HU201055B - Herbicides containing as active substance substituated derivatives of sulphonil-amin-asole and process for production of the active substances - Google Patents

Herbicides containing as active substance substituated derivatives of sulphonil-amin-asole and process for production of the active substances Download PDF

Info

Publication number
HU201055B
HU201055B HU891037A HU103789A HU201055B HU 201055 B HU201055 B HU 201055B HU 891037 A HU891037 A HU 891037A HU 103789 A HU103789 A HU 103789A HU 201055 B HU201055 B HU 201055B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
formula
substituted
halogen
alkoxycarbonyl
Prior art date
Application number
HU891037A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
HUT49875A (en
Inventor
Otto Schallner
Rolf Kirsten
Joachim Kluth
Christa Fest
Ernst Gesing
Klaus-Helmut Mueller
Hans-Jochem Riebel
Peter Babczinski
Hans-Joachim Santel
R Robert Schmidt
Harry Strang
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HUT49875A publication Critical patent/HUT49875A/hu
Publication of HU201055B publication Critical patent/HU201055B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

A találmány tárgya herbicid készítmények, amelyek hatóanyagként legalább egy helyettesített (I) általános képletű szulfonil-amino-azol-származékot— aképletben
R1 jelentése egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport, egyszeresen helyettesített tiofenilcsoport, egyszeresen helyettesített fenil-(l4 szénatomos)-alkil-csoport, egyszeresen helyettesített izotiazolilcsoport, kétszeresen helyettesített pirarolilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, alkálifématom, vagy -SO2-R1 általános képletű csoport, amelyben
R1 jelentése egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport, egyszeresen helyettesített tiofenilcsoport, egyszeresen helyettesített izotiazolilcsoport, kétszeresen helyettesített pirazolilcsoport.
R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
N-Z H Ά.
N =-( (a)
A leírás terjedelme: 34 oldal, 18 ábra
A jelentése metincsoport, nitrogénatom vagy (a) általános képletü csoport,
D és E jelentése nitrogénatom vagy (a) általános képletű csoport és az A, D és E szubsztituensek közül az egyik jelentése mindig (a) általános képletű csoport — a képletben
R4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
X jelentése nitrogénatom,
Y jelentése nitrogénatom vagy CR5 általános képletű csoport, amelyben R5 jelentése hidrogénatom és
Z jelentése CR6 általános képletfi csoport, a képletben R6 jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport — valamint bázikus sóikat tartalmazzák 0,1-95 tömeg% mennyiségben a szokásos adalékanyagokkal összekeverve.
A találmány kiterjed az (I) általános képletű vegyületek és bázikus sóik előállítási eljárására is.
R^SOj-N7
Xr-D (1)
V-z'l
HU 201 055 B
-1HU 201055 Β
A találmány tárgya hatóanyagként új, helyettesített szulfonil-amino-azol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok és az új közbenső termékek előállítására.
Ismert, hogy a 3-amino-l,2,4-triazolt (amitrol) herbicid hatóanyagként alkalmazzák [Science 145 (1964), 97]. Ennek a vegyületnek a hatása azonban nem mindig kielégítő.
A találmányunk szerinti készítmények hatóanyagát az (I) általános képletű új, helyettesített szulfonil-amino-azol-származékok, valamint sóik alkotják. A képletben
R1 jelentése egyszeresen helyettesített fenilcsoport, amelynek szubsztituensei a következők: 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, halogénatom, halogénatommal kétszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkoxicsoport, trifluor-metil-csoport, trifluor-metoxi-csoport, 1-5 szénatomos dialkilamino-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkil-(l-4 szénatomos)-alkoxi-amino-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-amino-szulfonÍl-csoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, amino-karbonil-csoport, fenilcsoport, vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport, amelynek szubsztituensei 1-4 szénatomos alkilcsoport és/vagy halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen helyettesített tiofenilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal, halogénatommal, difluor-metoxicsoporttal, trifluor-metoxi-csoporttal egyszeresen helyettesített fenil-(l-4 szénatomos)-alkil-csoport, halogénatommal egyszeresen helyettesített izotiazolilcsoport, 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal és N-(l-4 szénatomos)-alkil-csoporttal kétszeresen helyettesített pirazolilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, alkálifématom vagy -SOz-R1 általános képletű csoport, amelyben
R1 jelentése egyszeresen helyettesített fenilcsoport, amelynek szubsztituensei a következők: 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, halogénatom, trifluor-metoxi-csoport, halogénatommal kétszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 14 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos dialkil-aminoszulfonil-csoport, vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített fenilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxi-karboníl-csoporttal egyszeresen helyettesített tiofenilcsoport, vagy halogénatommal egyszeresen helyettesített izotiazolílcsoport, vagy 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal és 1-4 szénatomos N-alkiícsoporttal kétszeresen helyettesített pirazolilcsoport,
R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
A jelentése metincsoport, nitrogénatom vagy (a) általános képletű csoport,
D és E jelentése nitrogénatom vagy (a) általános képletú csoport és az A, D és E szubsztituensek közül az egyik jelentése mindig (a) általános képletű csoport — a képletben
R4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
Y jelentése nitrogénatom vagy CH képletű csoport és
Z jelentése CR6 általános képletű csoport, a képletben R6 jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport.
Az (I) általános képletű vegyületek magukban foglalják a lehetséges (LA), (IB) és (IC) általános képletű izomereket, ahol a képletekben R1, R2, R3, R , Y és Z jelentése a megadott, és A’ jelentése nitrogénatom vagy CH-csoport, valamint az izomerek elegyét.
Az új, helyettesített (I) általános képletű szulfoml-amino-azol-származékokat a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy
a) a (Π) általános képletű helyettesített aminoazol-szánnazékot — a képletben A, D, E és R3 jelentése a megadott — a (III) általános képletű szulfonsav-halogeniddel vagy szulfonsav-anhidriddel — a képletben R1 jelentése a megadott — reagáltatjuk savakceptor, adott esetben katalizátor és hígítószer jelenlétében, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében
R jelentése -SO2-R általános képletú csoport — a képletben R1 jelentése a megadott — deszulfonilező szerrel kezeljük, hígítószer jelenlétében, és így olyan (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyeknek képletében R2 jelentése hidrogénatom, vagy
b) a (IVA) vagy (IVB) általános képletű szulfonilezett amino-guanidin-származékot — a képletben R1, R4, Y és Z jelentése a megadott — az (V) általános képletű amid-acetáttal — a képletben
R3 jelentése a megadott és
R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és
Qr jelentése di(l-4 szénatomos)-alkil-aminocsoport — reagáltatjuk, hígítószer jelenlétében, vagy
c) a (VI) általános képletű helyettesített aminopirazolin-származékot — a képletben
R4, Y és Z jelentése a megadott — a (III) általános képletű szulfonsav-halogeniddel vagy szulfonsavanhidriddel — a képletben R1 jelentése a megadott — reagáltatjuk (levegő)origén, savakceptor és hígítószer jelenlétében, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében
R2 jelentése -SQ2-Rr általános képletű csoport — a képletben R1 jelentése a megadott — deszulfonilező szerrel kezeljük, hígítószer jelenlétében, és így olyan (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyeknek képletében R2 jelentése hidrogénatom, és kívánt esetben az a), b) vagy c) eljárás szerint előállított terméket ismert módon bázisos sójává alakítjuk.
Az fi) általános képletú vegyületek egy része (R1, R , Y, Z jelentése a megadott; Q2 jelentése például SCH3 vagy OQHs csoport) előállítható az
a) vagy b) reakcióvázlat szerint is.
Az (I) általános képletű új, helyettesített szulfonil-amino-azol-származékok kitűnnek erős herbicid hatásukkal. A vegyületek kémiailag új szerkezetű herbicidek. Meglepő módon az (I) általános képletű vegyületek lényegesen jobb herbicid hatásúak, mint a szerkezetileg hasonló amino-triazol herbicid (amitrol).
-2HU 201055 Β
Előnyösek az (1) általános képletfi vegyületek bázisokkal képzett sói, így a nátrium-, kálium- vagy kaldum-hidrotiddal, -hidriddel, -amiddal vagy karbonáttal, nátrium- vagy kálium-(l-4 szénatomos alkanolátokkal), ammóniával, 1-4 szénatomos alkil-aminokkal, di-(l-4 szénatomos alkil)-aminokkal vagy tri-(l-4 szénatomos alkil)-aminokkal képzett sók.
Ha a találmány szerinti a) eljárásban kiindulási vegyületként például 5-amino-3-metil-l-(4,6-dimetoxi-13^-triarin-2-il)-l,2,4-triazolt és 2-fluor-benzolszulfonsav-kloridot (2 mólekvivalens) alkalmazunk, a reakció a c) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha a találmány szerinti b) eljárásban kiindulási vegyületként például N’-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2il-amino)-N”-(2-metoxi-karbonil-benzilszulfonil) -guanidint és ortohangyasav-trimetil-észtert alkalmazunk, a reakció a d) reakdóvázlat szerint megy végbe.
Ha a találmány szerinti c) eljárásban kiindulási vegyületként például 3-amino-l-(4,6-dimetil-piri4 midin-2-il)-2-pirazolint és 2-metilszulfonil-benzolszulfonsav-kloridot alkalmazunk, és a reakdót (levegő)oxigén atmoszférában folytatjuk le, a reakdó az e) reakdóvázlat szerint megy végbe.
A találmány szerinti a) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott helyettesített amino-azolszármazékokat a (Π) általános képlet ábrázolja.
A (Π) általános képletű vegyületek magukban foglalják a (HA), (ΠΒ) és (HC) általános képletfi izomereket, valamint ezeknek az elegyét.
A (ΠΑ), (Π9) és (HC) általános képletekben A’,
R3, R4, Y és Z előnyösen, illetve különösen előnyösen azokat a szubsztituenseket jelenti, amelyeket az (I) általános képletnél előnyösként, illetve különö15 sen előnyösként soroltunk fel. A (ΠΑ), (ΠΒ) és (IIC) általános képletfi vegyületek, és ezzel a (II) általános képletű vegyületek példáiként a következő 1. táblázatban sorolunk fel vegyületeket. A táblázatban megadott A, R , R4, Y és Z szubsztituen20 sek minden esetben jelenthetik a megfelelő szubsztituenseket a (ΠΑ), (ΠΒ), illetve (HC) izomereknél is.
1. Táblázat (IIA), (IIB) és (ne) általános képletű vegyületek
A’ R3 R4 Y Z
N H ch3 CH C-CH3
N H ch3 CH c-och3
N H ch3 CH C-OC2H5
N H och3 CH c-och3
N H och3 CH C-Cl
N H H CH C-CH3
N H och3 CH C-OCHF2
N H ch3 CH C-OCHF2
N H ch3 N c-ch3
N H ch3 N C-OCHs
N H och3 N c-och3
N H och3 N C-Cl
N H C2H5 CH C-OCH3
N H C2H5 N C-CH3
N ch3 ch3 CH c-ch3
N ch3 ch3 CH c-och3
N ch3 och3 CH c-och3
N ch3 och3 CH C-Cl
N ch3 H CH C-CHs
N ch3 cf3 CH c-och3
N ch3 ch3 N c-ch3
N ch3 ch3 N c-och3
N ch3 och3 N c-och3
N ch3 C2H5 CH c-och3
N db CH3 N C-OC2H5
N ch3 C2H5 N c-och3
N ch3 ch3 N C-Cl
N ch3 ch3 CH C-SCH3
N H ch3 CH C-N(CH3)2
N H och3 CH c-sch3
N H och3 N C-NHC2H5
N H OC2H5 N C-NHCH3
CH H ch3 CH C-CH3
CH H ch3 CH c-och3
CH H och3 CH c-och3
CH H och3 CH c-ci
-3HU 201055 Β
A’ R3 R4 Y Z
CH H ch3 N c-ch3
CH H ch3 N c-och3
CH H och3 N C-Cl
CH H C2H5 CH c-och3
CH H C2H5 N c-och3
A (Π) általános képletű vegyületek és (gy a (ΠΑ), (IIB) és (HC) általános képletű vegyületek is, az irodalomból még nem ismertek. Különösen előnyösek azok a (II) általános képletű, illetve (ΠΑ), (IIB) és (IIC) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletében A’ jelentése nitrogénatom.
A (Π) általános képletű vegyületeket — általában a (ΠΑ), (ΠΒ) és (ÜC) általános képletű vegyületek különböző arányú elegyét — úgy állítjuk elő, hogy
a) a (VII) általános képletű amino-azol-származékot — a képletben
A’ és R3 jelentése a megadott — a (VIII) általános képletű azinnal — a képletben R4, Y és Z jelentése a megadott és Q3 jelentése halogénatom vagy alkil-szulfonil-csoport — reagáltatjuk, adott esetben savakceptor, fey például acetonitril vagy dimetil-formamid jelenlétében 0 ®C és 150 ®C közötti hőmérsékleten, vagy
β) a (IX) általános képletű hidrazino-azin-származékot — a képletben
R4, Y és Z jelentése a megadott—a (X) általános képletű áán-imino-ditio-szénsav-S,S-dimetilészterrel reagáltatjuk, adott esetben hígítószer, így például metanol vagy etanol jelenlétében, 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten vagy
y) a (XIA) vagy (XIB) általános képletű aminoguanidin-származékot — a képletben R4, Y és Z jelentése a megadott — vagy ezek sóit az (V) általános képletű észterrel (amiddal) — a képletben R , R és Q1 jelentése a megadott — reagáltatjuk, hígítószer, így például acetonitril vagy dimetil-formamid jelenlétében 0 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten.
A közbenső termékként alkalmazott aminoazol-származékokat a (VII) általános képlet ábrázolja.
A (VII) általános képletű vegyületek példáiként megemlítjük a következőket:
3-amino-l,2,4-triazol, 3-amino-5-metil-l,2,4-triazol, 3-amino-pirazol, 3-amino-5-metil-pirazol.
A (VII) általános képletű amino-azol-származékok ismertek és/vagy ismert eljárások szerint állíthatókelő [J. Org. Chem. 28 (1963), 1816-1821; ibid. 39 (1974), 1522-1526],
A szintén közbenső termékként alkalmazott azinokat a (VIII) általános képlet ábrázolja. Q3 előnyösen fluor-, klór- vagy brómatomot vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoportot, különösen klóratomot vagy metil-szulfonil-csoportot jelent.
A (VIII) általános képletű vegyületek példáiként felsoroljuk a következőket:
2-klór- és 2-metil-szulfonil-4,6-dimetíl-pirimidin, -4-metil-6-metoxi-pirimidin, -4,6-dimetoxi-pirimidin, -4-metil-6-etoxi-pirimidm, -4-klór-6-metoxi-pirimidin, -4-metil-pirimidin, -4-klór-6-metil15 pirimidin, -4-klór-6-etoxi-piriinidin, -4,6-dietoxipirimidin, 4-etil-6-metoxi-pirimidin, továbbá 2klór-4,6-dunetil-s-triazin, 2-klór-4-metil-6-metoxis-triazin, 2-klór-4,6-dimetoxi-s-triazin, 2,4-diklór6-metoxi-s-triazin, 2-klór-4-etil-6-metoxi-s-triazin és 2-klór-4-metil-6-etoxi-s-triazin.
A (VIII) általános képletű azinok ismertek és/vagy ismert eljárások szerint állíthatók elő [J. Chem. Soc. 1957, 1830, 1833; J. Org. Chem. 26 (1961), 792; US-P 3.308.119. és US-P 4.711.959].
A szintén közbenső termékként alkalmazott hidrazino-azin-származékokat a (IX) általános képlet ábrázolja.
A (IX) általános képletű vegyületek példáiként felsoroljuk a következőket:
2-hidrazino-4,6-dimetil-pirimidin, -4-metil-6metoxi-pirimidin, -4,6-dimetoxi-pirimidin, -4-metil-6-etoxi-pirimidm, -4-klór-6-metoxi-pirimidin, 4-metil-pirimidin, -4-klór-6-metil-pirimidin, -4klőr-6-etoxi-pirimidin, -4,6-dietoxi-pirimidin, -435 etil-6-metoxi-pirimidin, továbbá 2-hidrazino-4,6dimetil-s-triazin, -4-metil-ó-metoxi-s-triazin, -4,6dimetoxi-s-triazm, -4-etil-6-metoxi-s-triazin és -4metil-6-etoxi-s-triazin.
A (IX) általános képletű hidraano-azm-szárma40 zékok ismertek, és/vagy ismert eljárások szerint állíthatók elő [Chem.Pharm. Bull, 11 (1963), 13821388].
A (IX) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (VIII) általános képletű azint hidra45 zinnal vagy hidrazin-hidráttal reagáltatjuk, adott esetben hígítószer, így például etanol, aceton, acetonitril vagy dimetil-formamid, és adott esetben bázis, (gy például kálium-karbonát vagy trietil-amin jelenlétében, 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten.
A szintén közbenső termékként alkalmazott (X) általános képletű cián imino-ditio-szénsav-S,S-dimetil-észter ismert [J. Org. Chem. 32 (1967), 15661572].
A közbenső termékként alkalmazott amino-gu55 anidin-származékokat a (XIA) és (XIB) általános képlet ábrázolja.
A (XIA) és (XIB) általános képletű vegyületek példáiként a 2. táblázatban sorolunk fel vegyületeket.
A felsorolt szubsztituensek mind a (XIA) mind a (XIB) általános képletű izomerekben szerepelhetnek.
-4HU 201055 Β
2. Táblázat (ΧΙΑ) és (XIB) általános képletű vegyületek
R4 Y Z
CH3 CH c-och3
ch3 CH C-OC2H5
och3 CH c-och3
och3 CH c-ci
H CH c-ch3
cf3 CH c-och3
ch3 N c-ch3
ch3 N c-och3
och3 N C-0CH3
C2H5 N c-och3
C2H5 N c-och3
A (XIA) és (XIB) általános képletű amino-guanidin-származékok még nem ismertek.
A (XIA) és (XIB) általános képletű vegyületeket általában úgy állítjuk elő, hogy a (VIII) általános képletű azint amino-guanidinnel vagy savas sójával, így például lúdrogén-kloridjával vagy hidrogénkarbonátjával reagáltatjuk, adott esetben hígítószer, így például etanol, aceton, acetonitril vagy dimetil-formamid és adott esetben bázis, (gy például kálium-karbonát vagy trietil-amin jelenlétében 0 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten.
A (XIA) általános képletű amino-guanidinszármazékok az ismert (XII) általános képletű Smetil-izotioureido-azin-származékokból — a képletben R4, X, Y és Z jelentése a megadott — és hidrazinból vagy hidrazin-hidrátból is előállíthatók, adott esetben hígítószer, így például etanol vagy dioxán jelenlétében 0 ’C és ICO °C közötti hőmérsékleten (117.014. számú európai kőzrebocsátási irat/4.689.070. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
A (XIB) általános képletű amino-guanidin-származékok előállíthatók a (IX) általános képletű hidrazino-azin-származékokból ciánamiddal adott esetben sav, (gy például sósav és adott esetben hígítószer, így például etanol és/vagy víz jelenlétében 0 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten.
A szintén közbenső termékként alkalmazott észtereket (amidokat) az (V) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben R jelentése előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, különösen metil- vagy etilcsoport és Q1 jelentése előnyösen 1-4 szénatomos alkoxi- vagy di-(l-2 szénatomos alkil)-aminocsoport, különösen metoxi-, etoxi- vagy dimetilamino-csoport.
Az (V) általános képletű vegyületek példáiként felsoroljuk a következőket:
Ν,Ν-dimetil-formamid-dimetil-acetát és -dietilacetál, ortohangyasav-trimetil-észter és -trietil-észter, ortoecetsav-trimetil-észter és -trietil-észter.
Az (V) általános képletű vegyületek ismert vegyszerek.
A találmány szerinti a) eljárásban szintén kiindulási vegyületként alkalmazott szulfonsav-halogenideket, illetve -anhidrideket a (III) általános kép8 let ábrázolja. Ebben Q jelentése előnyösen klóratom.
A (III) általános képletű vegyületek példáiként felsoroljuk a következőket:
benzol-szulfonsav-klorid, 2-klór-, 3-klór-, 4klór-, 2,5-diklór, 2-fluor-, 4-fluor-, 2-brőm-, 4bróm-, 2-metil-, 4-metil-, 2-(trifluor-metil)-, 2-metoxi-, 4-metoxi-, 2-(difluor-metoxi)-, 2-(trifluormetoxi)-, 2-(dimetil-ammo-szulfonil)-, 2-fenil-, 2(metoxi-karbonil)-, 2-(etoxi-karbonil)-benzolszulfonsav-klorid, valamint (2-klőr-fenQ)-, [2-(metoxikarbonil)-fenil]- és [2-(trifluor-metoxi)-feniI]-metánszulfonsav-klorid, 2-klór-ő-metil-benzolszulfonsav-klorid és 2,6-diklór-benzolszulfonsav-klorid.
A (ΠΙ) általános képletű szulfonsav-halogenidek, illetve -anhidridek ismertek, és/vagy ismert eljárások szerint állíthatók elő [J. Org. Chem. 33 (1968), 2104; J. Org. Chem. 25 (1960), 1824; DEAS 2.308.262; EP-OS 23.140, 23.141, 23.411, 35.893, 48.143, 51.466, 64322, 70.041, 44.808 és 44.809; 2.929.820,4.282.242,4348.220 és 4372.778. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint Angew. Chem. 93 (1981), 151].
A találmány szerinti a) eljárásban előnyösen hígítószer jelenlétében dolgozunk. Hígítószerként gyakorlatilag minden inért szerves oldószer alkalmazható. Ilyenek előnyösen az alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így a pentán, a hexán, a heptán, a ciklohexán, a petroléter, a benzin, a Ugróin, a benzol, a toluol, a xilol, a metilén-klorid, az etilén-klorid, a kloroform, a szén-tetraklorid, a klór-benzol és az o-diklőr-benzol, az éterek, így a dietil- és a dibutil-éter, a glikoldimetil-éter és a diglikol-dimetil-éter, a tetrahidrofurán és a dioxán, a ketonok, így az aceton, a metiletil-, metil-izopropil- és a metil-izobutil-keton, az észterek, így a metil-acetát és az etil-acetát, a nitrilek, (gy például az acetonitril és a propionitril, az amidok, (gy például a dimetil-formamid, a dimetilacetamid és az N-metil-pirrolidon, valamint a dimetil-szulfoxid, a tetrametilén-szulfon és a hexametil-foszforsav-triamid, és a piridin.
A találmány szerinti a) eljárásban savakceptorként a szokásos savmegkötőszerek alkalmazhatók. Előnyösen alkálifém-hidroxidokat, (gy például nátrium- vagy káUum-hidroxidot, alkáliföldfém-hidroxidokat, így például kalcium-hidroxidot, alkálifémkarbonátokat és -alkoholátokat, így nátrium- és káUum-karbonátot, nátrium- és káHum-terc-butilátot, továbbá alifás, aromás vagy heterociklusos aminokat, így például trietil-amint, trimetU-amint, dimetil-anilint, dimetil-benzil-amint, piridint, pikolint, l,4-diazabicÍklo[43,0]non-5-ént (DBN) 1,8-diazabiciklo[5,4,0]undec-7-ént (DBU) és 1,4-diazabiciklo[233]oktánt (DABCO) alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként fém-halogenideket, (gy például alumínium-kloridot, vagy dnk-kloridot alkalmazunk.
A találmány szerinti a) eljárásban a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában -50 ’C és + 50 ’C, előnyösen -40 ’C és + 40 ’C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti a) eljárásban 1 mól (II) általános képletű amino-azol-származékra számít 5
-5HU 201055 Β va általában 1-5 mól, előnyösen 1-4 mól (ΠΤ) általános képletfi szulfonsav-halogenidet, illetve szulfonsavanhidridet alkalmazunk. Ha kétszeresen szulfonilezett vegyületeket [(I) általános képletű vegyületek, R2 = -SO2-R1] kívánunk előállítani egy edényben lefolytatott reakcióban, akkor 1 mól (Π) általános képletű amíno-azol-származékra számítva 2 mól (III) általános képletű szulfonsav-halogenidet, illetve szulfonsavanhidridet alkalmazunk.
A reakciókomponenseket kívánt sorrendben adagolhatjuk.
Az a) eljárás egy előnyös kiviteli módja szerint a (Π) és (ΠΙ) általános képletű vegyületeket szobahőmérsékleten elkeverjük a hígítószerrel, és ehhez az elegyhez adjuk hozzá—adott esetben lehűtés után — a savakceptort lassan. A kapott reakcióelegyet ezután a reakció befejeződéséig keveijük.
A reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk fel például úgy, hogy—adott esetben bepárlás és/vagy vízzel gyakorlatilag nem elegyedő szerves oldószerrel, így például metilén-kloriddal való hígítás után —a reakcióelegyet vízzel mossuk, szárítjuk, szüljük és a szűrletből az oldószert óvatosan ledesztilláljuk. A visszamaradó nyersterméket ismert módon, például oszlopkromatográfiásan és/vagy átkristályosítással tovább tisztítjuk.
Az előzőek szerint előállított olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyeknek képletében R2 jelentése -SO2-R1 általános képletű csoport, átalakíthatjuk deszulfonilező szerrel, adott esetben hígítószer jelenlétében olyan (I) általános képletű vegyületekké, amelyeknek képletében R2 jelentése hidrogénatom.
Deszulfonilező szerként olyan vegyületeket alkalmazunk, amely az N,N-bisz-szulfonil-amino-vegyületekből egy szulfonilcsoportot képes lehasíta10 ni. Megfelelő deszulfonilező szerek mindenekelőtt az alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidok, így a nátrium-, kálium- és kalcium-hidroxid, az alkálifém-alkoholátok, így a nátrium- és kálium-metilát és -eti5 lát, továbbá az ammónia, az alkil-aminok, (gy a metil-amin, az etil-amin, a propil-amin, és a butilamin, valamint a dialkil-amonok, így a dimetil-amin és a dietil-amin. Előnyösen deszulfonilező szerként ammóniát alkalmaTnnk·
A deszulfonilezési reakciót előnyösen hígítószer jelenlétében folytatjuk le. Előnyös hígítószerek a víz mellett a poláros szerves oldószerek, igy a metanol, az etanol, a propanol, az izopropanol, a 2metoxi-etanol, a 2-etoxi-etanol és a dioxán.
A deszulfonilezési általában 0 ’C és 150 ’C, előnyösen 20 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten folytatjuk le.
A deszulfonilezési reakcióban a reakciókomponenseket általában szobahőmérsékleten összeke20 vetjük, és adott esetben megemelt hőmérsékleten keveijük a reakció befejeződéséig. Feldolgozás céljából a reakcióelegyet adott esetben bepároljuk, vízzel hígítjuk, és erős savval, (gy például sósavval, megsavanyítjuk. A kiváló kristályos terméket [(I) általános képletfi vegyület, R - H] leszívatással izolálhatjuk.
A találmány szerinti b) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott szulfonilezett amino-guanidin-származékokat a (IVA) és (IVB) általános kép30 let ábrázolja.
A (IVA) és (IVB) általános képletű vegyületek példáiként a 3. táblázatban sorolunk fel vegyületeket.
A felsorolt szubsztituensek jelen lehetnek mind 35 a (IVA), mind a (IVB) általános képletű izomerekben.
3. Táblázat (IVA) és (IVB) általános képletű vegyületek
R1 R4 Y Z
^COOCH3 ch3 CH c-ch3
*5s^cooch3 ch3 CH C-CH3
ch3 CH c-ch3
COOC2H5 ch3 CH c-ch3
VT/ ch3 CH c-ch3
S? ch3 CH c-ch3
XT3 0- CH3 CH c-ch3
~.ch3 ch3 CH c-ch3
;<OCH3 ch3 CH c-ch3
PCHF2 ch3 CH c-ch3
ch3 CH c-ch3
-6HU 201055 Β
12
R1 R4 ' Y z
—^SO2CH3 ch3 CH C-CH3
>SO2N(CH3)2 CHs CH C-CH3
cooch3 ch3 CH C-OCH3
•Ö- ^eCOOCOb CHa CH C-OCH3
CS9 ch3 CH C-OCH3
CH3 CH C-OCH3
<tí?' ch3 CH C-OCHs
-^Cp3 ch3 CH C-OCHs
.OCHF2 ch3 CH C-OCH3
<d>-
ocf3 ch3 CH C-OCH3
SO2CH3 C> ch3 CH C-OCH3
^O2N(CH3)2 ch3 CH C-OCHs
^COOCH3 0CH3 CH C-OCH3
^OOCíHs OCHj CH C-OCH3
COOCH3 OCHs CH C-OCH3
^CHí-
COOC2H5 0CH3 CH C-OCHs
0-CH2-
.Cl OCHs CH C-OCHs
OCHs CH C-OCHs
•o-
5-r OCH3 CH C-OCH3
.cf3 OCH3 CH C-OCH3
0
OCHF3 OCH3 CH C-OCHs
O-
,ocf3 OCHj CH C-OCH3
<5-
SO2CH3 <ry- OCH3 CH C-OCHJ
OCH3 CH C-OCHs
SO2N(CH3)2 OCH3 CH C-OCHs
qch3
• SOÍN áh OCH3 CH C-OCH3
0CHF2
<Ö^-ch2- CH3 CH C-OCH3
-7HU 201055 Β
R1 R4 y .' Z
ch3 CH C-OCH3
OCHF2 <>ch2 och3 CH C-OCH3
ocf3 £>ch2- OCH3 CH C-OCH3
C00CH3 OCH3 CH C-Cl
Ö-
^ooc^ 0CH3 CH c-a
COOCH3
<Q>-CH2- OCH3 CH c-a
cooc2h5 C>ch2- OCH3 CH C-Cl
zd <Ő~ 0CH3 CH c-a
.f OCH3 CH c-a
0CH3 CH c-a
.CF3 OCH3 CH C-C1
<>
OCHF2 OCH3 CH c-a
0CH3 CH c-a
.ochf2 C>ch2- 0CH3 CH c-a
ocf3 O-ch2- 0CH3 CH c-a
SO2CH3 OCH3 CH c-a
<ö>- SO2N(CH3)2 OCH3 CH c-a
.COOCH3 CH3 N C-CH3
<5-
ch3 N C-CH3
COOCH3 ch3 N C-0CH3
ScOOC2H5 CH3 N c-ocHs
cí* ch3 N C-0CH3
ch3 N C-0CH3
Ö-
c£r ch3 N C-0CH3
CH3 N C-0CH3
OCHF2 ch3 N C-0CH3
>ocf3 CH3 N C-0CH3
0-
^SO2CH3 ch3 N C-0CH3
-8HU 201055 Β
16
Rl R4 Y Z
^SO2N(CH3)2 ch3 N C-OCH3
”cOOCH3 O-CH2- CHs N C-OCH3
QCF3 O-CH2- ch3 N C-OCH3
COOCH3 OCH3 N C-OCH3
^OOCalfe OCHj N C-OCH3
cooch3 C>CH2- OCH3 N C-OCH3
COOC2H5 0-CH2- OCH3 N C-OCH3
d? OCH3 N C-OCH3
d och3 N C-OCH3
Br OOb N C-OCH3
&
£F3 OCH3 N C-OCH3
OCHF2 OCHs N C-OCH3
OCHF2 θ**. och3 N C-OCH3
d** OCHs N C-OCH3
,ocf3 <3~Οί2- . OCH3 N C-OCH3
,so2ch3 OCH3 N C-OCH3
SO2N(CH3)2 OCHs N C-OCH3
_cooch3 C2H5 N C-OCH3
2Í00CH3 CH3 N C-OC2H5
Ö-
,013 OCH3 CH C-OCH3
-9HU 201055 Β
A (TVA) általános képletű szulfonilezett aminoguanidin-származékok részben ismertek (EP-A 224.078, 4.725303. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), és rés2ben egy korábbi, még nem nyilvánosságra került bejelentés tárgyát képezik (P 38.18.0405. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés, 1988. 05. 27.)
A (IVA) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (XO) általános képletű szulfonilA (IVA) általános képletfi vegyületek egy része (R jelentése azonos R10 jelentésével) az f) reakcióvázlat szerint is előállítható [a reakció elvét a 4.659364. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és a 173319. számú európai közrebocsátási irat ismerteti]).
vegyületet — a képletben
R1, R , Y és Z jelentése a megadott és Q4 jelentése halogénatom vagy R -SO2-N-OR35 vagy -Q-R36 általános képletű csoport — a képletekben
R34 jelentése azonos R1 jelentésével, de azzal nem minden esetben azonos,
R35 jelentése alkil-, alkenil- vagy ar alkil-csoport,
Q5 jelentése oxigénatom vagy kénatom—hidrazinnal, vagy hidrazin-víz- vagy hidrazin-sav-adduktummal reagáltatjuk, adott esetben savakceptor, (gy például káliumkarbonát és adott esetben hígítószer, így például kálium-karbonát és adott esetben hígítószer, így például metánok etanol és/vagy víz jelenlétében -20 °C és +100 °C közötti hőmérsékleten.
A közbenső termékként alkalmazott szulfonilvegyületeket a (XO) általános képlet ábrázolja.
Q4 jelentése előnyösen klóratom vagy R^-SChN-OR35 vagy -Cr-R36 általános képletű csoport — a képletben
R34 jelentése előnyösen azonos R1 jelentésével, de azzal nem minden esetben azonos,
Rrjelentése 1-4 szénatomos alkil-, 3-4 szénatomos sűkenil- vagy benzilcsoport,
R36 jelentése adott esetben karborii-, (1-4 szénatomos alkori)-karbonil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben fluor-, klór-, brómatommal, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített benzil- vagy fenilcsoport, és
Q5 jelentése oxigénatom vagy kénatom.
A (XO) általános képletű vegyületek példáit a
4. táblázatban soroljuk feL
4. Táblázat (XO) általános képletű vegyületek
Q4 R1 R4 Y Z
<^-so2-n-och3 CH3 CH C-OCH3
<7^sc>2-n-och3 OCH3 CH C-OCH3
<Q>SO2-N-OCH3 OCH3 CH C-OCH3
~ l cf3
OS02-N-OCH3 cf3 d- OCH3 CH C-OCH3
OS02-N-OCH3 .0CHF2 OCH3 CH C-OCH3
OCHF2 ocf3
O-S02-N-0CH3 OCF3 OCH3 CH C-OCH3
_ I COOCH3
O-S02-N-0CH3 COOCH3 d- CH3 CH C-CH3
<Q>-SO2-N-OCH3 COOC2H5 C00C2H5 ch3 CH . C-CH3
-10HU 201055 Β
20
Q4 R1 R4 Y Z
<Ö-SO2-N-OCH3 COOCH3 OCH3 CH C-OCH3
OSO2-N-OCH3 COOC2H5 ^COOCtHs OCH3 CH C-OCH3
OSO2-N-OCH3 COOCH3 JCOOCH3 O- C2H5 CH C-OCH3
<QsSO2-N-OCH3 COOC2H5 cooghj C2H5 CH C-OCH3
<Q~SO2-N-OCH3 COOCH3 COOClb och3 CH c-a
<L>SO2-N-OCH3 COOC2H5 COOCjHj OCH3 CH c-a
<2>SO2-N-OCH3 ocf3 ZICF) θ’ OCH3 CH a
O-S02-N-0CH3 OCHF2 .OCHF) <0- OCH3 CH C-Cl
<Q>SO2-N-OCH3 SO2-CH3 >SO2-CH3 O- H CH c-ch3
<L>SO2-N-OCH3 ^SO2-N(CH3)2 _5O2-N(CH3)2 €> ch3 CH C-0CH3
0-S02-N-OCH3 ^ch3 jCIb <5- OCH3 CH C-0CH3
O-S02-N-0CH3 OCH3 ,OOb ch3 CH C-0CH3
OS02-N-0CH3 1SO2-N-OCH3 ch3 <r-^OfcN-OCH3 OCH3 CH C-0CH3
1 <Q-SO2-N-OCH3 COOCH3 .COOCH3 θ' CH3 CH C-0C2H5
^^SO2-N-OCH3 ,C6Hj OCH3 CH C-0CH3
-11HU 201055 Β
22
Q4 R1 R4 Y Z
O-SO2-N-OCH3 OéH5 OCH3 N C-OCH3
C^-SO2-N-OCH3 ch3 N C-OCH3
O-SO2-N-OCH3 ochf2 OCHF2 0- 0CH3 N C-OCH3
<3>S°2-N-OCH3 ^ocf3 0CH3 N C-OCH3
OS02-N-OCH3 ^cooch3 <_^OOCH3 ch3 N C-OCH3
<©>-SO2-N-OCH3 ^cooch3 JCOOCH3 Ο1 och3 N C-OCH3
| Br
O-S02-N-0CH3 CH3 N C-CH3
'Br
O-SO2-N-OCH3 x:f3 CH3 N C-Cl
l COOC2H5
O-SO2-N-OCH3 ^COOC2H5 <0- 0CH3 N C-OCH3
<Q-SO2-N-OCH3 0CH3 N C-OCH3
1 O-SCb-N-OCHs ^COOCH3 .C00CH3 O-CH2 0CH3 CH C-OCH3
<^>-CH2-SO2-N-OCH3 X3CF3 .ocf3 0-CH2 och3 CH C-OCH3
-OCőHs ö? ch3 CH C-CH3
-OCH3 ö? ch3 CH C-OCH3
-sch3 och3 CH C-OCH3
-SCöHs Cl /COOCH3 och3 CH C-OCH3
0CH3 CH C-OCH3
-1223
HU 201055Β
Q4 R1
-OC6H5 jCOOCHs C>CH2-
-COOCHÍ
-SCsHs <Q-ch2-
α ^OCF3
CS^Síj-OCHs .OCT3
R4 Y Z
OCH3 CH C-OCH3
OCH3 CH C-OCH3
CH3 N C-OCH3
CH3 N C-OCH3
A (ΧΠΙ) általános képletű vqgyQletek ismertek és/vagy ismert eljárások szerint állíthatók elő [5.986, 24.215,121.082,172.957, 173321,173.956, 224.078. számú európai közrebocsátási irat, 3634.928,3634.929. számú német szövetségi köz- 20 társaságbeli közrebocsátási iratj.
A (IVB) általános képletfi szulfonilezett aminoguanidin-származékok még nem ismertek, és jelen találmányunk tárgyát képezik. Az új (IVB) általános képletfi szulfonilezett amino-goanidin-szárma- 25 zékokat úgy állítjuk elő, hogy az izomer (IVA) általános képletfi vegyületet poláros oldószerrel, így például metanollal, etanollal, propanollal, izopropanollal és/vagy vízzel keverjek el 0 ’C és 150 ’C közötti hőmérsékleten. 30
A (IVB) általános képletű vegyületek előállításához a (IVA) általános képletű izomer vegyületet az előzőek szerint állítjuk elő, és in situ, azaz közbenső izolálás nélkül alakújuk tcyább.
A találmány szerinti b) eljáráshap szintén lóin- 35 dulási vegyületként alkalmazott éttereket (amidokat) az (V) általánoe képlet ábrázolja.
Az (V) általános képletben R jelentése előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, különösen metilvagy etilcsoport, és Q1 jelentése előnyösen 1-4 40 szénatomos alkon- vagy di-(l-2 szénatomos alkil)ámino-csoport, Különösen metcm-, etoxi- vagy dimetíl-amino-csoport.
Az (V) általános képletfi kiindulási vegyületek példáiként felsoroljuk a következőket 45
N,N-dimetil-fonnamid-dimctil->cetál és -dietilacetál, ortohangyasav-trimetil-és#er és -trietil-észter, ortoecetsav-trimetil-észter és -trietil-észter.
Az (V) általános képletfi vegyületek ismert vegyszerek. 50
A találmány szerinti b) eljárást előnyösen hígítószer jelenlétében folytatjuk le. Az a) eljárásnál felsorolt hígítószerek mellett különösen alkoholokat, így metanolt, etanolt, propánok vagy izopropanolt alkalmazunk a b) eljárásban hfgftószerként. 55
A találmány szerinti b) eljárásban a reakció hőmérséklet széles határok között változhat. Általában 0°C és 150’C, előnyösen 10’C és 100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti b) eljárást általában normál 60 nyomáson folytatjuk le. Dolgozhatunk azonban megemelt vagy alacsonyabb nyomáson is.
A találmány szerinti b) eljárásban a kiindulási vegyületeket általában közel ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Alkalmazhatjuk azonban bár- 65 melyik komponenst nagyobb feleslegben. A reakciót általában megfelelő hígítóezerben folytatjuk le, és a reakcióelegyet több órán át a szükséges hőmérsékleten keverjük. A b) eljárás szerint kapott reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk feL
A találmány szerinti c) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott helyettesített amino-pirazolin-származékokat a (VI) általános képlet ábrázoljaA (VI) általános képletfi kiindulási vegyületek példáiként felsoroljuk az 5. táblázatban lévő vegyületeket.
5. Táblázat (VI) általános képletfi vegyületek
R4 Y Z
ch3 CH c-och3
ch3 CH C-OC2H5
och3 CH c-och3
och3 CH C-Cl
H CH C-CH3
ch3 N c-ch3
ch3 N .·· c-och3
OCH3 N C-OCH3
CjHs CH C-OCH3
C2H5 N c-och3
A (VI) általános képletű kiindulási vegyületek újak.
A (VI) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (IX) általános képletfi hidrarinoazin-származékot — a képletben
R , Y és Z jelentése a megadott — akrilnitrillel reagáltatjuk bázis, (gy például nátrium- vagy kálium-metilát és/vagy -etilát jelenlétében, és hígítószer, (gy például metanol és/vagy etanol jelenlétében 0 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten.
A találmány szerinti c) eljárásban a (ΙΠ) általános képletű szulfonsav-halogenideket, illetve -anhidrideket is alkalmazzuk Ezeknek a vegyületeknek a vonatkozásában ugyanazokat mondhatjuk el, mint amit az a) eljárásnál már elmondtunk.
A találmány szerinti c) eljárást előnyösen hígítószer jelenlétében folytatjuk le.
Hígítószerként gyakorlatilag minden inért szerves oldószer alkalmazható, mint azt az a) eljárásnál
-13HU 201055 Β már felsoroltuk.
A találmány szerinti c) eljárás adott esetben savakceptor jelenlétében folytatjuk le. Savakceptorként az a) eljárásnál felsorolt vegyületek alkalmazhatók.
A találmány szerinti c) eljárásban a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában -50 ’C és + 50 ’C, előnyösen -40 ’C és + 40 ’C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti c) eljárásban 1 mól (VI) általános képletű amino-pirazolin-származékra számítva általában 1-5 mól, előnyösen 1-4 mól (ΙΠ) általános képletű szulfonsav-halogenidet, illetve szulfonsavanhidridet alkalmazunk. Ha kétszeresen szulfonilezett vegyületeket [(I) általános képletű vegyület, R2 = -SO2-R1 általános képletű csoport] kívánunk egyedényes reakcióban előállítani, 1 mól (VI) általános képletű amino-pirazolin-származékra számftva legalább 2 mól (ΙΠ) általános képletű szulfonsav-halogenidet, illetve szulfonsavanhidridet alkalmazunk.
A reakciókomponenseket kívánt sorrendben keverhetjük össze.
A találmány szerinti c) eljárás egyik előnyös kiviteli módja szerint a (VI) és (ΙΠ) általános képletú vegyületeket szobahőmérsékleten elkeverjük a hígítószerrel, és a reakcióelegyet — adott esetben lehűtés után — lassan hozzáadjuk a savakceptorhoz. A kapott reakcióelegyet ezután — oxigéntartalmú atmoszférában—keverjük a reakció befejeződéséig.
A reakcióelegy feldolgozását és (adott esetben) a deszulfonilezési lépést az a) eljárásnál leírtak szerint folytatjuk le.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek sóikká alakíthatók. A sókat egyszerűen ismert sóképzési módszerekkel állíthatjuk elő, például úgy, hogy az (I) általános képletű vegyületet megfelelő oldószerben oldjuk vagy diszpergáljuk, így például vízben, metanolban, etanolban vagy acetonban, majd hozzáadjuk a megfelelő savhoz, illetve bázishoz. A sókat azután — adott esetben hosszabb ideig tartó keverés után — bepárlással és leszívatással izoláljuk.
A találmány szerinti készítményeket alkalmazhatjuk defoliánsokként, deszikkánsokként és különösen gyomirtószerekként. Gyom alatt a legszélesebb értelemben minden olyan növényt értünk, amely olyan helyen nő, ahol jelenléte nemkívánatos. A találmány szerinti készítmények teljes vagy szelektív herbicid hatása lényegében az alkalmazott mennyiségtől függ.
A találmány szerinti hatóanyagokat például a következő növényeknél alkalmazhatjuk:
A következő fajokba tartozó kétszikű gyomnövények: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
A következő fajokba tartozó kétszikű kultúrnövények: Gossypium, Glycine, Béta, Daucus, Phase14 olus, Pistim, Solanum,. Linu, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
A következő fajokba tartozó egyszikű gyomnövények: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Fetuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monocboria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
A következő fajokba tartozó egyszikű kultúrnövények: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
A találmány szerinti hatóanyagok alkalmazása nincs azonban ezekre a fajokra korlátozva, más növényeknél is alkalmazhatók.
A hatóanyagok az alkalmazott koncentrációtól függően alkalmazhatók a gyomnövények teljes irtására, például ipari és vasúti létesítményeknél, utakon és tereken. Ugyancsak alkalmazhatók a vegyületek tartós kultúráknál gyomirtásra, például erdőben, díszcserjéknél, gyümölcs-, szőlő-, ritrus-, dió-, banán-, kávé-, tea-, kaucsuk-, olajpálma-, kakaó-, bogyósgyümölcs- és komlóültetvényeken és egyéves kultúráknál szelektív gyomirtásra.
A hatóanyagokat a szokásos készítményekké formálhatjuk. Ilyenek az oldatok, az emulziók, a szórható porok, a szuszpenziók, a porok, a porozószerek, a paszták, az oldható porok, a granulátumok, a hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyagok, a polimer anyagokba ágyazott kapszulázott készítmények.
A készítményeket ismert módon állíthatjuk elő, például ügy, hogy a hatóanyagokat kötőanyagokkal, azaz folyékony oldószerekkel és/vagy szilárd hordozóanyagokkal keverjük össze, adott esetben felületaktív anyagok, azaz emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek és/vagy habképzőszerek egyidejű alkalmazásával.
Ha kötőanyagként vizet használunk, segédoldószerként például szerves oldószereket alkalmazunk.
A folyékony oldószerek a következők lehetnek: aromás szénhidrogének — így xilol, toluol vagy alkil-naftalinok —, klórozott aromás vagy alifás szénhidrogének—így klór-benzol, klór-etilén, metilén-klorid-, alifás szénhidrogének — igy ciklohexán vagy paraffinok, például ásványi olaj frakciók, ásványi vagy növényi olajok —, alkoholok — így butanol vagy glikoi —, valamint ezek éterei és észterei, ketonok — így aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon —, erősen poláros oldószerek — így dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid —, valamint víz.
A szilárd hordozóanyagok például a következők lehetnek: ammóniumsók, természetes kőzetlisztek —így kaolin, agyag, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomaföid, szintetikus lisztfinomságú őrölt anyagok, így nagy diszperzitásfokú kovasav, alumínium-oxid és szilikátok. Granulátumoknál alkalmazott szilárd hordozóanyagok lehetnek a következők: őrölt és osztályozott természetes anyagokból készült lisztek — így kalcit, márvány,
-14HU 201055 Β rorzsakő, szepiolit, dolomit —, valamint szervetlen és szerves lisztfinomságúra őrölt anyagokból készlett szintetikus granulátumok, valamint szerves anyagokból — (gy kukoricaszárból, kókuszdióhéjból vagy dohányszárból — készített lisztfinomságú anyagok.
Az emulgeálószerek és/vagy habképzőszerek a következik lehetnek: nemionos és anionos emulgeátorok — (gy poli(oxi-etilén)-zsírsavészterek, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-éterek, például alkil-arilpoli(glikol-éter)-ek, alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfonátok, valamint fehérje hidrolizátumok.
A diszpergálószer például lignin-szulfit-szennylúg és metil-cellulóz lehet.
A készítmények tartalmazhatnak tapadást fokozó szert is, (gy például karbori-metfl-cellulózt, természetes vagy szintetikus poralakú, szemcsés vagy latex-formájú polimereket, példáid gumi^rábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot, valamint természetes foszfolipideket, (gy például kefalint, lecitint és szintetikus foszfolipideket.
További adalékanyagok lehetnek az ásványi vagy növényi olajok.
Ugyancsak alkalmazhatunk színezékeket, így szervetlen pigmenteket — például vas-oxidot, titán-oxidot, vas-cián-kéket—és szerves színezékeket —(gy alizarint, azo- vagy fém-ftalocianin-színezékeket — és nyomokban jelenlévő tápanyagokat — így vas-, mangán-, bőr-, réz-, kobalt-, molibdén- 30 vagy cinksókat.
A készítmények általában 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A keverékeknél a következő ismert herbicideket alkalmazhatjuk: l-amino-6-(etil-ti<»)-3-(23-dimetil-propil)-l,3,5-triazin-2,4(lH,3H)-dion (AMETHYDIONE) vagy N-(2-benztiazolil)Ν,Ν’-dimetH-karbamid (METABENZTHIAZURON) gyomirtásra gabonáknál; 4-amino-3-metil- 40
6-fenil-l,2,4-triazm-5(4H)-on (METAMITRON) gyomirtásnál cukorrépánál és 4-amino-6-(l,l-diaaetil-etil)-3-metil-tio-l,2,4-triazin-5(4H)-on ;METRIBUZIN) gyomirtásra szójababnál; továbbá 2,4-diklór-fenoxi-ecetsav (2,4-D); 4-(2,4-diklór- 45 fenoxi)-vajsav (2,4-DB); 2,4-diklór-fenoxi-propionsav (2,4-DP); 5-(2-Úór-4-(trifluor-raetil)-fenoxi)-2-nitro-benzoesav (ACIFLUORFEN); klórecetsav-N-(metoxi-metil)-2,6-dietil-anilid (ALACHLOR); 4-amino-benzóísailfonil-metil- 50 karbamát (ASULAM); 2-klór-4-(etil-amino)-6izopropil-amino)-133’triazin (ATRAZIN); 3-izopropil-2,13-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxid (BENTAZON);metil-5-(2,4-dikl6r-fenoxi)-2-nitro-benzoát (BIFENOX); 3,5-dibr6m-4-hidroxi-bcnzonit- 55 ril (BROMOXYNIL); 2,6-diklór-benzonitril (DICHLOBENIL); 2-[(2-klór-feuil)-metil]-4,4-dimetil-izoxazolidin-3-on (DIMETHAZONE); 4amino-6-terc-butil-3-(etil-tio)-l,2,4-triazm-5(4H) on (ETHIOZIN); 2-{4-[(6-klór-2-benzoxazolil)- *£ oxi]-fenoxi}-propánsav, ezek metil- vagy etil-észterei (FENOXAPROP); N,N-dimetU-N’-(3-trífluormetil-fenil)-karbamid (FLUOMETURON); [(4amino-3,5-diklór-6-fluor-2-piridioÍl)-oxi]-ecetsav, illetve ennek 1-metil-heptil-észtere (FLU- 65 ’OXYPYR); 5-(2-kjór-4-/trifluor-metil/-fenoxi)N-metilszulfonil-2-uitro-benzamid (FOMESAFEN); N-foszfono-metil-glicin (QLYPHOSATE); 2-{4-[(3-klór-5-(trifhjor-metil)-2-piridinil)-oxi]-fe 5 noxi}-propánsav, illetve ennek etil-észtere (HALOXYFOP); 3-(ciklohexil-6-(dimetil-amino)-lmetil-133-triazin-2,4-dion (HEXAZINOIE); metil-2-[43-dihidro-4-metil-4-(l-metil-etil)-5-oxolH-imidazol-2-il]-4(5)-metil-benzoát (IMAZA10 METHABENZ); 2-(4,5-dihidro-4-metil-4-izopropil-5-oxo-lH-imidazol-2-il)-piridin-3-karbonsav (IMAZAPYR); 2-[5-metil-5-(l-metil-etil)-4-oxo2-imidazolin-2-il]-5-etil-piridin-3-karbonsav (IMAZETHAPYR); 3,5-dijód-4-hidroxi-benzo15 aitril (IOXYNIL); N,N-dimeíil-N*-(4-izopropil-fenil)-karbamid(ISOPROTURON); (2-etoxi-l-metil-2-oxo-etil)-5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]2- nitro-benzoát (LACTOFEN); (2-metil-4-klórfenoxi)-ecet$av (MCPA); (4-klór-2-metil-fenoxi)20 propionsav (MCPP); N-metil-2-(13-benztiazol-2il-oxi)-acetanilid (MEFENACET); 2-etil-6-metilN-(l-metil-2-metoxi-etil)-klór-acetanilid (METOLACHLOR); N-(l-etiJ-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinetil-2,6-dinitri-anilin (PENDIMETHALIN); 4?jnino-33,6-triklór-piridin-2-karbonsav (PICLORAM); 2-[l-(etoxammo)-butilidén]-5-(2-/etil-tio/propil)-l,3-ciklohex»don (SETHOXIDIM); 2klór-4,6-bisz-(etil-amino)-l,3,5-triazin (SIMAZIN); metil-2-{[(4,6-dimetil-2-pirimidinil)-aminokarbonil]-amino-szulfonitril}-benzoát (SULFOMETURON) és 2,6-dinitro-4-(trifluor-metil)Ν,Ν-dipropil-anilin (TRIFLURALIN).
A találmány szerinti hatóanyagokat kombinálhatjuk más ismert hatóanyagokkal is, (gy például fungicid, inszektivid, akaricid, nematocid hatóanyagokkal, madarak elleni védőanyagokkal, növényi tápanyagokkal és a talaj szerkezetét javító anyagokkal.
A hatóanyagokat alkalmazhatjuk készítményeikként, vagy az ezekből hígítással készített felhasználásra kész formákként. Ilyen a felhasználásra kész oldatok, szuszpenziók, emulziók, porok, paszik és granulátumok. A készítményeket ismert móon például öntéssel, szórással vagy permetezéssel alkalmazhatjuk. A találmány szerinti hatóanyagokat kivihetjük a növényre mind kikelés előtt, mind kikelés után.
A hatóanyagok bedolgozhatok a talajba vetés előtt is.
Az alkalmazott hatóanyag mennyisége széles határok között változhat. Lényegében az elérni kívánt hatástól függ. A felhasználási mennyiség általában 3,01-10 kg hatóanyag/hektár talajfelület, előnyösen 0,05-5 kg/hektár.
A találmány szerinti hatóanyagok előállítását és alkalmazását a következő példákban mutatjuk be.
Előállítási példák
1. Példa (IA-1) képletű vegyület előállítása a) eljárás
4,75 g (0,025 mól) l-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)3- amino-triazolnak 100 ml metilén-kloridban készített oldatához hozzáadunk 26,1 g (0,1 mól) 2Jór-szulfonil-benzoesav-metil-észtert, és -5 ’C-ra
-15HU 201055 Β való lehűtés után -5 ’C és 0 ’C hőmérséklet között hozzácsepegtetünk 11,2 g (0,1 mól) diazabiciklo[2,2,2]oktánt, 40 ml metilén-kloridban oldva. A reakcióelegyet 2 napig keveijük szobahőmérsékleten (20 ’C), majd vízzel mossuk, a metilén-kloridos fázist elválasztjuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, szüljük és bepároljuk. A visszamaradó olajos anyagot etil-acetáttal kristályosítjuk.
Leszívatás és szárítás után 6,6 g (45%) l-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-3-[N/N-bisz(2-metoxi-karbo nil-fenil-szulfonil)]-amino-triazolt kapunk színtelen kristályos anyagként.
Op.: 209-212’C.
Példa (IA-2) képletű vegyület előállítása
a) eljárás
1,17 g (0,002 mól) l-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)30 [N,N-bisz(2-metoxi-karbonil-fenil-szulfonil)]-ami no-triazolt 10 ml 25 t%-os ammónium-hidroxid-oldat és 10 ml etanol elegyében egy éjszakán át visszafolyatás közben (mintegy 70 ’C) keverünk. A kapott termék oldatban van. A reakcióelegyet bepároljuk, és a visszamaradó anyagot 30 ml vízzel hígítjuk.
A reakcióelegy pH-ját sósav-oldattal pH= 3 értékre állítjuk be, a terméket leszivatjuk, mossuk és szárújuk.
így 0,7 g (90%) l-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-3(2-metoxi-karbonil-fenil-szulfonil)-amino-triazolt kapunk színtelen kristályos anyagként.
Op.: 215-217’C.
Az 1. és 2 példában leírtak szerint állítjuk elő a következő 6. táblázatban felsorolt (I) álalános képletű vegyületeket, amelyeket az (IA), (IB) és (IC) általános képlet pontosabban határoz meg.
6. Táblázat (IA), (IB) és GC) általános képletű vegyületek
Példa száma A’ R1 R2 R3 R4 Y Z Op.(’C)
IA-1 N «_ycoocH3 <>SO2- COOCH3 H CH3 CH C-CH3 op.
IA-2 N Q- xooch3 0-so2- C00CH3 H CH3 CH C-CH3 op.
IA-3 N z COOCH3 •ö- Na H CH3 CH C-CH3 111
IA-4 N .COOCH3 K H ch3 CH C-CH3
ö-
IA-5 N Vwoch3 jj-jjSO2 ^sacooch3 H ch3 CH C-CH3 165
IA-6 N (Γ if ^SaCOOCH3 H H CH3 CH C-CH3 202
IA-7 N Ö? cjSo? H ch3 CH C-CH3 229
IA-8 N Ö? H H ch3 CH C-CH3 240
IA-9 N .COOC3H7 COOC3H7 H ch3 CH C-CH3 152
<>ch2- <Q>-ch2-so2-
IA-10 N COOC3H7 H H ch3 CH C-CH3 190
<Ö^CH2-
IB-11 N COOCH3 H H ch3 CH C-CH3 204
CS-
IA-12 N JCOOC2H5 0- COOC2H5 O-S°2- H CH3 CH C-CH3 198
IA-13 N ^jCOOC2H5 H H ch3 CH C-CH3 89
IA-14 N F Ó-sói- H ch3 CH C-CH3 246
IA-15 N F H H ch3 CH C-CH3 269
<316
-16HU 201055Β
Példa száma A’' R1 R* ’ R3 Jt4 Y Z Op-CC)
IA-16 N <Ö- ..... W ' T> · H CHj CH C-CHj
IA-17 N ^Br & H H CHa CH C-CHa
IA-18 N ,CF3 0*3 0-S02- H CHa CH C-CHs
IA-19 N o- H H CHa CH C-CHa
IA-20 N OCHFj ö- QCHFa <£^-502- H CHa N C-CH3
IA-21 N _<OCHF2 <ö- H H CHa CH C-CH3 230
IA-22 IA-23 N N jOCft ö- SOjdfe o- >0CR O-SOa- H H CHa CHa CH CH C-CH3 C-CHa 202
IA-24 N ,OCF) & H H CHa CH C-CHj 211
IA-25 N .SOjCHs H H CHa CH C-CH3
IA-26 N ^SO2N<CH3)| H H CHa CH C-CHa 203
IA-27 N H H CHa CH C-CH3
CH3
IA-28 N ^ÖOCHa
IA-29 N ^OOCHa
IA-30 N Z.COOC2H5 Ö-
IA-31 N COOCtffe o1
IA-32 N Vcoodfe
IA-33 N ^sícOOCHj
IA-34 N
IA-35 N ö-F
IA-36 N
IA-37 N
IA-38 N £
IA-39 N
.CQOCH3 H
H H
H
H H
rt802- H
H H
H H
H H
H
H
<^SO2- H
H H
CHa CH C-OCH3
CHa CH C-OCH3 225
CHa CH C-OCH3 214
CH3 CH C-OCH3 167
CHa CH C-OCH3
CHa CB C-OCHa
CH3 CH C-OCHa 228
CHa CH C-OCH3
CHa CH C-OCIfe
CH3 CH C-OCH3
CHa CH C-OCH3
CHa CH C-OCH3
-17HU 201055 Β
34
Példa száma A’ R1 R2 R3 R4 Y Z Op ••CQ
IA-40 N CF3 CF3 H CH3 CH C-OCH3
<Q-SO2-
IA-41 N o H H ch3 CH C-OCH3 231
IA-42 N OCHF2 .0CHF2 H ch3 CH C-OCH3
Ö-SO2-
IA-43 N .0CHF2 H H ch3 CH C-OCH3 223
&
IA-44 N .OCF3 ,°cf3 H ch3 CH C-OCH3 173
<0>-SO2-
IA-45 N ^<0CR H H ch3 CH C-OCH3 244
IA-46 N .SO2CH3 H H ch3 CH C-OCH3
IA-47 N zSO2N(CH3)2 H H ch3 CH C-OCH3 168
IA-48 N ς Scooch3 COOCH3 <O>S°2- H 0CH3 CH C-OCH3 208
IA-49 N COOCH3 0- H H ) 0CH3 CH C-OCH3 203
IA-50 N COOC2H5 COOC2H5 SO2- H 0CH3 CH C-OCH3
IA-51 N .COOC2H5 H H 0CH3 CH C-OCH3
ö-
IA-52 N ff jf \s^cooch3 SO2- ^C00CH3 H 0CH3 CH C-OCH3 195
IA-53 N ^s\:ooch3 H H OCH3 CH C-OCH3
IA-54 N zCl Ö-
IA-55 N /-YCI <$-
IA-56 N <&-
IA-57 N .F 0
IA-58 N <Ö-Br
IA-59 N
IA-60 N <^3
IA-61 N _^CF3
IA-62 N 0CHF2 ö
IA-63 N ^OCHFz
IA-64 18 N OCF3 O
<^SO2- H
H H
<Αθ2- H
H H
<A°2- H
H H
.CF3 O-SO2 H
H H
OCHF2 <0-SO2- H
H H
^0CF3 O-SO2- H
OCH3 CH C-OCH3
OCH3 CH C-OCH3
OCH3 CH C-OCH3
OCH3 CH C-OCH3
OCH3 CH C-OCH3
OCH3 CH C-OCH3
OCH3 CH C-OCH3
OCH3 CH C-OCH3
OCH3 CH C-OCH3
OCH3 CH C-OCH3
OCH3 CH C-OCH3
220
194
190
-18HU 201055 Β
36
Példa A’ száma R1 R2 - R3 Á R4 Y ' Z Ορ.(·Ο
IA-65 N IA-66 N IA-67 N ,ocf3 •ő- £,SO2N(CH3)2 <0 COOCH3 H H H _COOCH3 C>SO2- H H H H OCHs OCH3 0CH3 OCHs CH CH CH CH C-OCH3 c-och3 C-OCH3 c-a 233 203
IA-68 N
IA-69 N COOCH3 <ζ5- H H OCM3 CH c-a
IA-70 N .COOCjHj CQOC2H5 O-sos- H OCHs CH c-a
IA-71 N COOQHj CS H H OCH3 CH c-a
IA-72 N H H OCHj CH c-a 226
IA-73 N ,OCHF2 <s OCHF2 <0SO2- H OCH3 CH c-a
IA-74 N .OCFs ocfs <0-502- H OCHs CH c-a
IA-75 N 00¾ H H OCH3 CH c-a
ΪΑ-76 N ,cooch3 0c%- H H OCHs CH c-och3 136
IA-77 N JCOOCH3 <Q-CH2- H H OCHs CH c-a
IA-78 N COOC2H5 0CH2- H H OCH3 CH C-0CH3
IA-79 N p 0ch2- H H och3 CH c-och3 248
IA-80 N H H 0CH3 CH c-och3
IA-81 IA-82 N N ^OOCíHs ^C00CH3 H Sp2- tí5MoocH3 H H CH3 CHj N N C-CH3 C-CH3
IA-83 N <0 <0S)2- H CHs N c-ch3
IA-84 N ^COOCIfe £00CH3 <0502- H Cl·^ N C-0CH3
IA-85 N roocna H H CHs N C-0CH3
IA-86 N ^COOC2H5 COOC2H5 <0-SOj;- H CH3 N C-0CH3
IA-87 N COOC2H5 H H ch3 N C-OCH3
-19HU 201055 Β
37 38
Példa A’ R1 R2 R3 R4 Y Z Op. (’C)
száma
IA-88 N Woooch3 SO2- 5S^COOCH3 H CH3 N C-OCH3
IA-89 N ^s^cooch3 H H ch3 n C-OCH3
IA-90 N Na H ch3 n C-OCH3
IA-91 N zCl ^SO2- H ch3 n C-OCH3
IA-92 N '^COOCÍb H H ch3 n C-OCH3 220
IA-93 N JCOOCH3 <Ö-SO2 H OCH3 N C-OCH3 200
IA-94 N </-\COOCH3 H H OCH3 N C-OCH3
IA-95 N COOC2H5 COOC2H5 H OCH3 N C-OCH3
0 <>SO2-
IA-96 N ^COOCaHs H H OCH3 N C-OCH3
IA-97 N ^COOCH3 H OCH3 N 1 C-OCH3
IA-98 N H H OCH3 N C-OCH3
IA-99 N p 0^02 H OCH3 N C-OCH3 184
IA-100 N H H OCH3 N C-OCH3 225
IA-101 N H OCH3 N C-OCH3 228
IA-102 N H H OCH3 N C-OCH3
IA-103 N <^02- H OCH3 N C-OCH3 232
IA-104 N H H OCH3 N C-OCH3
IA-105 N d* ,CF3 O-S°2- H OCH3 N C-OCH3
IA-106 N O- H H OCH3 N C-OCH3 213
IA-107 N OCHF2 .OCHF2 H OCH3 N C-OCH3 198
^-s°2-
IA-108 N <><2CHF2 H H OCH3 N C-OCH3
IA-109 N ' ocf3 ö- OCF3 <0-502- H OCH3 N C-OCH3 250
IA-110 N H H OCH3 N C-OCH3 205
IA-111 N OOOCH3 OOOCH3 H CH3 n C-CH3
<5- <Ö-so2-
20
-20HU 201055 Β
Példa A’ száma R1 R2 R3 R4 Y Z Op. (’C)
IA-112 N ^co°ch3 H Η ch3 N c-ch3
IA-113 N COOC2H5 <5- COOC2H5 O-S02- H ch3 N c-ch3
IA-114 N ^O2CH3 .SO2CH3 O-S02 H och3 N c-och3
IA-115 N SO2N(CH3)2 ex 5O2(CH3)2 C>SO2- H CH3 N c-och3
IA-116 N .C00CH3 COOCH3 Ο^°2- H OCH3 N σα
IA-117 N .COOCH3 θ' jcooch3 H C2H5 N c-och3
IA-118 N .cooch3 H H OCH3 N c-och3
O-öfe·
IA-119 N .COOCH3 0-CH2- H H OCH3 N c-ch3
IA-120 N CQOCH3 cqoch3 ÍÍ^nKSO2- H OCH3 CH c-och3
CH3 CHs Η H OCH3 CH C-OCH3
1Λ—JXA in η π—VUWH3
ch3
IA-122 N
1A-123 N
IA-124 N
CQOC2H5 ϊΚνΧ
CH3
CQOC2H5
CH3
CQOCHa
CH3
CH3
IA-125 N
CH3
IA-126 N
IA-127 N
IA-128 N ch3 „COO ch3
OC2H5
2H5
C2H5 IO2-
02iHs
SO2CL SffrNkS?
H OCH3 CH C-OCH3 150
H OCH3 CH C-OCH3 152
H OCH3 N C-OCH3
H OCH3 N C-OCH3
H OCH3 N C-OCH3
H OCH3 N C-OCH3
H OCH3 N C-OCH3
-21HU 201055 Β
41 4?
Példa száma A’ R1 R2 R3 R4 Y Z Op.fC)
IA-129 N a7sF H CH3 CH C-CH3 217
IA-130 N σ·λν H H CH3 CH C-CH3 252
IA-131 N CFa H H OCH3 CH C-OCH3
IA-132 N A* H H OCH3 CH C-OCH3
IA-133 N wCöH6 H H OCH3 N C-OCH3 219
. Ö-
IA-134 N XOOCH3 H CH3 CH3 CH C-CH3 208
IB-135 N H H CH3 CH C-CH3
IB-136 N ?cooch3 C>CH2 H H OCH3 CH C-OCH3
IB-137 N ÖcOOCHs H H OCH3 N C-OCH3
IB-138 N τα A H H CH3 N C-OCH3
IB-139 N “COOCH3 H H CH3 N C-OCH3
IB-140 N JCOOCH3 H H OCH3 N C-OCH3
<0-
IB-141 N ^^OOC2Hs H H OCH3 CH c-a
IB-142 N CóHí H H OCH3 CH C-OCH3
IB-143 N CeHs H H OCHs N C-OCH3
IB-144 N ©-COOCH3 H H ch3 N C-OCH3
IC-145 COOC2KS OK CH3 H H CH3 CH C-CHi 206
IA-146 N ^coocib .-✓COOCH3 H OC2H5 N C-0C2HS 161
IA-147 N ds<fe. H OC2H5 N C-0C2HS 204
IA-148 N dr dk- H OC2H5 N C-OC2H5 206
IA-149 N H H OC2H5 N C-OC2H5 190
IA-150 N X)CF3 <ÖhSO2- c H OC2H5 N C-OC2H5 134
IA-151 N Wwoch3 <Í%OOCH3 H OC2H5 N C-OC2H5 160
IA-152 N d <őX H OC2H5 N C-OC2H5 237
-22HU 201055 Β
4Ϊ 44
Példa A’ R1 R2 r3 R4 Y Z Op. (’C)
száma
ÍA-153 N ö-a C^°2- Η och3 N C-OC2H5 200
IA-154 N H Η och3 N C-OC2H5 189
IA-155 N ^COOCH3 xCooch3 0-S02- Η och3 C-OC2H5 183
IA-156 N Η och3 N C-OC2H5 190
IA-157 N zF H Η och3 N C-OC2H5 152
IB-158 N ^cooch3 ch3 CH CH 133
ÍB-159 N ^ooch3 cooch3 <r^s°2- ch3 CH3 CH c-ch3 195
ÍB-160 N zcooch3 zCOOCH3 H ch3 H CH CH 185
ÍB-161 N H ch3 CH3 CH c-ch3 202
IA-162 CH ^£OOCH3 cooch3 <>SO2- Η ch3 CH c-ch3 177
ÍA-163 N ,cooch3 cooch3 0-S02- Η H CH CH 210
ÍA-164 N COOCHj Η Η H CH CH 213
IA-165CH ' _.a o- <^02- Η CH3 CH c-ch3 340
IA-166 CH cooch3 Η Η ch3 CH c-ch3 191
<&-
IC-167 Wcooch3 Η Η ch3 CH c-ch3 217
ÍA-168 N .Cl α ^Αθ2* ^C1 Η ch3 CH c-ch3 195
IA-169 N Q- σ Η Η CHa CH c-ch3 240
IA-170 N ,cooch3 Η Η ch3 CH c-ch3 152
ö-
IC-171 Η Η OCHj CH c-och3 213
IC-172 ^xiooch3 Η Η och3 CH c-och3 225
IC-173 Η Η och3 CH c-och3 210
ÍC-174 42OOCH3 €>ch2- Η ch3 och3 CH c-och3 213
IC-175 ^SO2NHOCH3 Η Η och3 CH c-och3 215
IA-176 N ~ ocf3 /A- Η Η ch3 N c-och3 212
-23HU 201055 Β
46
Példa A’ száma R1 R2 R3 R4 Y Z Op. (’C)
IC-177 H H ch3 CH C-OCH3 139
IA-178 N ö^3 ^-<cf3 H OC2H5 N C-OC2H5
O-SOc
IA-179 N ^ochf2 £>CHF2 CMch- H OC2H5 N C-OC2H5 144
IA-180 N SO2CH3 <ő- H H OC2H5 N C-OC2H5 192
IA-181 N ^^SO2CH3 SO2CH3 <>so2- H OC2H5 n C-OC2H5 227
IA-182 N .013 CH3 <Ö>so2- H OC2H5 N C-OC2H5 205
IA-183 N ,S02N(Ol3)2 & 5O2N(CH3)2 O-SO2- H OC2H5 n C-OC2H5 234
IA-184 N ^CHF2 erei H G OC2H5 N C-OC2H5 162
IA-185 N H OC2H5 N COC2H5 203
IA-186 N <^C2Hs JCOOOC2H5 Ö-S02- H OC2H5 N C-OC2H5 72
IA-187 N <A°j- H OCH3 N C-OCH3 228
IA-188 N ^so2N(c2h5)2 SO2N(C2H5)2 O-SÖ2- H OC2H5 N C-OC2H5 180
IA-190 N Cl H OC2H5 N C-OC2H5 170
w*
IA-191 N a%. H OC2H5 N C-OC2H5 215
IA-192 N Fx F H OC2H5 N C-OC2H5 188
F-<Q>-SO2-
IA-193 N cl H H OC2H5 N C-OC2H5 210
<A.
IA-194 N ch3 CH3 H OCH3 N C-OCH3 219
<0-SO2-
IA-195 CH ^0-^2 H H ch3 CH C-CH3 231
IA-196 N H H OC2H5 N C-OC2H5 186
IC-197 N CQOOC2H5 Ν’^νΡ'Τ ch3 H H CH3 CH C-OCH3 190
IA-198 N .Cl H H OCH3 CH C-OCH3 275
Q^ch3
-24HU 201055 Β
48
Példa A’ száma R1 R2 R3 R4 Y Z Op. fC)
IA-199 N & H H OC^s N C-OCaHs
IA-200 N H H OC2H5 N C-OC2H5
IA-201 N ^SO2N(CH3)2 H H OC2H5 N C-OC2H5
IA-202 N <£^SO2- H och3 N C-OC^
IA-203 N ochf2 & H OCH3 N C-CX^Hs
IA-204 N H H OC2II5 N C-OC2H5
IA-205 N 3O2N(C2H5)2 H H OC^ N C-OC2H5
IA-206 N Λ H H ch3 CH C-CH3 192
6. táblázat (folytatás)
Példa száma A vegyület képletszáma Op.(’C) 30
IA-207 (1) 256
IC-208 (2) 189
1C-209 (3) 140
IC-210 (4) 168 35
IC-211 (5) 148
10212 (6) 136
IC-213 (7) 126
10214 (8) 125
10215 (9) 144 40
10216 (10) 180
IC-217 (11) 159
10218 (12) 150
10219 (13) 165
10220 (14) 168 45
IA-221 (15) 193
IA-222 (16) 210
IA-223 (17) 227
IA-224 (18) 204
10225 (19) 181 50
IA-226 (20) 203
IA-227 (21) 172
10228 (22) 179
10229 (23) 164
10230 (24) 166 55
10231 (25) 170
IA-232 (26) 288 (bomlik)
10233 (27) 213
_ 60
A következőkben néhány találmány szerinti vegyület előállítását mutatjuk be.
A 6. táblázatban felsorolt (IC-178) számú vegyü- 65 let előállítása
b) eljárás
3,0 g (0,025 mól) dimetíl-fonnamid-dimetil-acetált hozzáadunk 93 g (0,025mól) N’-(4-metil-6-metori-pirimidin-2-il)-I^-amino-N”’-(2-klór-fenil-s zulfonil)-guanidinnek 100 ml metanolban készített oldatához, és a reakcióelegyet 2 órán át 20 °C hőmérsékleten keverjük.
így 8,0 g (84%) 4-(4-metil-6-metoxi-pirimidm-2il)-3-(2-klór-feniI-szulfonil-amino)-triazolt kapunk.
Op.:139’C.
A 6. táblázat (IA-177) számú vegyületének előállítása
b) eljárás
2,7 g (0,023 mól) dimeti-formamid-dimetil-ace tált hozzáadunk 63 g (0,015 mól) N’-(4-metil-6-me tori-s-triazm-2-il-ammo)-N’-(2-trifluor-metoxi-tr iazm-2-il-amino)-N’-(2-trifluor-metoxi-fenil-szul fonil)-guanidinnek 20 ml metanolban készített oldatához, és a reakcióelegyet 30 percig visszafolyatás közben forraljuk. Szobahőmérsékletre való lehűlés után (mintegy 20 ’C) a terméket leszívatással izoláljuk, és metanolból átkristályosítjuk.
így 43 g (70%) l-(4-metíl-6-metori-s-triazin-2il)-3-(2-trifluor-metori-fenilszulfonil-amino)-tria zolt kapunk.
Op.:212’C.
A 6. táblázat (IA-163) számú vegyületének előállítása
c) eljárás
203 g (0,18 mól) l,4-diazabiciklo[23,2]-oktánt (DABCO) keverés közben hozzáadunk 5,73 g (0,03 mól) l-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-3-amino-2-pirazolinnak, 313 g (0,12 mól) 2-metoxi-karbonilbenzolszulfonsav-kloridnak és 200 ml metilén-klorídnak 0 ’C hőmérsékletre lehűtött elegyéhez, és a
-25HU 201055 Β reakcióelegyet 18 órán át a levegő oxigénjének a bevezetése mellett normál nyomáson 20 ’C hőmérsékleten keverjük. A kapott reakcióelegyet vízzel mossuk, és nátrium-szulfáttal szárítjuk. Szűrés után a reakcióelegyet bepároljuk. A kristályos terméket leszívatással izoláljuk.
így 5,9 g (33%) l-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-3[N,N-bisz(2-metoxi-karbonil-fenil-szulfoml)-ami noj-pirazolt kapunk.
Op.:177°C.
A 6. táblázat (IA-196) számú vegyületének előállítása
a) eljárás
2,93 g (0,022 mól) alumínium-kloridot szobahőmérsékleten hozzáadunk 5,02 g (0,02 mól) 1-(4,6dietori-s-triazin-2-il)-3-amino-triazolnak és 60 ml piridinnek az elegyéhez. A reakció exoterm, és a hőmérséklet ennek során 40 ’C fölé emelkedik. 10-20 ’C hőmérsékletre való lehűtés után keverés közben hozzáadunk a reakcióelegyhez 4,2 g (0,02 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-kloridot, és a reakcióelegyet ezután 4 órán át 50 ’C hőmérsékletre való lehűtés után keverés közben hozzáadunk a reakcióelegyhez 4,2 g (0,02 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-kloridot, és a reakcióelegyet ezután 4 órán át 50 ’C hőmérsékleten keveijűk. További 12 órán át 20 ’C hőmérsékleten való keverés után a reakcióelegyet bekeveijük 480 ml 3n sósav-oldatba, 30 percig keveijűk, leszivatjuk és vízzel mossuk. A nyersterméket etanolból átkristályositjuk, így 6,1 g (72%) l-(4,6-dletoxi-s-triazin-2-il)-3(2-klór-fenil-szulfonil-amino)-triazolt kapunk.
Op.:186’C.
A 6. táblázat (IA-100) jelű vegyületének előállítása
8,0 g (0,02 mól) N’-(4,6-dimetoxi-s-triazin-2-ilamino)-N”-(2-kl6r-fenil-szulfonil)-guanidinnek,
4,5 g (0,0375 mól) dimetil-formamid-dimetil-acetálnak és 30 ml metanolnak az elegyét 10 percig 60 ’C hőmérsékleten keveijűk. A reakcióelegyet ezután további 1 órán át keveijűk 20 ’C hőmérsékleten. és a kristályos terméket leszívatással izoláljuk, így 4,6 g (52%) l-(4,6-dimetoxi-s-triazin-2-Íl)-3(2-klór-fenil-szulfonil-amino)-triazol-dimetil-am mónium-sót kapunk.
Op.:145’C.
A (II) általános képletü kiindulási vegyületek előállítása (Π-l) Példa (ΠΑ-1) és (ΠΒ-1) képletű vegyületek előállítása
37,2 g (0,2 mól) 2-metil-szulfonil-4,6-dimetil-pirimidiimek, 33,6 g (0,4 mól) 3-amino-l,2,4-triazolnak, 27,6 g (0(2 mól) kálium-karbonátnak és 300 ml acetonitrilnek az elegyét 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A kapott reakcióelegyet vízsugárvákuumban bepároljuk, a visszamaradó anyagot 300 ml vízzel elkeverjük, pH-értékét sósav-oldattal
7-re állítjuk, és a kiváló kristályos terméket leszívatással izoláljuk. A kapott nyersterméket szilikagéloszlopon, futtatószerként metilén-klorid/metanol (9:1 térfVtérf.) elegyét alkalmazva kromatográfiásan tisztítjuk. A kapott két eluátum-frakcióból az oldószert vízsugárvákuumban óvatosan lepároljuk.
Első frakcióként 10,2 g (27%) 3-amino-l-(4,6dimetil-pirinüdin-2-il)-l,2,4-triazolt [(ΠΑ-1) képletű vegyület] kapunk.
Op.: 235-238’C.
Második frakcióként 9,8 g (26%) 5-amino-l(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-13,4-triazolt [(ΠΒ-1) képletű vegyület] kapunk.
Op.: 230-232’C.
(II-2) Példa (ΠΒ-2) képletfi vegyület előállítása
11(2 g (0,06 mól) 4,6-dimetil-2-metil-szulfonilpirimidinnek, 5,9 g (0,06 mól) 3-amino-5-metil1,2,4-triazolnak, 83 g (0,06 mól) kálium-karbonátnak és 100 ml acetonitrilnek az elegyét 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Bepárlás után a visszamaradó anyagot 100 ml vízzel elkeverjük, a kiváló kristályos nyerstermékeket leszívatással izoláljuk, vízzel mossuk, acetonitrilből átkristályosítjuk.
így 4,6 g (37%) l-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-5amino-3-metil-l,2,4-triazolt kapunk.
Op.:237’C.
(Π-3) Példa (ΙΠΒ-3) képletű vegyület előállítása g (03 mól) 4,6-dietoxi-2-hidrazino-s-trÍazinnak, 44 g (03 mól) dán-imino-ditio-szénsav-S,S-dimetil-észtemek és 300 ml etanolnak az elegyét 12 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Szobahőmérsékletre (mintegy 20 ’C) való lehűlés után a kristályosán kiváló terméket leszívatással izoláljuk, így 733 g (83%) l-(4,6-dietoH-s-triazin-2-il)-5amino-3-(metil-tio)-l,2,4-triazolt kapunk.
Op.: 201’C.
(II-4) Példa (ΠΑ-4) képletű vegyület előállítása
22,4 g (0,09 mól) (4,6-dimetoxi-pirimidín-2-il· amino)-guanidin-hidrokloridnak, 12,6 g (0,11 mól) dimetfi-formamid-dimetil-acetálnak és 150 ml acetonitrilnek az elegyét 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. -10 ’C-ra való lehűlés után a kiváló kristályos terméket leszívatással izoláljuk.
így 10,9 g (54%) l-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)3-amino-l,2,4-triazolt kapunk.
Op.:219’C.
A (Π-1)-(Π-4) példákban leírtakhoz hasonlóan álh'tjuk elő a 7. táblázatban felsorolt (Π) általános képletű vegyületeket, amelyeket pontosabban a (IIA), (ΠΒ) és (EC) általános képlet jellemez.
(A 7. táblázatban az A’ szubsztituens helyett mindig az A szubsztituenst adjuk meg.)
-26HU 201055 Β
7. Táblázná,' (Π) általános képktm vegyületek
A R3 R4 Y Z (’C)
IIB-5 N ch3 H CH CH 223
ΠΑ-6 N ch3 ch3 CH C-CH3 211
IIA-17 N H OCH3 N C-OCH3 233
IIA-18 N H OC2H5 N C-OC2H5 226
ΠΑ-19 N H OCH3 N C-OC2H5 211
ΠΑ-10 N H H H C-H 206
ÍIB-11 N SO2CH3 H CH CH 276
ÍIA-12 N H CH3 CH C-OCH3 229
A (IVA) és (IVB) általános képletű kiindulási vegyületek előállítása (IV-1) Példa (IVA-1) képletű vegyület előállítása g (0,025 mól) hidrazm-hidrátot 20 ’C kiindulási hőmérsékleten keverés közben hozzáadunk 15,9 g (0,025 mól) N*-(4,6-dimetoá-pirimidin-2-il)N”-metoxi-N”-(2-/metoxi-karbonil/-feml-szulfoni l)-N”’-(2-/metoxi-karbonity-benzil-szulfonil)-guan idinnek 100 ml metanolban készített oldatához, ekkor a reakcióelegy hőmérséklete 30 C-ra emelkedik és tiszta oldat keletkezik. A reakcióelegyet 4 órán át keveijük 20-30 ’C hőmérsékleten, és a kiváló kristályos terméket leszívatással izoláljuk így 93 g (89%) 1^-(4,6-dimetoxi-piriinidin-2-iI)H’-amino-N’”-(2-/metoxi-karbonil/-benzil-szulfo níl)-guanidint kapunk.
Op.:166’C.
(IV-2) Példa (TVB-2) képletű vegyület előállítása
3,8 g (0,01 mól) N’-(4,6-dimetil-pirimidm-2-il)N”-amino-N’”-(2-/metoxi-karboi»il/-benzil-szulfo nil)-guanidint kapunk.
Op.:166’C.
(IV-2) Példa (TVB-2) képletű vegyület előállítása
3.8 g (0,01 mól) N’-(4,6-dimetíl-pirimidin-2-il)20 jr-amino-ÍT’-(2-/metori-karboiiil/-tien-3-il-szul fonü)-guanidmnek 100 ml etanolban készített oldatát 15 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegynek 0 ’C hőmérsékletre való lehűlése után a kristályos terméket leszívatással izoláljuk.
így 23 g (58%) N*-(4,6-dimetil-pirimidin-2-ilamino)-N”-(2-/metoxi-karbonil/-tien-3-il-szulfoni l)-guanidint kapunk.
Op.:213’C.
(IV-3) Példa (TVB-3) képletű vegyület előállítása
8.8 g (0,02 mól) N’-(4-metil-6-metoxi-s-triazin2-il)-N”-(2-/trifluor-metoxi/-fenil-szulfonil)-S-me til-izotiokarbamidnak, 1,0 g (03 mól) hidrazin-hid35 rátnak és 100 ml etanolnak az elegyét 60 percig 20 ’C hőmérsékleten keverjük. A kiváló kristályos terméket leszívatással izoláljuk.
így 6,4 g (76%) N’-(4-metil-6-metoxi-s-triazin-2il-amino)-N”-(2-/triQuor-metoxiZ-feiiil-szulfonil)40 guanidint kapunk.
Op.:245°C.
A (IV-l)-(IV-3) példák szerint állítjuk elő a 8. táblázatban felsorolt (IVA) és IVB) általános képletű vegyületeket.
-27HU 201055 Β & Táblázat (TVA) és (TVB) általános képletfi vegyületek
Példa száma R1 R4 Y Z Op.(’C)
IVA—4 -<OCF3 o- OCH3 CH c-och3 134
IVA-5 _^COOCH3 <ő- och3 CH c-och3 159
IVA-6 .OCHF2 ch3 CH c-ch3 98
IVA-7 ch3 N c-och3 amorf
LVA’-8 och3 N c-och3 amorf
IVA’-9 <Ű? ch3 CH C-OCH3 166
IVA’-IO CQQCiHs N<ná ch3 CH C-CH3 105
ích3
IVA’-ll CQOC2H5 nOül ch3 N c-ch3 102
cfa3
IVB-12 ö^3 och3 N c-och3 222
IVB-13 och3 N c-och3 138
IVB-14 XOOCH3 ch3 N c-och3 230
IVB-15 d? ch3 N c-och3 208
IVB-16 .Br <$- ch3 N C-ÖCH3 195
IVB-17 COOC2H5 N’STK ch3 CH C-CH3 262
CH3
IVB-18 JCOOCH3 C>CH2- och3 CH C-OCH3 195
IVB-19 och3 N C-0CH3 215
IVB-20 ch3 N C-SCH3 202
IVB-21 <gOCH3 ch3 N C-OCH3 235
IVB-22 <^0CHF2 och3 N C-OCH3 199
-28HU 201055 Β
A (VI) általános képletű vegyületek előállítása (VI-1) Példa (VI-1) képletű vegyület
0,6 g (0,026 mól) nátriumnak 30 ml etanolban .észített oldatát és 53 g (0*1 mól) akrilnitrilt egymás után hozzáadunk 13,8 g (0,1 mól) 4,6-dimetíl2- hidrazino-pirimidinnek, 27 g (0,1 mól) nátriummetanolátnak és 80 ml mtanolnak az elegyéhez. A reakcióelegyet 18 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd bepároljuk. A visszamaradó anyagot felvesszük 200 ml vízben, és a kapott oldat pH-értékét sósav-oldattal 6-ra állítjuk be. A kapott reakcióelegyhez hozzáadunk 20 g nátrium-kloridot, és lehűtjük 10 *C hőmérsékletre. A kiváló kristályos terméket leszívatással izoláljuk.
így 10,8 g (57%) l-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)3- amino-2-pirazolint kapunk.
Op.:205°C.
A (IX) általános képletű kiindulási vegyületek előállítása (IX-1) Példa (IX-1) képletú vegyület előállítása
32,7 g (0,15 mól) 4,6-dimetoxi-2-metil-szulfonilpit imidinnek, 7,3 g (0,15 mól) hidrazin-hidrátnak, 21 g (0,15 mól) trietil-aminnak és 200 ml etanolnak
56 az elegyét 24 órán át 25 °C hőmérsékleten keverjü A reakcióelegyhez hozzáadunk további 3,7 rr.i (0,076 mól) hidrazin-hidrátot, és 24 órán át 25 ’C hőmérsékleten keveijük, majd 200 ml petroléterrei 5 hígítjuk. A kiváló kristályos terméket leszívatással izoláljuk. így 18,9 g (74%) 4,6-dimetoxi-2-hidrazino-pirimidint kapunk.
Op.:94°C.
A (XIB) általános képletű vegyületek előállítása (XI-1) Példa (XIB-1) képletű vegyület előállítása 17,0 g (0,1 mól) 4,6-dimetoxi-2-hidrazmo-pirimidinnek, 83 ml tömény sósav-oldatnak, 43 g (0,1 A 5 mól) ciánamidnak és 100 ml etanolnak az elegyét 18 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A kapott reakcióelegyet bepároljuk, a visszamaradó anyagot dietil-éterrel kristályosítjuk, és a kiváló kristályos terméket leszívatással izoláljuk.
így 22,9 g (92%) (4,6-dimetoxi-pirimidin-2-ilamino)-guanidin-hidrokloridot kapunk.
Op.: 214 °C.
A (XI-1) példával analóg módon állítjuk elő a 9.
táblázatban felsorolt (XIB) általános képletű vegyületeket.
9. Táblázat (XIB) általános képletű vegyületek
’élda száma R4 Y Z Op.(°C)
XIB-2 CH3 CH 218
XIB-3 och3 CH C-Ό 237
XIB—4 OC2H5 N C-OCiHs 169
XIB-5 och3 N C-OCH3 235
XIB-6 och3 N C- ·«?'·.-·'· 220
Alkalmazástechnikai példák
A következő alkalmazástechnikai példákban az ÍA) képletű 3-amino-l,2,4-triazolt (amitrolt) (Sciínce 145 (1964), 97); és a (B) képletű 3-(2,6-dik iór-fenil-szulfonil-amino)-l-(4,6-dimetil-pirimidi n-2-il)-lH-l,2,4-triazolt (3.737.748. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat) alkalmazzuk összehasonlító vegyületekként.
A példa
Kikelés előtti vizsgálat
Oldószer: 5 tömegrész
Emulgeátor 1 tömegrész alkil-aril-poli(glikoláter)
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű emulgeátort, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A vizsgálati növények magvait normál talajba vetjük el, és 24 óra elteltével leöntjük a hatóanyagkészítménnyel. Ennek során a felületegységre jutó vízmennyiséget állandó értéken tartjuk. A készítmény hatóanyag-koncentrációja nem játszik szerepet, csak a felületegységre jutó hatóanyagmennyiség lényeges.
hét elteltével meghatározzuk a növények káro40 sodási fokát %-ban a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva. A következő jelöléseket alkalmazzuk:
0% = nincs hatás (a hatás azonos a kezeletlen kontrolinál elért hatással)
100% = teljes megsemmisítés.
•:5 Ebben a vizsgálatban a technika állásához képest lényegesen jobb hatást mutatnak az (IA-2), (LA-3), (IA-6), (IA-8) és (IA-223) számú vegyületek. Különösen jó hatásúak az (IA-25) és (IA-68) Azámú vegyületek.
Az eredményeket az A táblázat tartalmazza.
B példa
Kikelés utáni vizsgálat
Oldószer: 5 tömegrész aceton 55 Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poli(glikoléter)
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel, hozzáadjuk a megnő adott mennyiségű emulgeátort, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A hatóanyag-készítménnyel 5-15 cm magas növényeket permetezünk be úgy, hogy a kívánt hatóanyagmennyiséget vigyük ki felületegységenként. A permetlé hatóanyag-koncentrációját úgy választ-29HU 201055 Β juk meg, hogy 2000 liter víz/ha mennyiség mindig a kívánt hatóanyagmennyiséget tartalmazza. 3 hét elteltével meghatározzuk a növények károsodását %bán a kezeletlen kontroll fejlődéséhez viszonyítva. A következő jelöléseket alkalmazzuk:
0% = nincs hatás (a hatás azonos a kezeletlen kontrolinál elért hatással)
100% = teljes megsemmisítés.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához viszonyítva lényegesen jobb hatásúak az (IA-1), (IA-2), (IA-5), IA-6), (IA-8), (IA-52) és (IA-3) példa szerinti vegyületek. Különösen előnyösek az (IA25) és (IA-68) példa szerinti vegyületek. Az eredményeket a B táblázat tartalmazza.
A Táblázat
Kikelés előtti vizsgálat/üvegház
A hatóanyag képletszáma ilL az előállítási példa száma Felhasználási mennyiség (g/ha) Cyperus Cheno- Galium Portu- Stel- laria Viola
pódium lak
(A) (ismert) 250 0 0 0 0 0 0
(IA-2) 250 100 95 90 95 95 100
(IA-6) 250 80 90 90 90 90 70
(IA-8) 250 90 100 90 100 80 100
(IA-3) 250 100 100 100 100 90 100
(IA-176) 250 80 70 100 100 90 90
(IA-24) 250 100 90 100 100 95 95
(IA-65) 250 100 90 100 100 90 90
Búza Abu - •Amaran- Datu- Ipo- Polygo-
tilon thus ra moea num
(A) (ismert) 500 30 10 0 20 0 0
(B) (ismert) 500 50 60 80 70 70 70
(IC-211) 250 20 60 60 90 70 90
(IC-212) 250 0 80 80 70 80 90
(IC-218) 250 20 90 80 90 60 90
(IA-207) 125 10 80 90 80 70 80
(IA-226) 500 0 80 80 70 80 90
(IA-233) 60 10 80 90 80 40 80
(IC-204) 500 0 70 50 80 80 90
B Táblázat
Kikelés utáai vizsgálat/üvegház
A hatóanyag képletszáma ill. Az előállítási példa száma Felhasználási mennyiség (g/ha) Amaran-Cheno- Helian- Poly- Portu- lak Sina- pis Stel- laria Viola
thus pódium thus gonum
(A) (ismert) 250 40 20 70 40 40 60 30 80
(IA-1) 250 90 90 90 80 30 100 90 100
(IA-2) 250 100 100 100 100 100 100 95 100
(IA-5) 250 90 80 100 90 40 95 70 40
(IA-6) 250 100 95 100 100 80 95 90 60
(IA-8) 250 100 40 100 40 80 100 100 70
(IA-49) 250 100 90 100 90 60 30 100 90
(IA-3) 250 100 95 100 100 80 100 90 95
(IA-24) 250 100 90 100 100 95 100 100 90
(IA-65) 250 100 100 100 90 80 95 100 90
-30HU201055B
- ‘ i · ' ·A'5 60 ·
Búza Gheno- Ipo- Matri- Pörpodium. moea caria tulak
(A) (ismert) 500 80 40 40 40 50
(B) (ismert) 500 10 70 50 70 60
(IC-208) 250 0 90 90 95
(IA-220) 250 30 95 80 90 60
(IC-20) 250 0 10Q 90 100 100
(IC-210) 250 0 70 100 80
(IC-212) 250 0 90 100 100 90
(IC-213) 125 10 90 90 95 30
(IC-214) 500 0 95 90 90 40
(IC-215) 500 0 95 90 90 40
(IC-216) 250 0 80 50 100 95
(IC-217) 250 0 90 90 100 90
(IA-233) 250 0 100 60 100 100
(IC-234) 250 0 40 95 100 60
(IA-221) 125 0 90 80 80 90
(IA-222) 500 10 60 80 80 95
(IA-207) 125 10 60 90 95 80
(IA-223) 250 0 95 95 90 80
(IA-224) 250 40 94 80 95 80
(IC-225) 250 10 90 80 80 90
(IA-226) 250 0 100 90 100 90
(IA-227) 250 0 100 90 30 100
(IC-228) 250 10 100 90 95 100
(IC-229) 250 0 95 70 90 90
(IC-230) 250 0 95 90 90 60
(IC-219) 250 0 90 95 100 50
(IC-231) 250 0 95 70 100 80
Készítményelőállitási példák
Szilárd hatóanyag formálása (a mennyiségeket t%-ban adjuk meg)
1. Szórható por (diszpergálható por) előállítása
1,2,3,5,6,8,24,49,65,
175 és 207-234. példa szerinti hatóanyag dibuti-naftalin-szulfonát nátrium-lignin-szulfát nagy diszperzitásfokú kovasav természetes kőzetliszt
20
5
5
5
65
65
1
5
5
23
90
1
5
2
2
A hatóanyagot az adalékanyagokkal alaposan elkeverjük és porrá őröljük. Alkalmazás előtt a kapott nedvesíthető port annyi vízzel keveijük el, hogy a kapott diszperzió a hatóanyagot mindig a kívánt koncentrációban tartalmazza.
Emulziós koncentrátum előállítása
a) b) c)
1,2,3,5,6,8,
24,49,65,176 és 207-234. példa szerinti
hatóanyag 5 15 25
xilol 75 65 55
ciklohexanon 10 10 10
kalcium-dodecil-benzol-
szulfonát 5 5 5
nonil-fenol-poli-
gükol-éter 5 5 5
A hatóanyagnak az adalékanyagokkal való elkeverése után kapott emulziós koncentrátumot annyi vízzel hígítjuk, hogy a keletkzett keverék a hatóanyagot mindig a kívánt koncentrációban tartalmazza.
3, Granulátum előállítása
a) b) c) d) e) L, 2, 3., 5., 6., 8., 24, 49, 65,
176. és 207-237. példa szerinti hatóanyag 1 3 7 15 20 természetes kőzetlíszt 10 10 10 5 5 homok (szemcsemérete mintegy 0,5-1,0 mm) 883 863 82 783 73 poli(vinil-acetát)-látex 0,7 0,8 1 13 2
A hatóanyagot a kőzetliszttel finom porrá őröljük. Keverőbe homokot viszünk be, hozzáadjuk a látexet, majd a hatóanyag-keveréket, a kapott terméket fonó levegővel szárítjuk.
-31HÜ 201055 Β
4. llzoen áiszpergáiható granulátumok előállítása
Az 1. szerinti keveréket megfelelő eljárással olyan granulátumokká alakítjuk, amelyek víz hatására szétesnek és szórható diszperziót képeznek. Ilyen eljárások a következők: a) vízzel 1:1 arányban való elkeverés és porlasztva-szárítás; b) fluidizációs granuláló berendezésben víznek vagy vizes ragasztó-oldatnak, például dextrin-oldatnak az egyidejű befúvással történő granulálás.

Claims (4)

SZABADALMI IGÉNYPONTOK
1. Herbicid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy helyettesített (I) általános képletű szulfonil-amino-azol-származékot— a képletben
R1 jelentése egyszeresen helyettesített fenilcsoport, amelynek szubsztituensei a következők: 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, halogénatom, halogénatommal kétszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkoxicsoport, trifluor-metil-csoport, trifluor-metoxi-csoport, 1-5 szénatomos dialkilamino-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkil-(l—4 szénatomos)-alkoxi-amino-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-amino-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, amino-karbonil-csoport, fenilcsoport, vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoροΓζ amelynek szubsztituensei 1-4 szénatomos alkilcsoport és/vagy halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen helyettesített tiofenilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal, halogénatommal, difluor-metoxicsoporttal, trifluor-metoxi-csoporttal egyszeresen helyettesített fenil-(H szénatomos)-alkil-csoport, halogénatommal egyszeresen helyettesített izotiazolilcsoport, 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal és N-(l-4 szénatomos)-alkil-csoporttal kétszeresen helyettesített pirazolilcsoport,
R2 jelentésé hidrogénatom, alkálifématom vagy -SO2-R1 általános képletű csoport, amelyben
R1 jelentése egyszeresen helyettesített fenilcsoport, amelynek szubsztituensei a következők: 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, halogénatom, trifluor-metoxi-csoport, halogénatommal kétszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 14 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos dialkil-aminoszulfonil-csoport, vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített fenilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen helyettesített tiofenilcsoport, vagy halogénatommal egyszeresen helyettesített izotiazolilcsoport, vagy 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal és 1-4 szénatomos N-alkilcsoporttal kétszeresen helyettesített pirazolilcsoport,
R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
A jelentése metincsoport, nitrogénatom vagy (a) általános képletű csoport,
D és E jelentése nitrogénatom vagy (a) általános képletű csoport és az A, D és E szubsztituensek közül az egyik jelentése mindig (a) általános képletű csoport — a képletben
R4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos al32 kilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
X jelentése nitrogénatom,
Y jelentése nitrogénatom vagy CR5 általános képletű csoport, amelyben R5 jelentése hidrogénatom és
Z jelentése CR6 általános képletű csoport, a képletben R6 jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport — valamint bázikus sóikat tartalmazzák 0,1-95 tömeg% mennyiségben szilárd hordozóanyagokkal —célszerűen természetes vagy mesterséges kőzetlisztekkel — és/vagy folyékony hígítőszerekkel — célszerűen szerves oldószerekkel, így adott esetben halogénezett szénhidrogénekkel, rövid szénláncú dialkil-formamidokkal vagy dimetil-szulfoxiddal és adott esetben felületaktív anyagokkal—célszerűen emulgeálószerekkel, így poli(oxi-etilén)-zsírsavészterekkel, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-éterekkel, alkil-szulfonátokkal, alkil-szulfátokkal, aril-szulfonátokkal, valamint fehérje-hidrolizátumokkal és/vagy diszpergálószerekkel, így ligninnel, szulfitszennylúggal vagy metil-cellulózzal — összekeverve. (Elsőbbsége: 1988.07.29.)
2. Herbicid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy helyettesített (I) általános képletű szulfonil-amino-azol-származékot— a képletben
R1 jelentése egyszeresen helyettesített fenilcsoport, amelynek szubsztituensei a következők: 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, halogénatom, halogénatommal kétszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkoxicsoport, trifluor-metil-csoport. trifluor-metoxi-csoport, 1-5 szénatomos dialkilamino-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkil-( 1-4 szénatomos)-alkoxi-amino-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-amino-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, amino-karbonil-csoport, fenilcsoport, vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport, amelynek szubsztituensei 1-4 szénatomos alkilcsoport és/vagy halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen helyettesített tiofenilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal, halogénatommal, difluor-metoxicsoporttal, trifluor-metoxi-csoporttal egyszeresen helyettesített fenil-(l-4 szénatomos)-alkil-csoport, halogénatommal egyszeresen helyettesített izotiazolilcsoport, 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal és N-(l-4 szénatomos)-alkil-csoporttal kétszeresen helyettesített pirazolilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, alkálifématom vagy -SO2-R1 általános képletű csoport, amelyben
R1 jelentése egyszeresen helyettesített fenilcsoport, amelynek szubsztituensei a következők: 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, halogénatom, trifluor-metoxi-csoport, halogénatommal kétszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 14 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos dialkil-aminoszulfonil-csoport, vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített fenilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen helyettesített tiofenilcsoport, vagy halogénatommal egyszeresen helyettesített
-32HU 201055 Β ^ouazohlcsoport, vagy 1-5 szénatomos alkoxi-karjonil-csoporttal és 1-4 szénatomos N-alkilcsoportíal kétszeresen helyettesített pirazolilcsoport,
R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
A jelentése metincsoport, nitrogénatom vagy (a) általános képletű csoport,
D és E jelentése nitrogénatom vagy (a) általános képletű csoport és az A, D és E szubsztituensek közül az egyik jelentése mindig (a) általános képletű csoport — a képletben
R4 jelentése hidrogénatom, l<-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
X jelentése nitrogénatom,
Y jelentése nitrogénatom vagy CR5 általános képletű csoport, amelyben R5 jelentése hidrogénatom és
Z jelentés? CR6 általános képletfi csoport, a képletben R° jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport — tartalmaznak 0,1-95 tömeg% mennyiségben szilárd hordozóanyagokkal—célszerűen természetes vagy mesterséges kőzetlisztekkel — és/vagy folyékony hfgftószerekkel — célszerűen szerves oldószerekkel, (gy adott esetben halogénezett szénhidrogénekkel, rövid szénláncú dialkű-formamidokkal vagy dimetil-szulfoxiddal és adott esetben felületaktív anyagokkal — célszerűen emulgeálószerekkel, így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterekkeL poii(oxi-etilén)-zsíralkohol-éterekkel, alkil-szulfonátokkal, alkil-szulfátokkal, aril-szulfoaátokkal, valamint fehérje-hidrolizátumokkal ixjvagy diszpergáíószerekkd, (gy ligninnek szulfitszennylűggal, vagy metil-cellulózzal — összekeverve. (Elsőbbsége: 1988.03.04.)
3. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek — a képletben
R1 jelentése egyszeresen helyettesített fenilcsoport, amelynek szubsztituensei a következők: 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, halogénatom, halogénatommal kétszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkoxicsoport, trifluor-metil-csoport, trifluor-metoxi-csoport, 1-5 szénatomos dialkilamino-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkil-(l—4 szénatomos)-alkoxi-amino-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-amino-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, amino-karbonil-esoport, fenilcsoport, vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport, amelynek szubsztituensei 1-4 szénatomos alkilcsoport és/vagy halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen helyettesített tiofenilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal, halogénatommal, difluor-metoxicsoporttal, trifluor-metoxi-csoporttal egyszeresen helyettesített fenil-(l-4 szénatomos)-alkil-csoport, halogénatommal egyszeresen helyettesített izotiazolilcsoport, 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal és N-(l-4 szénatomos)-afldl-csoporttal kétszeresen helyettesített pirazolilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, alkálifématom vagy -SOz-R1 általános képletű csoport, amelyben
R1 jelentése egyszeresen helyettesített fenilcsoport, amelynek szubsztituensei a következők: 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, halogénatom, trifluor-metoxi-csoport, halogénatommal kétszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 14 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos dialkil-aminoszulfonil-csoport, vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített fenilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen helyettesített tiofenilcsoport, vagy halogénatommal egyszeresen helyettesített izotiazolilcsoport, vagy 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal és 1-4 szénatomos N-alkilcsoporttal kétszeresen helyettesített pirazolilcsoport,
R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
A jelentése metincsoport, nitrogénatom vagy (a) általános képletfi csoport,
D és E jelentése nitrogénatom vagy (a) általános képletű csoport és az A, D és E szubsztituensek közül az egyik jelentése mindig (a) általános képletfi csoport — a képletben
R4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
X jelentése nitrogénatom,
Y jelentése nitrogénatom vagy CR5 általános képletű csoport, amelyben R5 jelentése hidrogénatom és
Z jelentése CR6 általános képletű csoport, a képletben R6 jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport — és bázikus sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) a (Π) általános képletű helyettesített aminoazol-származékot — a képletben A, D, E és R3 jelentése a megadott — a (III) általános képletű szulfonsav-halogeniddel vagy szulfonsav-anhidriddel — a képletben R1 jelentése a megadott — reagáltatjuk savakceptor, adott esetben katalizátor és hígítószer jelenlétében, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletéten
R2 jelentése -SQ2-R1 általános képletű csoport — a képletben R1 jelentése a megadott — deszulfonilező szenei kezeljük, hígítószer jelenlétében, és (gy olyan (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyeknek képletében R2 jelentése hidrogénatom, vagy
b) a (IVA) vagy (TVB) általános képletű szulfonilezett amino-guanidin-származékot — a képletben R1, R4, Y és Z jelentése a megadott — az (V) általános képletű amid-acetáttal — a képletben
R3 jelentése a megadott és
R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és
Q1 jelentése di(l—4 szénatomos)-alkil-aminocsoport — reagáltatjuk, hígítószer jelenlétében, vagy
c) a (VI) általános képletű helyettesített aminopirazplin-származékot — a képletben
R4, Y és Z jelentése a megadott — a (III) általános képletű szulfonsav-halogeniddel vagy szulfonsavanhidriddel — a képletben R1 jelentése a megadott — reagáltatjuk (levegő)oxigén, savakceptor és hígítószer jelenlétében, és kívánt esetten a kapott (I) általános képletű
-33HU2Ű1055B vegyületet, amelynek képletében
R2 jelentése -SO2-R1 általános képletű csoport — a képletben R1 jelentése a megadott — deszulfonilező szerrel kezeljük, hígítószer jelenlétében, és így olyan (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyeknek képletében R2 jelentése hidrogénatom, és kívánt esetben az a), b) vagy c) eljárás szerint előállított terméket ismert módon bázisos sójává alakítjuk. (Elsőbbsége: 1988.07.29.)
4. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek — a képletben
R1 jelentése egyszeresen helyettesített fenilcsoport, amelynek szubsztituensei a következők: 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, halogénatom, halogénatommal kétszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkoxicsoport, trifluor-metil-csoport, trifluor-metoxi-csoport, 1-5 szénatomos dialkilamino-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkil-(l-4 szénatomos)-alkoxi-amino-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-amino-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, amino-karbonil-csoport, fenilcsoport, vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport, amelynek szubsztituensei 1-4 szénatomos alkilcsoport és/vagy halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen helyettesített tiofenilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal, hálogénatommal, difluor-metoxicsoporttad, trifluor-metoxi-csoporttal egyszeresen helyettesített fenil-(l-4 szénatomos)-alkil-csoport, halogénatommal egyszeresen helyettesített izotiazolilcsoport, 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal és N-(l-4 szénatomos)-alkil-csoporttal kétszeresen helyettesített pirazolilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, alkálifématom vagy -SO2-R1 általános képletű csoport, amelyben
R1 jelentése egyszeresen helyettesített fenilcsoport, amelynek szubsztituensei a következők: 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, halogénatom, trifluor-metoxi-csoport, halogénatommal kétszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 14 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, 1-4 szénato66 mos alkilcsoport, 1-4 szénatomos dialkíl-anunoszulfonil-csoport, vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített fenilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen helyettesített tiofenilcsoport, vagy halogénatommal egyszeresen helyettesített izotiazolilcsoport, vagy 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal és 1-4 szénatomos N-alkilcsoporttal kétszeresen helyettesített pirazolilcsoport,
R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
A jelentése metincsoport, nitrogénatom vagy (a) általános képletű csoport,
D és E jelentése nitrogénatom vagy (a) általános képletű csoport és az A, D és E szubsztituensek közül az egyik jelentése mindig (a) általános képletű csoport — a képletben
R4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
X jelentése nitrogénatom,
Y jelentése nitrogénatom vagy CR5 általános képletű csoport, amelyben R5 jelentése hidrogénatom és
Z jelentése CR6 általános képletű csoport, a képletben R° jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport — előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) a (Π) általános képletű helyettesített aminoazol-származékot — a képletben A, D, E és R3 jelentése a megadott — a (III) általános képletű szulfonsav-halogeniddel vagy szulfonsav-anhidriddel — a képletben R1 jelentése a megadott — reagáltatjuk savakceptor, adott esetben katalizátor és hígítószer jelenlétében, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R2 jelentése -SQ2-R1 általános képletű csoport—a képletben R1 jelentése a megadott — deszulfonilező szerrel kezeljük, hígítószer jelenlétében, és így olyan (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyeknek képletében R2 jelentése hidrogénatom. (Elsőbbsége: 1988.03.04.)
HU891037A 1988-03-04 1989-03-03 Herbicides containing as active substance substituated derivatives of sulphonil-amin-asole and process for production of the active substances HU201055B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3807034 1988-03-04
DE3825867A DE3825867A1 (de) 1988-03-04 1988-07-29 Heterocyclisch substituierte sulfonylaminoazole und ihre verwendung als herbizide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT49875A HUT49875A (en) 1989-11-28
HU201055B true HU201055B (en) 1990-09-28

Family

ID=25865511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU891037A HU201055B (en) 1988-03-04 1989-03-03 Herbicides containing as active substance substituated derivatives of sulphonil-amin-asole and process for production of the active substances

Country Status (8)

Country Link
US (3) US4941912A (hu)
EP (1) EP0330959A3 (hu)
JP (1) JPH01268685A (hu)
KR (1) KR890014517A (hu)
AU (1) AU620849B2 (hu)
BR (1) BR8901019A (hu)
DE (1) DE3825867A1 (hu)
HU (1) HU201055B (hu)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3905714A1 (de) * 1989-02-24 1990-09-06 Bayer Ag Sulfonylimino-azinylheteroazole, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE3920086A1 (de) * 1989-06-20 1991-01-03 Bayer Ag Herbizide mittel auf basis von sulfonylierten aminoguanidinen
DE3928605A1 (de) * 1989-08-30 1991-03-07 Bayer Ag Substituierte sulfonylaminoazole
DE4035141A1 (de) * 1990-11-06 1992-05-07 Bayer Ag Substituierte sulfonylaminotriazolylpyrimidine
US6531478B2 (en) 2000-02-24 2003-03-11 Cheryl P. Kordik Amino pyrazole derivatives useful for the treatment of obesity and other disorders
JP4960565B2 (ja) 2000-05-12 2012-06-27 ジェンザイム コーポレーション ＴＮＦαシグナル伝達のモジュレータ
US9200001B2 (en) * 2011-10-06 2015-12-01 Merck Sharp & Dohme Corp. Triazolyl PDE10 inhibitors
RS60353B1 (sr) 2015-05-20 2020-07-31 Amgen Inc Agonisti triazola apj receptora
WO2017192485A1 (en) 2016-05-03 2017-11-09 Amgen Inc. Heterocyclic triazole compounds as agonists of the apj receptor
WO2018093580A1 (en) 2016-11-16 2018-05-24 Amgen Inc. Triazole pyridyl compounds as agonists of the apj receptor
MA46827A (fr) 2016-11-16 2019-09-25 Amgen Inc Composés de triazole à substitution cycloalkyle en tant qu'agonistes du récepteur apj
US10906890B2 (en) 2016-11-16 2021-02-02 Amgen Inc. Triazole phenyl compounds as agonists of the APJ receptor
EP3541805B1 (en) 2016-11-16 2020-10-14 Amgen Inc. Heteroaryl-substituted triazoles as apj receptor agonists
WO2018097944A1 (en) 2016-11-16 2018-05-31 Amgen Inc. Triazole furan compounds as agonists of the apj receptor
MA46824A (fr) 2016-11-16 2019-09-25 Amgen Inc Composés de triazole substitués par alkyle en tant qu'agonistes du récepteur apj
MA50509A (fr) 2017-11-03 2021-06-02 Amgen Inc Agonistes de triazole fusionnés du récepteur apj
MA52487A (fr) 2018-05-01 2021-03-10 Amgen Inc Pyrimidinones substituées en tant qu'agonistes du récepteur apj

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4366165A (en) * 1977-05-19 1982-12-28 Rohm And Haas Company 1 and 4-Arylcyanoalkyl-1,2,4-triazoles and fungicidal use
HU175471B (hu) * 1977-06-13 1980-08-28 Gyogyszerkutato Intezet Sposob poluchenija novykh proizvodnykh 3-skobka-1-pirazolil-skobka zakryta-piridazina
EP0140194B1 (en) * 1983-10-18 1989-02-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Carbamoyltriazoles, and their production and use
GB8429739D0 (en) * 1984-11-24 1985-01-03 Fbc Ltd Fungicides
GB8511344D0 (en) * 1985-05-03 1985-06-12 Ici Plc Heterocyclic compounds
DE3540523A1 (de) * 1985-11-15 1987-05-27 Bayer Ag Azolyletherketone und -alkohole
EP0246749A3 (en) * 1986-05-17 1988-08-31 AgrEvo UK Limited Triazole herbicides
DE3718526A1 (de) * 1987-06-03 1988-12-22 Basf Ag Substituierte 5-amino-1-(pyrimidin-2-yl)-1h-pyrazole
DE3818040A1 (de) * 1988-05-27 1989-11-30 Bayer Ag Subsituierte n'-azinyl-n''-amino-n'''-sulfonylguanidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in herbiziden mitteln
DE3901084A1 (de) * 1988-07-28 1990-02-01 Bayer Ag Substituierte 4-sulfonylamino-2-azinyl-1,2,4-triazol-3-one, verfahren sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Also Published As

Publication number Publication date
EP0330959A3 (de) 1991-04-10
AU3091089A (en) 1989-09-07
DE3825867A1 (de) 1989-09-14
AU620849B2 (en) 1992-02-27
EP0330959A2 (de) 1989-09-06
HUT49875A (en) 1989-11-28
JPH01268685A (ja) 1989-10-26
BR8901019A (pt) 1989-10-24
KR890014517A (ko) 1989-10-24
US4941912A (en) 1990-07-17
US5021082A (en) 1991-06-04
US5091529A (en) 1992-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU676802B2 (en) Intermediates for use in preparing substituted pyrazolylpyrazoles
JP2822143B2 (ja) テトラゾリノン類の水田用除草剤としての利用
HU201055B (en) Herbicides containing as active substance substituated derivatives of sulphonil-amin-asole and process for production of the active substances
PL182505B1 (pl) Podstawione amidy aromatycznych kwasów tiokarboksylowych, sposób wytwarzania tych związków, sposób zwalczania niepożądanych roślin i środki chwastobójcze
HU224045B1 (hu) Fenil-piridazinon-származékok, intermedierjeik, előállításuk és alkalmazásuk, valamint e vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények
JPH03190859A (ja) ２―イミノピリジン誘導体、その製法及び該誘導体からなる除草剤
DE3928605A1 (de) Substituierte sulfonylaminoazole
HU198707B (en) Herbicide compositions containing nicotinic acid derivatives as active agents and process for producing these compounds
US4568381A (en) Novel herbicidally active substituted phenylsulfonyl guanidines and intermediates thereof
JPH04283578A (ja) 置換スルホニルアミノトリアゾリルピリミジン
HU192872B (en) Herbicide compositions and process for preparing phenyl-sulphonyl-guanidine derivatives applicable as active substances
KR100435192B1 (ko) 신규한테트라졸리논
JPH04305571A (ja) ビスアジニル化合物
EP0672663B1 (en) Herbicidal tetrazolinones
HU197496B (en) Herbicide compositions containing new 1-aryl-4-nitro-pyrazol derivatives as active components and process for producing the active components
KR100432337B1 (ko) 제초활성테트라졸리논
JPH02264774A (ja) スルホニルイミノ‐アジニルヘテロアゾール、その製造方法、その中間体及びその除草剤としての使用
HU198609B (en) Herbicides comprising 5-amino-1-phenylpyrazole derivatives as active ingredient and process for producing 5-amino-1-phenylpyrazole derivatives
US4402731A (en) Herbicidally active novel substituted tetrahydropyrimidinones
US4725304A (en) Fluoroalkoxyphenylsulphonylguanidines
US5094682A (en) 1-methoxypyrimidinyl-n-nitrophenyl-1h-1,2,4-triazole-3-sulphonamides and their use as herbicides
WO2001017977A1 (en) 1,3,5-triazines as herbicides
HU203834B (en) Herbicide compositions containing sulfonyl-amino-guanidino-azine derivatives as active components and process for producing the active components
HU195963B (en) Herbicides containing as reagent derivatives of benzodisultam and process for production of the reagents
JPH02264775A (ja) スルホニル化されたアジニルイミノヘテロアゾール、その製造方法、その中間体及びその除草剤としての使用

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee