HU201648B

HU201648B - Compositions for destroying molluscs, comprising acidamide derivatives as active ingredient

Info

Publication number: HU201648B
Application number: HU871260A
Authority: HU
Inventors: Christopher Longhurst
Original assignee: Lilly Industries Ltd
Priority date: 1986-03-21
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1990-12-28
Also published as: DK142887D0; CN87102456A; EP0238351A2; IL81911A; IL81911A0; PT84503B; AU7044387A; GB8607033D0; HUT45838A; JPS62230705A; BR8701245A; AU598241B2; ZA872066B; PT84503A; EP0238351A3; US4992471A; NZ219683A; DK142887A

Description

A találmány savamid-származékokat tartalmazó puhatcstűirtó szerekre vonatkozik.

A puhatestűek, mint például a meztelencsiga és a csiga a mezőgazdaságban és a kertészetben előforduló súlyos kártevők. Nagy károkat okozhatnak a haszonnövényeknek és más termesztett növényeknek, és ezért igen nagy igyekezetét fordítottak ezen kártevők irtására és ennek megfelelő puhatestűirtó szerek előállítására.

Igen nagy kárt okozhatnak a szárazföldi puhatestűek, a vízi puhatestűek, pl. a vízicsigák is, és az egészségre is veszélyt jelenthetnek, mivel élősködők gazdái, melyek olyan betegségeket hordoznak, mint például a bilharzia.

Puhatestűirtó szerként általában metaldehidet és methiocarbot használnak. (G. W. Thomas, Gard. Chron., 1936.100,453, ill. Pflanzenschutz-Nachr. Am. Ed., 1962,75,181.)

Előbbi nedves körülmények között hatástalan, hiszen a puhatestűek dehidratálásán alapszik, utóbbi pedig toxikus a környezetre, különösen kis emlősökre és madarakra, melyet a csalétek odavonz.

Ezért gazdasági és egészségügyi okoknál fogva szükség volt új puhatestűirtó szerek kidolgozására.

A találmány szerint új puhatestűirtó szert állítottunk elő, melynek hatóanyaga (I) általános képletű vegyület, ahol

R¹ jelentése adott esetben szubsztituált perfluor-ciklohexil-csoport, melynek képlete -CeFjoR², vagy -C₃F₇ vagy -GF(CF₃)R³, ahol

R² jelentése fluor vagy klóratom, -CF3 vagy -OCF3, R³ jelentése -OC2F₅, -OC₃H₇ vagy perfluor-morfolino-csoport

R⁴ jelentése 5-nitro-2-piridil vagy (1) általános képletű szubsztituált arilcsoport, ahol R⁵ egymástól függetlenül lehet bróm- vagy klóratom,

R⁶ egymástól függetlenül lehet jódatom, nitro-, ciano-, CF₃ vagy fluorszulfonilcsoport,

R⁷ jelentése metilcsoport, t jelentése 0-5, u értéke 0-2, v értéke 0, vagy hogyha legalább egy R⁵ vagy nitrocsoport van jelen, akkor értéke 1, s jelentéseO vagy 1, és t, u és v összege 2-5, ha u, v és s mindegyike 0, vagy ez az összeg 2-3, ha u, v és s közül bármelyik legalább egy, vagy a fenti vegyület nátrium-, kálium- vagy ammóniumsója, ahol az ammónium (2) képletű, ahol R⁸ egymástól függetlenül jelenthet 1-20 szénatomos alkil, benzil, 2-hidroxietil, 2-hidroxipropil vagy

3-hidroxipropilcsoportot, és R⁹ jelentése hidrogénatom, vagy R⁸, ahol R⁸ és R⁹ szubsztitucnsekben és szénatomok összege 12-60, kivéve hogyha 1 vagy több R⁸ jelent 2-hidroxietil-,

2-hidroxipropil- vagy 3-hidroxi-propilcsoportot, az összes R⁸ és R⁹ csoportban a szénatomok összege 6-tól 60-ig változhat.

A C₃F₇ csoport egyenes vagy elágazó láncú pcrflórpropilcsoportot jelent, és magában foglalja az n-C₃F₇ és izo-C₃F₇ csoportot.

A találmány szerint előállítunk olyan puhatestűirtó készítményt is, amely hatóanyagként (I) általános képletű vegyületet tartalmaz hordozó és hígító mellett, és amely a szárazföldi és a vízi puhatestűeket irtja, és ahol az (I) általános képletben előnyösen u jelentése 2, t értéke 0, v jelentése 0, és az R⁶ csoportok közül az egyik nitrocsoport, a másik jódatom vagy CF3, vagy t jelentése 1, u jelentése 1, R⁵ jelentése bróm- vagy klóratom, R⁶ jelentése nitrocsoport, továbbá R¹ jelentése undeka-flórciklo hexit, -C3F₇, vagy -CF(CF₃)R³, ahol R³ jelentése perfluor-morfolinocsoport.

Különösen előnyösek a következő vegyületek: 2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohexán-karboxanilid, ’ -klór-4 ’ -ni tro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohexán-karboxanilid,

2’ -jód-4 ’ -nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohexán-karboxanilid,

2’-(trjfluoro-metil)-4’-nitro-2,3,3,3,-tetrafluor-2-(trifluoro-mctil)-propionanilid, 2’,5’-diklór-4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluorometil)-propionanilid,

2^,-bróm-4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(oktafluor-morfolino)-propionanilid.

Ha a szárazföldi puhatestűek ellen használjuk a készítményt, akkor előnyösen csalétek formájában állítjuk elő, amely előnyösen csalétekanyagokat, töltőanyagokat, adott esetben vízálló anyagokat tartalmaz, míg a vízi puhatestűek elleni készítmény előnyösen festék, gél, vagy lassú lebomlású polimer vagy granula formáját ölti.

A találmány szerinti készítményt kipermetezhetjük híg koncentrátum, vizes diszperzió vagy emulzió formájában és ez a permetezés történhet a puhatestűek környezetébe vagy élelmiszerforrásokra. A koncentrátumokat előállíthatjuk szilárd koncentrátumok, pl. nedvesíthető porok vagy száraz folyékony porok formájában, vagy előállíthatjuk folyékony emulgeálható koncentrátumok, vagy vizes szuszpenziók formájában. A hatóanyagokat porok vagy granulák formájában is fclvihetjük a puhatestűek helyére.

A találmány szerint a vegyületek ismert módon szintetiziálhatjuk, előnyös az a módszer az R¹ helyén Borozott ciklohexilcsoportot tartalmazó vegyületek szintézisére, hogy egy savhalogenidct és egy anilint, 1-aminonaftalint vagy 2-amino-5-nitropiridint az 1. reakcióvázlat szerint reagáltatunk.

Ismeretesek más módszerek is a szintézisre, de a fenti módszerhez képest előnyt nem mutatnak ezek a módszerek.

Savhalogcnidként előnyösen acil-fluoridot használunk. Az acil-fluoridokat közvetlenül kapjuk az elektrokémiai flórozási eljárás során, amellyel az R¹ helyén flórozott cikloalkil csoportot kapjuk, és így nincs szükség további reakcióra, mielőtt a vegyületet felhasználnánk az (I) általános képletű vegyületek előállításához.

A többi vegyület előállítására előnyös módszer lehet, hogyha a megfelelő alkanoil-halogenidct a kívánt anilinnel, 1-amino-naftalinnal, vagy 2-amino-5-nitro-piridinnel reagáltatjuk, melyeket a

H₂N-R⁴ általános képlettel foglalhatunk össze. Halogcnidként előnyösen flouridot használunk.

Ezen reakciók során a reagenseket oldószerekben reagáltatjuk. Különböző oldószereket alkalmazhatunk, beleértve a loluolt, acetonitrilt, dietil-étcrt, tetra-hidrofuránt és halogénezett oldószereket, mint például metilén-kloridot. Általában a dietil-éter és a halogénezett

HU 201 648 Β oldószerek az előnyösek. A halogénezett oldószer egyidejűleg oldószerként szolgálat egy „egy-edényes” reakcióban, mellyel előállítjuk a kiindulási anilint, melyet azután a végtermékké alakítunk. Egyébként a reakció hagyományos. A reakcióelegyhez HF megkötőszert adunk, rendszerint trietil-amint. A reakció során a reagenseket és a HF megkötőt ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. A reakció tág hőmérsékleti határokon belül játszódik le, azaz 10-110 ’C között, de előnyösen 20-70 ’C között hajtjuk végre. A reakcióelegyet ismert módon feldolgozva a terméket izoláljuk.

A reakció során kiindulási anyagként használt alkanoil-halogenideket általában elektrokémiai flórozással állítjuk elő, és ezért gyakran izomereket tartalmaznak. Kívánatos lehet az anilin termékek tisztítása az egyenes láncú izomerek eltávolítására. Azt találtuk, hogy ezt általában az egyenes láncú karboxanilidck szelektív hidrolízisével, és az elágazó láncú karboxanilid vízoldékony kálium- vagy nátriumsóját a kicsapódott anilintől elválasztjuk.

Ezt a folyamatot illusztrálja az alábbiakban közölt 28., 29. és 31. példa.

A találmány kiterjed a találmány szerinti vegyületek sóinak előállítására is. Ezeket a sókat teljesen konvencionális módon állíthatjuk elő. A nátrium és káliumsót úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő kapott vegyületet nátrium- vagy kálium-hidroxiddal reagáltatjuk, az ammóniumsókat a szabadvegyület (3) képletű vegyülettel történő reakciójával kapjuk, vagy pedig a szabad vegyület nátrium sóját (4) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, ahol x jelentése bróm-, klór- vagy flóratom.

Az új vegyületek szintézisének részleteit a következő előállítási példákkal szemléltetjük:

1. példa

2’-bróm-4^,-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undcka-fluor-ciklohcxán-karboxanilid

10,9 g (0,02 mól) 60%-os tisztaságú 1,2,2,3,3,4,4,

5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohexán-karbonil-fluoridot és 2 g (0,02 mól) trietil-amint 25 ml dielil-éterbc helyezünk. 11,35 g (0,02 mól) 2-bróm-4-nitro-anilin 75 ml dietil-éterrel készített oldatát szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük. A reakcióelegyet ezután másfél óra hosszat keverjük, a vékonyréteg-kromatográfia szerint a kiindulási anilin nem jelentkezik. A reakcióelegyet háromszor mossuk vízzel, majd egy híg nátrium-bikarbonát oldattal, és ezután szárítjuk. Az oldószert ezután lepároljuk. A maradékot szilikagélen nagy nyomású folyadék-kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát és hexán 1: 5 arányú elegyét használjuk. 14,5 g terméket kapunk, amely abszorbeálva oldószert tartalmaz. Hexánból átkristályositjuk, levegőn szárítjuk és 5 g (48%) tisztított terméket kapunk, amely 98-101 ’Con olvad. Az anyalúgból még 1 g terméket kapunk, és így az össztermelés 57%.

Analízis a C₁₃H₄BrF₁₁N₂O₃ képlet alapján: számított %: C, 29,74; H, 0,77; N, 5,34; talált %: C, 30,14; H, 0,91; N, 5,81.

Lényegében hasonló módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő:

2. példa

2’-jód-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohexán-karboxanilid

O.p.: 125-127 'C, termelés 38%.

Analízis a C₁₃H4F_nIN₂O₃ képletre:

számítolt %: C, 27,35; H, 0,70; N, 4,89; talált %: C, 27,11;H, 0,67; N, 4,68.

3. példa

2’,4’-dinitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohexán-karboxanilid

O.p.: 106-109 ’C, termelés 14%.

Analízis a Ci₃H₄F_nN₃O₅ képletre:

számított %: C, 31,79; H, 0,82; N, 8,55 ; F, 42,54;

talált %: C, 32,77; H, 0,84; N, 9,43; F, 43,66.

4. példa

2’ -klór-5 ’ -ni tro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohexán-karboxanilid

O.p.: 115-118 ’C, termelés: 24%.

Analízis a C₁₃H₄ClF_nN₂O₃ képletre: számított %: C, 32,53; H, 0,63; N, 5,84; talált %: C, 32,50; H, 0,73; N, 5,66;

talált: C, 32,22; H, 0,84; N, 5,62.

5. példa

2’ -klór-4 ’ -nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohcxán-karboxanilid

O.p.: 90-93 ’C, termelés: 31%.

Analízis (CnHtClFnN^) számított %: C, 32,48; H, 0,83; N, 5,82;

talált %: C, 33,60; H, 1,01; N, 7,32.

6. példa

2’-ciano-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohcxán-karboxanilid

O.p.: 119-120 ’C, termelés 20%.

Analízis a C^HiFnN^ képletre: számított %: C, 35,69; H, 0,86; N, 8,92; talált %: C, 35,94; H, 1,13; N, 8,66.

7. példa

2’-ciano-4’-klór-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohcxán-karboxanilid

O.p.: 122-124 ’C.

8. példa

2’ -(trifluoro-metil)-4 ’ -bróm-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undcka-fluor-ciklohexán-karboxanilid O.p.: 104-106 ’C.

Analízis a C_I4H₄BrF_I4NO képletre:

számított %: C, 30,70; H, 0,73; N, 2,56; talált: C, 31,01; H, 0,69; N, 2,24.

9. példa

2’,3’-diklór-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undcka-fluor-ciklohexán-karboxanilid

O.p.: 89-91 ’C.

10. példa

2’-mctil-4’-nitro-5’-klór-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohcxán-karboxanilid

O.p.: 154-156 ’C, termelés: 33%.

Analízis a CuHeClFuN^ képletre: számított %: C, 33,99; Η, 1,22; N, 5,66;

talált %: C, 34,18; H, 1,41; N, 5,56.

-3HU 201 648 Β

11. példa

2’ ,6’-diklór-4 ’ -nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohexán-karboxanilid

O.p.: 155-157 ’C.

12. példa

2’,4’,6’-triklór-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohexán-karboxanilid

O.p.: 170-172 ’C, termelés 39%.

Analízis a CuHjCljFuNO képletre: számított %: C, 30,98; H, 0,60; N, 2,78; talált: C, 30,97; H, 0,52; N, 2,55.

13. példa

2’-nitro-4’,6’-diklór-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohexán-karboxanilid

O.p.: 97-99 ’C.

14. példa

2’,3’,4’,5’-tctraklór-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohexán-karboxanilid

O.p.: 130 ’C, termelés: 19%.

Analízis a Ci₃H₂C1₄FiiNO képletre: számított: C, 28,97; H, 0,37; N, 2,60;

talált: C, 29,21; H, 0,60; N, 2,77.

15. példa

2’,3^,,4’,5’,6’-pentalklór-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fl uor-ciklohexán-karboxanilid O.p.: 181-184 ’C, termelés: 38%.

16. példa

N-(5-nitro-2-piridil)-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohexán-karboxamid

O.p.: 110-112 ’C, termelés: 24%.

Analízis a C₁₂H₄F,₁N₃O3 képletre: számított %: C, 32,29; H, 0,89; N, 9,35; talált %: C, 32,16; H, 0,74; N, 9,22;

talált: C, 32,27; H, 0,84; N, 9,23.

17. példa

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undcka-fluor-ciklohexán-karboxanilid nátrium só

2,6 g (0,005 mól) 2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,

5.6.6- undeka-fluor-ciklohexán-karboxanilidet és 0,2 g (0,005 mól) nátrium hidroxidot 50 ml acetonban egyesítünk szobahőmérsékleten. Valamennyi illékony anyagot és a vizet bepárlással eltávolítjuk. A szilárd maradékot feloldjuk forró toluol cs ctil-acctát clcgycbcn, a termék nem kristályosodik ki, hanem tömböket képez. Ezeket elkülönítjük és vákuumban szárítjuk. Termelés

2.1 g (77%), 200 ’C-on olvad bomlás közben.

Analízis a C₁₃H₃BrFnN₂O₃ képlet alapján: számított %: C, 28,54; H, 0,55; N, 5,12; talált %: C, 28,84; H, 1,10; N, 4,90.

18. példa

2’ -bróm-4 ’ -nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undcka-fl uor-ciklohexán-karboxanilid tctraetil-ammónium só

2,6 g (0,005 mól) 2^,-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,

5.6.6- undeka-fluor-ciklohexán-karboxanilidct 25 ml acetonban oldunk és egyszerre hozzáadunk 0,2 g (0,005 mól) 2n nátrium-hidroxidot. Hozzáadunk még

1.1 g (0,005 mól) tetractil-ammónium-bromidot, majd a reakcióelegyet addig keverjük, ameddig egy fázis nem keletkezik. A reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, metilén-klorid és telített sóoldat elegyével extraháljuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. Az NMR szerint a kívánt só és a szabad vegyület elegyét kapjuk. A maradékot ezért acetonban feloldjuk, ismét kezeljük nátrium-hidroxiddal és tetractil-ammónium-bromiddal, a fenti módon feldolgozzuk és 1,5 g (46%) 2’-bróm4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohcxán-karboxanilid tctraetil-ammónium sót kapunk olaj formájában.

19. példa

2’-bróm-4’-nÍtro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undcka-fluor-ciklohexán-karboxanilid-tetra-n-propilammónium só

2,6 g (0,05 mól) 2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,

5,6,6-undeka-fluor-ciklohexán-karboxanilidet feloldunk 50 ml acetonban és 5 ml (0,005 mól) In nátrium-hidroxidot adunk hozzá egyszerre. Ezután hozzáadunk 1,35 g (0,005 mól) tetrapropil-ammónium-bromidot és a reakcióelegyet addig keverjük, amíg egy fázissá nem válik. A reakcióelegyet ezután jeges vízbe öntjük, és az olajos szilárd anyagot elkülönítjük. Dietiléterrel extraháljuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd bcpároljuk. Víz és etanol elegyéből -10 ‘C-on kristályosítjuk. 0,9 g (25%) tetra-n-propil-ammónium sót kapunk, mely 86-87 ’C-on olvad.

Lényegében a fenti két eljárás szerinti módszert alkalmazzuk, és a következő sókat kapjuk. A sók azonosítását H-NMR színképelemzéssel végeztük.

20. példa

2’ -bróm-4 ’ -nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undcka-fluor-ciklohcxán-karboxanilid-dimetilbisz (14-18 szénatomos) ammónium só olaj formájában, termelés 39%.

További vegyületeket sorolunk fel, melyeket szintén az 1. vagy a 18-19. példákban leírt módszerrel állítottunk elő.

21. példa

2’-klór-5’-(fluor-szulfonil)-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-íluor-ciklohexán-karboxanilid O.p.: 107-108 ’C, termelés 30%.

Analízis a Ci₃H4C1F₁₂NO₃S képlet alapján: számított: C, 30,17; Η, 1,14; N, 2,71;

talált: C, 30,16; H, 1,01; N, 2,78

22. példa

N-(2-bróm-4-nitro-l-naftil)-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohcxán-karboxamid

O.p.: 152-154 ’C, termelés 20%.

Analízis a C₁₇H₆BrF₁₁N₂O₃ képlet alapján: számított: C, 35,50; Η, 1,05; N, 4,87;

talált: C, 35,26; H, 1,06; N, 4,76.

23. példa

2’-bróm-4’-nitro-3-(trifluor-metil)-],2,2,3,3,4,4,5,5,6,

6-undeka-fluor-ciklohcxán-karboxanilid

Egy rozsdamentes acél kondcnzálóval felszerelt teflon edényt -40 - -50 ’C-on tartjuk, és kb. 130 cm³kereskedelemben forgalomban lévő vízmentes hidrogén-fluoridot pre-clcktrolizálunk, hogy a víz utolsó nyomait eltávolítsuk. Kb. 5 cm³ méretű és váltakozva nikkel és karbonacél lemezekből álló elektródot használunk nitrogén atmoszférában. 20 mA/cm² maximális áramsűrűségnél és 5,2 volt cellafcszültségnél vagy ez

-4Ί

HU 201 648 Β alatt egy réz referencia elektródával együtt. 4,2 g (0,02 mól) desztillált m-/trifluor-metil)-benzoil-kloridot adunk hozzá és 5,6 amp/óra (75%) telik el. A rekcióelegyet háromszor 20 cm³-es CFC1₃ adaggal extraháljuk és az extraktumokat 3,2 (0,015 mól) 2-bróm-4-nitro-anilinhez és 2,5 g (0,025 mól) trietil-aminhoz adjuk 25 cm³ metilén-kloridban. A szerves fázist híg sósavval mossuk, nátrium-szulfát felett száritjuk és szilikagélen kromatografáljuk, toluollal eluáljuk. 2’-bróm-4’-nitro-3-(trifIuor-metil)-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dekafluor-ciklohexán-karboxanilidet kapunk, amely 55-60 ’C-on olvad és 35%-os a termelés a savkloridhoz viszonyítva. (Toluolból átkristályosítva, o.p.: 7982 ’C.) F¹’ NMR cis/transz izomerek elegyének felel meg. Hasonló módszerrel jártunk el a 24. és a 25. példában.

Analízis a CmF^FhN/^ képlet alapján:

számított: C, 29,24; H, 0,70, N, 4,87;

talált: C, 29,20; H, 0,83;, N, 5,16;

átkristályosítás után talált: C, 29,14; H, 0,66; N, 4,77.

A fenti reakcióban m-toluoil-kloridot alkalmazva 4%-os termeléssel kapjuk ugyanezt a terméket, szintén cisz/transz izomer elegy formájában, oly módon, hogy a sav-fluoridot a hidrogén-fluoridtól extrahálás nélkül választjuk el.

Talált: C, 29,36; H, 0,80; N, 4,79.

24. példa

2’-bróm-4’-nitfO-4-(trifluor-metoxi)-l,2,2,3,3,4,4,5,5,

6,6-deka-fluor-ciklohexán-karboxanilid O.p.: 90-92 C, termelés 20% para-(trifluor-metoxi)-benzoil-kloridból kiindulva.

(Átkristályosítás után az olvadáspont 101-104 ’C) Analízis a Ci₄H₄BrF₁₃N₂O₄ képlet alapján: számított: C, 28,45; H, 0,68; N, 4,74;

talált: C, 28,64; H, 0,69; N, 4,47;

átkristályosítás után talált: C, 28,42; H, 0,73; N, 4,64.

25. példa

2’-bróm-4’-nitro-4-klór-1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-deka-fluor-ciklohexán-karboxanilid és 2’-bróm-4’-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohexán-karboxanilid 50 : 50 arányú elegye

O.p.: 78-84 ’C, teremelés 11% p-klór-bcnzoil-kloridból kiindulva.

Analízis a CuHtBiClFuNjOj képlet alapján: számított: C, 28,83; H, 0,74; N, 5,17;

talált; C, 29,15; H, 0,93; N, 4,86.

26. példa

2’,4’-dinitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-íluor-ciklohcxán-karboxanilid-dimetil-bisz (10-18 szénatomos alkil-ammónium só, olaj, termelés 92%.

27. példa

2^,-bróm-4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluor-metil)-propionanilid (olefin eljárás) g (0,4 mól) kálium-fluoridhoz, melyet erősen melegítve szárítottunk bunzen égő felett porcelán olvasztótégelyben, majd porítotluk, hozzáadunk 6 g (0,025 mól) 2-bróm-4-nitrofcnil-iizocianát 200 ml dimctil-formamiddal készült oldatát. Az elegyet nyomás alatti edénybe helyezzük, majd kis mennyiségű hexafluor-propén árammal öblítjük és 70 ’C-ra melegítjük, mialatt egy előre lemért mérőhengerből hexafluor-propént adagolunk 0,68-1,34 atm. nyomáson. Amint a gáz reagálni kezd, a nyomás leesik és a visszamaradó hexafluor-propént váltakozva adagoljuk, amíg a mérőhenger ki nem ürül és a melegítést 65-70 ’C-on két és fél óra hosszat folytatjuk, amíg a nyomás 0,34 atmoszférán nem stabilizálódik. A reakcióedényt ezután lehűtjük, az oldatot leöntjük és hexánnal extraháljuk. A dimetil-formamidos oldatot vízbe öntjük és leszűrjük. A szilárd termékeket kloroformban felvesszük, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük, bepároljuk és szilikagélen kromatografáljuk etil-acetát és hexán 1:5 arányú elegyével eluáljuk. Az először eluáló terméket összegyűjtjük, és a H-NMR analízis a kívánt terméket azonosítja. Ezután az anyagot szilikagélen kromatografáljuk és 100 %-os hexántól 100 %-os etil-acetátig terjedő eluálószerrel eluáljuk.

A fenti módszerekkel viaszos szilárd anyagot kapunk, amely 57-59 ’C-on olvad, termelés 1,65 g (16%). A termék azonosságát tömegspektrográfiásan H-NMR és F*’-NMR színképelemzéssel azonosítjuk.

Analízis a C^HiBr^N^ képlet alapján: számított: C, 29,08; H, 0,98; N, 6,78;

talált: C, 29,31;H, 0,83; N, 6,58.

28. példa

2’-bróm-4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluor-metil)-propionanilid (alkanoil-fluoridos eljárás izomer tisztítással)

141 g (0,65 mól) 2-bróm-4-nitroanilint feloldunk 3,5 1 dietil-étcrben, nátrium-szulfát felett száritjuk és leszűrjük. Keverés közben 71 g (0,070 mól) trietilamint adunk hozzá. 2,2,3,3,4,4-heptafluor-butiril-fluoridot, 2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluor-metil)-propionilfluoridot, hidrogén-fluoridot és inért gázokat alkalazunk. Az 70% kémiailag aktív acil-fluoridokat tartalmaz. Ebből az elegyből 100 g-ot adunk hozzá száraz jég és aceton kondenzáló alatt. A reakcióelegyet éjjel állni hagyjuk (kb. 17 óra hosszat), majd további elegyet adunk hozzá, 210 grammig (0,70 mól).

A reakcióelegyhez vizet adunk, híg jég és sósav elegyét adjuk hozzá, míg a vizes fázis pH-ja savanyúvá nem válik. A vizes réteget dekantáljuk. A dietil-éteres fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban bepároljuk.

A szilárd maradékot 800 ml etanolban felvesszük, kálium-karbonáttal kezeljük szobahőmérsékleten, mágneses keverés közben. Először 68 g kálium-karbonátot, majd 23 grammot adunk hozzá 24 óra múlva, végül 48 óra múlva további 12 g adagot, összesen 64 óra hosszat keverjük. Az etanolt vákuumban lcpároljuk, a szilárd anyagot háromszor dörzsöljük el vizes kálium-karbonáttal. Az oldatot leszűrjük, a szűrletet 25 ‘C alatti hőmérsékleten sósavval megsavanyítjuk. A terméket leszűrjük, vízzel mossuk, metilén-kloridban feloldjuk, szárítjuk és bepároljuk. A termék gáz-kromatogramja azt mutatja, hogy 1%-nál kevesebb egyenes láncú izomert tartalmaz.

Olvadáspont 66 ’C, termelés 178 g (66%). .

Analízis a Ο,οΗίΒτΡ,Ν^ képlet alapján: számított: C, 29,08; H, 0,98; N, 6,78;

talált: C, 29,30; H, 0,92; N, 6,99.

-5HU 201 648 Β

29. példa

21,15 g (0,21 mól) trietil-amint, 35,84 g (0,16 mól) 2-bróm-4-nitroanilint és 250 ml tetrahidrofuránt adunk egy szárazjég és acetonos visszafolyató kondenzátorral és gázbevezetővel ellátott 500 ml-es gömblombikba. Az edényt nitrogénnel öblítjük és a 2. példában használt acil-fluorid elegyet használjuk reagensként (54,60 g, 0,18 mól) mennyiségben. Ezt az elegyet lassú refluxot lehetővé tévő sebesség mellett adagoljuk. Kb. 90 percig tart az adagolás, és a kapott barna oldatot kb. 1 óra hosszat keverjük az adagolás befejezése után. A reakcióelegyet ezután 60 ml víz és telített nátriumkloridból álló 50: 50 arányú eleggyel és 40 ml telített nátrium-klorid oldattal mossuk. A vizes rétegeket elkülönítjük, 150 ml IN nátrium-hidroxidot adunk a szerves fázishoz, és 90 ml illékony anyagot desztillálunk le atmoszférikus nyomáson. További 100 ml In nátriumhidroxidot adunk az oldathoz, a kapott oldatot addig desztilláljuk, amíg a fő hőmérséklet a tetrahidrofurán forráspontjáig, azaz 60 °C-ig emelkedik. A fenékhőmérsékletet állandó értéken tartjuk, amíg a nagynyomású folyadékkromatográfia nem igazolja, hogy a bázisos oldattal clhidrolizálódott az egyenes láncú termék. A kapott anilin ezalatt kicsapódik, és szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet hagyjuk lehűlni, majd kétszer mossuk 150 ml és 100 ml metilénkloriddal. A vizes réteget elkülönítjük és vákuum alá helyezzük, hogy a kapott szerves oldószereket eltávolítsuk. Az oldatot ezután jeges fürdőbe helyezzük, a pH-t koncentrált sósavval 7-rc állítjuk. A kívánt 2’-bróm4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluor-metil)-propionanilid kiválik és szűréssel elkülönítjük, desztillált vízzel mossuk, éjjel vákuumban szobahőmérsékleten szárítjuk. 42,95 g (86%) terméket kapunk, amely nagynyomású folyadékkromatográfiás analízis szerint 99,5%-os tisztaságú.

A többi vegyületet is az alkanoil-fluoridos eljárással állítottuk elő, kivéve, hogyha ezt külön feltüntettük. Az alkanoil-flouridos eljárás termékeit izomcr-elegyek formájában izoláltuk, kivéve a 31. példa esetében. A további vegyületeket az alábbi példákban soroljuk fel. A termékek azonosságát H-NMR színképelemzéssel igazoltuk. A tennék kívánt elágazó láncú izomerjének %-át is feltüntetjük, ennek meghatározása F¹⁹-NMR színképelemzéssel történt.

30. példa

2’-(trifluor-metil)-4’-nitro-2,3,3,3-tetranuor-2-(trifluoro-metil)-propionanilid

O.p.: 53-54 ’C, termelés 15% (több, mint 95% elágazó láncú izomer)

Analízis a CnH4F₁₀N₂O3 képlet alapján:

számított: C, 32,85; H, 1,00; N, 6,97;

talált: C, 32,79; H, 1,15; N, 7,01.

31. példa

1. készítmény

A2’,5’-diklóM’-nitro-2,3,3,3-tctrafluor-2-(trifluormetil)-propionanilidet az olefines eljárással állítjuk elő. O.p.: 80-82 ’C, termelés 12% (több, mint 99 elágazó láncú izomer).

Analízis a C₁₀H₃Cl2F₇N₂O₃ képlet alapján:

számított: C, 29,80; H, 0,75; N, 6,95;

talált: C, 29,90; H, 0,53; N, 6,98.

2. készítmény

A 2’,5^,-diklór-4’-nitro-2,3,3,3-tctrafluor-2-(trifluor-metil)-propionanilidet az alkanoil-fluoridos eljárással állítottuk elő. O.p.: 81-83 ’C, termelés 47% (94% elágazó láncú izomer).

Mikroanalízis szerint talált: C, 30,07; H, 0,53; N, 6,92.

A terméket kálium-karbonátos kezeléssel tisztítjuk, o.p.: 83-85 ’C, termelés 82%, több, mint 99% elágazó láncú izomer.

32. példa

2’,6’-diklór-4’-nitro-2,3,3,3-tctrafluor-2-(trifluor-melil)-propionanilid,o.p.: 128-134 ’C, termelés 13% (59% elágazó izomer).

Analízis a C₁₀H₃F₇N₂O₃ képlet alapján számított: C, 29,80; H, 0,75; N, 6,95;

talált: C, 29,84; H, 0,97; N, 7,09.

33. példa

2’-metil-4’-nitro-5’-klór-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluor-mctil)-propionanilid, o.p.: 114-116 ‘C, termelés 53% (91% elágazó izomer).

Analízis a C_nH₆ClF7N₂O₃ képlet alapján számított: C, 34,53; H, 1,58; N, 7,32;

talált: C, 34,40; H, 1,61; N, 7,31.

34. példa

2’,4’-dinitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluor-metil)-propionanilid, o.p.: 50—51 ’C, termelés 21% (85% elágazó izomer).

Analízis a CioH₄F₇N₃0₅ képlet alapján számított: C, 31,68; Η, 1,06; Ν, 11,08;

talált: C, 31,42; H, 1,15; N, 10,84.

35. példa

2’-jód-4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluor-mctil)-propionanilid, o.p.: 107-110 ’C, termelés 8% (39% elágazó izomer).

Analízis a C₁₀H₄lF₇N₂O3 képlet alapján számított: C, 26,11; H, 0,88; N, 6,09;

talált: C,26,28;H, 1,11; N, 5,90.

36. példa

2’-bróm-4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluor-mctil)-propionanilid-tctra-n-propilammónium só g egyenes láncú izomertől mentes 2’-bróm-4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluor-mctil)-propion-anilidct feloldunk 200 ml acetonban. Az oldatot szobahőmérsékleten tartjuk, amíg 25 ml (0,05 mól) 2n nátrium-hidroxidot és 13,5 g (0,051 mól) tetra-n-propilammónium-bromidot hozzá nem adunk. A reakcióelegyet 45 percig keverjük, szobahőmérsékleten bcpároljuk, és metilén-klorid és víz elcgyévcl kirázzuk. A szerves fázist kétszer mossuk vízzel, nátrium-szulfát felett szárítjuk, szárazra pároljuk. 28,7 g kívánt sót kapunk 99%-os termeléssel. A termék azonosságát H-NMR színképelemzéssel erősítjük meg. A termék állás hatására megszilárdul, o.p.: 57-65 ’C.

Analízis a C22H₃₁BrF₇N₃O₃ képlet alapján számított: C, 44,16; H, 5,22; N, 7,02;

talált: C, 44,14; H, 5,05; N, 6,80.

-611

HU 201 648 Β

A kísérletet hasonlóan még egyszer véghezvisszük és a termék azonosságát H-NMR-rel igazoljuk. Termelés 9,2 (91%), o.p.: 72-75 ’C.

talált: C, 43,88; H, 4,50; N, 6,83.

Harmadszor is hasonlóan járunk el, azzal a különbséggel, hogy a kiindulási anilid a kívánt 2’-bróm-4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluor-metil)-propionanilid 85%-a, a fennmaradó 14% a megfelelő egyenes láncú izomer. A reakció terméke olaj. Elemzés H-NMR színképelemzéssel, talált C, 44,02; H, 5,07; N, 7,02.

Hasonló módon más sókat is előállítunk. Az egyes készítményeknél a termék azonosságát H-NMR színképelemzéssel igazoltuk. Ezeknél az eljárásoknál a kiindulási anilid és ezért a megfelelő só is vagy teljesen tiszta 2’-bróm-4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluor-metil)-propionanilid (a továbbiakban „izomer tiszta”), vagy pedig 86% utóbbi vegyület, és 14% megfelelő egyenes láncú izomerjének (86%-os izomer) elegye.

37. példa

2’-bróm-4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluor-metil)-propionanilid-dimetil-bisz(14-18 szénatomos alkil) ammóniumsó monohidrát. A terméket olaj formájában kapjuk 45%-os termeléssel (86% izomer).

38. példa

2’-bróm-4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(penta-fluor-etoxi)-propionanilid. Termelés 51%, 2’-bróm-4’-nitro-2,2,3,3-tetrafluor-3-(pentafluor-etoxi)-propionanilidet, valamint egy nem azonosított harmadik komponenst is tartalmaz.

Analízis a CníLJlrF^Cb képlet alapján számított: C, 27,56; H, 0,84; N, 5,85;

talált: C, 27,46; H, 0,91; N, 5,75.

39. példa

Az előző példa szerinti elegyet kálium-karbonát és etanol elegyével történő kezeléssel tisztítjuk és 2’-brőm-4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(pentafluor-etoxi)-propion-anilidet kapunk. O.p.: 49 *C, termelés 50% (14% azonosítatlan harmadik komponens).

Analízis a CnFUBrFjNiO., képlet alapján számítolt: C, 27,58; H, 0,84; N, 5,85;

talált: C, 27,80; Η, 1.04; N, 6,08.

40. példa

2’-bróm-4’-nitro-2,3,3,3-tctrafluor-2-(oktafluor-morfolino)-propionanilid, o.p.: 50-52 ’C, termelés 74%, több mint 99% elágazó izomer).

Analízis a CijH₄BrFi₂N₃O₄ képlet alapján számított: C, 27,20; H, 0,70; N, 7,32;

talált: C, 27,42; H, 0,75; N, 7,32.

41. példa

2’-bróm-4’-nitro-2,3,3,3-letrafluor-2-(heptafluor-n-propoxi)-propionanilid, o.p.: 49-51 ’C, termelés 35%. F”-NMR analízissel kis mennyiségben 2’-bróm-4’-nitro-23,3,3-tetrafluor-2-(nonafluor-n-butoxi)-propionanilidct is kimutattunk.

Analízis a C₁₂H₄BrF₁₁N₂O₄ képlet alapján számított: C, 27,22; H, 0,76; N, 5,29;

talált: C,26,99; H, 0,72; N, 5,55.

Kiindulási anyagok

A fenti példákban használt kiindulási anyagok ismertek, vagy ismert módon állíthatók elő. Lényegében valamennyi anilin ismert vegyület. Az 1-amino-naftalin és a 2-amino-5-nitro-piridin szintén ismert vegyület. Az acilhalogenid kiindulási anyagok közül a szubsztituálatlan perfluor-ciklohexil-acil-halogenid ismert. A többi perfluor-ciklohexil-acil halogenidet ismert módon állítjuk elő. Egyik ilyen tipikus módszer lehet, egy szubsztituált benzoil-halogenid vagy benzoesav elektrokémiai flórozása a kiindulási anyaggá. Mivel ezzel az eljárással valamennyi helyettesíthető csoport flórozódik, a szükséges benzoil-halogenid vagy benzoesav egy prekurzor-szubsztituenst hordoz, amelyet a kívánt kiindulási anyagban lévő szubsztituenssé alakítunk. Ezeknek a szubsztituens csoportoknak az átalakítása az elektrokémiai flórozásban ismert folyamat Ezen kívül a legtöbb kiindulási alkanoil-halogenidet prekurzor nem flórozott vegyületek elektrokémiai flórozásával is előállíthatjuk. Az elektrokémiai flórozás általános leírása megtalálható a „Chemistry of Organic Fluorine Compounds” irodalmi helyen, különösen a 73. oldalon, szerző M. Hudlicky (Horwood Ltd., 1976.) így tehát a szubsztituált ciklohcxán-acil-fluorid kiindulási anyagként szolgáló vegyületeket a megfelelően szubsztituált bcnzoil-halogenidekből ismert módon állíthatjuk elő. Az előbbihez képest kivételt képeznek azok a kiindulási acil-fluoridok, amelyek klór szubsztituenst tartalmaznak. Itt klór-szubsztituált benzoesavra, vagy savhalogenidre van szükség, minthogy a klór ellenáll az elektrokémiai flórozás során létrejövő helyettesítési folyamatnak. Az elektrokémiai flórozás bizonyos átrendeződést eredményez, mégpedig olyan izomereket kapunk, amelyek trifluoro-metilcsoporttal szubszlituáltak, továbbá cikloalkil-fluoridokat kapunk, melyekben a cikloalkil gyűrű a kiindulási gyűrűnél eggyel kevesebb szénatomot tartalmaz. így a benzoil-halogcnid elektrokémiai flórozásával kis mennyiségű trifluor-metilcsoporttal szubsztituált perflórozott ciklopcntanoil-fluoridokat kapunk. Mivel az ilyen fluoridokból kapott anilidck is mutatják a hatást, nincs szükség az átrendeződött izomerek eltávolítására.

A találmány szerint előállított vegyületek kiváló puhatestűölő aktivitást mutatnak. Ezt az aktivitást illusztráljuk a következő tesztekkel.

Derocerus hatást sereenelő teszt

A megfelelő vegyületeket kiértékeltük, érett szürke mezei csiga, Derocerus reticulatum (Müller 1774) ellen, melyeket más szóval Agriolimax reticulatus (Muller) néven is ismernek, Phylum Mollusca, Gastropoda osztály, Limacidae család. A kifejlett D-rctikulátumokat összeszedjük a mezőről, és polietilén dobozokban tartjuk, melyek különböző káposztalcvelckct is tartalmaznak, egészen a teszt idejéig. A hatástani vizsgálatokat 150 ml-es műanyag cserepekben végeztük, melyek 75 g talajt tartalmaznak (3% szerves anyag, homokos agyag, közepes összetételű talaj).

A kiértékelendő vegyületeket etanolban oldjuk. Csalétek pelleteket állítunk elő, oly módon, hogy 45 rész búzakorpát összekeverünk 45 rész mclaszos cukorrépával és 10 rész előgélesített keményítővel. Ezt az elegyet hozzáadjuk a tesztvegyületek etanolos oldatához, alaposan elkeverjük, további 10 rész vízzel együtt. A screcnclcs céljából a tesztvegyület végső koncentrációja az eljövendő csalétek elegyben 5%. A csalétckclegyet úgy pelletáljuk, hogy 2 mm belső átmérőjű üveg7

-713

HU 201 648 Β csövekbe helyezzük, és az elegyet 2 mm átmérőjű bottal préseljük. A kapott pelleteket kemencében 50 ’C-on szárítjuk, kivéve a 20,26 és 37. példák szerinti vegyületeket, melyeket 25 ’C-on szárítunk.

A kísérleti célokra szolgáló csalétek pelleteket ki- 5 sebb 20 mg-os pelletckre vágjuk és egy ilyen pelletct helyezünk minden kísérleti edénybe. Egy D-reticulatumot helyezünk minden edénybe, a cserepeket lefedjük és perforáljuk, hogy így levegőzhesscnck. Egy nappal, azaz 24 óra múlva a kezdés után táplálás céljából hoz- 10 záadunk egy 50 mm átmérőjű Brassica spp. levelet.

Az élő csigák számát 76 óra múlva, azaz három nap múlva a kísérlet megkezdésétől számítva határozzuk meg. Az eredmények számítása a kontroll mortalitásra korrigált mortalitás %-ában történik. Összegezés ccjlá- 15 ból számos kísérleti adatot összegezve a következő értékskálát kapjuk:

Mortalitási fok	Korrigált mortalitási %
		20
1	81-100
2	65-80
3	50-65
4	31-49
5	16-30	25
6	0-15

I. táblázat Derocerus hatást sereenelő tesztadatok 5%-os csalétek pelletek hatása	30
Példaszám Moralitás fok 3 nap múlva
1 1 5 1 2 1 11 2 10 2	35
3 3 6 3 4 3 16 4 8 5	40
21 5 13 5 22 5 15 6 9 6	45
14 6 12 6 7 6 20 4 26 6	50
30 1 31 1 34 3 29 4 35 4	55
32 4 33 5 37 6 41 3 39 3	60
24 4	65

I. táblázat folytatása

Példaszám	Moralitás fok 3 nap múlva
23	3
25	3
40	1

További kísérleteket végeztünk kiválasztott vegyületek alkalmazásával, de eltérő hatóanyag mennyiségű csalétkeket használtunk. A fent leírt módon állítottuk elő a csalétket, de hatóanyagtartalmuk 0,63%, 1,25%, 2,5% vagy 5% volt. 20 mg tömegű csalétek pelleteket használtunk a Derocerus-hatás teszt során. Az eredményeket mortalitási %-okban adjuk meg a következő II. táblázatban.

Különböző mennyiségű karboxanilideket tartalmazó csalétek pelletek hatása csiga Derocerus reticulatum ellen

A csalétek pcllct A csigának Mortalitási %, hatóanyag adagolt ható- a kezelés utáni tartalma %-ban anyag meny- napok száma nyisége (mg) 1 3

1. példa	0,63%	0,125	9	9
	1,25%	0,25	27	45
	2,5 %	0,5	45	100
	5 %	1	64	100
20. példa	2,5 %	0,5	64	64
	5 %	1	45	45
29. példa	2,5 %	0,5	27	45
5 %	1	45	64
37. példa	2,5 %	0,5	9	27
Kontroll	5 %	1	0	9
csalétek pellet	0		8	8

Arénákban pusztító csigák elleni hatás

0,0625 m² felületű polietilén dobozokat 50 mm mélységig sterilizált talajjal töltünk meg. 5% 1. példa szerinti vegyületet tartalmazó csalétek pirulákat szórunk a talaj felületén szét. A 20 mg hatóanyagtartalmú formált készítménypirulák számát aszerint változtatjuk, hogy különböző hatóanyagmennyiségeket kapjunk. 5 csigát (Derocerus reticulátus) helyezünk mindegyik kísérleti dobozba. A csigáknak a csalétekpirulák helyett káposztát adunk, a kezelés után kct nappal. Az élő csigák számát a kezelés után 2, 3 és 7 nappal számoljuk meg. Az eredményeket a III. táblázat tartalmazza.

III. táblázat

Az 1. példa szerinti vegyület hatása Derocerus reticulátum ellen

Hatóanyag/m mortalitás a kezelés után

	2 nappal	3 nappal	7 nappal
1. példa	16	93	93	93
5% csalétek	32	93	93	93
pcllct	64	87	93	93
	128	93	100	100

-815

HU 201 648 Β

III. táblázol folytatása • 2 * » » » Hatóanyag/m mortalitás a kezelés után nappal 3 nappal 7 nappal

Methiocarb	12,8	53	93	93
4% csalétek	25,6	87	100	100
pcllet	51,2	60	79	93
Kontroll	102,4	60	86	100
csalétek	0	0	3	100

Közvetlen kontakt hatás csiga ellen (Derocerus reticulatum)

Az 1. példa szerinti vegyületet metanolban oldjuk. 80 mm átmérőjű szűrőpapírt tartalmazó Petri csészéket bepermetezünk az 1. példa szerinti vegyület metanolos oldatával és Mardrivc-fcle permetezőt használunk, amely 8003-as lapos szóróval van ellátva, és amely msenként 40 ml anyagot szór. A metanolt hagyjuk elpárologni, a szűrőpapírt 1 ml desztillált vízzel megnedvesítjük, és egy D. reticulatum csigát helyezünk a Pctricsészébe. Az 1. napon megszámoljuk az élő csigákat, amikor táplálékként káposztaleveleket helyezünk a Petri-csészékbe, a 2. napon ismét megszámoljuk az élő csigákat. Az adatokat a IV. sz. táblázatban foglaljuk össze.

IV. táblázat

Az 1. példa szerinti vegyület kontakt hatása Derocerus reticulatum ellen

1. példa	Mortalitás % a kezelés után
ppm hatóanyag	1 nappal	2 nappal
6,25	0	0
12,5	0	0
25	64	100
50	64	100
100	100	100
200	100	100
0	8	8

A talajba kevert vegyületek hatása Derocerus reticulatum ellen

Az 1. példa szerinti vegyületet metanolban oldjuk. A metanolos oldatot 500 g sterilizált talajra permetezzük egy táplálékmixcr táljában és a vegyületeket 3 percig tartó keveréssel dolgozzuk bele a talajba. Az 1., 20., 29. és 37. példa vegyületek 10%-os granulákká alakítjuk, 500 g sterilizált talajhoz adjuk a mixer táljába, és a fent leírt módon a talajhoz keverjük.

A kezelt talajból 75 g-os részeket 150 ml-es műanyag cserepekbe adunk és minden cserépbe, amely 500 mm átmérőjű káposztalevél darabokat tartalmaz, 1 Derocerus reticulatumot helyezünk.

A kísérlet során után 10 nappal a táplemezek fogyását Barett-Horsfall kiértékelési skálával állapítjuk meg.

Értékelési skála Táplálckfelvétel %-ban

0

1-3 folytatás

Értékelési skála Táplálékfclvétel %-ban

3-6

6-12

12-25

25-50

50-75

75-88

88-94

95-97

97-99

100

A táplálékfogyasztási értékskálát lefordítottuk átlagos táplálékfogyasztási %-ra és a táplálkozás csökkentésére standard számítástechnikai módszerrel. Az eredményeket a következő V. táblázat tartalmazza.

V táblázat

A talajba kevert vegyületek hatása Derocerus reticulatum ellen táplálékfogyasztás csökkenésében mérve

A táplálckfelvétel csökkenése hatóanyag mg / talaj mg

	0,5	1	2	4	8
1. példa technikai	70	86	91	93	91
1. példa 10% granula	91	97	96	94	91
20. példa 10% granula	58	88	90	76	91
29. példa 10% granula	70	76	3	73	46
37. példa 10% granula	98	97	90	53	93

Kezeletlen (táplálékfelvétel %) 90%

A lalálmány szerinti módszert a következő fajhoz tartozó puhatestűek ellen lehet használni:

ARIONIDAE Árion ater (Linné)

Árion lisitanicus (Mabille)

Árion subfuscus (Drapamaud)

Árion fusciatus (Nilsson)

Árion circumscriptus (Johnson)

Árion hortersis (Fcrussac)

MILACIDAE

Milax gagates (Drapamaud)

Milax sowerbyi (Fcrussac)

Milax budapesteusis (Hazay)

UMACJDAE

Limax valenlianis (Fcrussac)

Limax nyetaluis (Bourguignat)

Derocerus Caruanae (Polloncra)

Cerocerus reticulatum (Muller)

SUBULINIDAE Subulina striatella (Rang)

-917

HU 201 648 Β

HEUC1DAE

Cepaea sylvatica (Drapamaud)

Ilelix aspcrsa (Mullcr)

Theba pisana

5%-os csalétckpirulák haszonnövény szelektivitása 5% 1. pclda szerinti vegyületet tartalmazó csalétekpirulákat tesztelünk arra, hogy mennyire biztonságosak a haszonnövényre a csírázó búzanövénykék esetében. 1,5 x 2,5 x 0,22 mm dimenziójú fa tartályokat 0,2 m mélységig sterilizált talajjal töltünk fel. 30 mm mély és másfél méteres barázdákat vályúnk a talajba és a barázdákba búzamagokat (cv. Broom) ültetünk. A barázdákat befedjük és a talajt szükség szerint megöntözzük. Mindegyik fakonténert 6 x 0,5 m²-es parcellára borítjuk, A haszonnövények kikelése után egy nappal a csalétekpirulákat kézzel a parcellákra visszük ki. A parcellákat kiértékeljük a haszonnövények életereje és károsodása szempontjából a kezelés után 3,7 és 14 nappal. A következő, VI. táblázatban foglaljuk össze az eredményeket.

VI. táblázat

Puhatestüölö csalétekpirulák biztonságossága a haszonnövényben cv. Broom búza esetében kezelési mennyiség Haszonnövény károsodási % hatóanyag mg/m² a kezelés után nappal 7 nappal 14 nappal

1. példa	25	0	0	2
	50	2	2	2
	75	3	2	2
Mcthiocarb	20	0	0	2
Kezeletlen	0	0	0	2
1. példa	25	99	98	98
	50	98	98	98
	75	97	97	98
Mcthiocarb	20	98	97	98
Kezeletlen	0	98	98	96

Minden kezelést háromszor isméd űnk.

Hasonló kísérletet végezünk, azonban tcsztnövényként repceolajmagot használunk. A parcellákat 10 nap múlva értékeljük ki károsodás és életerő szempontjából. Az eredményeket a VII. láblázat tartalmazza.

VII. táblázat

Puhatestüölö csalétekpirulák biztonságossága a haszonnövényben repceolajmag (cv. Mikando) esetében

Hatóanyag Haszonnövény károsodási % mennyiség mg/m² 10 nappal a kezelés után

1. példa (5%
csalétek pcllct)	25	0
	50	0
	75	0
Mcthiocarb (4%
csalétek pcllct)	20	0
	0	0
1. példa (5%
csalétek pellct)	25	91
	50	95
	75	98

7. táblázat folytatása

Hatóanyag	Haszonnövény károsodási %
mennyiség mg/m²	10 nappal a kezelés után
Methiocarb 20	97
Kezeletlen 0	96

Vízben élő puhatestűek elleni hatás A vegyületeket aceton és etanol 1:1 arányú elegyében oldjuk, amely 10% Toximal 5-öt tartalmaz. Az oldatot 1 ml per 1000 ml sebességgel desztillált vízhez adjuk. A vizes anyag oldatát 250 ml-es bögrékbe öntjük és minden bögrébe 100 ml-t adunk. 5 édesvízi csigát (Planorbis planorbis, Mollusca, Gastropoda, Pulmonata család) adunk minden bögrébe. A bögréket parafilmmel lefedjük, átlyukasztjuk hogy szellőzzön és 24 órán át 15 ’C-on tartjuk, majd megszámoljuk az élő csigákat.

Az eredményeket a VIII. táblázat tartalmazza.

Planorbis planorbis vízben élő puhatestű elleni hatás

	Hatóanyag ppm	Mortalitási % 24 órával a kezelés után
1. példa	10	100
	1	100
	0,1	41
	0,01	26
	0,001	26
2. példa	1	100
	0,1	100
3. példa	1	100
	0,1	82
20. példa	1	100
	0,1	45
29. példa	1	100
	0,1	0
37. példa	1	81
	0,1	11

A fenti példák azt illusztrálják, hogy az új vegyületeket szárazföldi és vízi puhatestűek ellen egyaránt alkalmazhatjuk. A vízben élő puhatestűeket tehát hatástalanná tehetjük oly módon, hogy hatásos mennyiségű egy vagy több hatóanyagot alkalmazunk a vegyületeket a vizes alkalmazásnál szokásos formában alkalmazzuk, például festékek, gélek, lassú lebomlású polimerek stb., valamint közvetlenül is a vízbe szórhatjuk. A vizes helyzetekben, például folyókban, tavakban, megáradt mezőkön és egyéb akvakultúrákban található puhatestűek közé tartoznak olyanok is, amelyek ember és háziállatok különböző élősködő betegségeinek közvetítő gazdái. Az ilyen gazdákhoz tartoznak például a májmétely (Fasciola hcpatica) közivetítő gazdáinak egyike, valamint a schistosoma, például Schistosoma mansoni közbenső gazdáiként ható csigák, melyek a bilhalziázist és a schistosomiasist idézik elő.

A találmány szerint előállított hatóanyagokat puhatestűek irtására lehet használni a mezőgazdasági kémiai ipar gyakorlata szerint. A hatóanyagokat előnyösen a szokásos hordozókkal együtt formáljuk. A hatóanyag mennyisége nem kritikus és a puhatcstű fajtájától, a

-1019

HU 201 648 Β választott hatóanyagtól, valamint az időjárás és egyéb tényezőktől függ. Általában csalétek készítményekben a hatóanyag koncentrációja 1,25% vagy ennél magasabb. A kikészített formák előnyösen megfelelő csalétckanyagot, töltőanyagot és vízálló anyagot tartalmaznak. Ezek hatóanyagtartalma 0,1-90 t%-ig változhat. A csalétekkészítmények rendszerint tápanyagokon, például búzán, szójakorpán, kukoricakorpán és hasonló anyagokon alapulnak önmagukban, vagy kombinációikban. Az élelmiszereket a töltőanyagokkal, például mészkővel és/vagy kötőanyagokkal, például ligninszulfonáttal vagy előgélesített keményítővel és/vagy víztaszító szerrel és/vagy vízálló szerrel, például zselatinnal, szilikonolajjal és szilícium-dioxiddal keverjük össze. A csalétekkészílményckct rendszerint pelletek formájában alkalmazzuk a talaj felületén, vagy pedig a talajba bedolgozva a vetéskor a magokkal együtt.

További megfelelő formált készítmény lehet a permetezhető készítmény, például nedvesíthető por, vizes szuszpenzió, emulgeálható koncentrátum, valamint szilárd készítmények, például porok, granulák és folyékony pelletek. A permetezhető készítményeket koncentrált formákban állítjuk elő, ezeket ezután vízzel hígítva vizes diszperziót vagy emulziót kapunk, amely a hatóanyagot 0,05-10 t% mennyiségben tartalmazza. Ezeket a hígított készítményeket kipermetezzük ezután a puhatcstűckre, környezetükre, vagy pedig a táplálékforrásra. A koncentrált készítmények lehetnek szilárdak, rendszerint ezek a nedvesíthető porok vagy száraz folyékony készítmények vagy folyadékok, amelyeket emulgeálható koncentrátumok és vizes szuszpenziók formájában állítunk elő. A nedvesíthető por a hatóanyagot és inért hordozót, valamint felületaktív anyagokat tartalmaz. A hatóanyag koncentrációja rendszerint 2,590 t%-ig változik. Az inért hordozót vehetjük az attapulgit agyagtok, a montmorillonit agyagok, diatomaföldek, koalinitek és tisztított szilikátok köréből.

Hatásos felületaktív anyagok amelyek 0,5-10 1%-át képezik a nedvesíthető pornak, lehetnek kondenzált naftalin-szulfonátok, alkilszulfátok, alkil-aril-etoxilátok, alkil-szulfátok és alkil-aril-etoxilátok.

Szuszpcndálószerként használhatunk például szulfonált lignineket

Az emulgeálható koncentrátumok rendszerint 250 g hatóanyagot tartalmaznak a folyadék literére szerves oldószerek és emulgeálószerek elegyében feloldva. A szerves oldószer megválasztása az árától cs az oldóképességétől függ. Rendszerint aromás oldószereket használunk, különösen xikolokat és nehéz aromás olajokat. Hidrofil társoldószcrckct is alkalmazhatunk, például dimetil-formamidot, ciklohexanolt, glikolétcrckct, például 2-mctoxi-etanolt. Használhatunk más szerves oldószereket is, például terpénes oldószereket és kerozint, metil-heptil-ketont és nagy molckulasúlyú észtereket. Az emulgeálható konccntrátumokhoz emlgeálószerkent használhatunk alkil-bcnzin-szulfonátokat, naftalin-szulfonátokat, nemionos felületaktív anyagokat, polioxi-etilén alkil-fcnol adduktumokat, és ezek mennyisége hasonló a ncdvcsílhctő poroknál használthoz.

A vizes szuszpenzió, vagy a folyékony gördülékeny anyag finomra őrölt formában szuszpenzióban tartalmazza a hatóanyagot egy vizes rendszerben diszpcrgálva. Ez a fajta készítmény különösen hatásos, ha a hatóanyag vízben kevésbé oldódik. A hatóanyag koncentrációja 1-601% között változik. Egy tipikus vizes szuszpenzió nedvesíthető és szuszpendálószereket, fagyásgátlószereket, sűrítő vagy tömörítőszereket, valamint vizet és hatóanyagot tartalmaz. A porkészítmények rendszerint 0,1-50 t%-ban tartalmazzák a hatóanyagot. A porokat úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot alaposan elkeverjük és finoman megőröljük az inért szilárd hordozóval együtt, például őrölt montmorillonit agyaggal, attapulgit agyaggal, talkummal, őrölt vulkánkőzettcl, kaolinagyaggal vagy más inért viszonylag sűrű és nem költséges anyaggal.

A szilárd granulátumokat előnyösen a talajba alkalmazzuk és ezek rendszerint 0,1-20 t% mennyiségben tartalmazzák a hatóanyagot. A granulák granuláris inerthordozón vannak diszpcrgálva. Ilyen hordozó lehet például a durván őrölt 0,3-3 mm részecskenagyságú agyag. A hatóanyagot rendszerint úgy alkalmazzuk az agyagra, hogy feloldjuk egy nem költséges oldószerben, például acetonban, metilén-kloridban, xilolban vagy más petróleum-oldószerekben, mctoxi-propilénglikolban stb. és az oldatot egy megfelelő szilárd keverőben az őrölt agyagra visszük fel. Az oldószert ezután bepárlással eltávolítjuk, bár ez a bepárlás nem lényeges. Egy más módszer szerint a fenti vegyületek bármelyikét, mely olaj, melegítéssel vagy anélkül is permetezhetjük közvetlenül az agyagra. A szilárd hatóanyagokat olvaszthatjuk is és azután permetezhetjük az agyagra.

A következő példákkal a találmány szerint alkalmazott készítményeket illusztráljuk.

Csalétek-pellctck

Csalétket úgy állítunk elő, hogy az 1. példa szerinti vegyületet etanolban oldjuk. Ehhez az etanolos oldathoz hozzáadjuk a csalétek-komponenseket, valamint 1 t/t% vizet. A komponenseket összekeverjük, csalétekpirulákká alakítjuk oly módon, hogy egy rczrúddal üvegcsőbe préseljük. A csalctck-pcllctet 3 órára kemencébe helyezzük, amelynek hófoka 50 *C, és így az etanolt és a vizet eltávolítjuk.

A példa

1,25%-os csalétek pellet

Komponensek tömeg%

1. példa szerinti vegyület 1,25% búzakorpa 44,44% mclaszos cukorrépa 44,44% clőgclesítclt keményítő 9,87%

B példa

2,5%-os csalétek pellet

Komponensek tömeg%

1. példa szerinti vegyület 2,5% búzakorpa 43,88% melaszos cukorrépa 43,88% előgélesített keményítő 9,74%

C példa

5%-os csalétek pellet

Komponensek tömeg%

1. példa szerinti vegyület 5 % búzakorpa 42,75% mclaszos cukorcépa 42,75% előgélesített keményítő 9,5%

-1121

HU 201 648 Β

D példa
10%-os csalétek pellet
Komponensek	tömeg%
1. példa szerinti vegyület	10%
búzakorpa	40,5%
melaszos cukorrépa	40,5%
,előgélesített keményítő	9%

A csalétekben a hatóanyag mennyiségét 1,25 alá csökkenthetjük vagy 10% fölé vihetjük, hogyha változtatjuk a búza, a melaszos cukorrépa és az előgélesített keményítő mennyiségét

Különböző mennyiségű korpát és melaszos cukorrépát valamint más kötőanyagokat csalogatóanyagokat és/vagy vízálló anyagokat tartalmazó csalétkeket állíthatunk elő a fenti módon. így például egy még vízállóbb csalétket állíthatunk elő, mint az A-D példákban említett készítmények, a következő komponensekből:

E példa

2%-os vízálló csalétek pellet

Komponensek tömeg%

1. példa szerinti vegyület 2,5% búzakorpa 29,25% melaszos cukorrépa 48,74% ligninszulfonát 9,75% mészkő 4,88% zselatin 4,88%

2,93% zselatint összekeverjük a többi komponenssel a csalétek pellet előállítása során, és a többi 1,95%-ot a pclletképzés után permetezzük a csalétekpirulára.

F példa

Emulgeálható koncentrátum

Emulgeálható koncentrátumot állítunk elő az 1. példa szerinti vegyületből, oldalással. Az 1. példa szerinti vegyület kb, 97%-os tisztaságú. Feloldjuk xilolban és hozzáadunk Toximul H-t és Toximul D-t, (a Toximul H és a Toximul D a Stepan Chemical Co. által előállított szufonát - nemionos emulgeálószer-elegy).

Komponensek tömeg%

1. példa szerinti vegyület 13,2 xilol 81,8

Toximul H 3,0

Toximul D 2,0

G példa

Nedvesíthető por

Az 1. példa szerinti vegyületből 20%-os nedvesíthető port kapunk, oly módon, hogy az első öt felsorolt komponenst ismert módon összekeverjük. Miután ezeket összekevertük, hozzáadunk 3% Selogen HR (Diamond Shamrock cég diszpergáló szere), és 3% következő komponensekből álló elegyet:

1. 22% TMN-6, amely az Union Carbide által forgalmazott trimetilnonán/6 mól etilén-oxid összetételű felületaktív szer;

2. 28% Triton x-100 (Rohm and Haas felületaktív szere), amely ocitilfenol/10 mól etilcn-oxidból áll; és

3. 50% HiSil a Pittsburg Plate Glass Co. könnyű szilícium-dioxidja, és az elegyet addig keverjük, amíg homogén nem lesz.

A komponensek és százalékos mennyiségük a kapott készítményben a következő:

Komponens	tőmeg%
95%-os tisztaságú 1. példa
szerinti vegyület Stepan ME, nátrium-lauril szulfát	21,06
(Stepan Chemical Co.) Polyfon 0 diszpergálószer	4,72
(Westvaco Corp.) Zeollex-7 nátrium-sziliko-aluminát	4,72
(J.H. HuberCorp)	4,72
Barden’s agyag, kaolinit	58,78
Selogen HR TMN-6, Triton X-100 és HiSil	3,00
elegye Íl-K példák 1-10%-os granulák	3,00

féle granulátumot állítunk elő az 1. példa szerinti hatóanyagból. A vegyületet megfelelő mennyiségben minden esetben feloldjuk acetonban, mégpedig 1 g vegyületet 2 g acetonban, és a kapott oldatot keverés közben az agyagra permetezzük. Ezután az acetont elpárologtatjuk. A sorozatban használt agyag 30/60 mesh Flores RMV (RMV = szabályos illékony anyag) és attapulgit agyag, amelyet a Floridin Co állít elő. Az 1. példa szerinti vegyület 97%-os tisztaságú. Az így kapott 50 g mennyiségű granulátum összetétele a következő:

H példa

1%-os granula

Komponens tömeg%

1. példa szerinti vegyület 1,03 agyag 98,97

I példa

22%-os granula összetétel tömeg%

1. példa szerinti vegyület 2,58 agyag 97,42

J példa

5%-os granula összetétel tőmeg%

1. példa szerinti vegyület 5,15 agyag 94,85

K példa

10%-os granula

Összetétel tömeg%

1. példa szerinti vegyület 10,31 agyag 89,69

L példa

55%-os granula

Összetétel tömeg%

1. példa szerinti vegyület 55 agyag 45

Claims

1. Csigaölő készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1601% mennyiségben (I) általános képletű savamid származékot - ahol

-1223

HU 201 648 Β

R¹ jelentése C6Fi0R² általános képletű, adott esetben monoszubsztituált pcrfluor-ciklohexilcsoport, C3F₇vagy CF(CF₃)R³ általános képletű csoport, ahol R²jelentése fluor-, klóratom, -CF3 vagy -OCF3 és R³jele’ntése -OC2F₅, OC₃H₇ vagy perfluor-morfolinocsoport, R⁴ jelentése 5-nitro-2-piridil, vagy (1) általános képletű szubsztituált arilcsoport, ahol mindegyik R⁵ egymástól függetlenül bróm- vagy klóratomot jelent, és mindegyik R⁶ egymástól függetlenül jódatom, nitro-, ciano-, -CF₃ vagy fluor-szulfonil-csoport,

R⁷ jelentése metilcsoport, t értéke 0-5, u jelentése 0-2, v jelentése 0, vagy ha legalább az egyik R⁵ vagy nitrocsoport jelen van, akkor jelentése 1, s értéke 0 vagy 1, és t, u és v értéke 2, vagy 1, hogyha u, v cs s közül mindegyik 0, vagy 2-3, hogyha u, v és s közül legalább az egyik 1, vagy a vegyület nátrium-, kálium- vagy ammóniumsóját, amelyben az ammóniumion (2) kcpletű csoport, a képletben

R⁸ jelentése 1-20 szénatomos alkil, benzil, 2-hidroxietil, 2-hidroxi-propil, vagy 3-hidroxi-propil,

R⁹ hidrogénatom vagy R⁸, valamennyi R⁸-ban és R’-bcn a szénatomszám 12-60, kivéve ha egy vagy több R⁸jelentése 2-hidroxi-etil, 2-hidroxi-propil vagy 3 hidroxipropil-csoport, ekkor valamennyi R⁸ és R⁹ csoport össz szénatomszáma 6-60 tartalmaz a szokásos szilárd vagy folyékony hordozóanyagok előnyösen a búzakorpa, melaszos cukoncpa, oldószer, agyag, gél polimer, és adott esetben felületaktív anyagok, előnyösen nemionos vagy anionos felületaktív anyagok és adott esetben kötőanyagok, előnyösen mészkő, előgélcsített keményítő és vízálló anyag, előnyösen zselatin mellett.

2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében u = 2, t = 0, v = 0 és az R⁶ csoportok közül az egyik nitrocsoport a másik jódatom vagy CF₃, vagy t = 1, u = 1, R⁵ brómatom vagy klóratom és R⁶ nitrocsoport.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol R¹ undekafluorciklohcxil C₃F₇ vagy CF(CF₃)R³, ahol R³ perfluor-morfolincsoportot jelent.

4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a következő vegyületek egyikét tartalmazza:

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohcxán-karboxanilid,

2’-klór-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undcka-fluor-ciklohexán-karboxanilid,

2’-jód-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-cik-lohexán-karboxanilid,

2’-(trifluor-metil)-4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(triíluor-metil)-propÍonanilÍd,

2’,5’-diklór-4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluor-metil)-propionanilid,

2’-bróm-4 ’ -nitro-2,3,3,3 - tetrafl uor-2-(oktafluor-morfolino)-propionanilid.