HU200084B - Antidotated herbicides containing compositions of phosphor and process for production of these compositions - Google Patents

Antidotated herbicides containing compositions of phosphor and process for production of these compositions Download PDF

Info

Publication number
HU200084B
HU200084B HU844249A HU424984A HU200084B HU 200084 B HU200084 B HU 200084B HU 844249 A HU844249 A HU 844249A HU 424984 A HU424984 A HU 424984A HU 200084 B HU200084 B HU 200084B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
hydrogen
compound
alkyl
priority
Prior art date
Application number
HU844249A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT37001A (en
Inventor
Peter J Diek
Ludwig Maier
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of HUT37001A publication Critical patent/HUT37001A/hu
Publication of HU200084B publication Critical patent/HU200084B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány új, (I) általános képletű acilezett hidrazino-metilén-foszfonsavakra, -foszfonátokra, -foszfinsavakra, -foszfinátokra és -foszfin-oxidokra vonatkozik, melyek lehetővé teszik, hogy a kultúrnövényeket a herbicidek és ezen belül főleg a klór-acetanilíd-származékok fitotoxikus hatásától megvédjük. A találmány Lehát kiterjed az olyan herbicid-antagonista készítményekre, amelyek hatóanyagként ilyen acilezett hidrazino-metil-foszfonsavakat, -foszfonátokat, -foszfinsavakat, -foszfinátokat vagy -foszfin-oxidokat tartalmaznak. A találmány tárgyához tartoznak továbbá azok a készítmények is, melyek az említett antagonizáló hatóanyag mellett (ezeket antidótumnak vagy ellenszernek is nevezhetjük) herbicidhatással rendelkező (VII) általános képletű anyagot tartalmaznak. A találmány az üj, acilezett hidrazino-metil-foszfonsavak-, -foszfonátok, -foszfinsavak, -foszfinátok és -foszfin-oxidok előállítására szolgáló eljárásokat is magába foglalja.
Ismert tény, hogy a különböző vegyületcsaládokba tartozó herbicidek, igy a triazinok, a karbamidszórmazékok, a karbamátok, a tiokar barnátok, a halogén-acetanilidek, a halogén-ferioxi-ecetsavak stb., a hatásos dózisban alkalmazva az irtani kívánt gyomnövények mellett egyes esetekben a kultúrnövényeket is károsítják bizonyos mértékben. A túladagolás gyakran nem szándékosan, hanem véletlenül következik be, igy például ha a sávokban történő permetezés során a permetezett zónák átfedik egymást, amit például a szél, vagy a permetezőkészülék oldalirányú teljesítményének hibás becslése egyaránt okozhat. Előfordulhatnak olyan időjárási körülmények, illetve talajkörülmények, hogy a normális esetekre javasolt mennyiségű herbicid úgy hat, mintha túladagolták volna. Az elvetett szaporítóanyag minősége is befolyásolhatja a herbicidekkel szembeni tűrőképességet. A probléma megoldására már eddig is javasoltak különféle vegyületeket, melyek a herbicidek kultúrnövényekre kifejtett károsító hatását specifikusan antagonizálni képesek: más szavakkal kifejezve: a kultúrnövényeket megvédik anélkül, hogy az irtani kívánt gyomokkal szembeni herbicidhatást észrevehetően befolyásolnák. Ismert dolog az is, hogy ezek a javasolt ellenszerek (antidótumok) mind a kultúrnövények, mind a herbicidek tekintetében és adott esetben még az alkalmazási módtól függően is igen gyakran fajtaspecifikusan hatnak, vagyis egy bizonyos ellenszer gyakran csak egy bizonyos kultúrnövényre és csak a herbicidek bizonyos - nem túl nagyszámú - csoportjának alkalmazása esetén fejt ki megfelelő hatást.
Bizonyos haszonnövények szabadföldi körülmények között végzett közvetlen preemergens vagy posztemergens kezelése meghatározott csoportokba tartozó herbicidekkel szemben antagonistaként ható ellenszerekkel le van írva a 2,141,586 és 2,218,097 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban, valamint a 3,867,441 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
A fentieken túlmenően, a 2,402,983 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat szerint kukoricanövényeket a klór-acetanilidek károsító hatásával szemben meg lehet védeni oly módon, hogy ellenszerként a talajba valamilyen N-diszubsztituált diklór-acetamidot visznek be.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek lehetővé teszik azt, hogy a kultúrnövényeket, így gabonaféleségeket, kukoricát, rizst, kölest vagy szóját herbicidek fitotoxikus hatásával szemben megvédjük.
Az üj, előállított acilezett hidrazino-metil-foszfonsavakat, -foszfonátokat, -foszfinsavakat, -foszfinátokat és foszfin-oxidokat az (I) általános képlet ábrázolja. Ebben a kép-
leiben
Rí és R2 egymástól függetlenül 1-4 atomos alkilcsoportot, 1-4 atomos alkoxicsoportot, hidroxicsoportot jelent; szén- szén- vagy
ΙΪ3 jelentése -COCX1X2-R6 csoport vagy 3 halogénatomot tartalmazó 2-4 szénatomos alkenoilcsoport;
R4 jelentése hidrogénatom, -COCX1X2-R6, -COOR7 vagy -CORs csoport;
Rg jelentése hidrogén- vagy halogénatom;
R7 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy fenil- (1-4 szénatomos )-alkil-csoport;
Re jelentése benzil- vagy fenetilcsoport;
Rio hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent;
Xi és Xz jelentése halogénatom vagy egyikük hidrogénatomot is jelenthet.
Az alkilcsoportok, illetve az alkilcsoportot tartalmazó csoportokban levő alkilcsoportok az alábbiak lehetnek: metilcsoport, etilcsoport, n-propilcsoport, izopropilcsoport, n-butilcsoport, izobutilcsoport, szek-butil-csoport és terc-butil-csoport.
A halogénatom lehet fluor-, klór-, brómvagy jódatom; ezek közül a klóratom előnyös.
Hatásukra tekintettel kiemeljük azokat az (I) általános képletű vegyületeket, melyekben
Rí és I?2 egyaránt valamilyen 1-4 szénatomos alkoxicsoportot képvisel (foszfonátok), vagy
Rí 1-4 szénatomos alkoxicsoport, ugyanakkor
R2 1-4 szénatomos alkilcsoport (foszfinátok), illetve
Rí és R2 egyaránt valamilyen 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent (foszfin-oxidok ).
Ugyancsak kiemelkedően hatásosak azc.k az (1) általános képletű vegyületek, melyekben
Rí és Hz valamilyen 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
HU 200084 Π
Ιΐ3 jelentése klór-acetil-csoport vagy diklór-acetil-csoport,
Rí egy -C00IÍ7 általános képletü csoport és R7 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenil(1 -4 szénatonios )-alkilcsoport, valamint az alábbiakban név szerint felsorolt vegyületek: hidrazino-N-benzil-oxi-karbonil-N’-klór-acetil-N’-metilén-0,0-dietíl-foszfonát, hidrazino-N-benzil-oxi-karbonil-N’-diklór-acetil-N’-inetilén-O.O-dietil-foszfonát, hidrazino-N-berizil-oxi-karbonil-N’-diklór-acetil-N’-metilén-O.O-diizopropil-foszfonát, hidrazino-N-metoxi-karbonil-N'-klór-acetil-N’-metilén-O.O-dietil-foszfonát, hidrazino-N-nietoxi-karbonil-N’-diklór-acetil-N’-metilén-0,0-dietil-foszfonát, hidrazino-N-terc-buLil-oxi-karbonil-N’-klór-ac.etil-N’-metilén-0,0-dietil-foszfonát, hidrazino-N-terc-butil-oxi-karbonil-N'-diklór-acetil-N’-metilén-O.O-dietil-foszfonát, hidrazino-N’-klór- acetil-N’-metilén-0,0-dietil-foszfonát, hidrazino-N-benzil-oxi-karbonil-N’-diklór-acetil-N’-metilén-O-izopropil-metil-foszfinát, hidrazino-N-benzil-oxi-karbonil-N’-diklór-acetil-N’-nietilén-O-etil-metil-foszfinát és hidrazino-N-benzil-oxi-karbonil-N’-diklór-acetil-N’-metilén-O-etil-etil-foszfinát.
Az (I) általános képletü acilezett hidtazino-metil-foszfonsavak) -foszfonátok, -foszfinsavak, -foszfinálok és -foszfin-oxidok új vegyületek, melyeket önmagukban véve ismert, pl. a következőkben ismertetett módszerekkel lehet előállítani.
Az ismert módon előállított (II) általános képletü hidrazino-inetil-foszfinil-, -foszfinilés oxo-foszfino-származékokat egy vagy két mólekvivalens (III) általános képletü halogén-alkanoil-halogeniddel, illetve halogén-alkenoil-halogeniddel acilezni lehet, a csatolt rajzon levő F) vagy G) reakcióegyenlet szerint.
Ezeket a reakciókat alacsony hőmérsékleten, így -20 °C-on és +50 °C között, valamilyen inért szerves oldószerben és legalább ekvimoláris mennyiségben alkalmazott savmegkötőszer jelenlétében valósítjuk meg.
Az említett reakcióegyenletekben Hal klóratomot vagy brómatomot jelent.
A találmány értelmében az (II általános képletü vegyületek előállítására irányuló eljárást az jellemzi, hogy valamely (II) általános képletü hidrazino-metil-foszfonátot, -foszfinátot vagy -foszfin-oxidot, ahol Rí, R:, R+ és Rio az előbbiekben meghatározott jelentésű, valamilyen inért szerves oldószerben és legalább ekvimoláris mennyiségű savmegkötőszer jelenlétében egy (III) általános képletü acil-halogeniddel - ebben a képletben
R3 jelentése az előbbiekben meghatározott és
Hal klóratomot vagy brómatomot képvisel reagaltatunk.
Ehhez a reakcióhoz inért szerves oldószerként főleg halogénezett szénhidrogéneket, Így kloroformot, metilén-dikloridot, etilén-dikloridot, továbbá aromás szénhidrogéneket, mint pl. benzolt, toluolt vagy xilolt használunk. Alkalmazhatunk még étereket, igy dietil-étert, dioxánt, letrahidrofuránt, magas forráspontú szénhidrogéneket, mint pl. ciklohexánt, alkalmas oldószer még például a dimetil-formamid, valamint a felsoroltakból álló oldószerelegyek használata is szóba jöhet.
A reakció-hőmérséklet -20 °C-tól az alkalmazott oldószer forráspontjáig terjed, mi— mellett az exoterm kondenzációs reakcióknál eleinte hűtést alkalmazunk mindaddig, amig hidrogén-halogenid szabadul fel, majd a reakció végén - valamennyi reakciópartner beadagolása után - a reakcióelegyet melegítés közben tovább keverjük.
Az ilyen (I) általános képletü ellenszereket vagy antidótumokat az elérni kívánt céltól függően a kultúrnövény szaporítóanyagának előkezelésére (magvak csávázására vagy dugványok kezelésére) használhatjuk, vagy pedig a vetést megelőzően vagy azt követően a talajba juttatjuk. Az antidótum azonban, egymagában vagy egy herbiciddel együtt, akár a növény kikelése előtt, akár annak utána is alkalmazható. A növények vagy szaporítóanyaguk antidótummal való kezelését ennélfogva a fitotoxikus hatású vegyszer alkalmazásától időben alapvetően függetlenül lehet elvegezni. A növények kezelését azonban olyan módon is megvalósíthatjuk, hogy a fitotoxikus vegyszert és az ellenszert egyidejűleg alkalmazzuk (tankkeverék). A preemergens kezelést a müveit területnek vetés előtti kezelésével (ppi - pre plánt in— Corporation), valamint a már bevetett területnek a növények kikelése előtt végzett kezelésével egyaránt el lehet végezni.
A felhasznált ellenszer mennyisége a herbicidhez viszonyítva messzemenően az alkalmazási módhoz igazodik. így a talaj kezelésénél - amikor a herbicidet és az ellenszert vagy egyidejűleg használjuk (tankkeverék), vagy azokat egymástól különállóan alkalmazzuk - az ellenszernek a herbicidhez viszonyított tömegaránya 1:(2-16). Magvak csavázásánál és hasonló jellegű célzott védelmi intézkedéseknél azonban sokkal kisebb menynyiségű antidótum szükséges, mint amennyi a későbbi hektáronként felhasználásra kerülő herbicidhez viszonyítva szükséges lenne. Magvak csávázasánál 1 kg maghoz általában 0,1-10 g antidótum szükséges és 0,1-2 g antidótum/kg mag rendszerint inár teljes védőhatást biztosít. Amennyiben az ellenszert röviddel a vetés előtt és a magvak duzzasztásával alkalmazzuk, úgy célszerű módon az antidótumból készített oldatokat használjuk, melyekben a hatóanyag koncentrációja 1-10,000 ppm között van. Rendszerint teljes védőhatás érhető el 100-1000 ppm koncentrációjú ellenanyag-oldatok alkalmazásával.
A védelemre irányuló (protektiv) beavatkozás - így a magvak csávázása, illetve a dugványok kezelése valamilyen (I) általános képletü antidótummal - és a termőföldnek valamilyen agrokémiai készítménnyel végzett későbbi kezelése között rendszerint hosszabb idő telik el. Az előzetes kezelésben részesült magvak, szaporítóanyagok és növények a későbbiek során mind a mezőgazdaságban, mind a kertészeti gazdálkodásban, mind az erdőgazdasági ágazatban a legkülönbözőbb vegyszerekkel érintkezésbe kerülhetnek. A találmány ennélfogva a kultúrnövények megvédésére szolgáló olyan készítményekre is vonatkozik, melyek hatóanyagként a szokásos hordozóanyagokkal együtt valamilyen (I) általános képletü ellenszert tartalmaznak. Az ilyen készítmények adott esetben még olyan agrokémiai szert is tartalmazhatnak, melyek hatásától a kultúrnövényt megakarjuk védeni.
A találmány keretein belül kultúrnövénynek minősül minden növény, amely bármilyen formában hasznos termést, így magot, gyökeret, szárat, gumót, levelet, virágot stb. hoz, illetve valamilyen hasznos anyagot, mint például olajat, cukrot, keményítőt, fehérjéket stb. tartalmaz és a növényt ilyen célok érdekében termesztik, igy a kultúrnövényekhez tartozik például valamennyi gabonaféleség, mint pl. a búza, a rozs, az árpa és a zab, de mindenekelőtt a rizs, továbbá a termesztett köles, a kukorica, a gyapot, a cukorrépa, a cukornád, a szója, a bab és a borsó.
Az ellenszert elsősorban akkor célszerű alkalmazni, amikor az előbbiekben megnevezett vagy hozzájuk hasonló kultúrnövényt valamilyen agrokémiai szer káros hatásától megakarjuk védeni. A korábbiakban már elmondottak értelmében agrokémiai szer alatt a találmány szerint elsősorban herbicideket és ezek közül különösen a (VII) általános képletű halogén-acetanilideket értjük. E képletben Hal jelentése klóratom;
R4 és Rs jelentése egymástól függetlenül metil- vagy etil-csoport;
A jelentése -CH2-, -(CH2)2- vagy
-CH(CH3)-CH2-csoport és
R6 jelentése metoxi- vagy etoxi-csoport.
Olyan halogén-acetanilidek, melyeknek kultúrnövényekre kifejtett káros hatásét az új halogén-acil-amino-alkil-foszfonátokkal, halogén-acil-amino-alkil-foszfinétokkal és halogén-acil-amino-alkil-foszfin-oxidokkal meg lehet szüntetni, nagy számban ismertek a szakirodalomból (lásd például a DE-A 2,305,495; DE-A 2,328,340; DE-A 2,212,268;
DE-A 2,726,253 és DE-A 2,805,757 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratot, valamint a 3,946,044; 4,022,608 és
4,039,314 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást). Ezeket a halogén-acetanilideket a (VII) általános képlettel lehet ószszefoglalni. Ebben a képletben Hal egy halogénatomot, különösen klóratomot vagy brómatomot jelent; Rí és Rs egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, rövidszénláncú alkilcsoport, alkoxicsoport, alkil-tio-csoport, halogén-alkil-csoport, alkoxi-alkil-csoport, vagy alkil-tio-alkil-csoport. Az 1-4 szénatomszámú alkiléncsoport; Re jelentése 1-4 szénatomszámú alkoxicsoport, hidroxi-karbonil-csoport, alkoxi-karbonil-csoport, karbamoilcsoport, N-alkil-karbamoil-csoport, N,N-dialkil-karbamoil-csoport, cianocsoport, valamilyen nitrogént tartalmazó heterociklusos csoport, amely adott esetben helyettesítve is lehet, alkanoilcsoport, adott esetben helyettesített benzoilcsoport, illetve 1,3,4-oxa-diazol-2-il-csoport, l,3,4-tia-diazol-2-il-csoport, l,2,4-triazol-3-il-csoport vagy 1,3,4-triazol-l-il-csoport.
A szóban forgó halogén-acetanilidek közül név szerint például az alábbiakat soroljuk fel:
N-etoxÍ-metil-N-klór-acetil-2-etil-6-metil-anilin,
N-klór-acetil-N-metoxi-metil-2,6-dietil-anilin,
N-klór-acetil-N-(2-metoxi-etil)-2,6-dimetil-anilin,
N-(2-allil-oxi-etil)-N-klór-acetil-2,6-dimetil-anilin,
N-klór-acetil-N-(2-n-propoxi-etil)-2,6-dimetil-anilin,
N-klór-acetil-N-(2-izopropoxi-etil 1-2,6- dimetil-anilin,
N-klór-acetil-N-(2- metoxi-etil)-2-etil-6-metil-anilin,
N-klór-acetil-N-(nietoxi-etil)-2,6-dietil-anilin,
N-(2-etoxi-etil)-N-klór-acetil-2-etil-6-metil-anilin,
N-klór-acetil-N-(2-metoxi-l-metil-etil )-2-metil-anilin,
N-klór-acetil-N- (2- metoxi-1- metil-etil )-2,6-dimetil-anilin,
N-klór-acetil-N- (2-metoxi-l-metil-etil )-2,6- dietil-anilin,
N-klór-acetil-N- (2-metoxi-l-metil-etil) - 2-e ti 1-6-metil-anilin,
N-(2-etoxi-etil)-N-klór-acetil-2,6-dietil-anilin, N-klór-acetil-N-(2- n-propoxi-etil)-2-etil-6-metil-anilin,
N-klór-acetil-N-(2-n-propoxi-etil)-2,6-dietil-anilin,
N-klór-acetiJ-N-(2-izopropoxi-etil)-2-etil-6-metil-anilin,
N-etoxi-karbonil-metil-N-klór-acetil-2,6-dimetil-anilin,
N-etoxi-karbonil-metil-N-klór-acetil-2,6-dietil-anilin,
N-klór-acetil-N-metoxi-kar bonil-metil-2,6—di— metil-anilin,
N-klór-acetil-N-(2,2-dietoxi-etil )-2,6-dimetil-anilin,
N-klór-ace Lil-N-( 2-metoxi-1-iné til-etil )-2,3-dimetil-anilin,
N-(2-etoxi-etil)-N-klór-acetil-2-metil-anilin, N-klór-acetil-N-(2-metoxi-etil)-2-metil-anilin, N-klór-acetil-N-(2-metoxi-2—niet.il—etil)—2,6—dimetil-anilin,
-4I
HU 200084 fi
N-(2-eloxi-2-nietil-etil)-N-klór-acetil-2-etil-6-metil-anilin,
N-klór-acelil-N-t 1-et il-2-inet.oxi-et il)-2,6-dimetil-anilin,
N-klór-acet.il-N-( 2-metoxi-etil )-2-metoxi-6-metil-anilin,
N-n-butoxi-metil-N-klór-acetil-2-terc-butil-anilin,
N-( 2-etoxi-etil- 1-metil-etil )-2,6-dimetil-anilin, N-klór-acetil-N-( 2-nietoxi-el.il)—2—klór— 6-metil-anilin,
N-( 2-etoxi-etil )-N-klór-acetil-2-klór-6-metil-anilin,
N-( 2-etoxi-etil )-N-klór-acetil-2,3,6-trimetil-anilin,
N-klór-acetil-1-( 2-metoxi-etil )-2,3,6-trimetil-anilin,
N-klór-acetil-N-ciano-metil-2,6-dimetil-anilin, N-but-3-in-l-il-N-klór-acetil-anilin, N-klór-acetil-N-propargil-2-etil-6-metil-anilin, N-klór-acetil-N-( l,3-dioxolán-2-il-metil)-2,6-dimetil-anilin,
N-klór-acetil-N-(l,3-dioxolán-2-il-metil 1-2-etil-6-metil-anilin,
N-klór-aceLil-N-( 1,3-dioxán-2-il-inetil)-2-etil— -6-metil-anilin,
N- k;or-acetíl-N-(2-furanil-metiI)-2,6-dimetil-aniiin,
N-klór-acetil-N-(2-furanil-inetil )-2-elil-6-metil-anilin,
N-klór-acetil-N-(2-tetrahidrof uranil-metil)-2,6-dimetil-anilin,
N-klór-acetil-N-(N-propargil-karbamoil-metil)-2,6-dimetil-anilin,
N-klór-acetil-N-(Ν,Ν-dimetil-karbamoil-metil)-2,6-dimetil-anilin,
N-( n-butoxi-raetil )-N-klór-acetil-2,6-dietil-anilin,
N-(2-n-butoxi-etil)-N-klór~acetil-2,6-dietil-anilin,
N-klór-acetil-N-(2-metoxi-l, 2-dimetil-etil )-2,6-dimetil-anilin,
N-klór-acetil-N-izopropil-2,3-dimetil-anilin, N-klór-acetil-N-izopropil-2-klór-anilin, N-klór-acetil-N- (1H- pirazol- 1-il-metil )-2,6- dimetil-anilin,
N-klór-acetil-N-( lH-pirazol-l-il-metil)-2-etil-6-metil-anilin,
N-klór-acetil-N- (1H-1,2,4-triazol- 1-il-metil )-2,6-dimetil-anilin,
N-klór-acetil-N- (1H-1,2,4-triazol- l-ilmetil)-2,6-dietil-anilin,
N-benzoil-metil-N- klór-acetil-2,6-dimetil-aniliri,
N-benzoil-metil-N-klór-acetil-2-etil-6-metil-anilin,
N-klór-acetil-N-( 5-metil-l,3,4-oxa-diazol-2-il)-2,6-dietil-anilin,
N-klór-acetil-N-(5-metil-l,3,4-oxa-diazol-2-il )-2-etil-6-metil-anilin,
N-klór-acetil-N-(5-metil-1,3,4-oxa-diazol-2-il)-2-Le rc-butil-anilin,
N-klói— aeetil-N-(4-klór-benzoil-inetil)-2,6-di~ metil-anilin és
N-klóracetil-N-( l-nietil-5-nietil-tio-l,3,4-triazol-2-il-metil )-2,6-dietil-anilin.
A találmány szerinti, (I) és (VII) általános képletü vegyületből álló készítményekben a (VII) általános képletü vegyület helyettesitőinek jelentése a következő:
Hal klóratom,
R4 és Rs egymástól függetlenül niet.ilvagy etil-csoport,
A -C1I2-, -(CHzlz- vagy -CH(CH3)-CH2csoport és
R6 metoxi- vagy etoxi-csoport.
A herbicid felhasznált mennyisége kb. 2 törnegrész és kb. 16 törnegrész között van az alkalmazott ellenszer 1 tömegrészére számítva - kivéve azt az esetet, amikor az ellenszerrel vetőmagvakat csávázunk. Azt az arányt, amely egy bizonyos kultúrnövénynél és az alkalmazott herbicid-típusnál csévszás esetén az optimális hatást eredményezi, esetről-esetre kell megállapítani.
Az (I) általános képletü vegyületeket a formálási technikában szokásosan használt segédanyagokkal együtt alkalmazzuk és az utóbbi esetben például ismert módon emulziókoncentrátumokká, közvetlenül kipermetezhetö oldatokká, hígítható oldatokká, híg emulziókká, permetezőporokká, oldható porokká, porozószerekké, granulátumokká vagy pl. polimer anyagokba történő beágyazás utján előállított készítményekké dolgozzuk fel. Az alkalmazás módját, így például a permetezést, a köddel végzett kezelést, a porozást, a szórást vagy az öntözést csakúgy mint magának a készítménynek a kiválasztását a kívánt célnak és az adott körülményeknek megfelelően választjuk meg.
A készítményeket, vagyis az (I) általános képletü hatóanyagokat és szilárd vagy folyékony segédanyagokat tartalmazó szereket, összeállításokat vagy kombinációkat ismert módszerekkel állítjuk elő. így például a hatóanyago(ka)t alaposan összekeverjük és/vagy összeőröljük a vivőanyagokkal, mint például az oldószerekkel, a szilárd hordozóanyagokkal és adott esetben a felületaktív vegyületekkel (tenzidekkel).
Oldószerként az alábbiak jönnek tekintetbe: aromás szénhidrogének, különösen a 8-12 szénatomos vegyületeket tartalmazók, mint például a xilolelegyek és a helyettesített naftalinok; ftálsavészterek, mint például a dibutil-ftalát vagy a dioktil-ftalát; alifás és cikloalifás szénhidrogének, mint például a ciklohexán vagy a paraffinok; alkoholok, glikolok és ezek éterei vagy észterei, mint például az etanol, az etilénglikol, az etilénglikol-monometil-éter, az etilénglikol-dietil-éter; ketonok, mint például a ciklohexanon; erősen poláros oldószerek, mint például az N-metil-2-pirrolidon, a dimetil-szulfoxid vagy a dimetil-formamid; valamint az adott esetben epoxidált növényi olajok, mint például az epoxidált kókuszdióolaj vagy szójaolaj. Oldószerként még a víz is szóba jöhet.
-5HU 200084 U
Szilárd hordozóanyagként - például a porozószerekhez és a diszpergálható porokhoz - rendszerint valamilyen természetes közetport vagy közetőrleményeket használunk, ilyenek például a kaiéit, a talkum, a kaolin, a montmorillonit és az attapulgit. z\ fizikai tulajdonságok javítása céljából még nagydiszperzitásü kovasavat vagy valamilyen nag.vdiszperzitású és szívóképes polimerizátumot is hozzáadhatunk a keverékhez. Adszorptív tulajdonságú szemcsés granulátumhordozóként porózus szerkezetű anyagok jönnek tekintetbe; ilyenek példának okáért a habkő, a téglatőrmelék, a szepiolit vagy a bentonit, míg adszorptív tulajdonsággal nem rendelkező hordozóanyagként például kalcitot vagy homokot használunk. Mindezeken túlmenően még számos, előre granulált, szervetlen vagy szerves eredetű anyagot, ig.v különösen dolomitot vagy aprított növényi eredetű hulladékokat is használhatunk.
Felületaktív veg.vületként a formulázni kívánt (I) általános képletü hatóanyagtól függően nem ionogén, kationaktiv és/vagy anionaktiv tenzidek jönnek tekintetbe, melyek jó emulgeáló, diszpergáló és nedvesítő tulajdonságokkal rendelkeznek. A tenzidek körébe a tenzidelegyeket is bele kell érteni.
Az alkalmas anionos tenzidek például úgynevezett vízben oldható szappanok és ugyancsak vízben oldható szintetikus felületaktív vegyűletek egyaránt lehetnek.
Szappanok alatt például a magasabb molekulatömegű (10-22 szénatomot tartalmazó) zsírsavak alkálifém-, alkáliföldfém- vagy adott esetben helyettesített ammóniumsóit, mint például az olajsav vagy a sztearinsav nátriumsóját vagy káliumsóját értjük, de ide tartoznak még a zsirsavelegyből, mint pl. a kókuszdió- vagy faggyúolajból készített szappanok, valamint a zsírsavak metil-taurin-sóit is érdemes megemlíteni.
Mégis gyakrabban az úgynevezett szintetikus tenzideket, különösen a zsirszulfonátokat, a zsirszulfátokat, a szulfonált benzimidazol-származékokat vagy az alkil-aril-szulfonátokat alkalmazzuk.
A zsírszulfonátokat vagy a zsírszulfátokat rendszerint alkálifém-, alkáliföldfémvagy adott esetben helyettesített ammóniumsóik alakjában használjuk. Ezekben az alkilcsoport 8-22 szénatomos és ebbe az acilcsoportokban levő alkilcsoportokat is bele kell érteni. Ilyenek példának okáért a ligninszulfonsav nátrium- vagy kalciumsója, a dodecil-alkohol kénsavas észterének nátrium- vagy kalcium-sója, vagy a természetes eredetű zsírsavakból készített zsíralkohol-szulfát-elegyek nátrium- vagy kalciumsója. Ide tartoznak még a zsiralkohol etilén-oxid-adduktumok kénsavas észtereinek vagy szulfonsavszármazékairiak sói. A szulfonált benzimidazol-származékok előnyösen két szulfonsavcsoportot és egy 8-22 szénatomos zsirsavinaradékot. tartalmaznál;. Az alkil-aril-szulfonáLok közül példaképpen a dodecil-benzolszulfonsav, a dibutil-naftalinsznlfonsav vagy egy naf Lali n szulfonsav-(ormaidé hid kondenzátuni nátriuinsóját., kaliiunisójüt vagy trietanol -aminnal képezett sóját említjük meg.
Mindezeken túlmenően szóba jöhetnek még a megfelelő foszfátok is, ilyenek például egy p-nonil-fenol-(4-14 )-etilén-oxid-adduktum foszforsavas észterének sói, vagy pedig az ún. foszfolipidek.
Nem ionos tenzidként szóba jönnek elsősorban az alifás vagy a cikloalifás alkoholok poliglikol-éter-származékai telített vagy telítetlen zsírsavakkal és alkil-fenolokkal, melyek 3-30 glikoléter-csoportot és az (alifás) szénhidrogéngyökben 8-20, míg az alkil-fenol alkil-részében 6-18 szénatomot tartalmaznak.
További alkalmas, nem ionos tenzidek a 20-250 etilénglikol-éter-csoportot és 10-1000 propilénglikol-éter-csoportot tartalmazó, vízben oldható polietilén-oxid-adduktumok polipropilénglikolra, az etilén-diamino-polipropilénglikolok és az alkilláncban 1-10 szénatomot tartalmazó alkil-polipropilénglikolok. Az említett vegyűletek propiléngikol-egységenként rendszerint 1-5 etilénglikol-egységet tartalmaznak.
Az ilyen nem ionos tenzidekre példaképpen a nonil-fenol-polietoxi-etanolokat, a ricinusolaj-poliglikol-étert, a polipropilén-polietilénoxid-adduktumokat, a tributil-fenoxi-polietoxi-etanolt, a polietilénglikolt és az oktil-fenoxi-polietoxi-etanolt nevezzük meg.
A fentieken túlmenően még a polioxietilén-szorbitán-zsírsavészterek alkalmazása is szóba jöhet, ilyen például a polioxietilén-szorbitán-trioleát.
Kationos tenzidként főleg olyan kvaterner ammóniumsókat használunk, melyek N-szubsztituensként legalább egy 8-22 szénatomos alkilcsoportot és további helyettesítőként egy vagy több rövidszénláncü, adott esetben halogénezett alkilcsoportot, benzilcsoportot vagy hidroxi-lrövidszénláncú )-alkil-csojiortot tartalmaznak. A sók előnyösen halogenidek, metil-szulfátok vagy etil-szulfátok. Ilyen tenzid például a sztearil-trimetil-ammónium-klorid vagy a benzil-di-(2-klór-etil)-etil-ammónium-bromid,
A formulázási technológiában szokásosan alkalmazott tenzideket egyébként - többek között - az alábbi publikációk ismertetik:
.Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual' Mc Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981.
J. és M. Ash, .Encyclopedia of surfactants' Vol. I—III, Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980-81.
Helmut Stache .Tensid-Taschenbuch’ Cári Hanser-Verlag, München/Wien, 1981., 2. kiadás.
Az agrokémiai készítmények rendszerint 0,1-95 tömeg* és különösképpen 0,1-80 tömeg* (I) általános képletü hatóanyagot, to-611
HU 20008-1 Β vábbá 99,9-1 tömeg% szilárd vagy folyékony hozzátétanyagot, valamint 0-25 tömeg%, különösen 0,1-25 tömeg% tenzidet tartalmaznak.
A formulázott készítményeket előnyös módon az alábbiak szerint állítjuk össze; a % jele mindig tömegszázalékot jelent.
EmulgeáIható koncentrátumok
Aktív hatóanyag 1-20%, előnyösen 5-10% Felületaktív anyag 5-30%, előnyösen 10-20% Folyékony hordozóanyag 50-94%, előnyösen 70-85%.
Porozószerek
Aktív hatóanyag 0,1-10%, előnyösen 0,1-1% Szilárd hordozóanyag 99,9-90%, előnyösen 99,9-99%.
Szusz penzió-koncentrát uniók
Aktív hatóanyag 5-70%, előnyösen 10-50% Víz 94-25%, előnyösen 90-30%
Felületaktív anyag 1-40%, előnyösen 2-30%.
Nedvesíthető porok
Aktív hatóanyag 0,5-70%, előnyösen 1-60% Felületaktív anyag 0,5-20%, előnyösen 1-15% Szilárd hordozóanyag 5-95%, előnyösen 15-90%.
Granulátumok
Aktiv hatóanyag 0,5-30%, előnyösen 3-15% Szilárd hordozóanyag 99,5-70%, előnyösen 97-85%.
Kereskedelmi forgalomba kerülő áruként inkább a koncentrált (max. 70 tömeg% hatóanyagot tartalmazó) készítmények előnyösek, mig a készítmény végső felhasználása általában hígított formában történik. A készítményeket egészen 0,001% hatóanyag-tartalomig lehet hígítani. A felhasznált mennyiség rendszerint 0,01-10 kg hatóanyag/hektár, előnyösen 0,025-5 kg/heklár.
A készítmények még további segédanyagokat is tartalmazhatnak, ilyenek például a stabilizálószerek, a habzásgátló szerek, a viszkozitás beállítására szolgáló anyagok, a kötőanyagok, a tapadást fokozó anyagok, valamint a trágyázószerek. Speciális hatások elérésére még más segédanyagokat is alkalmazhatunk.
Az alábbi példákban a hómérsékleti adatokat Celsius-fokokban (°C), mig a nyomást millibar mértékegységben (mbar) adjuk meg.
I. példa
Hidrazino-N-benzil-oxi-karbonil-N’ nietil-dietil-foszfonát l (1) képletű köztitermék 1 előállítása g N-metilidén-benzil-karbazátot és 12,2 ml dietil-foszfitot szobahőmérsékleten összekeverünk, majd az elegyet keverés közben 110 °C-ra melegítjük. Ezután 1 ml bór-trifluorid-éterátot adunk hozzá és 1,5 órán át 110-115° hőmérsékleten tovább keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet lehűtjük és szobahőmérsékleten metilén-dikloridba felvesszük. Az oldószer elpárologtatósa után a visszamaradt anyagot igen nagy vákuumban szárítjuk, igy 23,4 g narancsvórösbarna színű olajos anyaghoz jutunk, amely álláskor kristályosodik. Olvadáspont: 56-57°.
Analízis·. .A' reakció egyenlet
Számított: C - 49,37%, II = 6,69%,
N = 8,86%, P = 9,79%;
Talált: C = 48,6%, H = 6,6%,
N = 9,0%, P = 9,8%.
Katalizátorként a bór-trifluorid-éterát helyett gáz alakú hidrogén-kloridot vagy egy alkálifém-alkoholátot is használhatunk. A reakció azonban katalizátor nélkül is végbemegy, de ebben az esetben magasabb hőmérsékleten kell dolgozni. Metilén-diklorid helyett valamilyen aromás oldószert, így benzolt, toluolt vagy xilolt is lehet használni.
A kiindulási anyagként alkalmazott N-metilidén-benzil-karbazátot az alábbiak szerint állítjuk elő:
102,3 g benzil-karbazát és 20,3 g paraformaldehid keverékét 800 ml metanolban 50°-ra melegítjük. Ehhez hozzáadunk
II, 06 ml trietil-amint és az egész elegyet 2 órán keresztül keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ezt követően az oldószert forgó bepórlóberendezésben eltávolítjuk. A visszamaradt viszkózus masszát metanolban oldjuk, az oldatot aktív szénnel keverjük, majd szűrjük és a szűrletet újból bepároljuk. A maradékot 1 mbar vákuumban 50° hőmérsékleten szárítjuk és így fehér por alakjában 105 g cím szerinti vegyületet kapunk. Ennek olvadáspontja: 87-91° és az NMR-spektrum szerint monomer formában van. A termék 0,03% kristályvizet tartalmaz.
Analízis.
Számított: C = 60,51%, H = 5,68%, N = 15,68%; Talált: C = 60,5%, H = 5,8%, N = 15,6%.
g benzil-karbazót-hidrokloridot feloldunk 200 ml vízben. Ehhez kb. 15° hőmérsékleten végzett keverés közben hozzácsepegtetünk 15 ml 37%-os formaldehid-oldatot. Két óra múlva a keletkezett csapadékot leszívatjuk, majd azt kétszer egymás után, alkalmanként 300 ml vízzel felkeverjük és mind a két esetben újból leszívatjuk. A csapadékot ezután metilén-dikloridban oldjuk, az oldatot nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd szüljük, végül az oldószert ledesztilláljuk. Váku-713 umban végzett szárítás után 15,9 g N-metilén-benzil-karbazátot kapunk, az NMR-spektrum szerint Lrimer alakban. Olvadáspont.: 125-127°.
Analízis 5
Számított: C - 60,67%, 11 - 5,66%, N = 15,72%; Talált: C = 60,2%, II = 5,5%, N = 15,8%.
Analóg módon állítjuk elő a CHz=N-NHCOOCII.t képlel ü N-metilidén-karbazoil-metilésztert, a CH2=N-NHCOOCzHs képletü N-metilidén-karbazoil-etilésztert. és a CHz=N-NHCOO-I.-C4II9 képletü N-nietilidén-karbazoil- tere-butil-észt ért.
Az 1. Példában leírt módszerrel az alábbi l. Táblázatban és 11. Táblázatban ismertetett további N-foszfono-metil-hidrazino-vegyületeket állí (.haljuk elő, ezek a (P), illetve a (Q) általános képletnek felelnek meg.
I. Táblázat (Pl
Rí IÍZ lt7 Rio Fizikai állandók
1C3II7- ÍC3II7O- benzil- II Fp.:195°/l,l mbar Analízis
C2II5- Cib- benzil- 11 Szám.: C = 49,0%, 11 = 6,8%, N = 9,5%, P = 10,5%; Tál.: C = 49,2%, H - 6,8%, N = 9,5%, P = 10,3%.
Czlls- Czlls- benzil- 11 Szám.: C - 52,0%, H = 7,05%, N = 9,33%, P - 10,32%; Tál.: C = 51,5%, H = 7,1%, N = 9,3%, P = 10,1%.
ÍC3H7- CHs- benzil- 11 Szám.: C = 52,0%, H = 7,05%, N = 9,33%, P = 10,32%; Tál.: C = 51,1%, H = 7,0%, N = 9,3%, P = 10,0%.
CH3- iC4lbO- benzil- H Op.: 58-60°
ÍC3I17- C3H7O- CH3- H Fp.: 138-140°/0,2 mbar
C211.S- C2H5O- Cib- H Fp.: 160-165°/0,2 mbar
ÍC4II9- CH Cib- H Fp.: 170-173°/0,2 mbar
Cib- iCdbO- C2H5- 11 Fp,: 173-175°/0,2 mbar
1C3H7- ÍC.3II7O- C2II5- H Fp.: 160°/0,06 mbar
C2H5- CzllsO- C2H5- H Fp.: 170°/0,l mbar Analízis
Czlls- C2II5O- t-C4II9- 11 Szám.: C = 42,55%, 11 = 8,21% N = 9,93%, P = 10,98%; Tál.: C = 42,9%, H = 8,6%, N = 10,4%, P = 10,6%.
Cib- ÍC4II9O- L-C4H9- 11 Op.: 75-77° Analízis
Czlls- C2H5O- C2H5- C2H5- Szám.: C = 42,55%, H - 8,2%, N - 9,93%, P = 10,9%; Tál.: C = 42,9%, H = 7,9%, N - 9,93%, P = 10,1%.
C2H5- CzHsO- Czlls- CHs- Szám.: C = 42,55%, H - 7,9%, N = 9,93%, P = 10,9%; Tál.: C - 42,3%, H = 8%, N = 9,93%, P = 10,4%.
C2H5- Cib- C2II5- CH3- Szám.: C = 42,8%, H = 8,4%,
N = 11,1%, P = 12,2%; Tál.: C = 41,8%, H = 8,2%,
N = 10,9%, P = 11,8%.
-815 ιι υ 200084 n
Ki
II. Táblázat (Q)
Rí Γί 2 Ks Iíio Fizikai állandók
C2II5- C2Ü5Ü- benzil- 11 Analízis Szám.: C = 52,0%, 11 = 7,05%, N = 9,3%, P = 10,3%; Tál.: C = 51,8%, H - 7,1%, N = 9,0%, P = 10,1%.
C2II5- Czll-,o- fenetil- 11 Analízis Szám.: C — 53,5%, II — /,4%, N = 8,9%, P = 9,8%; Tál.: C = 53,3%, H = 7,5%, N = 8,9%, P = 9,6%.
2. példa fázist vizes ismételten vízzel extraháljuk. Ezután a fázisokat egyesítjük és 50°
Ilidrazino-A-etoxi-karbonil-N'-metil- hőmérsékleten, 1 mbar nyomás alatt
-foszfonsav 1(2) képletu köztitermék] bepároljuk. A kapott maradékot 50°-on és előállítása 0,05 mbar nyomás alatt szárítjuk, igy sárga olaj formájában 104,5 g hidrazino-NSzulfurálólombikban 10 g hidrazino-N- -metil-O.O-dietil-foszfonát-hidroklorid marad
-karbetoxi-N’-metil-diizopropil-íoszfonátból és 60 ml kloroformból oldatot készítünk és ehhez szohahőmérsékleten végzett keverés közben hozzácsepegtetünk 38,5 g trimetil-bróm-szilánt, majd a hozzáadagolás befejezése után az elegyet 24 órán keresztül szobahőmérsékleten tovább keverjük. Ezt követően az oldószert forgó bepárlóberendezésben eltávolítjuk és a maradékot igen nagy vákuumban szárítjuk. A félig szilárd masszát ezután 20 ml etanolba felvesszük, majd propilén-oxidot adunk hozzá és 60 ml éter hozzáadása után az elegyet egy óra hosszat kévéi-jük. Ilyen módon fehér kristályok formájában a cím szerinti vegyületet kapjuk meg. A kristályokat kiszűrjük és szárítjuk. A kitermelés 4,5 g; az anyag bomláspontja: 204-206.
Ugyanezt a vegyületet hidrazino-N-karbetoxi-N’-metil-diizopropil-foszfonátból is előállíthatjuk, 48%-os hidrogén-bromiddal végzett 3 órás forralással.
3. példa llidrazino-metil-0,0-dietil-foszfonát [ (31 képletű vegyület] előállítása
168 g hidrazino-N-benzil-oxi-karbonil-N’-metil-0,0-dietil-foszfonátot feloldunk 2 liter etanolban és az anyagot 1,1 mólekvivalens gáz alakú hidrogén-klorid és kis mennyiségű 5%-os palládium/szén katalizátor hozzáadása közben hidrogenolitikusan dekarboxilezzük. A hidrogénfelvétel befejeződése után a katalizátort elkülönítjük, az alkoholt csökkentett nyomás alatt ledesztilláljuk, majd a maradékot 500 ml etil— acetáttal és 250 rnl vízzel felvesszük. A két fázist egymástól elválasztjuk és a szerves ’2:> vissza. Analízis:
Számított: C = 25,2%, H = 7,4%,
N = 11,7%, Cl - 16,4%, P = 13,0%;
30 Talált: c = 25,5%, R = 7,3%,
N = 11,6%, Cl = 16,5%, P = 13,0%.
A termék 1,1 mólekvivalens hidrogén-kloridot és 0,8 mólekvivalens kristályvizet tartalmaz.
A fenti hidrokloridból 53,0 g-ot felszuszpendálunk 1 liter raetilén-dikloridban és a szuszpenziót -5°-ra lehűtjük. Ezután a szuszpenzióhoz alapos hűtés és keverés közben 30%-os nátrium-hidroxid-oldatot csepeg40 tétünk, majd részletekben annyi kálium-karbonátot adunk hozzá, amennyi az összes vizet megköti. Ekkor a metilén-dikloridos oldatot dekantáljuk és a kálium-kloridot. metilén-dikloriddal kétszer digeráljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. Ilyen módon világos olaj alakjában 38,3 g cím szerinti termékhez jutunk.
1 H-NMli-spcklrum: CH'j (t, 611, 1,2 ppm),
J’-CHz (d, 2H,
3,08 ppm), ΝΗΝΗς (s, 3H, 3,65 ppm), OClk (q, 4H, 4,02 ppm) (CDCb, 60 MHz).
A jelen Példában foglaltakkal analóg módon állítjuk elő a hidrazino-metil-O-izopropil-metil-foszfinátot és ennek hidroklorid ját is, melyet a csatolt rajzon levő (3a) képlet ábrázol.
Rl-NMR-spektrum: CII3 (d, 611, 0,95 , pin),
P-CH3, >CH- lm, 411, 1,8 ppm), OCHz, P-CH2 (ni, 4H, 3,75 ppm),
NHNIlz (s, 4,85 ppm) (D2O, 60 MHz).
-917
HU 200084 H
4. példa
IJidrazino-jnetil-metilén-foszfinsav f 14) képletű elővegyület) előállítása
6,8 g hidrazino-metil-O-izopropoxi-metil-foszfinát-hidroklorid és 50 ml 6 n sósav elegyét 5 órán keresztül a visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és ezt követően az anyagot egy forgó bepárlóberendezésben, csökkentett nyomás alatt bepároljuk. A kapott maradékot 50°-on igen nagy vákuumban szárítjuk, igy 5,6 g félig szilárd, nyúlós masszát kapunk, ezt etanollal felkeverjük, szűrjük és igen nagy vákuumban szárítjuk, így fehér por alakjában 2,2 g hidrazino-metilén-foszfinsavhoz jutunk.
^-NMR-spektrum Ü20-ban: CH3P 1,37 (d,
Opch 14 Hz, 3H); CHzP
3,15 (d, Jpch 11 Hz, 2H);
NH, OH 4,9 (s) (ppm).
5, példa
Hidi-azino-metilén-foszfonsav 1(5) képletű köztitermékj előállítása g N-benzoil-N'-metil-dietil-foszfonil-hidrazin és 400 ml 6 n sósav elegyét 20 órán keresztül keverés és visszafolyatás közben forraljuk.
A keletkezett alkoholt egy desztilláló feltét segítségével folyamatosan eltávolítjuk a reakcióele gybői. Ezt követően az elegyet jégfürdővel 5°-ra lehűtjük, a kivált benzoesavat szűréssel elkülönítjük és azt kevés jeges vízzel mossuk. A szűrletet és a mosóvizet forgó bepárlóberendezésben betöményitjük. Olajos maradék marad vissza, ezt kevés vízben oldjuk és az oldat pH-ját hűtés és keverés közben propilén-oxiddal 4 értékre beállítjuk. Ekkor csapadék válik ki, ezt leszívatjuk, kevés jeges vízzel mossuk, majd az anyagot kis mennyiségű aktív szén hozzáadása mellett vízből átkristályositjuk. így fehér kristályok formájában 12 g (az elméleti kitermelés 42,6%-a) hidrazino-metánszulfonsavat kapunk, a vegyület bomláspontja: 196°.
6. példa
Mdrazino-N’-klói—acetil-N’-metil-0,0-dietil-foszfonát f (6) képletű vegyület) előállítása g hidrazino-N-benzil-oxi-karbonil-N’-klór-acetil-N’-metil-OjO-dietil-foszfonátot feloldunk 200 ml etanolban, majd az oldatot 1,1 mólek vivalens sósavgáz bevezetése közben, kevés 5%-os pallódiuni/szén katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel befejeződése után a katalizátort szűréssel elkülönitjük és a szűrlet.et bepároljuk. A visszamaradt olajos anyagot etil-acetáttal és vízzel felvesszük, majd a fázisokat elválasztjuk egymástól. A vizes fázist trietil-aminnal semlegesítjük és éterrel extraháljuk. Az éteres és az etil-acetátos fázist ezután egyesítjük, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó olajos anyagot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként metilén-diklorid - metanol (95:5) elegyet használunk. Az oldószer elpárologtatása után viasszerü termékhez jutunk. Analízis:
Számított: C = 32,51%, H = 6,25%, N - 10,83%, Cl = 13,71%, P = 11,97%;
Talált: C = 32,14%, H = 6,13%, N = 10,77%,
Cl = 13,48%, P = 11,89%.
7. példa
N,N’-Bisz-diklór-acetil-hidi'azino-metil-0,0-dietil-foszfonát 1(7) képletű vegyület) előállítása
Egy szulfurálólombikban -5° hőmérsékleten feloldunk 7,0 g (0,0384 mól) hidrazino-metánfoszfonsav-dietilésztert és 15,3 ml (0,0845 mól) diizopropil-amint 90 ml tetrahidrofurán és 60 ml ciklohexán elegyében. Az oldathoz hűtés és keverés közben hozzácsepegtetünk 8,35 ml (0,0845 mól) diklór-acetil-kloridot. Az elegyet ezután egy órán át hűlni hagyjuk, majd a szobahőmérsékletet elért elegyből az aminhidroklorid leszívással elkülönítjük és az oldószert vizsugárszivatytyúval létesített vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradt barna színű olajos anyagot (24,3 g) 250 ml etil-acetátban oldjuk, az oldatot kétszer, alkalmanként 50 ml vízzel mossuk, majd szárítjuk és forgó bepárlóberendezésben bepároljuk. Az anyagot igen nagy vákuumban szárítjuk, igy 16,3 g homokszinü por marad vissza, ezt szilikagél-oszlopon raetilén-diklorid-metanol (95:5) eleggyel kromatografáljuk. Az oldószer elpárologtatása után 8,1 g Ν,Ν'-diklór-acetil-hidrazino-metánfoszfonsav-dietilésztert kapunk, a vegyület olvadáspontja: 121-123°.
Analízis:
Számított: C = 26,76%, H = 3,74%, N = 6,94%, Cl = 35,1%, P = 7,67%;
Talált: C = 27,0%, H = 3,6%, N = 6,9%,
Cl - 34,8%, P = 7,7%.
Az eddigi Példákkal analóg módon állítjuk elő az alábbi III. és IV. Táblázatban szereplő (I’l és (I) általános képletű vegyületeket.
II
-1019
11U 200084 B
III. Táblázat
PO-CIh-NIti-NRiRs (!') általános képletü vegyületek
Rí
1Í2
Vegyület Rí 1Í2 rts IÍ4 1Í5 Fizikai adatok
sorszáma
1. C2II5O- C2IUO- -cocibci -COCIhCl 11 O.p. 98-101°
o A.· ÍC3II7O- ÍC3II7O- -coccb -COOC2H5 II O.p. 75-77°
3. C2II5O- C’2ll5- -COCHCh -COOCIhCfilb li O.p. 86-89°
4. ÍC3II7O- Clb— -COCHCI2 -COOCHzCeHs H O.p. 87-88°
5. C2II5O- C2H5O- -COCHCh -COOCfb H O.p. 95-98°
6. iCillaO- CH.3- -COCHCh -C00CH3 11 O.p. 83-86°
7. C2II5O- C2H5O- -COCIhCl -COOClClbb 11 O.p. 74-80°
8. C2H5O- C2H5O- -COCHCh -COOClClbb H O.p. 112-114°
9. C2II5O- C2H5O- -COO(Cl) = CCh -coocicibb 11 O.p. 69-73°
10. iC-iIlaO— Clb- -COCIhCl -COOClClbb II O.p. 93-97°
11. iC+HsO- Cila- -COCHCh -COOClClbb II O.p. 76-78°
12. C2II5O- C2H5O- -COC(Cl) = CCh -COOCHzCeHs II O.p. 50-53°
13. ÍC4II9Ü- Clb- -COC(Cl) - CCh -COOCH2C6H5 11 O.p. 107-108°
14. C2II5O- C2H5O- -COC(Cl) = CCh -COOCH3 11 O.p. 79-82°
15. ÍC4II9O- CH3- -COC(Cl) = CCh -COOClb II O.p. 124-128°
16. ÍC4II9O- Clb- -COC(Cl) = CCh -COOC(CH3>3 11 O.p. 80-83°
17. C2H5O- C2II5O- -COC(Cl) = CCh -COOC2H5 11 O.p. 60-62°
18. iC-iHüO- Clb- -COCHCh -COOCzHr. H O.p. 76-78°
19. 1C4II9O- Clb- -COC(Cl) = CCh -COOC2II5 II O.p. 94-96°
20. C2II5- C2Í1S- -COCHCh -COOC2H5 11 O.p. 117-119°
21. C2H5O- CzlbO- -COCHCh -COCHCh II O.p. 121-123°
22. iCMHsO- CH3- -COCHCh -COCHCh 11 O.p. 125-129°
23. ÍC3H7O- ÍC3H7O- -COCH2CI -COOC2II5 11 O.p. 62-68°
24. ÍC3H7O- ÍC3H7O- -COCHCh -COOCzHs H O.p. 69-70°
25. ÍC3H7O- 1C3H7O- -COC(Cl) = CCh -COOC2H5 H O.p. 108-110°
26. ICalIsO- Clb- -COCHCh -COOCHzCeHs H O.p. 84-85°
27. ÍC4H9O- CII3- -COCH2CI -COOCHzColb H O.p. 82-85°
28. HO- HO- -COCHCh -COOClb 11 O.p. 145-147° *
29. 110- HO- -COCHCh -COOC2H5 11 O.p. 92-94° x
30. C2II5O- CH3- -COCHCh -COOClb II O.p. 130-138°
31. C2H5O- Clb- -COCHCh -COOC2H5 11 O.p. 110-112°
32. C2H5O- Clb- -COCHCh -COOC(CH3)3 II O.p. 99-101°
33. C2H5O- C2II5O- -COCHCh -COCH2CGH5 11 O.p. 106-108°
34. C2H5O- C2H5O- -COCHCh -COCH2CH2CBH5 II O.p. 87-89°
35. C2IISO- Clb- -COCHCh -COClhCoHs II O.p. 88-89°
36. 1C3H7- ÍC3H7- -COCCb -COOC2H5 H O.p. 75-77°
37. 110- 110- -COCHCh -COOClb 11 O.p. 145-147° *
38. HO- HO- -COCHCh -COOC2H5 II O.p. 92-94° *
x diizopropil-amin-só
IV. Táblázat
R3
Rí Ο I \ι I
^.P-CH-N-NRjRs (I) általános képletü vegyületek R2^ I
Rio
Vegyület sorszáma Rí Rz R3 R4 R5 Rio Fizikai adatok
39. C2II5O- C2H5- -COCHCh -COOC2II5 II C2H5- O.p.: 85-88“
-1121
8. példa
Formulázási példák olyan készítményekre, melyek hatóanyaga valamilyen (II általános képletű vegyület, vagy amelyek egy ilyen hatóanyag és egy herbicid keverékei
a) Permetezőpor a) b) c)
l.sz. vegyület mint (I)
általános képletű ha-
tóanyag 20% 60% 0,5%
Nátrium-lignin-szulfonát 5% 5% 5%
Nátrium-lauril-szulfát 3% - -
Nátrium-diizopropil-naftalin-
-szulfonát Oktilfenol-polietilénglikol- - 6% 6%
-éter (7-8 mól etilén-oxid) - 2% 2%
Nagydiszperzitású kovasav 5% 27% 27%
Kaolin 67% - -
Nátrium-klorid - - 59,5
A hatóanyagot alaposan összekeverjük az adalékanyagokkal, majd az egészet egy alkalmas örlőberendezésben jól megőrüljük, így olyan permetezőporokat kapunk, amelyeket vízzel tetszés szerinti koncentrációjú szuszpenzióvá lehet, hígítani.
b) Emulzió-koncentrátum
a) b)
8.sz. vegyület mint (I) álta-
lános képletű hatóanyag 10% 1%
Oktilfenol-polietilénglikol-
-éter (4-5 mól etilén-oxid) 3% 3%
Kalciuni-dodecil-benzolszulfonát 3% 3%
Ricinusolaj-poliglikol-éter
(36 mól etilén-oxid) 4% 4%
Ciklohexanon 30% 10%
Xilolok elegye 50% 79%
A fenti koncentrátumokból vízzel történő
hígítással tetszés szerint bármilyen koncentrációjú emulziót lehet készíteni.
c) Porozószer
a) b)
11.sz. vegyület mint (I) általános képletű hatóanyag 0,1% 1%
Talkum 99,9% Kaolin - 99%
A felhasználásra kész porozószereket úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot a hordozóanyaggal összekeverjük és a keveréket egy alkalmas örlőberendezésben megóröljük.
d) Extrudált granulátum
13. sz. vegyület mint (I) ál- a) b)
talános képletű hatóanyag 10% 1%
Nátrium-lignin-szulfonát 2% 2%
Karboximetil-cellulóz 1% 1%
Kaolin 87% 96%
A hatóanyagot összekeverjük a segédanyagokkal, majd a keveréket megőröljük és vízzel megnedvesítjük. Ezután a nedves keveréket extrudáljuk, majd levegőáramban megszárítjuk.
e) Bevont granulátum
2. sz. vegyület mint (I) általános képletű hatóanyag 3%
Polietilénglikol (MT 200) 3%
Kaolin 94%
A finomra porított hatóanyagot megfelelő keverőberendezésben egyenletesen rávisszük a polietilénglikollal megnedvesitett kaolinra. Ilyen módon pormentes bevont granulátumot kapunk.
f) Szuszpenzió-koncentrétum
a) b)
10. sz. vegyület mint (I) ál-
talános képletű hatóanyag 40% 5%
Etilénglikol 10% 10%
Nonilfenol-polietilénglikol-éter
(15 mól etilén-oxid) 6% 1%
Nátrium-lignin-szulfonát 10% 5%
Karboximetil-cellulóz 1% 1%
37%-os vizes formaldehidoldat 0,2% 0,2%
Szilikonolaj, 75%-os vizes
emulzió formájában 0,8% 0,8%
Víz 32% 77%
A finomra megőrölt hatóanyagot és a segédanyagokat igen alaposan összekeverjük, így olyan szuszpenzió-koncentrátumokat kapunk, melyekből vízzel történő hígítással tetszés szerinti koncentrációjú szuszpenziót lehet előállítani.
g) Sóoldat
1. sz. vegyület mint (I) általános képletű hatóanyag 5%
Izopropil-amin 1%
Oktilfenol-polietilénglikol-éter (78 mól etilén-oxid) 3%
Víz 91%
h) Permetezőpor al b) c) rész 2-klór-2’-etil-N-(2-metoxi-l-nietil-etil)-acet-o-toluidid mint (VII) általános képletű vegyület és 1 rész 1. sz.
vegyület mint (I) általános képletű hatóanyag keveréke 20% 60% 0,5%
Nátrium-lignin-szulfonát 5% 5% 5%
Nátrium-lauril-szulfát 3%
Nátriuni-diizobutil-naftalin-szulfonát - 6% 6%
Oktilfenol-polietilénglikol-éter (7-8 mól etilén-oxid) - 2% 2%
Nagydiszperzitású kovasav 5% 27% 27%
Kaolin 67% Nátriuniklorid - - 59,5%
-1223
A hatóanyagot alaposan összekeverjük az adalékanyagokkal, majd a keveréket egy alkalmas őrlőberendezósben megőrüljük. így olyan permetezőporokat kapunk, amelyeket vízzel tetszőleges koncentrációjú szuszpenzióvá lehet hígítani.
i) Emulzió-koncentrátum
a) b) rész 2-klór-2’-etil-N-(2-metoxi-1 -metil-etil )-acet-o-toluidid mint (VII) általános képletű vegyület és 1 rész 1.
sz. vegyület mint (I) általános képletű hatóanyag keveréke 10% 1%
Ok tilfenol- polietilén glikol-éter (4-5 mól etilén-oxid) 3% 3%
Kalcium-dodecil-benzolszul-
főnét 3% 3% 20 a) b)
Ricinusolaj-poliglikoléter 8 rész 2-klór-2'-etil-N-(2~
(36 mól etilén-oxid) 4% 4% -me toxi-1 -metil-etil )-acet-o-
Ciklohexanon 30% 10% -toluidid mint (VII) általános
Xilol-elegy 50% 79% képletű vegyület és 1 rész
Ebből a koricentrátumból vízzel történő 25 1. sz. vegyület mint (1) ál-
hígítással bármilyen kívánt koncentrációjú talános képletű hatóanyag
emulzió előállítható. keveréke 40% 5%
Etilénglikol 10% 10%
j) Porozószer Nonilfenol-polietilénglikol-
30 -éter (15 mól etilén-oxid) 6% 1%
a) b) Nátrium-lignin-szulfonát 10% 5%
8 rész 2-klór-2’-etil-N-(2- Karboximetil-cellulóz 1% 1%
- metoxi-1-metil-etil )-acet-o- 37%-os vizes formaldehidoldat 0,2% 0,2%
-toluidid mint (VII) általános Szilikonolaj, 75%-os vizes
képletű vegyület és 1 rész .!5 emulzió formájában 0,8% 0,8%
1. sz. vegyület mint (I) ál- Víz 32% 77%
talános képletű hatóanyag
keveréke 0,1% 1% n) Sóoldat
Talkum 99,9% -
Kaolin - 99% -10 8 rész 2-klór-2’-etil-N-(2-
A felhasználásra kész porozószereket úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot a hordozóanyaggal összekeverjük és a keveréket egy alkalmas őrlöberendezésben megőröljük.
k) Extrudált granulátum
a) b) rész 2-klór-2’-etil-N-(2-metoxi-l-metil-etil )-acet-o- 50
-toluidid mint (VII) általános képletű vegyület és 1 rész 1. sz. vegyület mint (1) általános képletű hatóanyag ke-
10% 1 o/ 1
2% 2%
1% 1%
87% 96%
k az adalék-
véréke
Nátrium-ligninszulfonát Karboximetil-cellulóz Kaolin
A hatóanyagot összekeverjük az anyagokkal, a keveréket megőröljük és vízzel nedvesítjük. Ezt a keveréket extrudáljuk és levegőáramban megszáritjuk.
l) Devont granulátum rész 2-klór-2’-etil-N-(2-nietoxi-1-metil-et.il )-acet-o·’ -toluidid mint (VII) általános képletű vegyület és 1 rész 1. sz. vegyület mint (I) általános képletű hatóanyag keveréke 3%
Polietilénglikol <MT 200) 3%
Kaolin 94%
A finomra őrölt hatóanyagokat keverőberendezésben, egyenletesen felvisszük a polietilénglikollal megnedvesített kaolinra. Ily !: módon pormentes bevont granulátumot kapunk.
m) Szuszpenzió-koncentrátum
-inet.oxi-l-metil-etil)-acet-o-toluidid mint (VII) általános képletű vegyület és 1 rész 1. sz. vegyület mint (I) általános képletű hatóanyag keveréke
Izopropil-amin
Oktilfenol-polietilénglikol-éter (78 mól etilén-oxid)
Víz
5%
1%
3%
91%
Biológiai példák
Az (I) általános képletű vegyületek azon képességét, hogy a kultúrnövényeket az erős herbícidek fitotoxikus hatásával szemben meg tudják védeni, az alábbiakban következő példákkal szemléltetjük. A kísérletek ismertetésénél az (J) általános képletű vegyületeket antidótumoknak (vagyis ellenszereknek) nevezzük.
-1325
HU 200084 Β
9. példa
Herbiciddel és ellenszerrel végzett kísérletek kukoricanövényen
A herbicid szert és az ellenszert még a kikelés előtt együttesen alkalmaztuk, tankkeverék formájában.
cn, hosszú, 17 cm széles és 12 cm magas műanyagkonténerekbe homokos-agya- 10 gos földet töltöttünk és ebbe LG 5 fajtajelzésű kukoricaszemeket ültettünk. A magvak betakarása után a vizsgálandó anyagot a herbiciddel együtt hígított oldat (tankkeverék) formájában 550 1 permetlé/hektár 15 arányban rápermeteztük a föld felületére. A fenti kezelés utáni 21. napon az antidótum védóhatását értékeltük és azt százalékban fejeztük ki. Ennek során a viszonyítási alap a kizárólag herbiciddel kezelt növények álla5 pota (nincs védőhatás), illetve a kezelésben egyáltalán nem részesült, teljesen kezeletlen kontrollok állapota volt. (100% növekedés).
Az eredményeket az alábbiakban foglaljuk össze:
Herbicid: 2-klór-2’,6’-dinietil-N-(etoxi-metill-acetanilid.
Antidótum: 1. sorszámú vegyület
Herbicid Antidótum Relatív védőhatás
2 kg/ha 0.25 kg/ha 25%
2 kg/ha 0.125 kg/ha 25%
4 kg/ha 0.5 kg/ha 37.5%
4 kg/ha 0.25 kg/ha 25%
6 kg/ha 0.75 kg/ha 50%
6 kg/ha 0.375 kg/ha 37.5%
Herbicid: 2-klór-2’-etil-N-(2-metoxi-l- -metil-etil)-acet-o-Loluidid.
Antidótum: 1. sorszámú vegyület ^0
Herbicid Antidótum Relatív védőhatás
2 kg/ha 0.25 kg/ha 37.5%
2 kg/ha 0.125 kg/ha 37.5%
4 kg/ha 0.5 kg/ha 75%
4 kg/ha 0.25 kg/ha 75%
6 kg/ha 0.75 kg/ha 37.5%
6 kg/ha 0.375 kg/ha 37.5%
Herbicid: 2-klór-2’,6’-dimetil-N-(2-metoxi-l-metil~etil)-acetanilid 5
-1427
Herbicid Felhasznált mennyiség Antidótum felhasznált mennyiség Relatív védőhatás
Sorsz.
4 kg/ha 1. 2 kg/ha 63%
4 kg/ha 1. 1 kg/ha 63%
4 kg/ha 1. 0.5 kg/ha 63%
4 kg/ha 1. 0.25 kg/ha 75%
6 kg/ha 1. 3 kg/ha 75%
6 kg/ha 1. 1.5 kg/ha 75%
6 kg/ha 1. 0.75 kg/ha 75%
6 kg/ha 1. 0.375 kg/ha 75%
4 kg/ha 8. 2 kg/ha 50%
4 kg/ha 8. 1 kg/ha 63%
4 kg/ha 8. 0.5 kg/ha 63%
4 kg/ha 8. 0.25 kg/ha 63%
6 kg/ha 8. 3 kg/ha 50%
6 kg/ha 8. 1.5 kg/ha 63%
6 kg/ha 8. 0.75 kg/ha 63%
6 kg/ha 8. 0.375 kg/ha 75%
4 kg/ha 11. 2 kg/ha 38%
4 kg/ha 11. 1 kg/ha 38%
4 kg/ha 11. 0.5 kg/ha 38%
4 kg/ha 11. 0.25 kg/ha 50%
6 kg/ha 11. 3 kg/ha 50%
6 kg/ha 11. 1.5 kg/ha 50%
6 kg/ha 11. 0.75 kg/ha 50%
6 kg/ha 11. 0.375 kg/ha 38%
4 kg/ha 13. 2 kg/ha 50%
4 kg/ha 13. 1 kg/ha 50%
4 kg/ha 13. 0.5 kg/ha 50%
4 kg/ha 13. 0.25 kg/ha 63%
6 kg/ha 13. 3 kg/ha 50%
6 kg/ha 13. 1.5 kg/ha 63%
6 kg/ha 13 0.75 kg/ha 50%
6 kg/ha 13. 0.375 kg/ha 75%
4 kg/ha 2. 2 kg/ha 63%
4 kg/ha 2. 1 kg/ha 63%
4 kg/ha 2. 0.5 kg/ha 75%
4 kg/ha 2. 0.25 kg/ha 75%
6 kg/ha 2. 3 kg/ha 63%
6 kg/ha 2. 1.5 kg/ha 75%
6 kg/ha 2. 0.75 kg/ha 75%
6 kg/ha 2. 0.375 kg/ha 75%
4 kg/ha 10. 2 kg/ha 50%
4 kg/ha 10. 1 kg/ha 38%
4 kg/ha 10. 0.5 kg/ha 50%
4 kg/ha 10. 0.25 kg/ha 38%
6 kg/ha 10. 3 kg/ha 63%
6 kg/ha 10. 1.5 kg/ha 63%
6 kg/ha 10. 0.75 kg/ha 63%
6 kg/ha 10. 0.375 kg/ha 63%
-1529

Claims (10)

SZABADALMI IGÉNYPONTOK
1?3 jelentése -COX1X2-R6 csoport, ahol
Xi és X2 jelentése klór- vagy brómatom vagy egyikük hidrogénatomot jelent és 25
Re jelentése hidrogénatom,
R4 jelentése hidrogénatom, egy - az előbbiekben meghatározott - -COX1X2-R6 csoport, vagy egy -COOR7 vagy -CORs csoport, ahol 30
R7 jelentése 1-4 szénatomos alkilvagy fenil-(l-4 szénatomos)-alkil-csoport., míg
Rs jelentése egy, 3 klóratommal helyettesített 2-4 szénatomos alke- 35 nil-csoport és
Rio jelentése hidrogénatom -, azzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített kiindulási anyagokat reagáltatjuk és kívánt esetben olyan (I) általános képletű vegyüle- 40 tek előállítására, amelyekben R3 és R4 jelentése azonos, egy R4 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet egy (III, általános képletű vegyülettel reagáltatunk - ahol 45
R3 jelentése a tárgyi kör szerinti - míg olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R3 és R4 jelentése eltérő, egy R4 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet egy R4 Hal álta- 50 lános képletű vegyülettel reagáltatunk - e képletben R4 és Hal jelentése a tárgyi kör szerinti -. (Elsőbbsége: 1983.11.15.)
1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 20 szénatomos alkoxi-csoport,
1. Készítmény kultúrnövények megvédésére herbicidek fitotoxikus hatásával szemben, azzal jellemezve, hogy a készítmény 30-99,999 töineg% segédanyag, mint oldószer igy aromás szénhidrogének, ftálsavészterek, alifás szénhidrogének, alkoholok vagy glikolok és ezek éterei vagy észterei, ketonok, erősen poláris oldószerek, epoxidált növényi olajok és viz -, vagy valamely szilárd vivőanyag, valamint 0-13 tőnieg% felületaktív vegyület mellett 0.001-70 tömeg% mennyiségben valamely (I) általános képletű antidótumot ebben a képletben
Rl és Π2 egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport; Ra jelentése -COCH2CI vagy -COCH-CI2 képletű halogéri-alkanoii-csoport; Rí egy -COOR7 általános képletű csoportot képvisel; Rio hidrogénatom és R7 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenil-(1-4 szénatomos )-alkil-csoport - tartalmaz. (Elsőbbsége: 1983.11.15.)
2. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,001-70 tömeg% mennyiségben egy olyan keveréket tartalmaz, amely egy (I) általános képletű antidótumból - e képletben Rí, R2, Rs és Rí jelentése az 1. igénypontban megadott - és ennek egy tömegrészére vonatkoztatva 2-16 tömegrész (VII) általános képletű herbicid hatóanyagból - e képletben
Hal jelentése klóratom;
Rí és Rs jelentése egymástól függetlenül roetil- vagy etil-csoport;
A jelentése -CII2-, -{ClÍ2)2- vagy
-CH(ClÍ3)-CH2-csoport és Re jelentése metoxi- vagy etoxi-csoport áll, 30-99,999 tömeg% adalékanyag, mint oldószer - így aromás szénhidrogének, ftálsavészterek, alifás szénhidrogének, alkoholok vagy glikolok és ezek éterei vagy észterei, ketonok, erősen poláris oldószerek, epoxidált növényi olajok és víz -, vagy valamely szilárd vivóanyag, valamint 0-13 tőmeg% felületaktív vegyület mellett. (Elsőbbsége: 1983.11. 15.)
3. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy (I, általános képletű vegyületként hidrazino-N-benzil-oxi-karbonil-N’-klór-acetil-N’-metilén-Ο,Ο-dietil-foszfonátot tartalmaz. (Elsőbbsége:
1983.11.15.)
4. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű vegyületként hidrazino-N-metoxi-karbonil-N’-diklór-acetil-N’-metilén-OjO-dietil-foszfonátot tartalmaz. (Elsőbbsége:
1983.11.15.)
5. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy (X) általános képletű vegyületként hidrazino-N-etoxi-karbonil-N’-diklór-acelil-N’-metílén-0,0-diizopropil-foszfonátot tartalmaz. (Elsőbbsége:
1983.11.15.)
6. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű vegyületként hidrazino-N-benzil-oxi-karbonil-N’-diklör-acetil-N’-metilén-O-izopropil-metil-foszfinátot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1983.11.15.)
7. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására - e képletben
Rí és R2 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos aikil-, 1-4 szénatomos alkoxi-csoport vagy mindkettő hidroxil-csoportot jelent,
Ra jelentése -COX1X2-IÍ6 csoport, ahol
Xi és X2 jelentése klór- vagy brómatom vagy közülük egyik jelentése hidrogénatom és
R6 jelentése hidrogén- vagy klóratom, vagy egy 3 klóratomot tartalmazó 2-4 szénatomos alkenil-csoport,
Rí jelentése hidrogénatom, egy- az előbbiekben meghatározott - -COX1X2-R6 csoport, egy -COOR7 vagy -CORs csoport, ahol
R7 jelentése 1-4 szénatomos alkilvagy fenil-(l-4 szénatomos )-alkil-csoport,
Re jelentése egy 3 klóratommal helyettesített 2-4 szénatomos alkenil-csoport vagy fenil-(l-4 szénatomos)-alkil-csoport és
Rio jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil-csoport -, azzal jellemezve, hogy
a) olyan (1) általános képletű vegyültek előállítására, amelyekben R3 és Rí jelentése azonos vagy Rí jelentése hidrogénatom, és a többi helyettesítő jelentése a tárgyi kör szerinti, egy (11) általános képletű vegyületet - amelyben Rí, R2 és Rio jelentése az előbbi és Rí jelentése hidrogénatom egy (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - e képletben R3 jelentése az előbbiekben megadott és Hal jelentése klórvagy brómatom -, valamilyen közömbös szerves oldószerben, legalább ekvimoláris menynyiségű savmegkötőszer jelenlétében, vagy
b) olyan (I) általános képletű vegyültek előállítására, amelyekben R3 és Rí jelentése különböző, egy (II) általános képletű vegyületet - e képletben Rí, R2 és Rio jelentése az előbbiek szerinti és Rí jelentése -COOR7 vagy -CORs csoport, ahol R7 és Re jelentése az előbbi - egy (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - e képletben R3 és Hal jelentése az előbbiekben megadott - valamilyen közömbös szerves oldószerben,
-1631
HU 200084 Β legalább ekvimoláris mennyiségű savmegkötőszer jelenlétében és kivánt esetben olyan (1) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben Hí jelentése hidrogénatom, egy (I) általános kép- 5 letű vegyületet, amelyben 1U jelentése C00R7 csoport, dekarboxilezünk. (Elsőbbsége: 1984.11.14.)
8. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására - e képletben 10
Rí, R2, Rs és R4 jelentése a 7. igénypontban megadott és
Rio jelentése hidrogénatom -, azzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített kiindulási anyagokat reagáltatjuk. (El- 15 sőbbsége: 1984.06.06.)
9. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására - e képletben
Rí és R2 jelentése egymástól függetlenül
10. A 9. igénypont szerinti eljárás hidrazino-N’-klór-acetil-N’-metil-0,0-dietil-fosz- 55 fonát előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1983.11.15.)
HU844249A 1983-11-15 1984-11-14 Antidotated herbicides containing compositions of phosphor and process for production of these compositions HU200084B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH613583 1983-11-15
CH274884 1984-06-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT37001A HUT37001A (en) 1985-11-28
HU200084B true HU200084B (en) 1990-04-28

Family

ID=25691315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU844249A HU200084B (en) 1983-11-15 1984-11-14 Antidotated herbicides containing compositions of phosphor and process for production of these compositions

Country Status (12)

Country Link
US (2) US4734119A (hu)
EP (1) EP0143078B1 (hu)
AR (1) AR240831A1 (hu)
AU (1) AU569352B2 (hu)
BR (1) BR8405841A (hu)
CA (1) CA1251461A (hu)
DE (1) DE3476208D1 (hu)
ES (1) ES537631A0 (hu)
HU (1) HU200084B (hu)
IL (1) IL73500A (hu)
NZ (1) NZ210213A (hu)
ZW (1) ZW18184A1 (hu)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3544376A1 (de) * 1985-12-14 1987-06-19 Hoechst Ag Dipeptide mit c-terminalem phosphinothricin, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
ES2131656T3 (es) 1993-03-22 1999-08-01 Novartis Ag Agente herbicida selectivo.
EE9500018A (et) 1994-06-03 1995-12-15 Ciba-Geigy Ag Selektiivne herbitsiid ja meetod selle kasutamiseks
DE19540073A1 (de) * 1995-10-27 1997-04-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Carbazaten
DE19816497A1 (de) 1998-04-14 1999-10-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dibenzylcarbonaten
DE19837070A1 (de) * 1998-08-17 2000-02-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Benzylcarbazaten
US6294225B1 (en) * 1999-05-10 2001-09-25 The University Of Tennessee Research Corporation Method for improving the wear and corrosion resistance of material transport trailer surfaces
US8186375B2 (en) 2009-01-15 2012-05-29 Kohler Co. Retainer assembly for swivel spout

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3133810A (en) * 1961-04-19 1964-05-19 Monsanto Chemicals Herbicidal compositions
US3733192A (en) * 1968-03-28 1973-05-15 Scottish Agricultural Ind Ltd Plant foods
US3483178A (en) * 1968-04-18 1969-12-09 Monsanto Co Esters,salts,and acids of organo-phosphono-amine oxides
GB1335846A (en) * 1970-07-16 1973-10-31 Ciba Geigy Uk Ltd Process for preparing nitrogen containing phosphonic acid derivatives
DE2212268C3 (de) 1971-03-15 1979-09-13 Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka (Japan) N-Halogenacetylanilinoessigsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende herbicide Massen
US4021224A (en) * 1971-12-09 1977-05-03 Stauffer Chemical Company Herbicide compositions
DD112988A5 (hu) 1972-06-06 1975-05-12
US3867444A (en) 1972-07-17 1975-02-18 Stauffer Chemical Co Schiff{3 s base dichloroacetamides
US4036628A (en) * 1972-11-13 1977-07-19 Stauffer Chemical Company Phosphorus containing herbicide antidotes
CH574207A5 (hu) 1973-01-25 1976-04-15 Ciba Geigy Ag
DE2344197A1 (de) * 1973-09-01 1975-03-27 Dynamit Nobel Ag Funktionelle organophosphonsaeureester als konservierende haftvermittler oder ueberzuege fuer metalle
US3979200A (en) * 1973-09-04 1976-09-07 Monsanto Company N-nitroso-N-phosphonomethyl glycine compounds and herbicidal use thereof
US4039314A (en) 1974-07-26 1977-08-02 Velsicol Chemical Corporation Herbicidal compositions and methods employing N-α-chloroacetyl-N-(1,3-dioxan-2-ylmethyl)-2,6-dimethylaniline
US4022608A (en) 1974-08-01 1977-05-10 Velsicol Chemical Corporation N-α-chloroacetyl-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2-ethyl-6-methylaniline as a herbicide
US3946044A (en) 1974-08-01 1976-03-23 Velsicol Chemical Corporation N-alpha-chloroacetyl-n-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2-ethyl-6-methylaniline
DE2726253A1 (de) 1977-06-10 1978-12-21 Bayer Ag N-acylmethyl-chloracetanilide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
DE2805757A1 (de) 1978-02-10 1979-08-16 Bayer Ag N-azolylalkyl-halogenacetanilide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
US4319912A (en) * 1980-04-21 1982-03-16 Stauffer Chemical Company Phosphonate herbicidal antidotes

Also Published As

Publication number Publication date
AU569352B2 (en) 1988-01-28
US4734119A (en) 1988-03-29
AU3541684A (en) 1985-05-23
IL73500A (en) 1989-09-10
EP0143078A1 (de) 1985-05-29
ES8601082A1 (es) 1985-11-01
ES537631A0 (es) 1985-11-01
HUT37001A (en) 1985-11-28
ZW18184A1 (en) 1985-06-19
BR8405841A (pt) 1985-09-17
DE3476208D1 (en) 1989-02-23
CA1251461A (en) 1989-03-21
AR240831A1 (es) 1991-02-28
US4739093A (en) 1988-04-19
IL73500A0 (en) 1985-02-28
EP0143078B1 (de) 1989-01-18
NZ210213A (en) 1988-02-29
AR240831A2 (es) 1991-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR890001062B1 (ko) 페닐피리딘의 제조방법 및 제초제의 식물독성으로부터 작물을 보호하기 위한 조성물
CZ9489A3 (en) Heterocyclically substituted alkylene quinolinyloxyphenoxypropenoates, herbicides containing such substance and process for suppression of undesired plant growth
HU200084B (en) Antidotated herbicides containing compositions of phosphor and process for production of these compositions
GB2113212A (en) Herbicidal 2-(substituted phenoxy) propionic acid derivatives
US3238222A (en) (n-3, 4-disubstituted phenyl-3 and/or omega methyl-2-pyrrolidinones and piperidones)
GB2031420A (en) N-menylhaloacetamide derivatives and their production and use
JPH035454A (ja) 新規のｎ―フェニルピロリジン類
EP0033611A2 (en) N-Benzylphenylacetamide derivatives, their production and use
US4579691A (en) Haloacylaminoalkylphosphonates
US5114464A (en) 4-quinoxalinyloxyphenoxyalkylinitrile herbicides
JPS58206568A (ja) ピラゾ−ル誘導体及び除草剤
EP0061583B1 (en) Herbicidal compositions containing alpha-alpha-dimethyl phenylacetanilides
JPS5832890A (ja) ホスホン酸エステル誘導体、その製造方法およびそれを有効成分とする除草剤
JPH0480034B2 (hu)
JPH0253402B2 (hu)
PL120448B1 (en) Herbicide
US4548641A (en) Herbicides: N,N-dialkyl-2-(4-substituted-1-naphthoxy) propionamides
EP0025345B1 (en) N-cyanoalkyl haloacetamides, preparation thereof, use thereof as herbicide antidotes and compositions comprising same
GB2083807A (en) H-Benzylpivalylamide derivatives, their production and use as herbicides
CS197325B2 (en) Insecticide means and method of making the active substances
US4347380A (en) N-Acylsulfonamide herbicidal antidotes
IE55597B1 (en) Substituted acetamide derivatives useful as herbicidal antidotes
US4303792A (en) N-substituted haloacyloxyacetamides herbicidal antidotes
HU191040B (en) Compositions containing halogeno-alkyl-carbonyl-amino-1,3-dioxane derivative antidotums alone or with herbicides as thiocarbamate or acetanilide derivatives as active agents
US3992387A (en) Octahydropyrindine phosphorylacylamines

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628