HU204757B - Process and circuit arrangement for producing mono-, di-, trichloromethyl chloroformiate - Google Patents
Process and circuit arrangement for producing mono-, di-, trichloromethyl chloroformiate Download PDFInfo
- Publication number
- HU204757B HU204757B HU356687A HU356687A HU204757B HU 204757 B HU204757 B HU 204757B HU 356687 A HU356687 A HU 356687A HU 356687 A HU356687 A HU 356687A HU 204757 B HU204757 B HU 204757B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- chloroformate
- photochlorination
- reactor
- monochloromethyl
- trichloromethyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány iparilag hasznosítható eljárás és kapcsolási elrendezés mono-, di-, triktór-mettt-klórformiát előállítására klóihangyasav-metilészterfotoklórozásával.
Aklőrozottklórformiátokat éppen száz évvel ezelőtt először W. Hentsehel írta le a szakirodalomban [J. 5 prakt. Cfaemie (2) 36,99 (1887)].
Ezután hosszú ideig nem jelent meg kutatásukról szakirodalmi közlemény, miután kutatásukat főként harcászati célra folytatták.
Az I. világháború után megélénkült a publikálás 10 róluk, elsősorban V. Grignard és munkatársai [Compt Rend. 169,1074-6 (1919)], valamint A. Kiing és munkatársai [Compt. Rend. 169,1046-7 (1919)] kutatásainak eredményeként Ezek a kutatások ismertették a metílcsoport klőrozásával laboratóriumban előállított 15 mono-, di és triklór-metil-klőiformiátok fizikai és kémiai jellemzőit leírták a vegyületek stabilitását, illetve bomlását különösen hidrolízisét A klórformiát klőrozását laboratóriumi körülmények között, fény felhasználásával végezték. 20
A fotoklórozást az ötvenes években tanulmányozták T. L. Batke és munkatársai, szobahőmérsékleten és szén-teíraklorid oldószerben [J. Chem. Phys. 17, 56673 (1949)].
A klórozott klórfonniátok előállítására és reakcióira 25 irányuló kutatások a hetvenes évekig elsősorban tudományos jelentőséggel bírtak, csak ebben az időben jelenték meg szabadalmak, amelyek az ipari felhasználás lehetőségét vetették fel.
A176 083 sz. magyar szabadalmi leírás ízocíánsav- 30 észterek előállítását ismerteti klór-metü-klórformiáttal, míg a 190 681 sz. magyar szabadalmi leírás szerint szubsztituált klőr-acetanilidek előállításánál alkalmaznak klór-metíl-klörformiátot Természetes, hogy ezekkel párhuzamosan megélénkült a klórozott klórfonniá- 35 tok előállításának kutatása, s több szabadalom foglalkozik vele.
Tekintve, hogy a már említett szakirodalmi közlemények szerint a klórfonniátok fotokémiai úton történő klórozásánál szinte mindig vegyesen képződik 40 mindhárom származék; a mono-, di- és triklór+netil· klórformiát, amelyeknek szétválasztása a csekély forráspontkülönbség miattmeglehetősen nehéz, az előállítás más útjaitkutatták.
ADE 3 241568 szí szabadalmi leírás formaldehid és 45 foszgén -10 és +60 °C közötti hőmérsékleten, gázfázisban váló reagáltatásával történő előállítást ismertet Az eljárás előfeltétele a vízmentes, száraz monomer formaldehid gáz, s a reagáltatáshoz katalizátort javasolnak, amely lehet szubsztituált amid, vagy tetra- 50 sznbszöíuáltkarbamid, vagy tíokarbamid. Az eljárással 60-70 %-os hozam érhető el. Nehézséget a vízmentes monomer formaldehid gáz kiindulási anyag jelent amit a leírás szerint paraformaldehidből lehet elkészíteni depolimerizátor segítségével. 55
Az alfa-klórozott klórformiát származékok szélesebb körének előállítását ismerteti a 191179 sz. magyar szabadalmi leírás. Valamely szubsztituált aldehid és foszgén oldószeres közegben végzettreagáltatásával állítanak elő alfa-klórozott származékot olyan szerves θθ vagy ásványi sav katalizátor jelenlétében, amely ionpár gerjesztésére képes, s amelynek egyike halogénion, míg másika nukleofíí képességgel rendelkező kation.
A két szabadalmi leírásban ismertetett eljárásról megállapítható, hogy lényegében nem alkalmas ipari igényeketkielégítő mértékű előállításra.
Kutatásaink során behatóan tanulmányoztuk a klórformiát aklórhangyasav-metilészter klórozásának folyamatát
Vizsgáltuk a termikus klórozás folyamatát valamint a fotoklórozást Tanulmányoztuk a mono-, di- és triklőr származákok képződésének kinetikáját a képződés sebességét a klórformiát konverzióját az átalakulás szelektivitását valamint a háromféle klór-származék termikus bomlását
Tekintve, hogy a háromféle klórozott származék közül a diklór-szánnazék bír legkisebb fontossággal a továbbfelhasználás szempontjából, s emellett a legkevésbé stabil, először egy olyan eljárás kifejlesztését tűztük ki célul, amellyel iparilag kedvezően állítható elő monoklór-metil-klórformiát triklór-metil-klórformiát vagy a keltő egyidejűleg, majd ezen cél elérése után kidolgoztunk egy olyan eljárásváltozatot is, amellyel a diklór-metil-klórformiát is előállítható triklór-metil-klórformiáttal egyidejűleg, A találmányunk szerinti eljárás alkalmas mindhárom klórozott származék egyidejű előállítására is.
A találmányunk szerinti eljárás azon a felismerésen alapul, hogy a fotoklórozást két lépésben, két különálló reaktorban, eltérő hőmérsékleten és eltérő klórgázmennyiséggel kell végezni ahhoz, hogy mindhárom klórozott klőrformiát-származék tisztán kinyerhető legyen. Azelsőklórozási lépésnél a sztöchiometrikusnál kevesebb klórgázt vezetünk be és alacsonyabb (40— 70 °C) hőmérsékletet alkalmazunk, mint a másodiknál, melyet magasabb (60-80, illetve 80-110 °C) hőmérsékleten és klórgázfeleslegben vitelezünkki.
Az első fotoklórozó reaktorban a klőrhangyasavmetilészter fotoklőrozását 40-70 °C-on végezzük úgy, hogy aklórhangyasav-metil-észterés aklórgáz mólaránya 3:1-2:1 közötti, a friss betáplálású és a visszacirkuláltatott klőrhangyasav-metilészter mólarányá pedig 1:1-1:1,5 közötti, Á klórozást a metil-észter 40-50%os konverziójáig folytatjuk. A fotoklórozó reaktorból kilépő elegyet, ha monoklór-metil-klórfonniát, előállítása volta cél, egy rektifíkáló egységbe vezetjük, ahonnan frakcionált desztillálás után, az át nem alakult klőrhangyasav-metilésztert, mint 70-80 °C hőmérsékletű fejterméket kondenzátoron keresztül vagy közvetlenül, visszavezetjük az első fotoklórozó reaktorba, a monoklór-metil-klórformiátöt pedig fenéktermékként kinyerjük.
Abban az esetben, ha a diklór-származék előállítása a cél, az első fotoklőrozó reaktorból távozó metil-klórformiátot és monoklór-metil-klórformiátot tartalmazó reakcióelegyet, vagy a rektifíkáló egységből fenéktermékként távozó tiszta monoklór-metil-klórformiátot továbbyisszük a második fotoklórozó reaktorba, amelyben 60-80 °C-on íovábbreagáltatjuk klórral. A fotoklórozást a monoklór-száimazék teljes konverzió2
HU 204757 Β jáíg folytatjuk. A reaktorban a monoklór-metil-klórformiát és a klórgáz mólarányát 1:1,5-1:2 között célszerű tartani. Az így nyert reakcióelegyet, amely 60-65 t% diklór- és 35-40 t% triklór-metil-klórformiátot tartalmaz, a fotoklórozó reaktorból a rektifikáló egységbe vezetjük, amelyből 110-110,5 °C fejhőmérsékleten tiszta diklór-metil-klórformiátot nyerünk ki. A rektifikáló egységből elvezetett fenéktermék közel tiszta triklór-metil-klórfonniát, melyet, ha szükséges, szakaszos desztillációval tisztítunk.
Abban az esetben, ha triklór-származékot kívánunk előállítani, az első fotoklórozó reaktorból távozó, metil-klórformiátot és monoklór-metil-klórformiátot tartalmazó reakcióelegyet, vagy a rektifikáló egységből feüéktennékként kinyert tiszta monoklór-metil-klórformiátot továbbvisszük a második fotoklórozó reaktorba, amelyben a forrponthoz közeli, 80-110 °C hőmérsékleten reagáltatjuk klórral. A reaktorban a monoklór-metil-klórformiát és a klóigáz mólarányát 1:2-1:3 között kell tartani.
A második fotoklórozó reaktorból a reakcióelegyet ezután a rektifikáló egységbe vezetjük, amelyből 117— 120 °C fejhőmérsékleten diklór-metil- és triklór-metilklórformiátot közel azonos arányban tartalmazó elegy távozik. Ezt az elegyet kondenzátoron keresztül vagy közvetlenül, a második fotoklórozó reaktorba visszatápláljuk, vagy egy újabb rektifikáló egységben, alacsonyabb hőmérsékleten (110-115 °C) végzett frakcionált desztillációval a diklór- és a triklór-származékot szétválasztjuk és mindkettőt tisztán kinyerjük.
Mindkét megoldás esetén a rektifikáló egységekből elvezetett fenékterméket lehűtés után kinyerjük, s közel tiszta, egységes triklór-metil-klórformiátot kapunk, melyet ha szükséges, szakaszos desztülációal vagy más módon, pl. a diklór-származék elbontásával finomítunk.
A találmányunk szerinti eljárással szakaszos vagy folyamatos üzemben, külön-külön vagy egyidejűleg előállítható a monoklór-metil-klórformiáf a diklór-metil-klórformiát és a triklór-metil-klórformiát
Az eljárás tökéletesítése, az egyes klórozott klórformiát-származékok tisztaságának növelése céljából a kétlépéses fotoklórozás az első és második fotoklórozó reaktorok helyett több, előnyösen kettő-hat, egymással sorbakapcsolt reaktor felhasználásával is kivitelezhető.
A találmány szerinti eljárás az ugyancsak a találmány tárgyát képező kapcsolási elrendezéssel vitelezhető ki, ipari méretben, szakaszos vagy folyamatos üzemben.
A kapcsolási elrendezés, melyet a leíráshoz mellékelt 1. ábra szemléltet, fotoklórozó reaktorokból, rektifikáló egységekből, kondenzátorokból és technológiai csővezetékekből áll úgy, hogy
- az (1) és (2) vezetékekkel is ellátott (3) fotoklórozó reaktor az (5) vezetéken át a (6) rektifikáló egységhez, a (4) és (9) vezetékeken át a (8) kondenzátorhoz, az (5) vezetékből elágazó (11) vezetéken át pedig a (13) fotoklórozó reaktorhoz csatlakozik, a (6) rektifikáló egység a (7) vezetéken át a (8) kondenzátorhoz, vagy a (7/a) és (1) vezetékeken át a (3) fotoklórozó reaktorhoz csatlakozik és el van látva (10) vezetékkel is, mely adott esetben elágazik és a (11) vezetékkel együttesen a (13) fotoklórozó reaktorhoz csatlakozik,
- a (11) és (12) vezetékekkel is ellátott (13) fotoklórozó reaktor a (15) vezetéken át a (16) rektifikáló egységhez, a (14) és (19) vezetékeken át a (18) kondenzátorhoz csatlakozik, a (17/b) és (20) vezetékekkel is ellátott (16) rektifikáló egység a (17) vezetéken át a (18) kondenzátorhoz, vagy a (17/a) és (11) vezetéken át a (13) fotoklórozó reaktorhoz, a (17) vezetékből elágazó (21) vezetéken át pedig a (23) és (24) vezetékekkel is ellátott (22) rektifikáló egységhez csatlakozik,
- a (8) kondenzátornak az (1) vezetékhez csatlakozó (26) cirkulációs vezetéke, a (18) kondenzátornak a (11) vezetékhez csatlakozó (27) cirkulációs vezetéke, továbbá (8) és (18) kondenzátoroknak közös (25) sósavgáz vezetéke is van.
Az 1, ábrán körökkel jelöltük az egyes vezetékek elágazási helyeit. Ezek a körök tehát nem meglévő berendezéseket, csak szerelési alternatívákat jelentenek.
A monoklór-metil-klórformiát előállítására szolgáló, fűtéssel és fénybesugárzással ellátott (3) fotoklórozó reaktorba a kiindulási anyagokat; a klóihangyasav-metilésztert az (1) vezetéken, a klórgázt a (2) vezetéken adagoljuk be.
A klórhangyasav-metilészterből és monoklór-metilklórformiátból álló reakcióelegyet a (3) fotoklórozó reaktorból az (5) vezetéken a (6) rektifikáló egységbe vezetjük, ahonnan szétdesztillúlás után, a klórhangyasav-metilésztert tartalmazó fejteiméket a (7) vezetéken, a (8) kondenzátoron, (9) és (1) vezetékeken, vagy a (7/a) vezetéken a (3) fotoklórozó reaktorba vezetjük vissza, a monoklór-metil-klórformiátot tartalmazó fenékterméket pedig a (10) vezetéken kinyerjük, vagy a (10) és (11) vezetékeken továbbklórozásra a (13) fotoklórozó reaktorba vezetjük.
A (3) fotoklórozó reaktorból a reakcióelegyet az (5) vezetékből elágazó (11) vezetéken közvetlenül a (13) fotoklórozó reaktorba vezethetjük és továbbklórozhatjuk, ha nem célunk a monoklór-metil-klórformiát kinyerése.
A (3) fotoklórozó reaktorból a gőzöket és gázokat a (4) vezetéken a (8) kondenzátorba vezetjük, amelyben a gőzök kondenzálnak és az (1) vezetékkel egyesített (9) vezetéken visszajutnak a (3) fotoklórozó reaktorba, a gázok pedig a (25) sósavgáz vezetéken távoznak a rendszerből.
A (8) kondenzátor a (26) cirkulációs vezetéken át történő klórhangyasav-metilészter cirkuláltatással abszorberként is működtethető.
A di- és triklór-metil-klórfoimiát előállítására szolgáló, fűtéssel és fénybesugárzással ellátott (13) fotoklórozó reaktorba a monoklór-metil-klórformiátot tisztán, vagy klórhangyasav-metilésztert is tartalmazó reakcióelegy formájában a (11) vezetéken, a klórgázt pedig a (2) vezetékből elágazó (12) vezetéken vezetjük be.
·
A (13) fotoklórozó reaktorból a reakcióelegyet a (15) vezetéken a (16) rektifikálő egységbe vezetjük, amelyből a fejtennéket — diklór-metíl-klőifoimiát céltennék előállításakor a (I7/b) vezetéken, mint tiszta diklór-metil-klórformiátot kinyerjük,
- triklór-metil-klórfonniát céltennék előállításakor a (17) vezetéken, (18) kondenzátoron, (19) és (11) vezetékeken, vagy a (I7/a) és (11) vezetékeken át visszavezetjük a (13) fotoklórozó reaktorba, vagy a (17) és (21) vezetékeken a (22) rektifikálő egységbe vezetjük, ahol a di- és triklór-metil-klóiformiátot szétdesztilláljuk és a diklór-száimazékot a (23) vezetéken, a íriklőr-száimazékot pedig a (24) vezetéken kinyerjük.
A (16) rektifikálő egységből a fenéktemtéket, amely mind di-, mind triklór-metil-klórfonniát céltennék előállításakor tiszta triklór-metil-klórfonniát a (20) vezetéken nyerjük ki. A hűtött (18) kondenzátorban a (13) fotoklórozó reaktorból a (14) vezetéken kilépő gőzöket kondenzáltatjuk, s választjuk el a sósavgáztól. Akondenzáfirmot a (11) vezetékkel egyesített (19) vezetéken visszajuttatjuk a (13) fotoklőrozó reaktorba, a sósavgáztpedig a (25) vezetéken az adiabatikus sósav abszorpciósrendszerbe vezetjük.
A (18) kondenzátorhoz csatlakozik a (27) cirkulációs vezeték, amelynek felhasználásával a (18) kondenzátor abszorberkéntis működtethető, s amelynek segítségével szabályozni tudjuk az ahszorber folyadék ellátását
A találmányunk szerinti eljárás szakaszos és folyamatos üzemben történő kivitelezését a következő példákon mutatjuk be, anélkül hogy ezzel korlátoznánk az oltalmi kört
A szakaszos kivitelezésű példáinknál fotoklórozó reaktorként 500 ml-es, háromnyakú, fűtéssel és hűtéssel ellátott gömblombikot alkalmaztunk, amelyben a megvilágítást 100 Wteljesítményű higanygőz lámpa szolgáltatta. A lombik aljára a klóigázt csővezetéken juttattuk. be, míg a lombik egyik nyaka gázelvezetésre, másik pedig a klórfonníát bevezetésére szolgált,
A folyamatos üzemű eljárást laboratóriumi méretű, üvegeszközökböl az 1. ábra szerint összeszerelt kapcsolási elrendezésben viteleztük ki
1. példa
Összehasonlító kísérlet szobahőmérsékleten történő fotoklórozásra.
, A lombikba bemértünk 90 ml klórhangyasav-metilésztert, a hőmérsékletet 30 °C-ra állítottuk be, s a klórgáz bevezetése során végig ezen a hőmérsékleten tartottuk. A gázbevezetés sebessége 45,6 g/ó volt A reakcióelegyből mintákat vettünk, s meghatároztuk a klórhangyasav-metilészter konverzióját a monoklór-, diklór- és triklór-metil-klórfonniát képződésének szelektivitását és hozamát
Mérési eredményeinket a következő táblázatban foglaltuk össze, amelyből jól látható, hogy az átalakulás sehessége ezen a hőmérsékleten nem kielégítő.
| perc | Klórfonníát konverzió % | Monoklór-metil- klórfonníát | Oiklőf-metíl- Időrfonníát | Triklór-metil- klőrfoimiát | |||
| szelektív % | hozam % | szelektív % | hozam % - | szelektív % | hozam % | ||
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
| 30 | 24,1 | 92,1 | 22,2 | 7,9 | 1,9 | 0 | 0 |
| 150 | 96,0 | 63,8 | 61,2 | 33,9 | 32,5 | 2,4 | 2,3 |
2. példa
Az 1. példában leírt készülékbe bemértünk 90 ml kiőrfiangyasav-metjlésztert, a hőmérsékletet 70 °C-ra állítottuk be, s a lombikba óránként 124,1 g klóigázt vezettünk.
Az 1. példához hasonlóan mértük a klóihangyasavmetilészterkonverzióját, valamint a monoklór-, diklórés triklór-iretil-klórformiát hozamának és szelektivitásának változását
| rdö perc | Klórfonníát konverzió % | Monoklőr-metil- klőrfoimiát | Diklőr-metil- klórformiát | Triklőr-metil- Wőrfonniát | |||
| szelektív % | hozam % | • szelektív % | hozam % | szelektív % | hozam % | ||
| 0 | O | — | 0 | 0 | 0 | ||
| 4S | 87,9 | 70,5 | 61,9 | 29,6 | 26,0 | 0 | 0 |
| 105 | 100,0 | 0 | 0 | 57,1 | 57,1 | 42,9 | 42,9 |
| 120 | 100,0 | 0 | 0 | 0Λ | 02 | 99,8 | 99,8 |
3.példa
A 2. példában Ismertetett módon 90 ml klórhangyasav-metilésztert mértünk be és 124,1 g/ó sebességgel vezettük be a klóigázt Areákciót7Ö °C hőmérsékleten folytattuk le, majd a klóihangyasav-metilészter 40%-os konverziójánál megszakítottuk az átalakulást Ez 20 perc után következett be. Ezt követően a reakcióelegyet frakcíonált desztillálással szétválasztottuk. 58,9 g monoklór-metil-klóifoimiát képződött, amely az átalakult klórfoimiátra számolva 98%-os hozamnak és 99,7%-os szelektivitásnak felel meg.
HU 204757 Β
4. példa
A 3. példa szerint előállított 58,9 g monoklór-metilklórformiátot mértük be a lombikba és 75 °C-on továbbklóroztuk a monoklór-metil-klórformiát teljes konverziójáig. 47,8 g diklór-metil-klórformiátés 32,0 g triklór-metil-klórfonmát elegye képződött.
A kétféle származék együttes hozama klórhangya> sav-metilészterre számolva: 97%.
A reakcióelegyet frakcionált desztillácíóval választottuk szét
5. példa
A 2. példában ismertetett módon 90 ml klórhangyasav-metilésztert mértünk be és 124,1 g/ó sebességgel vezettük be a klóigázt, 70 °C hőmérsékleten. A reakciót az átmenetileg képződő monoklór-metil-klórformiát teljes konverziójáig folytattuk. Ez 100 perc után következett be. 113 g diklór-metil-klórformiát és 92 g triIdór-metil-klórfoimiát elegye képződött, melyet frakciofláltdesztillációval választottunk szét
Akétféle származék együttes hozama: 98%.
6. példa
A 3. példa szerint előállított 58,9 g monoklór-metilklórfomtiátot mértük be a lombikba és 120 °C hőmérsékleten továbbklóroztuk a teljes átalakulásig.
90,4 g triklór-metil-klórformiát képződött Hozam a klórhangyasav-metílészterre számolva 98%.
7. példa
A 2. példában ismertetett módon 90 ml klórhangyasav-metílésztert mértünk be és 124,1 g/ó sebességgel Időrgázt vezettünk hozzá. A reakcióelegy hőmérsékletét a klórozás előrehaladtával lassú ütemben 70 °C-ról 100 °C-ra emeltük.
A reakciót teljes átalakulásig vezettük, 228 g triklórmetil-klórformiát képződött
Hozam: 98%.
8. példa
Á találmány szerinti eljárás folyamatos üzemű megvalósításához egy laboratóriumi méretű, üvegeszközökből készült 1. ábra szerinti kapcsolási elrendezést használtunk, ahol a (3) és (13) fotoklórozó reaktor egy-egy 40 mm átmérőjű, 400 mm magasságú, hengeralakú üvegieaktor volt, amelybe belelógott 35 mm átmérőjű üvegköpenybe helyezve a fényforrásként szolgáló, 80 W teljesítményű higanygőzlámpa, a (8) és (18) kondenzátor egy-egy 500 mm hoszszúságú Liebig-hűtő, a (6), (16) és (22) rektifikáló egységek felépítése pedig a következő volt fűtött 500 ml-es lombik, erre helyezett, Raschig-gyűrűvel töltött oszlop, ehhez csatlakozó Liebig-hűtő.
Valamennyi, az 1. ábrán szereplő technológiai vezeték üvegcsőből készült
A (3) fotoklórozó reaktorba az (1) vezetéken beadagoltunk óránként 114 g (1,2 mól) tiszta és 170 g (1,8 mól), a (6) rektifikáló egységből a (7/a) vezetéken visszacirkuláltatott klórhangyasav-metilésztert, valamint a (2) vezetéken 86 g (1,2 mól) klórgázt A (3) fotoklórozó reaktorban 70 °C hőmérsékletet tartottunk, a higanygőzlámpával való besugárzás mellett
A (3) fotoklórozó reaktorból óránként 324 g reakcióelegy (amelynek 47 t%-a monoklór-metil-klórformiát, 53 t%-a klórbangyasav-metilészter) távozóit az (5) vezetéken a (6) rektifikáló egység kiforraló lombikjába. A reakció vezetése közben a gáz-folyadék elválasztására szolgáló (8) kondenzátort abszoibeiknt működtettük úgy, hogy a (26) vezeték felhasználásával 150 g/ó mennyiségű klórhangyasav-metilésztert cirkuláltattunk benne.
A (6) rektifikáló egységből a (10) vezetéken óránként 155 g monoklór-metil-klórformiátot vezettünk el, melyet szakaszos desztillálással tisztítva 152 g monoklór-metil-klórfoimiátot kaptunk.
Hozam: 98%.
9. példa
A 8. példa szerint előállított 155 g/ó mennyiségű monoklór-metil-klórformiátot a (6) rektifikáló egységből a (10) és (11) vezetékeken át továbbvezettük a (13) fotoklórozó reaktorba, melybe egyidejűleg a (12) vezetéken 134 g/ó (1,8 mól/ó) sebességgel klóigázt vezettünk. A (13) fotoklórozó reaktor hőmérsékletét 75 aCon tartottuk. A reakció vezetése során a (18) kondenzátort abszorberként üzemeltettük úgy, hogy a (27) vezetéken 150 g/ó reakcióelegyet keringettünk benne, A (18) kondenzátor hőmérsékletét előzőleg 10 öC-ra állítottuk be.
A (13) fotoklórozó reaktorból a (15) vezetéken óránként 210 g reakcióelegyet (melynek 65 t%-a diklórmetil-klórformiát, 35 t%-a triklór-metil-klórformiát) vezettünk a (16) rektifikáló egység kiforraló lombikjába, s fejteimékként a (17/b) vezetéken 130 g tiszta diklór-metil-klóiformiátot nyertünk.
A (20) vezetéken át kinyert fenéktermék 80 g, nyers triklór-metil-klórformiát volt, amelyet szakaszos desztiliációval tisztítottunk, s végül 73 g tiszta triklór-metilklórformiátot nyertünk.
Hozam: 96%.
10. példa
A 8. példa szerint előállított 155 g/ó mennyiségű monoklór-metil-klórformiátot a (6) rektifikáló egységből a (10) és (11) vezetékeken át továbbvezettük a (13) fotoklórozó reaktorba, amelybe egyidejűleg a (12) vezetéken 170 g/ó (2,4 mól/ó) sebességgel klórgázt vezettünk. A (13) fotoklórozó reaktort 100 °C hőmérsékleten üzemeltettük.
A (13) fotoklórozó reaktorból a (15) vezetéken óránként 310 g reakcióelegyet (amelynek 90 t%-a triklórmetil-klórformiát, 10 t%-a diklór-metil-klórformiát) vezettünk a (16) rektifikáló egység kiforraló lombikjába, majd a (17/a) vezetéken át 73 g/ó 112 ÖC hőmérsékletű fejterméket (amelynek 45 t%-a diklór-metil5 klőrformiát, 55 t%-a triklór-metil-klőrformiát) vezettünk vissza a (11) vezetékkel való egyesítés után a (13) fotoklórozó reaktorba.
A gáz-folyadék elválasztásra szolgáló (18) kondenzátort abszoiberként, 0-10 °C hőmérsékleten műkőd- 5 tettül- úgy, hogy a (27) vezetéken 120 g/ó reakcióelegyet keringettünk benne.
A (16) iektifikáló egységből a (20) vezetéken 238 g/ó nyers triklór-metil-klórfonniátot vezettünk el, amelyet szakaszos desztillálóval tisztítottunk, s végül 233 10 g/ó íriklór-metil-klóiformiátot kaptunk.
Hozam: 98%.
11. példa
A 8. példa szerinti kapcsolási elrendezés 3 fotokló- 15 roző reaktorába az (1) vezetéken óránként 142 g (1,5 mól) tiszta és 140 g, az abszoibeiként működtetett (8) kondenzátorból a (9) vezetéken visszacirkuláló klórhangyasav-metilésztert, továbbá a (2) vezetéken 107 g (1,5 mól) klőigázt adagoltunk. A 70 °C hőmérsékleten 20 tartott (3) fotoklórozó reaktorból az (5) vezetéken át óránként 336 g reakcióelegyet (amelynek 57 t%-aklörhangyasav-metilészter, 43 t%-a monoklór-metil-klőrformiát) vezettünk a (6) réktifikálő egység kiforralójába. 25 ' A reakció vezetése közben a gáz-folyadék elválasztására a (8) kondenzátort működtettük.
A (6) rektifíkálő egység fenéktennékeként a (10) vezetéken óránként 193 g monoklór-metil-klórfonűiátot vezettünk el, amelyet szakaszos desztillálással tisz- 30 irtottunk, s végül 188 g monoklőr-metil-klőiförmiátot kaptunk.
Hozam: 97%.
12. példa 35
A11. példa szerint előállított 193 g/ó mennyiségű monoklőr-metil-klőrformiátot a (6) rektifíkálő egységből a (10) és (11) vezetékeken át bevezettük a 100 ’Con üzemelő (13) fotoklórozó reaktorba, ahova a (12) vezetéken át óránként 214 g (3 mól) klórgázt is beada- 40 goltunk.
A (13) fotoklóroző reaktorból a (15) vezetéken óránként 478 g (17% diklőr-metil-klórformiátot és 83% triklór-metü-klórfoimiátot tartalmazó) reakcióelegyet vezettünk el a (16) rektifíkáló egységbe. Innen szétvá- 45 laszfás után a (17) vezetéken át a 112 °C fejhőtnérsékIeíű, 181 g folyadékot (amely 451% drklőr-meíil-klórformiátotés 551% triklór-metil-klórförmiátot tartalmazott) a (21) vezetéken át a (22) rektifíkálő egységbe vezettük, ahonnan 110-120 eC-on végzett szétdesztil- 50 látás után a (23) vezetéken diklór-, a (24) vezetéken triklőr-metil-klóifonniátot nyertünk ki.
A (16) rektifíkáló egységből a (20) vezetéken át fenéktennékként292 g/ő nyersterméket vettünk el, melyet szakaszos desztillálással tisztítva 285 g/6 triklőr- 55 metil-klórformiátot kaptunk.
Hozam: 96%.
13.példa
A 8. példa szerinti kapcsolási elrendezés (3) foto- 60 klórozó reaktorába óránként az (1) vezetéken 142 g (1,5 mól) klőrhangyasav-metilésztert, a (2) vezetéken pedig 177 g (2,5 mól) klórgázt adagoltunk. A (3) fotoklóroző reaktorban 75 °C hőmérsékletet tartottunk, a gáz-folyadék elválasztására a (8) kondenzátort működtettük. A (3) fotoklórozó reaktorból a (11) vezetéken 225 g/ó reakcióelegyet (amely 1,2% klórhangyasav-metilésztert, 30% monoklór-metil-klórformiátot és 68% diklór-metil-klőrformiátot tartalmazott) közvetlenül a (13) fotoklórozó reaktorba vezettünk, ahova egyidejűleg a (12) vezetéken 89 g/6 (1,25 mől/6) klórgázt is adagoltunk. A (13) fotoklórozó reaktorból a (15) vezetéken távozó 265 g/ó reakcióelegyeí, amely 60,5 t% diklór-metil-klórformiátot és
39.5 t% triklór-metil-klórformiátot tartalmazott, a (16) rektifíkálő egység kiforralójába vezettük, A (16) rektifíkáló egység fejtermékként a (17/b) vezetéken
156.5 g/ó tiszta diklór-metil-klórfonniátot, fenéktermékként a (20) vezetéken 100,2 g/ó triklőr-metilklórfonniátot vezettünk el, melyből 97,5 g/ó tiszta triklór-metil-klórformiátot nyertünk ki.
Hozam: 96,2%.
14. példa
A 13. példa szerinti eljárást megismételtük úgy, hogy a (3) fotoklórozó reaktorból a (11) vezetéken át a (13) fotoklórOzó reaktorba 225 g/6 mennyiségű reakcióelegyet (összetétele azonos a 13. példa szerintivel), s ezzel egyidejűleg a (12) vezetéken 156 g/ó (2,2 mól/ó) klórgázt adagoltunk be. A (13) fotoklórozó reaktorhőmérsékletét 100°C-on tartottuk.
A (13) fotoklóroző reaktorból a (15) vezetéken távozó 292 g/6 mennyiségű reakcióelegyet, amely 94 t% triklór-metil-klórformiátot tartalmazott, a (16) rektifíkáló egységbe vezettük. A (16) rektifíkáló egység tetején a (17) vezetéken távozó 35 g/ó mennyiségű elegyet, amely 45 t% diklór-metil-klórformrátot és 55 t% triklór-metil-klórformiátot tartalmazott, a 10 °C-on, abszorbeiként működtetett (18) kondenzátorba, majd a (19) és (11) vezetékeken át a (13) fotoklórozó reaktorba vezettük vissza. A (16) rektifíkálő egység alján távozó -257 g/ó triklór-metil-klórformiátot szakaszos desztilláciőval tisztítottuk, s belőle 253 g/ő tiszta terméket nyertünk.
Hozam: 96%.
15. példa
A 14. példa szerinti eljárást megismételtük úgy, hogy a (3) és (13) fotoklórozó reaktorok helyett négy darab, azokkal azonos méretű és kivitelezésű’üvegreaktort kapcsoltunk sorba és a kétlépéses fotoklórozást egyetlen folyamatos rendszerben végeztük el. A klőrhangyasav-metilésztert az első reaktorba, a klórgázt az első és a harmadik reaktorba vezettük be. A triklór-metil-klórformiátot a negyedik reaktorhoz tartozó rektifíkáló egység fenéktermékeként nyertük ki.
A betáplált anyagmennyiségek és alkalmazott hőmérsékletek azonosak voltak a 14. példában leírtakkal.
Hozam: 97%,
Claims (3)
1. Eljárás mono-, di- és triklór-metil-klórformiát előállítására klórhangyasav-metilészter fotoklórozásával, azzal jellemezve, hogy a fotoklórozást két lépésben végezzük, 40-70 °C közötti hőmérsékleten, a klórhangyasav-metilészter és a klórgáz 3:1-2:1 közötti mólarányával kezdjük és a klórhangyasav-metilészter legfeljebb 50%-os konverziójáig folytatjuk, a friss betáplálású és a visszacirkuláltatott klórhangyasav-metilészter mólaránya 1:1-1:1,5 közötti, majd a reakciólegyet
- vagy frakcionálással szétválasztjuk és a klórhangyasav-metilészter tartalmú, 70-80 °C közötti hőmérsékletű fejterméket kondenzátoron keresztül, vagy közvetlenül, a fotoklórozó reaktorba visszavezetjük, a monoklór-metil-klórformiát tartalmú fenékterméket pedig kinyequk, vagy továbbklórozásra elvezetjük,
- vagy továbbklórozásra elvezetjük a kővetkező fotoklórozó reaktorba, ahol
a) diklór-metil-klórformiát előállítása esetén a monoklór-metíl-klórformiátot és/vagy az első fotoklórozás reakcióelegyét 60-80 °C közötti hőmérsékleten, klórgázzal a monoklór-metil-klórformiát teljes konverziójáig reagáltatjuk, miközben a monoklór-metil-klórformiát és a klórgáz mólarányát 1:1,5-1:2 között tartjuk, majd a diklór-roetil-klórformiátot tartalmazó reakciőelegyet 110-112 °C közötti hőmérsékleten végzett frakcionálással szétválasztjuk, a diklór-metil-klórformiátot 110-110,5 °C hőmérsékletű fejtermékként tisztán kinyeq'ük, a triklór-metil-klórformiátot pedig fenéktermékként elvezetjük és szükség szerint további desztillációval tisztítjuk.
b) triklór-metil-klórformiát előállítása esetén a monoklór-metil-klórfoimiátot és/vagy az első fotoklórozás reakcióelegyét 80-110 °C közötti hőmérsékleten, klórgázzal reagáltatjuk, miközben a monoklór-metilklórformiát és a klóigáz mólarányát 1:2-1:3 között tartjuk, majd a reakciőelegyet 117-120 °C közötti hőmérsékleten végzett frakcionálással szétválasztjuk, a triklór-metil-klórformiátot fenéktermékként elvezetjük, a di- és triklór-metil-klórformiátot tartalmazó tejterméket pedig
- vagy visszavezetjük kondenzátoron keresztül vagy közvetlenül a fotoklórozó reaktorba,
- vagy egy rektifikáló egységbe vezetjük, ahol 110— 115 °C közötti hőmérsékleten végzett frakcionálással szétválasztjuk a kétféle származékot, és a diklór-metil-klórformiátot fejtermékként, a triklór-metil-klórformiátot pedig fenéktermékként kinyerjük.
2. Kapcsolási elrendezés az 1. igénypont szerinti eljárás szakaszos és/vagy folyamatos megvalósítására, amely elrendezés fotoklórozó reaktorokból, rektifikáló egységekből és kondenzátorokból áll, azzal jellemezve, hogy
- a kiindulási anyagok bevezetésére szolgáló vezetékekkel (1,2) is ellátott egy vagy több sorbakapcsolt fotoklórozó reaktor (3) a reakcióelegy vezetéken (5) át a rektifikáló egységhez (6), a gőz és párlat vezetékeken (4,9) át a kondenzátorhoz (8), a reakcióelegy vezetékből (5) elágazó vezetéken (11) át pedig a következő fotoklórozó reaktorhoz (13) csatlakozik, a rektifikáló egység (6) vezetéken (7) át kondenzátorhoz (8), vagy vezetékeken (7/a) át a fotoklórozó reaktorhoz (3) csatlakozik és el van látva egy olyan vezetékkel (10) is, amely adott esetben elágazik, s ekkor a rektifikáló egység (6) vezetékeken (10, 11) át a következő egy vagy több sorbakapcsolt fotoklórozó reaktorhoz (13) csatlakozik,
- a technológiai vezetékekkel (11, 12) is ellátott fotoklórozó reaktor (13) reakcióelegy vezetéken (15) át a rektifikáló egységhez (16), a gőz- és párlat-vezetékeken (14, 19) át a kondenzátorhoz (18) csatlakozik, a fejtermék és a fenéktennék elvezetésére szolgáló vezetékekkel (17/b és 20) is ellátott rektifikáló egység (16) vezetéken (17) át a kondenzátorhoz (18), vagy vezetékeken (17/a és 11) át a fotoklórozó reaktorhoz (13) csatlakozik, vagy vezetékeken (17 és 21) át egy következő rektifikáló egységhez (22) kapcsolódik, mely rektifikáló egység (22) a fejtermék és fenéktermék elvezetésére szolgáló vezetékekkel (23, 24) is el van látva,
- a kondenzátoroknak (8,18) a technológiai vezetékekhez (1, 11) csatlakozó cirkulációs vezetékei (26, 27) és egy közös sósavgáz vezetéke (25) is vaunak.
3. A 2. igénypont szerinti kapcsolási elrendezés, azzal jellemezve, hogy a fotoklórozó reaktorokból (3, 13) kettő-hat, előnyösen négy van egymással sorba kapcsolva.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU356687A HU204757B (en) | 1987-08-05 | 1987-08-05 | Process and circuit arrangement for producing mono-, di-, trichloromethyl chloroformiate |
| FR8810590A FR2621913A1 (fr) | 1987-08-05 | 1988-08-04 | Procede et dispositif pour la fabrication de chloroformiates chlores |
| DE19883826584 DE3826584A1 (de) | 1987-08-05 | 1988-08-04 | Verfahren und vorrichtung zur herstellung chlorierter chlorformiate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU356687A HU204757B (en) | 1987-08-05 | 1987-08-05 | Process and circuit arrangement for producing mono-, di-, trichloromethyl chloroformiate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT47520A HUT47520A (en) | 1989-03-28 |
| HU204757B true HU204757B (en) | 1992-02-28 |
Family
ID=10964573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU356687A HU204757B (en) | 1987-08-05 | 1987-08-05 | Process and circuit arrangement for producing mono-, di-, trichloromethyl chloroformiate |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3826584A1 (hu) |
| FR (1) | FR2621913A1 (hu) |
| HU (1) | HU204757B (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6911558B2 (en) | 2003-02-05 | 2005-06-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for purifying chloromethyl chloroformate |
| CN1298695C (zh) * | 2004-01-19 | 2007-02-07 | 上海康鸣高科技有限公司 | 气相氯化反应制备氯甲酸－1－氯甲酯的方法和装置 |
-
1987
- 1987-08-05 HU HU356687A patent/HU204757B/hu not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-08-04 DE DE19883826584 patent/DE3826584A1/de not_active Withdrawn
- 1988-08-04 FR FR8810590A patent/FR2621913A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2621913A1 (fr) | 1989-04-21 |
| DE3826584A1 (de) | 1989-02-16 |
| HUT47520A (en) | 1989-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4250334A (en) | Method of synthesizing fluoromethylhexafluoroisopropyl ether | |
| HUP9901285A2 (hu) | Eljárás difluor-metán előállítására | |
| EP0209157B1 (en) | Process for the production of alkyl trifluoroacetates | |
| HU184790B (en) | Process for preparing 2-chloro-alkyl-propionates by means of the chlorination of alkyl-lactate | |
| HU204757B (en) | Process and circuit arrangement for producing mono-, di-, trichloromethyl chloroformiate | |
| RU2054407C1 (ru) | Способ получения 1,1-дихлор-1-фторэтана | |
| US4029560A (en) | Process for producing α,α,α,α',α',α'-hexachloroxylene | |
| US2572913A (en) | Manufacture of fluorochloromethanes | |
| US2459767A (en) | Manufacture of chlorofluoro methanes | |
| US4196150A (en) | 1-Chloro-3,3-dimethyl-butan-2-one | |
| Modarai et al. | . alpha.-Halogenation of certain ketones | |
| He et al. | The photochemical synthesis of α, α, α-bromodifluorotoluene and α, α, α-chlorodifluorotoluene | |
| JPS62286946A (ja) | クロロ−又はブロムアセトアルデヒドアセタ−ルの製造方法 | |
| Duhamel et al. | Nucleophilic fluorination by selective ring opening of α-halooxiranes | |
| HU209824B (en) | Process for continuous preparation of dichloro -or trichloro-acetyl-chlorid | |
| JPH01146830A (ja) | 芳香族誘導体の水蒸気熱分解によるシクロブタレンの製造法 | |
| Katagiri et al. | 2-[(Acylamino) methyl]-6-methylpyrimidin-4 (3H)-ones. Novel precursors for the synthesis of imidazo [1, 5-a] pyrimidines and imidazo [4, 5-b] pyridines | |
| Kvı́čala et al. | Reactions of 3-chloropentafluoropropene-1, 2-oxide with bifunctional nucleophiles: a new route to chlorodifluoromethyl-substituted heterocycles | |
| SU747414A3 (ru) | Способ получени винилхлорида | |
| SU883009A1 (ru) | Способ получени дипропаргиловых эфиров непредельных дикарбоновых кислот | |
| JP3332207B2 (ja) | ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの蒸留方法 | |
| JPS6316371B2 (hu) | ||
| SU183731A1 (hu) | ||
| SU416342A1 (ru) | Способ получения 4-дихлорметиленгексахлорциклопентена | |
| SU823382A1 (ru) | Способ получени хлорангидридовпОлифТОРиРОВАННыХ КиСлОТ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |