HU203778B - Glycol-free anti-freeze solution - Google Patents

Description

A találmány tárgya glikolmenetes és egyéb szempontból is környezetbarát, hosszú élettartamú fagyálló hűtőfolyadék belső égésű motorok hűtésére, hőerőművek hűtőtornyainak üzemeltetésére, ipari és háztartási hűtőés fagyasztógépek, nyitott és zárt hőcserélők, napkollektorok, vegyipari duplikátorok és autoklávok működtetésére a fokozott fagyállóság, valamint megfagyás esetén a berendezés szétfagyás elleni megóvásának biztosításával.

A fagyáspont feletti hőmérséklet-tartományban a legáltalánosabban használt hűtőfolyadék a víz. Előnye a hozzáférhetőségen túlmenően - hogy fajhője mai tudásunk szerint az összes folyadékok között a legnagyobb. Ehhez járul még a kis viszkozitás és a megnevezett két jellemzőre visszavezethető jó hővezető képesség. E fontos hőtechnikai jellemzőkön kívül előny még a mérsékelt korrozivitás is, mely inhibitorok adagolásával tovább csökkenthető.

Hátránya azonban a víznek, hogy nem fagyálló és ha megfagy, a fajlagos térfogata 9%-kal nő, ez a berendezés tönkremeneteléhez, szétfagyásához vezet.

A víz fagyállóságát jelentősen növelhetjük alacsony hőmérsékleten is jól oldódó elektrolitok adagolásával. Ezt a lehetőséget azonban erősen behatárolja, hogy a savak és lúgok munkavédelmi, környezetvédelmi és korróziós szempontból egyaránt megengedhetetlenek. A sók közül krioszkópikus szempontból - mai tudásunk szerint - legelőnyösebb a kalcium-klorid, mert annak használatával -50 °C körüli hőmérsékletet is el lehet érni folyékony halmazállapotban a viszkozitás némi növekedése és a fajhő csökkenése árán. Ennél azonban súlyosabb gond a kloridionok korróziót aktiváló hatása, főleg tömény oldatokban, mert ezt a többnyire perforációs korróziót eredményező hatást a ma ismert inhibitorok használatával sem tudjuk kellően mérsékelni. Ha a kloridionok helyett más anionokat választunk, oldhatósági problémák jelentkeznek. Ezek állhatnak abban, hogy a telítési koncentráció minden körülmények között kicsi (pl. kalcium- szulfát), vagy abban, hogy az a hőmérséklet csökkenésével rohamosan csökken (pl. nátrium-szulfát, kálium-nitrát).

Mindamellett a technika állásának jellemzésénél nem hagyhatók figyelmen kívül a jól oldódó sók és azok kombinációján alapuló megoldások A 4 081 256 számú USA szabadalmi leírásból nátrium- acetát-koncentrátumot ismerhetünk meg karbamiddal, valamint nátrium- és ammónium-halogenidekkel, mint adalékokkal kombinálva. Ez a kompozíció az összetételi arányok széles intervallumban való variálásával sem ad pl. a glikol-víz elegyét megközelítő fagyállőságot, viszont az adott találmány célkitűzésének megfelelően, jelentős hőelvonást biztosít az elegyítés alkalmával, miáltal pl. élelmiszer gyorshűtés érhető el. Ehhez mind kompozícióban, mind célkitűzésben hasonló megoldások találhatók a Chemical Abstracts 85:162 357 n, 96:126 352 s, és 99:91 107 y számú ismertetéseiben és az 59-51 583 számú japán szabadalmi leírásban.

A jelen találmányhoz - a felhasznált alapanyagokat tekintve - közelebb állónak tűnik az 53-14 173 és az 58-176 291 közzétételi számú japán szabadalmi leírá2 sokban olvasható megoldás, miután mindkettő a nátrium-acetát illetve annak trihidrátja nagy vízoldhatóságát használja ki. Az acetátkoncentrátum e leírások szerint tartalmaz még adalékként nátrium-halogenideket, nátrium-formiátot, valamint alkáli- és/vagy ammónium-acetát halogenideket. E kompozíciók célja azonban kifejezetten a fagyáspont-csökkenés akadályozása (szöges ellentétben a mi célkitűzésünkkel), mert a megoldandó feladat a hőtárolás a halmazállapot változásánál (olvadás, ill. fagyás) fellépő igen jelentős látens hőmegkötés, illetve felszabadulás kihasználásával. Mivel a hőtároló rendszer a gyakorlatban annál előnyösebben alkalmazható, minél magasabb hőmérsékleten tudja a tárolt látens hőt leadni, a feltalálók célja eleve a minél magasabb átváltozást hőmérsékletet biztosító összetétel kidolgozása volt, így e találmányi leírások annak ellenére nem járulhattak hozzá a jelen találmányt megalapozó felismeréshez, hogy acetát anionokkal operálnak, esetenként formiát-adalékot is használva, miként ez a mi megoldásunkra is jellemző.

A fagyálló hűtőfolyadék igény kielégítésére nem bizonyultak megfelelőnek a kis szénatomszámú szénhidrogének, alkoholok, ketonok sem, mert bár fagyállóság szempontjából igen előnyösek volnának, a kis fajhő, az illékonyság (alacsony forráspont), valamint a tűz- és robbanásveszély a használatukat kizárja, annál is inkább, mert e vegyületcsoport egyes tagjai (pl. a metanol) mérgezőek is, tehát munkavédelmi szempontból is hátrányosak.

Több előnyüknél fogva fagyálló hűtőfolyadékként a gyakorlatban széleskörűen elterjedtek és jelenleg szinte kizárólagosan használatak a különféle fedőnevek alatt hőközvetítő folyadékként forgalomba hozott vizes etilén-glikol elegyek. Előnyük, hogy a glikol a vízzel korlátlanul elegyíthető, tűz- és robbanásveszélyessége mérsékelt, fajhője a felsorolt szerves oldószerekének kb. a kétszeres, színtelen, szagtalan és viszonylag fagyálló.

A fajhő és a dermedéspont a glikol-víz arány függvénye. Előbbi nő, a fagyállóság viszont csökken a víztartalom növekedésével. Az eutektikus pontnál (-57 ’C) a glikol 60 térfogatszázalékot tesz ki. További előny, hogy a gyakorlatilag fontos öszetételeknél a glikol-víz elegy nem térfogatnövekedéssel fagy meg, tehát nem károsítja a berendezést

A glikolbázisú fagyálló hűtőfolyadékok ismertetett előnyei mellett azonban olyan hátrányok is mutatkoznak, melyek korlátozzák azok további terjedését. Az etilénglikol súlyos méreg és mivel az etanollal könynyen összetéveszthető, sorozatosan az ismert, esetenként halálos mérgezésekhez vezetett Ugyanezen okból környezetszennyező, az élővizekbe jutása súlyos következményekkel jár, pl. a hűtőfolyadék gondatlan elöntése, vagy a berendezés meghibásodásából eredő elfolyása esetén. Ugyanakkor a fagyállósága csak részben használható ki, mert pl. a gyakorlati szempontból fontos 1:1 térfogatarányú elegy, jóllehet annak fagyáspontja -38 ’C, már -31 ‘C-on nem tixotróp kocsonyás konzisztenciát vesz fel, miáltal nehezen szivattyúzhatóvá válik. A -31 ’C ún. fluiditási határt a tapasztalat

HU 203 778 Β szerint a glikol- víz arány változtatásával sem lehet leszállítani, ez egyben azt is jelenti, hogy a hőközvetítésre, aminek a fluiditás ismert feltétele, a glikol-víz elegy -30 ’C alatt gyakorlatilag alkalmatlan. Az elegy fagyállósági, fluiditási, még inkább azonban a koirozivitási jellemzői az idő folyamán még romlanak is a glikol lassú polimerizációja és savas bomlása miatt Ezért az elegyet időnként ki kell cserélni, ez további műszaki-gazdasági hátrányt jelent.

Mindezek figyelembevételével az új fagyálló hűtőfolyadék kidolgozásánál találmányi megoldásunk elé azt a feladatot tűztük, hogy a glikolbázisú hűtőelegyek tárgyalt előnyeinek megtartásával azok ismertetett hátrányait kiküszöböljük, egyben biztosítva a találmány szerinti új folyadéknak a hagyományos glikolbázisú hűtőközeggel való tetszőleges arányú elegyíthetőségét is. Ez utóbbi igényt a gyakorlat azért támasztja alá, mert az elegyítéssel akár tévedés, akár készletgazdálkodási megfontolás miatt számolnunk kell. Ugyanakkor csaknem lehetetlen elkerülni, hogy glikolmentes hűtőfolyadékhoz glikolbázisút használjanak utántöltésre, vagy fordítva.

A kitűzött feladat megoldásához az a felismerés és tapasztalat vezetett, hogy acetátsó tömény vizes oldataiban sokkal nagyobb fagyáspont-csökkenést érhetünk el kálium, mint nátrium kationok jelenlétében és a kálium-kationoknak ezt az extrém krioszkópikus hatását tovább fokozhatjuk, ha az acetát anionokat a továbbiakban ismertetett meghatározott arányban formiát anionokkal helyettesítjük. Mindez lényegében azt jelenti, hogy definiált arányú kálium-acetát - kálium-formiát - víz elegyet használunk s ennek fagyáspontja lényegesen alacsonyabb, mint amekkora a két elektrolittal külön-külön elérhető fagyáspont-csökkenésből volna számítható az additivitás feltételezésével.

A találmány szerinti vízből és acetátsóból, adalékként foimiátsóből és korróziós inhibitorból álló glikolmentes fagyálló hűtőfolyadék víztartalma 30-70 tömegszázalék, kálium-acetát-tartalma 20-60 tömegszázalék, kálium-formiát-tartalma 3-12 tömegszázalék korróziós inhibitortartalma pedig 0,5-1,5 tömegszázalék.

Kálium-acetát koncentrált vizes oldatával -38 ‘C, kálium-formiátéval pedig -35 ’C fagyáspont (vagyis a vízéhez képest ugyanekkora fagyáspont-csökkenést) lehet elérni. Ha ezzel szemben ezt a két káliumvegyületet egymással kombinálva oldjuk vízben, akkor a továbbiakban ismertetett összetételekkel akár -70 ’Con, sőt ennél alacsonyabb hőmérsékleten is folyékony kompozícióhoz jutunk, bár ilyen extrém fagyállóságra a gyakorlatban ritkán merül fel igény. Ezért, de pusztán gazdasági megfontolásból is, indokolt a folyadékot vízzel olyan mértékben hígítani, hogy a hígítmány az adott klimatikus viszonyok között megfeleljen. Ezt az is indokolja, hogy a folyadék fajhője és fluiditása és ebből eredően a hőátviteli együtthatója minden esetben nő a hígítással.

Az elméleti - folyadékszeikezeti - meggondolások és kísérleti adatok arra az eredményre vezettek, hogy a fagyáspont-csökkenés szempontjából előnyös (kálium) acetát-formiát-kompozícióknál a két anion tömegarányát erősen el kell tolnunk az acetát javára oly módon, hogy az acetát tömege a folyadék azonos térfogatában kb. hatszorosa legyen a formiáténak. A drágább és korrozivitás szempontjából is hátrányosabb formiátionok viszonylagos koncentrációjának további növelésével a már ismertetett fagyáspont-csökkentő többlethatást növelni gyakorlatilag nem tudjuk, a koncentrációaránynak az acetát javára való további eltolása, esetleg a formiát teljes mellőzése azonban a fagyállóságot és a íluiditást, ezzel a hőátadási együtthatót is csökkentené, így az említett aránytól lényegesen eltérni nem indokolt

Ezzel szemben számot kell vernünk azzal, hogy a belső égésű motorok hűtőrendszereiben a folyadék több, egymással fémesen érintkező szerkezeti anyagot tud egyidejűleg korrodálni, vagyis többszörösen fennáll a fémpárkorrózió (ún. kontakt korrózió) lehetősége. Ez okból gondoskodnunk kell a hűtőrendszer védelméről hatásos inhibitorok adagolása útján. Bár új inhibitorkompozíció kidolgozása nem volt feladatkitűzésünk tárgya, a továbbiakban megadjuk azokat az egyéb célra már korábban is alkalmazott, ismert inhibitorokat, melyek kísérleti eredményeink szerint kellő védelmet nyújtanak a konkrét esetben is.

A kifejtettek szerint tehát találmányunk tárgya olyan fagyálló hűtőfolyadék kompozíció, mely fő komponensként vizet, kálium-acetátot és kálium-formiátot tartalmaz, az acetát-formiát arányt erősen eltolva az acetát javára, mérsékelt fagyállósági igény esetén a formiátot esetleg mellőzve, fokozott fagyállósági igény mellett a formiátkoncentráció elérheti az acetátkoncentráció 25%- át, a víztartalom az elegyben kivételesen nagy fagyállósági igénynél viszont 30 tömegszázalékig csökkenthető, míg a fagyállósági igény mérséklődése esetén a víztartalom (pl. a koncentrátum hígításával) növelhető. Erre nézve irányadó, hogy 1:6 formiátacetát anion koncentrációviszony esetén a víztartalom 65%-ig való növelésével a fagyáspont -25 ’C, míg az említett 30% víztartalom mellett -80 ‘C alatti értéket ér el. Ez utóbbi fagyáspontot számszerűen meghatározni és értelmezni azért nehéz, mert a folyadék ebben a koncentrációtartományban viszkózus, fokozatosan megy át az üvegszerű konzisztenciára emlékeztető állapotba. Definíciószerű fagyáspontot meghatározni emiatt kísérleti úton nem lehet.

Bár a találmány szerinti folyadékkompozíció az ismertetett elvek és adatok birtokában több változatban is előállítható, a megoldás közelebbi megismerését a következő kiviteli példák is szolgálják.

1. példa

Glikolmentes, környezetkímélő fagyálló hűtőfolyadék tömegszázalék kálium-acetátot, 5,6 tömegszázalék kálium-formiátot, 0,8 tömegszázalék korróziós inhibitort (ez 5:1 tömegarányban nátrium-benzoátot és benztriazolt tartalmazott) elegyítettünk 60,6 tömegszázalék vízzel. Az így nyert folyadék pH-ja 8,6, fagyáspontja -48 ’C, forráspontja 111 ’C, viszkozitá3

HU 203 778 Β sa 22 *C-on 2,3 cSt, sűrűsége 20 ’C-on 1,20 g/cm³, fajhője 20-25 ’C tartományban 3,27 J/’C«cm³, illetve 2,73 J/'C*g. A folyadék dilatáció nélkül fagy meg.

2. példa

Glikolmentes, környezetkímélő, mérsékelten fagyálló hűtőfolyadék tömegszázalék kálium-acetátot 4,1 tömegszázalék kálium-formiátot, 0,8 tömegszázalék 1. példa szerinti összetételű inhbitort elegyítettünk 71,1 tömegszázalék vízzel. Az így előállított hűtőfolyadék pH-ja 8,5, fagyáspontja -20 °C, forráspontja 105 ’C, viszkozitása 22 ’C-on 2,1 cSt, sűrűsége 20 ’C-on 1,15 g/cm³, fajhője 20-25 ’C tartományban 3,51 J/’C«cm³, illetve 3,05 J/’C«g. Afolyadék megfagyás esetén nem károsítja a berendezést.

3. példa

Változó töménységű, glikolmentes fagyálló hűtőfolyadék

Az 1. és 2. példa szerinti adatok felhasználásával -20 és -48 ’C közti fagyáspontú folyadékot interpolációval számított tömegrész acetát és formiát, változatlan tömegrész inhibitor és mindezt 100 tömegrészre kiegészítő víz elegyítésével állíthatunk elő. A fagyáspont minden esetben azt a hőmérsékletet jelenti, melynél a folyadék hűtése esetén a szilárd fázis megjelenik (a folyadék megzavarosodik). A dermedéspont, melynél a folyékony fázis eltűnik, ennél jóval alacsonyabb, a két hőmérséklet közti tartományban a hűtőközeg kásás, pépes konzisztenciájú és a fagyáspont közelében még szivattyúzható is.

A bemutatott példákkal számszerűen megvilágított találmány szerinti megoldás előnye tehát, hogy a hagyományos glikol-víz hűtőfolyadéknak a glikol használatából származó hátrányait kiküszöböli anélkül, hogy ezzel a hagyományos megoldás ismert előnyeit csorbította volna, sőt lehetővé vált a hagyományos megoldással elérhető fagyáspont és fluiditási határ jelentős leszállítása, ezáltal az alkalmazhatósági hőfoktartomány kiszélesítése. További előny, hogy a glikolbázisú folyadékokkal szemben megnöveltük a találmány szerinti elegy hőátviteli együtthatóját, ez lehetővé teszi az utastér gyorsabb felmelegítését télen, illetve szükségtelenné teszi a fagyálló folyadéknak vízre való lecserélését nyáron. Emellett, mivel az alkalmazott komponensek sem savas bomlásra, sem polimerizációra nem hajlamosak, megnöveltük a folyadék használhatóságának időtartamát, ezzel az üzembiztonságot is. A mérgező glikol kiküszöbölése egészség- és környezetvédelmi szempontból egyaránt előny.

Mindamellett fontos műszaki szempont, hogy a találmány szerinti hűtőfolyadék a glikolbázisú hűtőfolyadékkal tetszőleges arányban elegyíthető. Ezért, bár az elegyítés nem előnyös és nem is ajánlható a glikolmentesség előnyének elvesztése, vagy csökkenése miatt, funkcionális szempontból hátrányt nem jelent és üzemzavart semmi körülmények között nem eredményez. Elegyítéskor a folyadék tulajdonságai közelítőleg az additivitás és az interpoláció szabályai szerint alakulnak.

Claims (2)

1. Vízből és acetátsóból, adalékként korróziós inhibitorból álló glikolmentes fagyálló hűtőfolyadék, azzal jellemezve, hogy víztartalma 30-70 tömegszázalék, kálium-acetát-tartalma 20-60 tömegszázalék, korróziós inhibitortartalma pedig 0,5-1,5 tömegszázalék, továbbá 3-12 tömegszázalék kálium-formiátot tartalmaz.

2. Az 1. igénypont szerinti hűtőfolyadék, azzal jellemezve, hogy a kortóziós inhibitor nátrium-benzoát és/vagy benztriazol.

Kiadja az Országos Találmányi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: dr. Szvoboda Gabriella osztályvezető