HU199460B - Insecticides comprising 3-substituted-1-(2-chlorothiazol-5-ylmethyl)-2-nitroimino-1,3-diazacycloalkanes as active ingredient and process for producing the compounds - Google Patents
Insecticides comprising 3-substituted-1-(2-chlorothiazol-5-ylmethyl)-2-nitroimino-1,3-diazacycloalkanes as active ingredient and process for producing the compounds Download PDFInfo
- Publication number
- HU199460B HU199460B HU881783A HU178388A HU199460B HU 199460 B HU199460 B HU 199460B HU 881783 A HU881783 A HU 881783A HU 178388 A HU178388 A HU 178388A HU 199460 B HU199460 B HU 199460B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- substituted
- alkyl
- spp
- active ingredient
- nitroimino
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
- A01N57/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing heterocyclic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6558—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system
- C07F9/65583—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system each of the hetero rings containing nitrogen as ring hetero atom
Description
A találmány tárgya új 3-szubsztituált-I- (2-klór-tiazol-5-il-metil) -2-nitro-imino-l ,3-diaza-cikloalkánokat tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás a vegyületek előállítására.
Ismeretes, hogy bizonyos szerves nitrovegyületek, például a 2-nitro-metilén-2H-tetrahidro-l,3-tiazin, inszekticid tulajdonságokat mutatnak (lásd például a 3 993 648. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást).
Üj (I) általános képletű 3-szubsztituált-1- (2-klór-tiazol-5-il-metil )-2-nitro-imino-1,3-diaza-cjkloalkánokat állítottunk elő — ahol a képletben n értéke 0, és
R jelentése az aromás gyűrűben halogénatommal egyszeresen helyettesített fenil-(1—4 szénatomos)alkilcsoport, a heteroaromás gyűrűben halogénatommal egyszeresen helyettesített tiazol-(1—4 szénatomos)-alkil-csoport, 3—7 szénatomos alkenilcsoport, halogénatommal egyszeresen helyettesített benzoilcsoport, 1—20 szénatomos alkil-karbonil-csoport, 1 —4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, 8—16 szénatomos alkilcsoport, 4—12 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, vagy (1) általános képletű csoport, amelyben
Q jelentése oxigénatom és
R4 és R5 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent.
Az találtuk továbbá, hogy az új (I) általános képletű 3-szubsztituált 1 - (2-klór-tiazol-5-il-metil)-2-nitro-imino-l,3-diaza-cikloalkánokat úgy állíthatjuk elő, hogyha egy (II) általános képletű 1-(2-klór-tiazol-5-il-metil).-2-nitro-imino-l,3-diaza-cikloalkánt — ahol π jelentése a fenti—(III) általános képletű halogén vegyülettel — ahol R jelentése a fenti és X jelentése halogénatom — adott esetben savmegkötőszer és adott esetben hígítószer jelenlétében reagáltatunk.
Az új (I) általános képletű 3-szubsztituáit-1 - (2-kiór-tiazol-5-il-metil)-2-nitro-imino-1,3-diaza-cikloalkánok nagyfokú inszekticid hatásukkal tűnnek ki. Meglepő módon az (I) általános képletű új vegyületek lényegesen jobb inszekticid hatást mutatnak, mint a szerkezet és hatásprofil szempontjából összehasonlítható ismert szerves nitrovegyületek, mint például a 2-nitro-metilén-2H-tetrahidro-1,3-tiazin.
Ha az (I) általános képletű vegyületek előállításánál például l-(2-klór-tiazol-5-il-metil)-2-nitro-imino-imidazolidint és propargil-bromidot használunk kiindulási anyagként, akkor a reakció lefolyását az 1. reakcióvázlattal szemléltethetjük.
A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként (II) általános képletű l-(2-klór-tiazol-5-il-metil-)-2-nitro-imino-l,3-diaza-cikloalkánokat használunk. Ebben a képletben n 0-t jelent, tehát kiindulási anyagként a (II) képletű 1 - (2-klór-tiazol-5-il-metil) -2-nitro-imino-imidazolidint használjuk.
A (II) általános képletű kiindulási anyagok ismertek például a 192 060. sz. európai közzétett leírásból.
Kiindulási anyagként még a (III) általános képletű halogénvegyületeket is használjuk, R előnyös jelentését az (I) általános képletű vegyületekkel kapcsolatosan megadtuk, X előnyösen klór- vagy brómatomot jelent.
A (III) általános képletű kiindulási anyagokra példaképpen a következőket nevezzük meg: oktil-, decil-, dodecil-, hexadecil-klorid, illetve -bromid, allil-, krotil-klorid, illetve -bromid, 4-fluor-benzil-, 4-klór-benzil-, 2-klór-benzil-klorid, illetve -bromid, 2-klór-5-klór-metil-tiazol, aeetil-klorid, propionsav- és vajsav-klorid, pentánsav-, hexánsav-, oktánsav-, dekánsav-, dodekánsav-, tetradekánsav-, hexadekánsav- és oktadekánsav-klorid, 4-fluor-benzoesav-, 4-klór-benzoesav-klorid, klórhangyasav, -butil-észter, -pentil-észter, -hexil-észter, -heptil-észter és -oktil-észter, metán-, etán-, -szulfonsav-klorid.
A (III) általános képletű kiindulási anyagok ismert vegyületek.
Az (I) általános képletű előállítását előnyösen hígítószerek alkalmazásával végezzük. Hígítószerként valamennyi inért szerves oldószer gyakorlatilag szóba jöhet. Idetartoznak előnyösen az alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, például pentán, hexán, heptán, cilohexán, petroléter, benzin, ligroin, benzol, toluol, xilol, metilén-klorid, etilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, klór-benzol és o-diklór-benzol, éterek, például dietil- és dibutil-éter, glikol-dimetil-éter és diglikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán és dioxán, ketonok, például aceton, metil-etil-, metil-izopropil- és metil-izobutil-keton, észterek, például ecetsav-metil-észter és -etil-észter, nitrilek, például acetonitril és propionitril, amidok, például dimetil-formarnid, dimetil-acetamid és N-metil-pirrolidon, valamint dimetil-szulfoxid, tetrametilén-szulfon és hexametil-foszforsav-triamid.
Savmegkötőszerként rendszerint az ilyen reakciónál szokásos savmegkötők alkalmazhatók, előnyösen használhatók az alkáüfém-hidridek, például nátrium-hidrid, alkálifém-hidroxidok, például nátrium- és kálium-hidroxid, alkáliföldfém-hidroxidok, például kálcium-hidroxid, alkáli-karbonátok és alkoholátok, például nátrium- és kálium-karbonát, nátrium- és kálium-metilát, illetve -etilát, alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, például trietil-amin, trimetil-amin, dimetil-anilin, dimetil-benzil-amin, piridin, 1,5-diaza-biciklo [4,3,0] non-5-én (DBN), 1,8-diaza-biciklo-10 [5,4,0] undec-7-én (DBU) és 1,4-diaza-biciklo[2,2,2]oktán (DABCO).
A reakció hőmérsékletét a találmány szerinti eljárásnál tág határokon belül változtathatjuk. Általában 0—150°C, előnyösen 10— 100°C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Az eljárást rendszerint atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre. A találmány szerinti eljáráshoz a (II) és (III) általános képletű kiindulási anyagokat rendszerint közel ekvimolá-2HU 199460 Β ris mennyiségben alkalmazzuk. A kiindulási anyagokat általában szobahőmérsékleten őszszekeverjük a savmegkötőszerrel és a hígítószerrel és a reakcióelegyet a megadott reakcióhőmérsékleten a reakció végéig keverjük. A feldolgozást a szokott módszerekkel végezhetjük.
A hatóanyagok állati kártevők, különösen ízeltlábúak és nematódák, különösen rovarok és pókok ellen alkalmazhatók a mezőgazdaságban, az erdő, a készlet- és az anyagvédelemben, valamint az egészségügyi szektorban. A normálisan érzékeny és rezisztens fajták ellen ugyanúgy hatnak valamennyi vagy egyes fejlődési stádiumokban. A fent említett kártevőkhöz tartoznak a kővetkezők:
Az Isopida rendből például Oriiscus asellus, Armadillidiium vulgare, Porcéi lio scaber. A Diplopoda rendből például Blaniulus guttulatus.
A Chilopoda rendből például Beophilüs carpophagus, Scutigera spec.
A Symphyla rendből például Scutigerella innaculata.
A Thysanura rendből például Sepisma saccharina.
A Collembola rendből például Onychiurus armatus.
Az Orthoptera rendből például Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus Gryllotalpa spp., Locusta migratoría migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
A Dermaptera rendből például Forficula auricularia.
Az Isoptera rendből például Reticulitermes spp. Az Anoplura rendből például Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humánus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp. A Mallophaga rendből például Trichodectes spp., Damalinea spp.
A Thysanoptera rendből például Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
A Heterotera rendből például Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
A Homoptera rendből például Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporario?üm, Aphís gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidielle aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
A Lepidoptera rendből például Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella,Phyl4 locnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusiani, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Baileria mellonella, Tineola bisselliellaa, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudostretelia, Cacoecia- povana, Cpua reticulana, Choristoneura funiferana, Clysia ambiguella, Homoa magnanima, Tortrix vividana.
A Coleoptera rendből például Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthomomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitiaIis, Costelytra zealandica.
A Hymenoptera rendből például Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
A Diptera rendből például Aedes spp., Anopheles spp,, Culex spp,, Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
A Siphonaptera rendből például Xenopsyiia cheopis, Ceratophyllus spp.
