a például 1 176 358. és 1 064 938. számú német szövetségi köztársaság-beli közzétételi iratban ismertetett cukroz poliéterek is. Különösen előnyösek azok a poliéterek, amelyek túlnyomórészben (az összes hidroxilcsoportra vonatkoztatva 90 tÖmeg%-ban) primer hídroxilcsoportot tartalmaznak. Alkalmazhatók továbbá sztirol és akrilnitril poliéter jelenlétében történő polimerizálásával (3 383 351,3 304 273,3 523 093. és 3110 695. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások és 1 153 536. számú német szövetségi köztársaság-beli szabadalmi leírások és 1152536, számú német szövetségi köztársaság-beli szabadalmi leírás) állíthatók elő, valamint a hídroxilcsoportot tartalmazó polibutadiének.

Polltioéterként előnyösen alkalmazhatók a tiodiglikoléter önmagával és/vagy más glíkollal, dikarbonsavval, formaldehiddel, aminokarbonsawal vagy aminóalkohóllal képzett kondenzációs terméke. A második komponenstől függően a termék lehet vegyes politioéter, politioéter-észter vagy politioéter-észter-amid. Poliacetálként alkalmazhatók például glikolból, így dietílén-glikolból, trietilén-glikolból, 4,4’-dioxi-etoxidifenil-dimetil-metánból, hexán-diolból és formalde5 hidből előállított vegyületek. A találmány szerint alkalmazható poliacetál állítható elő például ciklikus acetálok polimerizálásával is.

portot tartalmazó polikarhonátok Önmagukban ismer10 tek és előállíthatok például diolok, így 1,3-propán-diol, 1,4-bután-diol és/vagy 1,6-hexán-diol, dietilénglikol, tríetilénglikol, vagy tetraetilénglikol és diaril-karbonátok, például difenil-karbonát vagy foszgén reakciójával.

például a többértékű telített vagy telítetlen karbonsavakból, illetve ezek anhidridjéből és többértékű telített vagy telítetlen aminoalkoholból, diaminból, poliaminból vagy ezek elegyéből nyert, túlnyomórészben li20 neáriskondenzátumok.

Alkalmazhatók továbbá az uretán- vagy karbamidcsoportot tartalmazó polihidroxivegyületek is, valamint az adott esetben módosított természetes poliolok, így ricinusolaj, szénhidrátok vagy keményítők.

Végül alkalmazhatók az alkilénoxidolőiak fenol-formaldehid gyantára, illetve karbamid-formaldehid gyantára történő felvitelével előállítható termékek.

A találmány szerint alkalmazható vegyületeket ismertetik például a következő irodalmi források: High polymers, XVI. kötet „Polyurethanes, Chemistry and Technology”, Saunders-Frisch, Interscience Püblishers New York/London, I. kötet, 1962, 32-42 és 4454, H. kötet, 1964,5-6. és 198-199, valamint Künststoff-Handbuch, VH. kötet, Vieweg-Hochtlen, Carl35 Hanser-Verlag, München, 1966,45-71.

A fenti vegyületek alkalmazhatók legalább két, izocianáttal szemben reakcióképes hidrogénatomot tartalmazó 400-10000 móltömegű vegyületekkel, például poliéterrel vagy poliészterrel képzett keverék for40 májában is.

A találmány értelmében kiindulási anyagként alkalmazhatók továbbá alifás, cikloalifás, aralifás, aromás és heterociklusos poliizocianátok (például W. Siefken: Justus Liebligs Annáién dér Chemie, 562,7545 136), például etilén-dlizocianát, 1,4-tetrametilén-diizocianát, 1,6-hexametilén-diizocianát, 1,12-dodekán-diizocianát, ciklobután-l,3-diizocianát, ciklohexán-1,3- és -1,4-diizocianát, valamint a fenti izomerek tetszőlges elegyei, l-izocianáto-3,3,5-trimetil-550 izocianáto-metil-ciklohexán (1202 785. számú német szövetségi köztársaság-beli közzétételi irat), 2,4- és

2,6-hexahidro-tioiolén-diizocianát, valamint a fenti izomerek tetszőlges elegyei, hexahidro-1,3- és/vagy 1,4-fenilén-diizocianát, perhidro-2,4’- és/vagy 4,4’55 difenil-metán-diizocianát, 1,3- és 1,4-feniIén-diizocianát, 2,4- és 2,6-touloüén-dÍizocianát, valamint a fenti izomerek tetszőleges elegyei, difenil-metán-2,4’és/vagy -4,4’-diizocianát, naftilén-l,5-diizocianát, trifenil-metán-4,4’,4”-triizocianát, polifenil-polime60 tilén-poliizocianát (előállítható anilin-fórmaldehid

HU 205 154 Β kondenzálással és ezt követő foszgénezéssel, például 874430. és 848 671. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás), perklórozott aril-poliizocianát (például 1 157 601. számú német szövetségi köztársaság-beli közzétételi irat), karbodiimid csoportokat tartalmazó poliizocianát (1092007, számú német szövetségi köztársaság-beli szabadalmi leírás), diízocianátok (3 492 330. számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás), allofanát csoportokat tartalmazó poliizocianát (például 994 890. számú nagy-britanniai szabadalmileírás, 761626. számú belga szabadalmi leírás és 7102524. számú holland közrebocsátási irat), izocianát csoportokat tartalmazó poliizocianátok (például 1022789., 1222067. és 1027 394. számú német szövetségi köztársaság-beli szabadalmi leírás, valamint 1929 034. és 2 004 048. számú német szövetségi köztársaság-beli közrebocsátási irat), uretáncsoportokat tartalmazó poliizocianát (például 752261. számú belga szabadalmi leírás vagy 3 394 164. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), acilezett karbamidcsoportokat tartalmazó poliizocianát (1 230 778. számú német szövetségi köztársaság-beli szabadalmileírás), biuretáncsopor tokát tartalmazó poliizocianát (például 1 101 394. számú német szövetségi köztársaság-beli szabadalmi leírás, 889 050. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás és7 017514. számú francia szabadalmi leírás), telemerizációs reakcióval előállított poliizocianát (például 723 640. számú belga szabadalmi leírás), észtercsoportokat tartalmazó poliizocianát (965 474. és 1 072 956. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás, 3 567 763. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és 1 231 688. számú német szövetségi köztársaság-beli szabadalmi leírás), valamint a fenti izocianátok acetálokkal képzett reakciótermékei (1072385. számú német szövetségi köztársaság-beli szabadalmi leírás).

Alkalmazhatók továbbá a technikai izocianát előállítás soránkeletkező izocianát csoportokat tartalmazó desztillációs maradékok, adott esetben egy vagy több fenti poliizocianátban oldva. Alkalmazhatók továbbá afenti poliizocianátok tetszőleges elegyei is.

Különösen előnyösen alkalmazhatók a technikailag könnyen hozzáférhető poliizocianátok, például a 2,4és 2,6-toluoIién-diizocianát, valamint a fenti izomerek (TDI) tetszőleges elegyei, a polifenil-polimetilénpoliizocianátok, amelyek anilin-formaldehid kondenzációval és ezt követő foszgénezéssel állíthatók elő (nyers MDI) és karbodiimid csoportokat, uretáncsoportokat, allofanát csoportokat, izociánurátcsoportokat, karbamidcsoportokat vagy biuretcsoportokat tartalmazó poliizocianátok (módosított poliizocianátok).

Apoliizocianátokat, illetve a fenti poliizocianátokból és a korábban említett nyers és/vagy alacsony móltömegű poliolokból előállított izocianát prepolimereket a porított, illetve szuszpendált aromás diaminnal folyékony halmazállapotbanreagáltatjuk.

Ha a találmány szerinti reakcióelegyből poliuretánhabot kívánunk előállítani, hajtóanyagként vizet és/vagy illékony szerves anyagotalkalmazunk. Szerves haj tóanyagként alkalmazható például aceton, etilacetát, metanol, etanol, halogénnel szubsztituált alkán, így metilén-klorid, kloroform, etilidén-klorid, vinilidén-klorid, monofíuor-triklór-metán, klór-difluormetán, diklór-difluor-metán, valamint bután, hexán, heptán, vagy dietiléter. Hajtóanyagként alkalmazhatók továbbá magas hőmérsékleten gáz leadásával, például nitrogén leadásával bomló vegyületek is, így azovegyületek, például azoizovajsavrnitril. Az alkalmazható hajtóanyagokat, valamint ezek tulajdonságait a Konststoff-Handbuch, VH. kötet, Viewag-Höchtlen, Kari Hansr Verlag, München 1966,108-109,453-455 és 507-510 ismerteti.

Ennek során kívánt esetben katalizátor jelenlétében dolgozunk. Katalizátorként alkalmazható vegyületek önmagukban ismertek. Példaként említhetők a tercier-aminok, így trietilamin, tributiIamin,N-metiImorfolin, N-etil-morfolin, Ν,Ν,Ν’Ν’-tetrametil-etilén-diamin, l,4-diaza-bicikIo/2.2.2/oktán, N-metiln’-dimetil-amino-etil-piperazin, N,N-dimetil-benzilamin, bisz-N,N-dÍetil-amino-etil-adipát, N,N-dieti!benzil-amin, pentametilén-díetilén-triamin, N,N-dimetil-ciklohexil-amin, N,N,N’,N’-tetrametil-l,3-bután-díamin, N,N-dimetiI-p-fenil-amin, 1,2-dimetiIimidazol és 2-metil-imidazoI.

Izocianáttal szemben aktív hidrogénatomot tartalmazó tercieraminként példaként említhető a trietanol-amin, trüzopropanol-amin, N-metil-dietanolamin, N-etil-dietanol-amin, N,N-dimetil-etanolamin, valamint ezek alkilénoxiddal, ígypropilénoxiddal és/vagy etilénoxiddal képzett reakciótermékei.

Katalizátorként alkalmazhatók továbbá szén-szilícium-kötést tartalmazó szillaamin (1229 290, számú német szövetségi koztársaság-beli szabadalmi leírás), például 2,2,4-trimetil-2-szilIamorfoIin és 1,3-dietiIamino-metil-tetrametil-disziloxán.

Katalizátorként alkalmazhatók továbbá nitrogéntartalmú bázisok, így tetraalkil-ammónium-hidroxid, valamint alkálifém-hidroxidok, így nátrium-hidroxid, alkálifém-fenolátok, így nátrium-fenolát, vagy alkálifém-alkoholátok, így nátriummetilát

Katalizátorként alkalmazható továbbá a hexahidro-triazin.

Katalizátorként a találmány értelmében alkalmazhatók továbbá szerves fémvegyületek, elsősorban szerves ónvegyületek.

Szerves ónvegyületekre példaként említhető a karbonsavak ón(II)-sói, így ón(II)-acetát, ón(II)-oktoát, ón(H)-etil-hexoát és ón(II)-Iaurát, valamint karbonsavak dialkil-ón-sói, például dibutil-ón-diacetát, dibutil-ón-dilaurát, dibutil-ón-maleát, vagy dioktil-óndiacetát.

Katalizátorként alkalmazható anyagokat és ezek tulajdonságait ismerteti például a Kunststoff-Handbuch, VH. kötet, Vieweg-Höchtlen, Car-Hanser-VerIag, München, 1966,96-102.

A katalizátorokat általában mintegy 0,001-10 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a 400-10000 móltomegűpolihidroxivegyületrevonatkoztatva.

A találmány szerinti reakcióelegy alkalmazása során további adalékanyagként alkalmazhatunk felület6

HU aktív anyagokat (emulgeátorokat és habstabilizátorokat) is. Emulgeátorolíént alkalmazható ricinusolajszulfonát nátriumsó vagy zsírsav nátriumsó vagy zsírsav aminokkal képzett sói, így olajsavas dietilamin vagy sztearinsavas dietanolamin. Felületaktív adalékanyagként alkalmazhatók továbbá szulfonsavak, így dodecil-henzol-szulfonsav vagy difenil-metán-diszulfonsav, valamint zsírsavak, így ricinolsavvagy polimer zsírsavak alkálifém- vagy ammóniumsói is.

Habstabilizátorként alkalmazhatók vízben oldódó poliétersziloxánok. Ezek a vegyületek úgy vannak felépítve, hogy etilén-oxidból és propüén-oxidból álló kopolimerizátumhoz polidimetil-sziloxán csoport kapcsolődilí. Ilyen típusú habstabilizátorokat ismertet például a 2 764 565. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.

További adalékanyagként alkalmazhatók reakciólassítók, például savas kémhatású anyagok, így sósav, vagy szerves savhalogenidek, valamint sejtszabályozók, így paraffin vagy zsíralkohol vagy dimetil-polisziloxán, valamint pigmentek vagy színezőanyagok, lángvédőszerek, például trisz-klór-etil-foszfát vagy ammónium-foszfát és -polifoszfát, továbbá stabilizátorok, öregedés ellen és időjárásállóságot biztosító anyagok, lágyítók és fungisztatikus és bakteriosztatikus anyagok, töltőanyagok, így bárium-szulfát, kovaföld, korom vagy Íszapolt kréta.

A további segédanyagként alkalmazható felületaktív adalékanyagokra, habstahllizátorokra, sejtszabályozókra, reakciólassítókra, stabilizátorokra, lángvédő anyagokra, lágyítókra, színezékekre, töltőanyagokra, valamint ezek felhasználására és hatására további példák találhatók a Kunststoff-Handbuch, VI. kötet, Vieweg-Höchtlen, Car-Hanser-Verlag, München, 1966,103-113. helyen.

A reakciókomponenseket a találmány értelmében Önmagában ismert egylépcsős eljárással, a prepolimer eljárással vagy a szemiprepolimer eljárással reagáltatjuk, amelynek során gépi berendezésként alkalmazhatók például a 2 764 565. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt berendezések. A feldolgozáshoz alkalmazható berendezéseket a Kunststoff-Handbuch, VI. kötet, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966,121-205. ismerteti.

A reakciókomponensek mennyiségét az eljárás során általában úgy választjuk me,g hogy a poliizocianátok mólaránya a lánchosszabbító+a reakcióképes hid roxilcsoportokat tartalmazó vegyületek - az alkalmazott feldolgozási eljárástól függően - együttes menynyiségéhez képest 0,7-1,5 között, előnyösen 0,901,15 között legyen. Az NCO százalékos aránya az előpolimerben, ha a prepolimer eljárással dolgozunk, 1,8-6,0 tömeg%. A lánchosszabbító reakcióképes hidrogénatomjainak mólaránya a reakcióképes hidroxilcsoportokhoz viszonyítva széles határok között változtatható, ennek értéke előnyösen 0,4-1,5, amelynek alapján lágy-kemény poliuretán-típusok nyerhetők. A találmány értelmében alkalmazott diaminok mellett lánchosszabbítóként részben további diaminok vagy

154 B diolok is alkalmazhatók, például olyanok, amelyeket a polihidroxivegyületek előállításával kapcsolatban ismertetünk. A találmány szerinti aminok móltörtje a lánchosszabbítóban 1-0,5 között, előnyösen 1-0,8 között kell hogy legyen.

A találmány szerinti eljárás megvalósítható kétlépéses eljárás keretén belül is.

A legalább két hidroxilcsoportot tartalmazó és '400-10000 móltömegű poliol-komponenst önmagában ismert módon diizocianát felesleggel NCO csoportokat tartalmazó előadduktummá alakítjuk. A reakció lefutását NCO titrálással ellenőrizhetjük. A poliaddíció befejeződése után a diamino-difenil-karbamidot szilárd por (részecskenagyság 5-50 mikrométer) formájában megfelelő keverőberendezéssel adagoljuk és a keletkező szuszpenziót alaposan elkeverjük.

Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a szilárd diamin port először az NCO előadduktum alapját képező nagymolekulájú folyékony poliol kis részletével elkeverjük. Az így kapott pasztát vagy még önthető szuszpenziót az NCO előadduktumhoz adagoljuk. Az eljárás előnye, hogy egyszerűbben megvalósítható.

A lánchosszabbító adagolásának hőmérséklete az NCO előadduktum tulajdonságaitól függ.

Folyékony NCO előadduktum esetén a lánchoszszabbítót (por alakban vagy poliol szuszpenzió formájában) szobahőmérsékleten adagoljuk. Hatékony vagy szilárd NCO prepolimer esetén az akadálytalanul folyékony állapothoz szükséges hőmérsékleten dolgozunk. Ez a hőmérséklet általában 60-80 ’C Nem szabad azonban, hogy az NCO prepolimer és az aromás diamin között előreakció játszódjon le, mivel a reakcióelegy szabályozatlan viszkozitásnövekedése megnehezíti a normális öntési eljárásban végzett további feldolgozást.

A diamin hozzáadása után a rewakcióelegyet rövid időn keresztül vákuumban gázmentesítjük.

A rendszer feldolgozási ideje a diamino-difenilkarbamid és az NCO előadduktum típusától függ. Természetesen a feldolgozási hőmérséklet nem lehet túlságosan magas, mivel ezesetben nem lehetne kiküszöbölni az előreakciókat.

A találmány szerinti reaktív rendszer feldolgozását annak tulajdonságaitól függően végezzük. Folyékony, szobahőmérsékleten önthető rendszer esetén öntési eljárást alkalmazunk, amely előtt kívánt esetben rövid idejű, például 50-70 °C hőmérsékletű előkezelést végzünk.

Már nem önthető, de még mozgékony rendszer a kívánt hordozóra felvihető és hő hatására megszilárdítható.

A plasztikus rendszert (paszta) nyomás és formálás alatt hő hatására présejük, amelynek során 120 ’C hőmérsékleten már 5-15 percen belül kielégítő kemiényedést érünk el.

A szilárd rendszereket, elsősorban a magas olvadáspontú kiindulási poliolokat (45-65 ’C) tartalmazó rendszereket vagy nyomás alatt formázzuk, vagy a poliol olvadáspontja feletti hőmérsékleten dolgozzuk fel.

HU 205154 Β

Ennek során eljárhatunk úgy, hogy az előzetesen előállítotthosszú ideig tárolható rendszert szilárd granulátum formájában a poliol olvadáspontja feletti hőmérsékletre melegített (de általában 70 ’C alatti) formába visszük be. A granulátum megolvadása és a forma teljes kitöltése után az anyagot 100-120 ’C hő- . mérsékleten szilárdítjuk.

A találmány szerinti reaktív rendszer kikeményedési hőmérséklete 100-180 'C. A kikeményítési hőmérséklet növelésével csökkenthető a kikeményedés időigénye. A felfűtési idő a hőmérséklettől függően 1 perc és több óra között változhat Bizonyos esetekben előnyös lehet, ha a műanyagot a formálás után bizonyos ideig 100 ’C hőmérsékleten temperáljuk és így elősegítjiikateljes átkeményedést.

A találmány szerinti reakcióelegyből előállított elasztomerek sokoldalúan felhasználhatók, így alkalmazhatók például mechanikusan erősen igénybevett formatestek, így gumik,hengerek, ékszíjak vagy tömítések előállításához; amelyek termikusán vagy kémikusán erősen igénybe vannak véve, továbbá forróvízvezetékek vagy motorok, valamint fóliák, textilbevonatok és poliuretánporok előállításához.

A Iánchosszahbítást az említett hajtóanyagok és adalékanyagok jelenlétében előnyösen zárt formatestben végezzük, amelynek során sejtes felépítésű és kompakt felületű hab képződik.

A találmány szerinti reakcióelegyből előállítható elasztikus és félig elasztikus műanyaghahok felhasználhatók például párnák, matracok, csomagolóanyagok előállítására, valamint lángállóságuknak köszönhetően minden olyan területen, ahol ez a tulajdonság különösen fontos, így az autóiparban és a repülőgépiparban, valamint egyéb közlekedési eszközökön. A műanyagot a kívánt formában vagy blokkokban habosítjuk.

A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példákkal világítjukmeg.

1. példa

Adipinsavból és etilénglikolból előállított lineáris poliésztert (OH szám 56, móltömeg 2000) 2,4-diizocianát-toluollal reagáltatva (mólarány 1:2) 60-80 ’C hőmérsékleten a szokásos módon NCO csoportokat tartalmazó előadduktumot kapunk, amelynek NCO tartalma 3,6-3,8 tömeg%.

200 g NCO előadduktumot 40-50 ’C hőmérsékleten 23,2 g 4,4’-diamino-difenil-karbamiddal (előállítás 2 503 797. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint p-fenilén-diaminból és karbamidból víz jelenlétében) alaposan elkeverünk. AsziIárd 4,4’-diannno-difenil-karbamid szemcsemérete 10-40 mikrométer. A szuszpenziőt vízsugárvákuumban alaposan gázmentesítjük.

Az így kapott reaktív rendszer 40-50 ’C hőmérsékleten is legalább egy héten keresztül tárolható. Előreakcíó, amely a reakcióelegy viszkozitását jelentős mértékbennövelné, nem játszódikle.

A folyékony reaktív rendszert egy előmelegített és elválasztószerrel ellátott formába öntjük, amelyet

140-150’Chőmérséktetremelegítünk.

A reakcióelegy 1-2 órán belül teljes mértékben megkeményedik és a formából kivehető. Ezután további 4 órán keresztül a fenti hőmérsékleten temperáljuk.

így igen elasztikus PUR elasztomert kapunk, amelynek mechanikai tulajdonságai a következők:

Modul (100%)	(MPa)	12,5
Húzószilárdság	(MPa)	31
Hajlítási szilárdság	(%)	600
Szakítószilárdság	(KN/m)	105
Rugalmasság	(%)	38
Keménység	ShoreA	95

Afenti elasztomer kitűnik hőáUőságával.

2. példa

Lineáris polipropilén-glikoléterből (OH szám 56, móltömeg 2000) és 2,4-diizocianát-toluolból (mólarány 1:2) 70-80 ’ChőmérsékletenNCOvégcsoportokat tartalmazó előadduktumot állítunk elő, amelynek NCO tartalma 3,5 tömeg%. 200 gfolyékony előterméket szobahőmérsékleten vagy enyhén megemelt hőmérsékleten (40-50 ’C) 21,4 g 4,4’-diamino-difenilkarbamiddal keverünk és a szuszpenziót 0,250,5 órán keresztül vízsugárvákuumban gázmentesítjük. Szobahőmérsékleten vagy enyhén magas hőmérsékleten jól tárolható egykomponensű rendszert kapunk. Lassú viszkozitásnövekedés csak 2-3 hónap elteltével figyelhető meg.

A reakcióelegy kikeményedési ideje 140-150 ’C hőmérsékleten mintegy 5-6 óra. A keletkező PUR elasztomer a következő· mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik:

Modul (100%)	(MPa)	10
Húzószilárdság	(MPa)	15
Hajlítási szilárdság	(%)	550
Szakítószilárdság	(KN/m)	35
Rugalmasság	(%)	40
Keménység	ShoreA	90

Az elasztomer kitűnik hőállóságával és 170 ’C hőmérsékleten több órán keresztül látható károsodás nélkül kezelhető.

2a. példa (összehasonlító)

200 g 2. példa szerinti és polipropilén-glikoléterből és H)I-ből előállított NCO előadduktumot (NCO tartalom 3,5 tömeg%) kevertetés közben 20,84 f finoman porított 2,2’-dÍamino-difenil-karbamiddal elegyítünk. A reakcióelegy szobahőmérsékleten több órán keresztül tárolható.

A szokásos eljárással előállított poliuretán-karbamid-elasztomer a következő mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik:

Modul (100%)	(MPa)	6,5
Húzószilárdság	(MPa)	10,3
Hajlítási szilárdság	(%)	400
Szakítószilárdság	(KN/m)	25
Rugalmasság	(%)	40
Keménység	ShoreA	85.

Hü 205 154 Β

Akikeményedési idő 120 °C hőmérsékleten 1,5 óra. Ez az elasztomer nagyon kedvező tulajdonságokkal rendelkezik, de a hőkezelés során váratlanul rosszul viselkedik.

A min tatesteket szobahőmérsékleten

1. 2 órán keresztül

2.1 napon keresztül

3.3 napon keresztül tároljuk (érleljük), majd kemencében 140-150 °C hőmérsékletre melegítjük. A találmány szerinti eljárással (bázis: m,m’- ésp,p’-diamino-difenil-karbamid) előállított mintatest nem szenved látható károsodást, ezzel szemben az o,o’-diamino-difenil-karbamiddal előállított poliuretán-karbamid-elasztomer teljesen * váratlan eredményt ad.

Már rövid hőkezelés után a minta elveszti formastabilitását, végül folyékony olvadékká alakul. A megol¹ vadt anyag hideg állapotban sem mutat rugalmas tulajdonságokat. Az eredetileg erősen rugalmas formatest elroncsolódott.

3. példa

Ha a 2. példában említett lineáris polipropilénglikoléter (propilénoxid polimerizálása, 100% PO-egység) helyett 751% propilénoxid és 251% etüénoxid egységet tartalmazó lineáris polipropilén-glikolétert alkalmazunk, úgy az adott diizocianáttal (TDI) olyan NCO előadduktumot kapunk, amelynek NCO tartalma 3,5tömeg%.

200 g fenti NCO előpolimerhez kevertetés közben

21,4 g 4,4’-diamino-difeníl-karbamidot adagolunk. Az elegyet 0,25-0,5 órán keresztül gázmentesítjük. A szobahőmérsékleten folyékony szuszpenzió hosszú időn keresztül tárolható. A rendszer kikeményedési . ideje a 2. példában ismertetett rendszerhez képest lényegesen rövidebb. 140-150 °C hőmérsékleten már mintegy 0,5 óra után nagyértékű poliuretán-karba.5 míd-elasztomert kapunk, amelynek tulajdonságai a következők:

Modul (100%)	(MPa)	10,2
Húzószilárdság	(MPa)	14,5
Hajlítási szilárdság	(%)	550
Szakítószilárdság	(KN/m)	34
Rugalmasság	(%)	38
Keménység	ShoreA	91.
4. példa

200 g 2. példa szerinti és lineáris polipropilén-glikoléterből és TDI-ből előállított NCO előadduktumot, amelynek NCO tartalma 3,5 tömeg%, 30 g 3,3 ’-diamino-4,4’-dimetil-difenil-karbamiddal (36 13 249. számú német szövetségi köztársaság-beli közzétételi irat, 3,3’-diízocianáto-N,N’-dimetil-karbamid lúgos hidrolízise) elegyítünk,

A szobahőmérsékleten mérhető tárolási stabilitás meghatározására a folyékony reakcióelegy viszkozitását néhány napon keresztül mérjük. A következő viszkozitás! adatokat kapjuk;

Tárolási idő (nap) Viszkozitás Pa.s szobahőmérsékleten

1. (előállítás) 25,500

2. 28,000

3. 28,500

4. 29,300

6. 32,800

8. 58,000

Az adatok szerint a reakcióelegyet 4 napon keresztül jól tárolhatjuk.

A fenti NCO előadduktum/diamino-difenil-karbamid szuszpenzió kikeményedését 120 'C hőmérsékleten 1-2 órán keresztül végzett hőkezeléssel végezzük, majd a formált PUR testeket temperáljuk (120 °C/3-4 óra), amelynek során az alábbi mechanikai tulajdonságokkal jellemezhető végterméket kapjuk:

Modul (100%)	(MPa)	12,5
Húzószilárdság	(MPa)	14,5
Hajlítási szilárdság	(%)	400
Szakítószilárdság	(KN/m)	30,5
Rugalmasság	(%)	40
Keménység	ShoreA	91.
5. példa

A szilárd diamint a 3 429 149. számú német szövetségi köztársaság-beli közzétételi iratban leírt módon alifás poliizocianáttal retardáljuk (dezaktiváljuk). Ehhez 100 g 3,3’-diamino-4,4’-dimetil-difenil-karbamidot porított alakban 500 ml Ugrómban szuszpendálunk. Ezután intenzív kevertetés közben 7,5 g trimer

1,6-diizocianáto-hexán (izocianurát, NCO = 24,5 tömeg%) 7,5 g toluolban felvett oldatával elegyítjük. Az elegyet szobahőmérsékleten 3-4 órán keresztül kevertetjük, majd 60-70 °C hőmérsékleten 2 órán keresztül hőkezeljük. Az így módosított diamino-difenil-karbamidot leszűrjük és szárítással megszabadítjuk a Ugróin maradékoktól.

A 4. példában leírt módon 30 g retardált diamint 200 g NCO előadduktummal (NCO=3,5 tömeg%) elegyítünk. A kapott szuszpenzió szobahőmérsékleten tárolva (2 hét) jelentős viszkozitásnövekedést nem mutat.’A rendszerből 120 °C hőmérsékleten rövid időn belül (1-2 óra) kikeményített termék nyerhető. A kapott elasztomer mechanikai tulajdonságai összehasonlíthatók a 4. példában megadott adatokkal.

ó. példa

1. 60 g 2000 mól tömegű lineáris polipropilén-glikolétert (OH szám 56) 30 g finoman porított 3,3’-diamino-4,4’-dímetil-difenil-karbamiddal (NH szám 290) alaposan elkeverjük. A lánchosszabbító előállítási eljárása következtében (3,3’-diizocianáto4,4’-dimetil-difenil-karbamid lúgos hidrolízise) nagymolekuiájú anyagokat (öligomereket) tartalmaz. A kevertetéssel szobahőmérsékleten még önthető A szuszpenziót kapunk.

Az A szuszpenziót szobahőmérsékleten 163 g, 1000 móltömegű lineáris polipropilén-glikoléterből és TDIből előállított NCO előadduktummal (NCO tartalom

- \

HU 205154 Β

5,7 tőmeg%) elegyítjük. A kapott reaktív rendszer hosszú időn keresztül feldolgozható, mivel a rendszer viszkozitása csak nagyon lassan növekszik. Mintegy 15 óra elteltével a viszkozitás olyan szintet ér el, hogy a rendszer öntési eljárással már nem dolgozható fel.

2. Az A szuszpenzióhoz 1,56 g trimer 1,6-diizocianáto-hexánt (NCO = 23 tömeg%) adagolunk. Ezután az elegyet 80 °C hőmérsékleten 3-4 órán keresztül melegítjük. IR spektrum szerint NCO sáv már nem mutatható ki. Ezt a módosított szuszpenziót 163 g fenti előadduktummal (NCO = 5,7 tömeg%) elegyítjük. Apolipropilén-glikoléter OH csoportjai (a szilárd diamin szuszpendálő komponense) lassan reagálnak azNCO előadduktummal. Ez nem befolyásolja a feldolgozhatóságot. Mintegy 24 óra elteltével az NCO/OH reakció befejeződik és 10,000-12,000 Pa.s viszkozitású (szobahőmérséklet) reaktívrendszertkapunk

Ez a rendszer több héten keresztül tárolható.

A kapott rendszert 120-130 ’C hőmérsékleten hőkezelve poliuretán-karbamid-elasztomerré alakítjuk, amelynektulajdonságai az alábbiak:

Modul (100%) Húzószilárdság Hajlítási szilárdság Szakítószilárdság Rugalmasság Keménység	(MPa) (MPa) (%) (KN/m) (%) ShoreA	7,5 12,6 550 35 45 86.
7. példa

200 g 1. példa szerinti, poliészter és TDI alapú NCO előadduktumot (NCO = 3,6-3,8 tömeg%) 40-50 ’C hőmérsékleten (olvadéd) 32,6 g 3,3’-diamino-4,4’-dimetil-difenil-karbamiddal elegyítünk. A képződött szuszpenzió ezen a hőmérsékleten mintegy 1-2 órán keresztül tárolható. A reakcióelegy 120 ’C hőmérsékleten 2-5 percen belül kikeményedik A szokásos öntési technikával nagy értékű PUR formatesteket kapunk, amelynek mechanikai tulajdonságai a következők:

Modul (100%)	(MPa)	10,0
Húzószilárdság	(MPa)	25
Hajlítási szilárdság	(%)	500
Szakítószilárdság	(KN/m)	72
Rugalmasság	(%)	38
Keménység	ShoreA	93.
8. példa

1000 g (1,0 mól) lineáris polipropilén-glikolétert (móltömeg 1000, OH szám 112) 672 g (4,0 mól) 1,6diizocianáto-hexánnal elegyítünk. Az elegyet 80 ’C hőmérsékleten 6-8 órán keresztül melegítjük, majd a felesleges diizoeianátot filmbepárlóval eltávolítjuk. Az így kapott monomermentes NCO előadduktum NCO tartalma 5,9 tömeg%.

200 g fenti NCO előadduktumhoz 50,4 g 3,3’-diamino-4,4’-dimetil-difenil-karbamidot adunk és a szuszpenziót megfelelő keverőberendezésben szobahőmérsékleten homogenizáljuk. Ezután vízsugárvákuumban gázmentesítjük. Az így kapott reakcióelegy legalább 2 napon keresztül jól önthető marad. Erős viszkozitásnővekedés nem figyelhető meg.

A fenti eljárással kapott PUR elasztomert (kikeményedés 150 ’C/2 óra) az alábbi mechanikai tulajdonságokatmutatja:

Modul (100%)	(MPa)	11,1
Húzódszilárdság	(MPa)	18,5
Hajlítási szilárdság	(%).	350
Szakítószilárdság	(KN/m)	45
Rugalmasság	(%)	48
Keménység	ShoreA	95/50
9. példa

200 g 3,3’-diamino-4,4’-dimetil-difenil-karbamid 400 g lineáris polipropilén-glikoléterben (móltömeg 2000, OH szám 56) felvett szuszpenziójához 10 g trimer 1,6 diizocianáto-hexán (izocianurát, NCO -»24,5 tömeg%) 10 g toluolban felvett oldatát adagoljuk. A reakcióelegyet 80-100 ’C hőmérsékleten 4-5 órán keresztül kevertetjük Ezután a toluolt (10 g) vákuumban eltávolítjuk. így polipropilén-glikoléterben szuszpendált dezaktivált diamino-difenil-karbamidot kapunk (3 429 149. számú német szövetségi köztársaság-beli közzétételi irat).

160 g fenti szuszpenziót200 g lineáris polipropilénglikoléterrel (móltömege 1000, OH szám 112) elegyítünk. Ezután 111 g 4,4’-diizocianáto-difenil-metánt (NCO = 33,5 tömeg%0 adunk hozzá olvadék formájában (40-50 ’C). A reakcióelegyet vízsugárvákuumban gázmentesítjük, majd elválasztőszerrel ellátott formába öntjük. A reakcióelegy feldolgozási ideje 34 óra. A kikeményítést hőkezeléssel végezzük. 130— 150 °C hőmérsékleten mintegy 3 óra után kellően rugalmas, sűrű poliuretán-karbamid formatestet kapunk, amelynek keménysége 85 Shore A.

Összehasonlító példa

Ha a fenti eljárást nem dezaktivált 3,3’-diamino4,4’dimetil-difenil-karbamiddal végezzük, úgy egészen eltérő eredményeket kapunk A diamino-difenilkarbamid és a 4,4’-diizocianáto-difeniI-metán között lejátszódó igen gyors előreakció következtében néhány percen belül polikarbamid keletkezik, amely inért töltőanyagként viselkedik és nem épül be a PUR rendszerbe. Ennek az a következménye, hogy a reakcióelegy feldolgozási ideje nem kielégítő (gyors viszkozitásnövekedés). A hőkezelés hatására kapott szilárd termék szilárdsága nem kielégítő és húzás és nyomás hatására könnyen törik

Claims (5)

1. Eljárás políuretán-karbamid-elasztomerek előállítására alkalmas heterogén fázisú reakcióelegy előállítására, azzaljellemezve, hogy 400-10 000 móltömegű polihidroxivegyületet önmagában ismert módon feleslegben alkalmazott poliizocianáttal reagáltatunk, és az előadduktumhoz (Π) általános képletű poralakú diamino-difenil-karbamidot keveiirnk, amelyben az NH₂ csoportok m és/vagy p helyzetben állnak a karbamidcsoporthoz képest, aképletben

HU 205 154 Β

Rp R₂, R₃ és R₄ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1-3.

2. Az 1. igénypontok szerin ti eljárás, azzal jeli ernezve, hogy a diamino-difenil-karbamidot poliolban felvett szuszpenzió formájában alkalmazzuk, ahol a diamino-difenil-karbamid és a poliol tömegaránya 1,0:0,5-5,0, előnyösen 1,0:1,0-2,0.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan diamino-difenil-karhamid/poliol szuszpenziót alkalmazunk, amelyben a lánchosszabbító 0,05-20 mól ekvivalens NH₂ csoportját előzetesen poliizocianáttal reagáltatjuk.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilárd lánchosszabbítóként 3,3’-diamino-4,4’-difenÍl-karbamidot és/vagy 4,4’diamino-difenil-karbamidot alkalmazunk.

5. Heterogén fázisú reakcióelegy poliuretán-karbamid-elasztomerek előállítására, azzal jellemezve, hogy 400-10 000 móltömegű pölihidróxivegyületből és feleslegben alkalmazott poliizocianátból előállított előadduktumból és (Π) általános képletű poralakú diamino-difenil-karbamidból áll, ahol az NH₂ csoportok m és/vagy p helyzetben állnak a karbamidcsoporthoz képest, a képletben

Rp R₂, R₃ és R₄ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport nértéke 1-3.