Az Arachnida rendből például Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Az Acarina rendből például Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
A növényparazita nematódákhoz tartoznak: Pratyienchus spp., Radopholus similis, ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
A találmány szerint előállított (I) általános képletü vegyületek kiváló inszekticid hatást mutatnak. Különösen levélinszekticidként és talajinszekticidként kiváló hatásúak, például rizskabóca (Nephotettox cincticeps) és levéltetű (például Myzus persicae) és bogárlárvák (például Phaedon cochlearie) ellen.
-3hu iyy4ou b
Az (I) általános képletű hatóanyagok az ízeltlábúak ellen hatásosak, melyek mezőgazdasági haszonállatokat, például szarvasmarhát, juhot, kecskét, lovat, sertést, szamarat, tevét, bivalyt, nyulat, tyúkot, pulykát, kacsát, libát, méhet vagy egyéb háziállatot, például kutyát, macskát, szobában tartott madarat, akváriumhalat, kísérleti állatot, például hörcsögöt, tengerimalacot, patkányt és egeret fertőzik. Az ízeltlábúak elleni küzdelem révén csökkenthetők a pusztulási esetek és teljesítménycsökkenések (hús, tej, gyapjú, bőr, tojás, méz), úgy, hogy gazdaságosabb és egyszerűbb állattartás válik lehetővé az új hatóanyagok révén.
A hatóanyagokat fizikai és kémiai tulajdonságaik függvényében a szokásos módon alakíthatjuk készítményekké, így oldatokká, emulziókká, szuszpenzióvá, porrá, habbá, péppé, oldható porrá, granulátummá, aeroszollá, hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyaggá, polimer anyagban lévő finom kapszulákká, vetőmagot tartalmazó védőmasszává, továbbá éghető anyagokat tartalmazó készítményekké, például füstölő patronokká, füstölő dobozokká, füstölő spirálokká, valamint ULV-hideg és hőköd. készítményekké.
Ezeket a készítményeket ismert módon állíthatjuk elő, például oly módon, hogy a hatóanyagokat a vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt lévő cseppfolyós gázokkal és/vagy szilárd hordozókkal összekeverjük és adott esetben felületaktív szereket, tehát emulgeálószereket és/vagy diszpergálószereket és/vagy habképzőszereket is alkalmazunk. Amennyiben hordozóanyagként vizet alkalmazunk, az elegyhez szerves segédoldószert is adhatunk. Folyékony oldószerként például aromás vegyületeket, például xilolt, toluolt vagy alkil-naftalinokat, klórozott alifás vagy aromás szénhidrogéneket például klór-benzolokat, klór-etiléneket vagy metilén-kloridot, cikloalifás vagy aromás szénhidrogéneket, például ciklohexánt vagy paraffinokat, például kőolajfrakciókat, alkoholokat, így butanolt vagy glikolt, valamint ezek étereit és észtereit, ketonokat, így acetont, metil-etil-ketont, metil-izobutil-ketont vagy ciklohexanont, erősen poláros oldószereket, így dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot és vizet használhatunk fel. Cseppfolyós gáznemű vivő- vagy hordozóanyagokon olyan folyadékok értendők, amelyek normális hőmérsékleten és nyomáson gázhalmazállapotúak, így aeroszol hajtógázok, például halogénszénhidrogének, így freon vagy szénhidrogének, például propán, nitrogén vagy széndioxid, szilárd hordozóanyagként a természetes kőlisztek, így a kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomaföld és szintetikus kőlisztek, például nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid és szilikátok jöhetnek szóba, szemcsékbe szilárd hordozóanyag4 ként tört és frakcionált természetes kőzetek, például kalcit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit alkalmazható, valamint előállíthatunk szintetikus szemcséket szervetlen vagy szerves lisztekből és szemcséket előállíthatunk szerves anyagból, például falisztekből, kókuszhéjból, kukoricacsutkából és dohányszárból, emu Igeál ószerként és/vagy habképző anyagként nemionogén és anionos emulgeátorokat, például poli(oxi-etilén)-zsírsav-észtert, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-éter, például alkil-aril-poli (glikol-éter)-t, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat, valamint tojásfehérje-hidrolizátumot, diszpergálószerként alkalmazhatunk, például lignin-szulfitlúgot és metil-cellulózt.
A készítményekben előfordulhatnak kötőanyagok is, amelyek a tapadást segítik elő, például karboxi-metil-cellulóz, természetes és szintetikus poralakú, szemcsés vagy latex formájú polimerek, például gumiarábikum, poli(vinil-alkohol), poli(vinil-acetát), és természetes foszfolipidek, például kefalinok, lecitinek és szintetikus foszfolipidek és ásványi és növényi olajok, festékek, például szervetlen pigmentek, például vas-oxid, titán-oxid, ferrociánkék és szerves festékek, mint például alizarin, azo- és fémftalo-ciano-színezékek és nyomelemek, mint például vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdén- és cinksók is felhasználhatók.
A hatóanyagokat a szokásos módon formálhatjuk. A kereskedelemben forgalomban lévő készítmények hatóanyag-tartalma széles tartományon belül változhat. Az alkalmazási forma hatóanyag-koncentrációja 0,1— 95 t%, előnyösen 0,5—90 t%.
A találmány szerint előállított hatóanyagokat a kereskedelmi forgalomban szokásos, formában, vagy ebből előállított más hatóanyagokkal készített elegyek formájában alkalmazhatjuk. A más hatóanyagok lehetnek inszekticidek, csalétkek, sterilizálószerek, akaricidek, nematocidek, fungicidek, növényi növekedésszabályozók, herbicidek, stb. Az inszekticidekhez tartoznak például a foszforsav-észterek, karbamátok, szénsav-észterek, klórozott szénhidrogének, fenil-karbamidok és mikroorganizmusok által termelt anyagok.
A hatóanyagok továbbá szinergista szerekkel elegyítve is alkalmazhatók; szinergista szerek az olyan vegyületek, amelyek a hatóanyagok hatását úgy növelik, hogy közben nem szükséges, hogy a szinergista szer maga is hatékony legyen.
A hatóanyagokat a szokásos módon formálhatjuk. A kereskedelemben forgalomban íevő készítmények hatóanyagtartalma széles tartományon belül változhat. Az alkalmazási forma hatóanyagkoncentrációja 0,0000001 —
99,9 t%, előnyösen 0,0001 — 1 t%.
Az alkalmazás az alkalmazási formának megfelelő módon történik.
Az egészségügyi és raktárkártevők elleni alkalmazáskor a hatóanyagok azzal tűnnek
-4HU 199460 Β ki, hogy a fán és agyagon tartós hatásuk van és meszelt felületen jó az alkáli stabilitásuk. Előállítási példák
1. példa (2) képletű vegyület
3,1 g ((0,012 mól) 1 -(2-klór-tiazol-5-il-metil)-2-nitro-imino-imidazolidin, 1,9 g (0,012 mól) 4-klór-benzil-klorid, 1,6 g (0,012 mól) kálium-karbonát és 50 ml acetonitril elegyét keverés közben 4 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Lehűtés után leszűrjük és a szűrletről az oldószert vízsugár vákuumszivattyúval ledesztilláljuk. A visszamaradó maradékot 50 ml dietil-éterrel elkeverjük és a kristályosán kiváló termé5 két leszivatás révén izoláljuk.
3,65 g (79%)l-(2-klór-tiazol-5-il-metil)-2-nitro-imino-3-(4-klór-benzil) - imidazo lidint kapunk, amely 96°C-on olvad.
Az 1. példa analógiájára és az általános leírás szerint az alábbi táblázatban felsorolt (1) általános képletű vegyületeket állíthatjuk elő:
(I) általános képletű vegyületek
| Példa- szám | n | R | Olvadáspont (°C) |
| 1 | 0 | (4) | 96 |
| 2 | 0 | (3) | 90 |
| 4 | 0 | -ch2-ch=ch2 | (+) |
| 7 | 0 | (5) | 165 |
| 9 | 0 | -so2-ch3 | 163 |
| 11 | 0 | -C0-CÍI3 | 124 |
| 13 | 0 | -P(OC2H5)2 | 103 |
| 15 | 0 | -C0-(CHz)10-CH3 | 101 |
| 17 | 0 | -(CH2)h-CH3 | 124 |
| 19 | 0 | -CO(CH2)16-CH3 | 102 |
| 21 | 0 | -C00-(CH2)7-CH3 | 73 |
(+) F CH2: 4,62 ppm /1H-NMR-jel a (3) képletű csoportra/
Alkalmazási példák
Az alábbi alkalmazási példákban az A képletű összehasonlító anyagot, azaz a 3 993 648. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert 2-nitrometilén-2H-tetrahidro-l,3-tiazint használjuk.
A példa
Nephotettix-teszt 50
Oldószer: 7 tömegrész dimetil-formamid
Ejnulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poli(glikol-éter)
A hatóanyagkészítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk adott meny- 55 nyiségű oldószerrel és emulgeálószerrel és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. Oryza sativa rizs csíranövényeket a kívánt koncentrációjú hatóanyagkészítménybe merítünk és betelepítjük a zöld rizs- θθ kabócával (Nephotettix cincticeps), amíg a csíranövények még nedvesek. A kívánt idő után meghatározzuk a pusztulási fokot. 100% azt jelenti, hogy valamennyi kabóca elpusztult, és 0% azt jelenti, hogy egy kabóca sem pusztult el. A teszt során például az 1., 4., 2., 65
7., 11,, 15. és 21. példa szerinti vegyületek 0,0001 t% hatóanyagkoncentrációnál 6 nap múlva 70—100%-os hatást mutatnak, míg az A képletű összehasonlító vegyület csa 20%-os hatást mutat.
B. példa
Myzus próba a kontakt-hatás kimutatására Oldószer: 7 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeétor: 1 tömegrész alkil-aril-poli(glikol-éter)
Alkalmas hatóanyagkészítmény előállítása céljából 1 tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel, amely a megadott mennyiségű emulgeátort tartalmazza és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A hatóanyagkészítménnyel a baracklevéltetüvel (Myzus persicae) erősen fertőzött káposztanövényeket (Brassica oleracea) csuromvizesre permetezünk.
Megadott igő után meghatározzuk a pusztulási fokot százalékban. 100% azt jelenti, hogy az összes levéltetű elpusztult, 0% azt jelenti, hogy egy tetű sem pusztult el.
-5HU 199460 Β
A teszt során az 1, 2, 4, 11. és 13. példák szerinti vegyületek 0,001 t% hatóanyagkoncentráció mellett 1 nap múlva 60—90%-os hatást mutatnak, míg az A képletű összehasonlító vegyület csak 10%-os hatást mutat. C példa
Határkoncentráció-teszt/gyökér szisztémás hatás
Teszt-rovar: Phaedon cochleariae-lárvák Oldószer: 3 tömegrész aceton
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poli(glikol-éter) tömegrész hatóanyagot elkeverünk az adott mennyiségű oldószerrel, hozzáadjuk az emulgeálószert és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A hatóanyagkészítményt a talajjal jól elkeverjük. A hatóanyag koncentrációja gyakorlatilag nem játszik szerepet, csak a hatóanyag tömege fontos a talaj térfogategységére számítva, ezt mg/l-ben adjuk meg. A kezelt talajt cserepekbe töltjük és káposztával (Brassica oleracea) beültetjük. A hatóanyagot így a növény gyökere a talajból fel tudja venni és a levelekbe szállítja.
A gyökér szisztémás hatás kimutatására 7 nap múlva betelepítjük a fent említett állatokkal kizárólag a leveleket. További két nap múlva az elpusztult állatok megbecslésével vagy megszámlálásával történt a kiértékelés. A halálozás számából vezettük le a hatóanyag gyökérszisztémás hatását. 100% azt jelenti, hogy valamennyi tesztállat elpusztult és 0%, hogy még pontosan annyi rovar él, mint a kezeletlen kontrolinál.
A teszt során az 1., 2., 4., 7., 11., 15. és 17. példák termékei 200 mg/l koncentráció mellett 100%-os, míg az A képletű összehasonlító vegyület nem mutat kimutatható hatást.
D példa
Határkoncentráció-teszt/gyökér szisztémás hatás
Teszt-rovar: Myzus persicae
Oldószer: 3 tömegrész aceton
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poli (glikol-éter) tömegrész hatóanyagot elkeverünk az adott mennyiségű oldószerrel, hozzáadjuk az emulgeálószert és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A hatóanyagkészítményt a talajjal jól elkeverjük. A hatóanyag koncentrációja gyakorlatilag nem játszik szerepet, csak a hatóanyag tömege fontos a talaj térfogategységére számítva, ezt mg/1 ppm-ben adjuk meg. A kezelt talajt cserepekbe töltjük és káposztával (Brassica oleracea) beültetjük. A hatóanyagot így a növény gyökere a talajból fel tudja venni és a levelekbe szállítja.
A gyökér szisztémás hatás kimutatására 7 nap múlva betelepítjük a fent említett állatoknál kizárólag a leveleket. További két nap múlva az elpusztult állatok megbecslé6 sével vagy megszámlálásával történt a kiértékelés. A halálozás számából vezettük le a hatóanyag gyökérszisztémás hatását. 100% azt jelenti, hogy valamennyi tesztállat elpusztult és 0%, hogy még pontosan annyi rovar él, mint a kezeletlen kontrolinál.
A teszt során az 1., 2., 4., 7., 9., II., 13.,
15., 17. és 19. példák termékei 200 mg/1 ppm koncentráció mellett 100%-os, míg az A képletű összehasonlító vegyület nem mutat kimutatható hatást.
E példa
Lucilia cuprina rezisztens lárvákkal végzett teszt
Emulgeátor: 35 tömegrész etilénglikol-monometil-éter tömegrész nonil-fenol-poli(glikol-éter)
A hatóanyagkészítmény előállításához 3 tömegrész hatóanyagot 7 tőmegrész fenti eleggyel elkeverünk és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. Mintegy 20 Lucilia cuprina rezisztens lárvát kémcsőbe helyezünk, amely 1 cm3 lóhúst és 0,5 ml hatóanyagkészítményt tartalmaz. 24 óra múlva meghatározzuk a pusztulási fokot.
A teszt során például az 1., 2., 4., 7., 9.,
11., 15., 19. és 21. példák szerinti vegyületek mutatnak a technika állásához képest többlethatást.
Formálási példák
1. Porozószer
A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 5 tömegrész 1. példa szerinti hatóanyagot 95 tömegrész természetes kőliszttel elkeverünk és porfinomságúra őrölünk. A kapott készítményt a kívánt mennyiségben a növényekre vagy azok életterébe szórjuk.
2. Permetpor (diszpergálható por)
a) Készítmény folyékony hatóanyagból
A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 25 tömegrész 4. példa szerinti hatóanyagot 1 tömegrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 tömegrész lignin-szulfonáttal, 8 tömegrész magas diszperzitásfokú kovasavval· és 62 tömegrész természetes kőliszttel elkeverünk és porrá őröljük. Felhasználás előtt a nedvesíthető port annyi vízzel keverjük, hogy a keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza
b) Készítmény szilárd hatóanyagból
A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 50 tömegrész 2. példa szerinti hatóanyagot 1 tömegrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 tömegrész nátrium-lignin-szulfonáttal, 8 tömegrész magas diszperzitásfokú kovasavval és 37 tőmegrész természetes kőliszttel elkeverünk és porrá őrölünk. Felhasználás előtt a nedvesíthető port annyi vízzel keverjük, hogy a keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
-6HU 199460 Β
3. Emulgeálható koncentrátum
A célnak megfelelő hatóanyagkész ítmény előállításához 25 tömegrész 17. példa szerinti hatóanyagot 55 tömegrész xilol és 10 tömegrész ciklohexanon keverékében feloldunk. Emulgeátorként 10 tömegrész dodecil-benzol-szulfonsavas kálcium és nonil-fenol-poli(glikol-éter) keveréket adunk hozzá. Felhaszjnálás előtt az emulgeálható koncentrátumot annyi vízzel hígítjuk, hogy a keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
4. Granulátum
a) Készítmény folyékony hatóanyagból
A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 1 tömegrész 4.'példa szerinti hatóanyagot 9 tőmegrész granulált, szívóképes anyagra poriasztunk. A keletkező granulátumot a kívánt mennyiségben a növényekre vagy azok életterébe szórjuk.
b) Készítmény szilárd hatóanyagból
A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 91 tömegrész 0,5-1,0 mmszemcseméretű homokhoz 2 tömegrész orsóolajat és 7 tömegrész porított, 75 tömegrész 2. példa szerinti hatóanyagból és 25 tömegrész természetes kőlisztből készült hatóanyagkeveréket adunk. A keveréket megfelelő keverőberendezésben addig kezeljük, amíg egyenletes, szabadon folyó és pormentes granulátum nem keletkezik. A granulátumot a kívánt menynyiségben a növényekre vagy azok életterébe szórjuk.
Claims (3)
1. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (I) általános képletű 3-szubsztituált-l-(
2-klór-tiazol-5-il-metil)-2-nitro-imino-1,3-diaza-cikloalkánt tartalmaz 0,1—95 tömeg% mennyiségben — ahol n értéke 0 és
R jelentése az aromás gyűrűben halogénatommal egyszeresen helyettesített fenil-(1—4 szénatomos)-alkil-csoport, a heteroaromás gyűrűben halogénatommal egy12 szeresen helyettesített tiazol-(l—4 szénatomos)-alkil-csoport, 3—7 szénatomos alkenilcsoport, halogénatommal egyszeresen helyettesített benzoilcsoport, 1—20
5 szénatomos alkil-karbonil-csoport, 1—4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, 8—16 szénatomos alkilcsoport, 4—12 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, (1) általános képletű csoport, amelyben
10 Q jelentése oxigénatom és
R4 és R5 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport — a szokásos szilárd hordozóanyagokkal, előnyösen természetes kőliszttel, agyaggal,
15 homokkal, kovasavval vagy folyékony hordozóanyagokkal, előnyösen vízzel, szerves oldószerrel, ásványolajjal és felületaktív anyagokkal, előnyösen anionos vagy nemionos felületaktív anyagokkal összekeverve.
20 2. Eljárás (1) általános képletű 3-szubsztituált-1- (2-kIór-tiazoI-5-i 1-metil) -2-n itro-imino-l,3-diaza-cikloalkános — ahol n értéke 0 és
R jelentése az aromás gyűrűben halogén25 atommal egyszeresen helyettesített fenil-(1—4 szénatomos)-alkil-csoport, a heteroaromás gyűrűben halogénatommal egyszeresen helyettesített tiazol-(I—4 szénatomos)-alkil-csoport, 3—7 szénatomos
3Q alkenilcsoport, halogénatommal egyszeresen helyettesített benzoilcsoport, 1—20 szénatomos alkil-karbonil-csoport, 1—4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, 8—16 szénatomos alkilcsoport, 4—12 szénatomos
35 alkoxi-karbonil-csoport, (1) általános képletű csoport, amelyben Q jelentése oxigénatom és R4 és R5 1—4 szénatomos alkilcsoportot jejarit —
40 előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű 1-(2-klór-tiazol-5-il-metil)-2-nitro-imino-1,3-diaza-cikloalkÁnt — ahol n jelentése a fenti — (III) általános képletű halogén vegyülettel — ahol R jelentése a fenti és $ halogénatom — adott esetben savmegkötőszer és adott esetben hígítószer jelenlétében reagáltatunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873712307 DE3712307A1 (de) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 3-substituierte 1-(2-chlor-thiazol-5-yl-methyl)-2- nitroimino-1,3-diazacycloalkane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT47570A HUT47570A (en) | 1989-03-28 |
| HU199460B true HU199460B (en) | 1990-02-28 |
Family
ID=6325412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU881783A HU199460B (en) | 1987-04-10 | 1988-04-08 | Insecticides comprising 3-substituted-1-(2-chlorothiazol-5-ylmethyl)-2-nitroimino-1,3-diazacycloalkanes as active ingredient and process for producing the compounds |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0285985A1 (hu) |
| JP (1) | JPS63267780A (hu) |
| KR (1) | KR960015007B1 (hu) |
| AU (1) | AU604109B2 (hu) |
| BR (1) | BR8801674A (hu) |
| DE (1) | DE3712307A1 (hu) |
| HU (1) | HU199460B (hu) |
| NZ (1) | NZ224169A (hu) |
| PH (1) | PH25681A (hu) |
| ZA (1) | ZA882450B (hu) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6232309B1 (en) | 1989-03-09 | 2001-05-15 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Insecticidal heterocyclic compounds |
| JP2610988B2 (ja) * | 1989-03-09 | 1997-05-14 | 日本バイエルアグロケム 株式会社 | 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤 |
| US5192778A (en) * | 1990-04-03 | 1993-03-09 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Dialkoxymethylimidazolidine derivatives, preparation thereof, insecticides containing same as an effective ingredient and intermediates therefor |
| DE69200279T2 (de) * | 1991-12-16 | 1994-12-01 | Mitsui Toatsu Chemicals | N-Vinylimidazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Insektizide und ihre Zwischenprodukte. |
| FR2694752B1 (fr) * | 1992-08-11 | 1994-10-14 | Roussel Uclaf | Nouveaux dérivés de l'imidazole, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. |
| DE4232561A1 (de) * | 1992-09-29 | 1994-03-31 | Bayer Ag | Bekämpfung von Fischparasiten |
| DE4417742A1 (de) | 1994-05-20 | 1995-11-23 | Bayer Ag | Nicht-systemische Bekämpfung von Parasiten |
| DE4426753A1 (de) | 1994-07-28 | 1996-02-01 | Bayer Ag | Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen |
| ZA9610046B (en) * | 1995-12-01 | 1997-07-10 | Ciba Geigy | Process for preparing 2-chlorothiazole compounds |
| DE19548872A1 (de) | 1995-12-27 | 1997-07-03 | Bayer Ag | Synergistische insektizide Mischungen |
| US6828275B2 (en) | 1998-06-23 | 2004-12-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Synergistic insecticide mixtures |
| DE19622355A1 (de) | 1996-06-04 | 1997-12-11 | Bayer Ag | Formkörper die agrochemische Mittel freisetzen |
| AU4297197A (en) * | 1996-08-08 | 1998-03-06 | Novartis Ag | Substituted 4-nitroimino-perhydro-1,3,5-oxadiazine derivatives, their use as pesticides and intermediates for their preparation |
| CZ296558B6 (cs) | 1996-12-19 | 2006-04-12 | Syngenta Participations Ag | Zpusob prípravy derivátu thiazolu a meziprodukt tohoto zpusobu |
| DE19823396A1 (de) | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Bayer Ag | Synergistische insektizide Mischungen |
| US6149913A (en) * | 1998-11-16 | 2000-11-21 | Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. | Compositions and methods for controlling insects |
| CO5210925A1 (es) | 1998-11-17 | 2002-10-30 | Novartis Ag | Derivados de diamino nitroguanidina tetrasustituidos |
| DE19913174A1 (de) | 1999-03-24 | 2000-09-28 | Bayer Ag | Synergistische insektizide Mischungen |
| US6156703A (en) * | 1999-05-21 | 2000-12-05 | Ijo Products, Llc | Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate |
| US20020103233A1 (en) | 2000-11-30 | 2002-08-01 | Arther Robert G. | Compositions for enhanced acaricidal activity |
| DE10117676A1 (de) | 2001-04-09 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Dermal applizierbare flüssige Formulierungen zur Bekämpfung von parasitierenden Insekten an Tieren |
| US8232261B2 (en) | 2003-07-18 | 2012-07-31 | Bayer Cropscience Lp | Method of minimizing herbicidal injury |
| US9919979B2 (en) | 2005-01-21 | 2018-03-20 | Bayer Cropscience Lp | Fertilizer-compatible composition |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3681465D1 (hu) * | 1985-02-04 | 1991-10-24 | Nihon Bayer Agrochem K.K., Tokio/Tokyo, Jp | |
| JPH0784461B2 (ja) * | 1986-12-19 | 1995-09-13 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 殺虫性ニトロイミノ又はシアノイミノ化合物 |
| JPH07121909B2 (ja) * | 1986-09-10 | 1995-12-25 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 新規複素環式化合物及び殺虫剤 |
-
1987
- 1987-04-10 DE DE19873712307 patent/DE3712307A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-03-29 EP EP88105053A patent/EP0285985A1/de not_active Withdrawn
- 1988-04-04 JP JP63081446A patent/JPS63267780A/ja active Pending
- 1988-04-07 NZ NZ224169A patent/NZ224169A/xx unknown
- 1988-04-08 BR BR8801674A patent/BR8801674A/pt unknown
- 1988-04-08 HU HU881783A patent/HU199460B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-04-08 ZA ZA882450A patent/ZA882450B/xx unknown
- 1988-04-08 PH PH36773A patent/PH25681A/en unknown
- 1988-04-09 KR KR1019880004029A patent/KR960015007B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-04-11 AU AU14541/88A patent/AU604109B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PH25681A (en) | 1991-09-04 |
| EP0285985A1 (de) | 1988-10-12 |
| BR8801674A (pt) | 1988-11-16 |
| AU1454188A (en) | 1988-10-13 |
| AU604109B2 (en) | 1990-12-06 |
| NZ224169A (en) | 1990-03-27 |
| DE3712307A1 (de) | 1988-10-20 |
| KR880012599A (ko) | 1988-11-28 |
| HUT47570A (en) | 1989-03-28 |
| JPS63267780A (ja) | 1988-11-04 |
| ZA882450B (en) | 1988-09-29 |
| KR960015007B1 (ko) | 1996-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU199460B (en) | Insecticides comprising 3-substituted-1-(2-chlorothiazol-5-ylmethyl)-2-nitroimino-1,3-diazacycloalkanes as active ingredient and process for producing the compounds | |
| HU218493B (hu) | Helyettesített 1H-benzimidazol-származékok, a vegyületeket tartalmazó artropodicid és nematocid hatású készítmények és az állatgyógyászatban előforduló paraziták leküzdésére alkalmas készítmények és alkalmazásuk | |
| JPS6344139B2 (hu) | ||
| JPH0585548B2 (hu) | ||
| KR850000217B1 (ko) | 치환된 벤조일-(티오)우레아의 제조방법 | |
| HU196604B (en) | Insecticides, acaricides and nematocides comprising thionophosphoric acid ester derivatives as active ingredient and process for producing thionophosphoric acid esters applied as active ingredient | |
| EP0292822B1 (de) | Substituierte Nitroalkene | |
| US5068241A (en) | Pesticidal substituted pyrazoline derivatives, compositions and use | |
| US6063798A (en) | Substituted N-methylenethioureas as pesticides | |
| US4418073A (en) | Combating pests with N-acylated N-methyl-carbamic acid O-pyrazol-4-yl esters | |
| AU617905B2 (en) | Substituted pyridazinones, processes for their preparation, and their use as pesticides | |
| US4968851A (en) | Halogenoolefin pesticides | |
| US4357329A (en) | Combating pests with N-phosphonylcarbonyl-carbamates | |
| HU217236B (hu) | Guanidinszármazékok, hatóanyagként a vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények, és eljárás a hatóanyag előállítására és a készítmények alkalmazására | |
| HU203735B (en) | Insecticide and larvicide compositions containing diesters of 0-(6-alkoxy-2-terc-butyl-pyrimidine-4-yl)-o-methyl-thiono-ethane-phosphonic acid and process for killing insects and for producing the active components | |
| US5192794A (en) | Substituted 2-arylpyrroles | |
| US5233051A (en) | Substituted 2-arylpyrroles | |
| KR100290318B1 (ko) | 치환된아자(사이클로)알칸 | |
| US4174392A (en) | Combating arthropods with substituted triazine-2,4-diones | |
| JPS6230187B2 (hu) | ||
| US4822810A (en) | 1-aralkyl-5-imino-pyrazole compounds, pesticidal composition and use | |
| US4248866A (en) | Combating arthropods with N-(O-ethyl-S-n-propyl-thiophosphoryloxy)-naphthalimides | |
| JPH08506329A (ja) | 置換テトラヒドロピリダジンカルボキサミド類 | |
| US5521211A (en) | Substituted 2-arylpyrroles | |
| US4468397A (en) | Combating pests with novel imino ethers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |