HU199427B

HU199427B - Herbicides comprising 5-/dichloro-acetamido-1-4-nitro-1-arylpyrazole derivatives as active ingredient and process for producing these compounds

Info

Publication number: HU199427B
Application number: HU865019A
Authority: HU
Inventors: Reinhold Gehring; Joerg Stetter; Otto Schallner; Albrecht Marhold; Hans-Joachim Santel; Robert Schmidt; Klaus Luerssen
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1985-12-05
Filing date: 1986-12-04
Publication date: 1990-02-28
Also published as: DE3617977A1; BR8605974A; EP0224831A3; EP0224831A2; US4764202A; DK583786A; US4909832A; HUT44020A; IL80847A0; DK583786D0

Description

A találmány hatóanyagként új 5- (diklór-acetamido)-4-nitro-1 -aril-pirazol-származékokat tartalmazó herbicid készítményekre, és a hatóanyag előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.

A 3 402 308 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból ismert, hogy bizonyos 5- (halogén-acil-amino) -4-nitro-1 -aril -pirazol-származékok, például az 5-(o-klór-butiramido)-4-nitro-1- [2,6-diklór-4 - (trif I uor-metil)-fenil]-pirazol herbicid sajátságokkal rendelkezik.

A fenti ismert vegyületek hatásossága bizonyos gyomnövények esetén, és a fontos haszonnövényeknek a fenti vegyületekkel szembeni tűrőképessége azonban nem teljesen kielégítő.

Az találtuk, hogy az (I) általános képletű új 5-(diklór-acetamido)-4-nitro-1-aril-pirazol-származékok — a képletben R¹ jelentése hidrogénatom, klór- vagy brómatom,

R² jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,

R³ jelentése halogénatom, vagy poli- vagy perhalogénezett metil-, metoxi-, metil-tiovagy metil-szulfonil-csoport.

R⁴ jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom, és

R⁵ jelentése klór- vagy brómatom, azzal a megkötéssel, hogy ha R' és R⁵ azonosan klóratomot jelentenek, és ugyanakkor R² és R⁴ azonosan hidrogénatomot jelentenek, akkor R³ jelentése klóratomtól vagy trifluor-metil-csoporttól eltérő — herbicid és növekedésszabályozó hatással rendelkeznek.

Az (I) általános képletű vegyületeket — a képletben

R¹ jelentése hidrogénatom, fluor-, klór- vagy brómatom,

R² jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,

R³ jelentése halogénatom, vagy poli- vagy perhalogénezett metil-, metoxi-, metil-tiovagy metil-szulfonil-csoport,

R⁴ jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom, és

R^s jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, azzal a megkötéssel, hogy ha R* és R⁵ azonosan klóratomot jelentenek, és ugyanakkor R² és R⁴ azonosan hidrogénatomot jelentenek, akkor R³ jelentése klóratomtól vagy irifluor-metil-csoporttól eltérő — a találmány értelmében úgy állíthatjuk elő, hogy a) egy (II) általános képletű 5-amino-4-nitro-l-aril-pirazol-származékot — a képletben

R¹, R², R³, R⁴ és R⁵ jelentése a fent megadott — egy (III) általános képletű diklór-acetil-vegyülettel — a képletben E jelentése elektronvonzó távozó csoport — reagáltatunk, kívánt esetben hígítószer, és kívánt esetben savas vagy bázikus katalizátor jelenlétében, vagy

b) egy (IV) általános képletű, 4-es helyzetben szubsztituált 5-(diklór-acetamido)-1-aril-pirazol-származékot — a képletben R¹, R\ R³, R⁴ és R⁵ jelentése a fent megadott — salétromsavval reagáltatunk, kívánt esetben hígítószer jelenlétében, kívánt esetben katalizátor alkalmazása mellett.

Az (I) általános képletű 5-(diklór-acetamido) -4-nitro-1 -aril-pirazol-származékok meglepő módon sokkal nagyobb herbicid hatással rendelkeznek a problematikus gyomnövények ellen, összehasonlíthatóan jobb haszonnövény-szelektivitás mellett, mint az ismert 5- (halogén-acil-amino) -4-nitro-1-aril-pirazol-származékok — például az 5-(<i)-klór-butiramido) -4-nitro-1 - [2,6-diklór-5- (trifluor-metil)-fenil]-pirazol —, amelyek kémiailag és hatástani szempontból is leginkább hasonlóak a találmány szerinti hatóanyagokhoz.

Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R¹ jelentése hidrogénatom, klór- vagy brómatom,

R² jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,

R³ jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, 2— azonos vagy eltérő halogénatommal szubsztituált metil-, metoxi-, metil-tiovagy metil-szulfonil-csoport,

R⁴ jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom, és

R⁵ jelentése klór- vagy brómatom, azzal a megkötéssel, hogy ha R¹ és R⁵ azonosan klóratomot és ugyanakkor R² és R⁴azonosan hidrogénatomot jelentenek, akkor R³ jelentése klóratomtól vagy trifluor-metil-csoporttól eltérő.

Különösen előnyösek azok a vegyületek, amelyek (1) általános képletében R¹ jelentése hidrogénatom, klór- vagy brómatom,

R² jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,

R³ jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, trifluor-metil-, difluor-metil-, fluor-metil-, triklór-metil-, diklór-fluor-metil-, difluor-klór-metil-, pentafluor-etil-, trifluor-metoxi-, triklór-metoxi-, trifluor-metil-tio-, trifluor-metil-szulfonil-, difluor-klór-metil-szulíonil-, diklór-fluor-metil-szulfonilvagy pentafluor-etil-szulfonil-csoport,

R⁴ jelentése hidrogénatom, fluor-.vagy klóratom, és

R⁵ jelentése klór- vagy brómatom, azzal a megkötéssel, hogy ha R¹ és R⁵ azonosan klóratomot és ugyanakkor R² és R⁴ azonosan hidrogénatomot jelentenek, akkor R³jelentése klóratomtól vagy trifluor-metil-csoporttól eltérő.

Legelőnyösebbek a kiviteli példákban megnevezett (I) általános képletű vegyületek.

-2HU 199427 Β

Abban az esetben, ha kiindulási anyagként például 5-amino-4-nitro-l-[2,3,6-triklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt és diklór-ecetsavanhidridet használunk, a .találmány szerinti a) eljárás az 1. reakcióvázlattal szemléltethető.

Abban az esetben, ha kiindulási anyagként például 5-(diklór-acetamido)-l-[2,6-diklór-4-(trif luor-metil-szulf onil)-fenil] -pirazolt használunk, a találmány szerinti b) eljárást a 2. reakcióvázlattal szemléltethetjük.

A találmány szerinti a) eljárás kiindulási anyagaként használt 5-amino-4-nitro-pirazol-származékok a (II) általános képlettel jellemezhetők. A (II) általános képletben R’, R², R³, R⁴ és R⁵ jelentése előnyösen egy, az (I) általános képletű vegyületekkel kapcsolatban előnyösként definiált csoport.

A (II) általános képletű 5-amino-4-nitro-pirazol-származékok a 3 402 308 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból részben ismertek, és az ott ismertetett eljárásokkal előállíthatok.

A (Ha) általános képletű 5-amino-4-nitro-pirazol-származékok — a képletben R , j^2-i £_S j^4-i j_e|_entése egymástól függetlenül hidrogénatom, fluorvagy klóratom,

R⁵'¹ jelentése fluor- vagy klóratom azzal a megkötéssel, hogy R¹'¹, R² ¹, R⁴'¹és R⁵’¹ egyidejű fluoratom jelentése kizárt; R¹'¹, R² ¹, R⁴ ¹ és R⁵'¹ egyidejű klóratom jelentése kizárt; R¹'¹ és R®^-1 klóratom és R^2-1és R⁴ ¹ azonosan hidrogénatom vagy fluoratom jelentése kizárt; valamint R¹ , R^2-1 és R⁴'¹ hidrogénatom jelentése mellett R^5-1 klóratom jelentése, és R¹'¹, R^2_1 és R⁵*¹ klóratom jelentése mellett R⁴'¹ hidrogénatom jelentése kizárt — új vegyületek.

Előnyösek azok a (Ha) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R¹'¹, R^2_l, R⁴'¹ és R⁵ ¹ jelentése a leírásban az (V) általános képletű fenil-hidrazinokkal kapcsolatban előnyösként definiált csoport.

(Ha) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy első lépésben egy (V) általános képletű aril-hidrazint — a képletben

R^1_l, R^2_l, R^4-1 és R^5_1 jelentése a fent megadott — egy (VI) általános képletű 2-halogén-akrilnitrillel — a képletben

Hal jelentése halogénatom, különösen klórvagy brómatom — reagáltatunk, kívánt esetben hígítószer — például ecetsav vagy etanol — jelenlétében, és kívánt esetben a reakciót elősegítő szer — például nátrium-acetát — jelenlétében, —20 és +20°C közötti hőmérsékleten, és a kapott (VII) általános képletű aril-hidrazin-származékot — a képletben R^1-1, R² ¹, R^4-1, R^5-1és Hal jelentése a fent megadott — második lépésben ciklizáljuk, kívánt esetben hígítószer — például etilénglikol-monoetii-éter — jelenlétében és kívánt esetben savas katalizátor — például kénsav vagy foszfor4 sav — jelenlétében, +50 és +150°C közötti hőmérsékleten; vagy közvetlenül, egyetlen reakciólépésben, a (VII) általános képletű köztitermék izolálása nélkül, kívánt esetben hígítószer — például etilénglikol-monometil-éter vagy etanol. — jelenlétében, +50 és + 150°C közötti hőmérsékleten ciklizáljuk, és az így kapott (VIII) általános képletű, 4-es helyzetben szubsztituálatlan 5-aminö-pirazol-származékot — a képletben

R¹'¹, R² ¹, R^4-1, R⁵ ¹ jelentése a fent megadott — ezt követően nitrálőszerrel — például salétromsavval —, kívánt esetben hígítószer — például jégecet — és kívánt esetben a reakciót elősegítő szer — például ecetsavanhidrid — jelenlétében — 20°C és +50°C közötti hőmérsékleten nitráljuk.

Ezenkívül adott esetben előnyös, ha a nitrálás előtt a pirazolgyűrű 5-ös helyzetében lévő aminocsoportot szokásos módon, például acilezéssel védjük, majd a védőcsoportot a nitrálás befejeztével szintén szokásos módon — például vizes vagy alkoholos oldatban lévő bázissal elszappanosítva — lehasítjuk.

A (Ha) általános képletű új 5-amino-4-nitro-pirazol-származékok megfelelő koncentrációban szintén igen jó herbicid aktivitással, és különösen szelektív herbicid aktivitással rendelkeznek.

Az (V) általános képletű aril-hidrazinok — a képletben

R¹ ¹, R² ¹ és R⁴-¹ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, fluorvagy klóratom és

R⁵'¹ jelentése fluor- vagy klóratom azzal a megkötéssel, hogy R^l_l, R²'¹, R⁴ ¹és R^5-1 egyidejű fluoratom jelentése kizárt; R^1-1, R^2-1, R⁴'¹ és R⁵'¹ egyidejű klóratom jelentése kizárt; R‘“‘ és R®“* klóratom és R²*¹és R⁴ ¹ azonosan hidrogénatom vagy fluoratom jelentése kizárt; valamint R , R²'¹ és R⁴'¹ hidrogénatom jelentése mellett R⁵'¹ klóratom jelentése, és R¹*¹, R²'¹ és R⁵ ¹ klóratom jelentése mellett R⁴'¹ hidrogénatom jelentése kizárt — szintén új vegyületek, és azok előállítását alább részletesen ismertetjük.

Előnyösek az alábbi táblázatban összefoglalt (V) általános képletű vegyületek

R¹'¹	R²'¹	R4->	r5-1
Cl	H	F	Cl
H	H	Cl	Cl
H	F	H	Cl
Cl	F	F	F
Cl	F	H	F
Cl	H	H	F
F	F	H	F
H	F	F	F
Cl	H	F	F

Az új (V) általános képletű aril-hidrazinokat például úgy állíthatjuk elő, hogy egy (IX) általános képletű halogénezett aromás — a képletben

-3HU 19942/ tí

R'-', R^2-1, R^4-1 és R⁵'¹ jelentése a fent megadott és

Hal¹ jelentése halogénatom,· különösen fluorvagy klóratom — hidrazinnal vagy hidrazin-hidráttal reagáltatunk, kívánt esetben hígítószer jelenlétében.

A (VI) általános képletű 2-halogén-akrilnitril-származékok és a (IX) általános kép-, letű halogénezett aromás vegyületek a szerves kémia területén általánosan ismert vegyületek, például az A-34 402 európai szabadalmi leírásból vagy a 4 388 472 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból.

Az (V) általános képletű aril-hidrazinok előállítására szolgáló reakciót általában oldószer jelenlétében játszatjuk le. Oldószerként például alkoholokat, étereket, éter-alkoholokat, tercier aminokat és szulfonokat használhatunk. Különösen előnyösen etanolt, dioxánt, glikol-monometil-étert, trietil-amint, piridint’és tetrametil-szulfont használunk.

A fenti reakciót célszerűen 0 és 120°C közötti hőmérsékleten, a kevésbé reakcióképes (IX) általános képletű vegyületek alkalmazása esetén 50 és 120°C közötti hőmérsékleten játszatjuk le. Nyomás alkalmazása általában nem szükséges, nyomást csak akkor kell alkalmaznunk, ha a reakciót olyan oldószerben akarjuk lejátszatni, amelynek forráspontja atmoszférikus nyomáson a kívánt reakcióhőmérsékletnél alacsonyabb.

Általában előnyös, ha a reakciót csak kis hidrazinfelesleggel játszatjuk le. Ezért előnyösen úgy járunk el, hogy először a (IX) általános képletű vegyületet vesszük kívánt esetben oldószerrel együtt, és ehhez vezetjük a hidrazint. Általában előnyös az is, ha a hidrazin nagyobb feleslegben való alkalmazását — egy mól (IX) általános képletű vegyületre számítva 1,2 mólnál több hidrazin alkalmazását — elkerüljük.

Abban az esetben, ha Hal¹ helyén klóratomot tartalmazó (IX) általános képletű vegyületet használunk kiindulási anyagként, igen előnyös, ha a reakcióelegyhez egy bázist is adunk, amennyiben oldószerként nem bázist — például piridint — használtunk. Bázisként például tercier aminokat, így trietil-amint, piridint és pikolint; valamint alkálifémek karbonátjait, hidrogén-karbonátjait és acetátjait, így kálium-acetátot, nátrium-acetátot, kálium-karbonátot, nátrium-hidrogén-karbonátot, nátrium-karbonátot, kalcium-hidroxidot és kalciumot használhatunk. Kívánt esetben maga a hidrazin is szolgálhat bázisként.

A hidrazin például hidrazin-hidrát formájában is alkalmazható a fenti reakcióban, de vízmentes formában lévő, vagy még 80 tömeg% vizet tartalmazó hidrazin is használható.

A fenti reakció általában 1 — 15 óra alatt lejátszódik. Ezután a reakcióelegyet példá4 ul úgy dolgozzuk fel, hogy kívánt esetben az oldószernek legalább a felét, előnyösen legalább 80%-át ledesztilláljuk — amelyet újra felhasználhatunk —, majd a reakcióelegyet hideg vízzel összekeverjük, a kristályos formában kivált (V) általános képletű terméket elválasztjuk, kívánt esetben kevés vízzel mossuk és szárítjuk. Esetenként kívánatos, ha a terméket átkristályositjuk, például ciklohexánból vagy toluolból.

Az (V) általános képletű vegyületek szobahőmérsékleten kristályosak, így a fenti módon jó hozammal és nagy tisztasággal előállíthatok. Kis mennyiségben keletkeznek izomerek is, annak következtében, hogy a hidrazinocsoport a trifluor-metil-csoporthoz képest para-helyzettöl eltérő helyzetbe lép be a molekulába, az izomereket a fenti feldolgozással lényegében eltávolíthatjuk.

A találmány szerinti a) eljárás másik kiindulási anyagát képező diklór-acetil-származékok a (III) általános képlettel jellemezhetők. A (III) általános képletben E jelentése előnyösen halogénatom, különösen klórvagy brómatom, vagy diklór-acetil-oxi-csoport.

A (III) általános képletű diklór-acetil-származékok általában ismertek a szerves kémia területén.

A találmány szerinti b) eljárás kiindulási anyagát képező, 4-es helyzetben szubsztituálatlan 5-(diklór-acetamido)-l-aril-pirazolszármazékok a (IV) általános képlettel jellemezhetők. A (IV) általános képletben R¹, R², R³, R⁴ és R⁵ jelentése előnyösen az (I) általános képletű vegyületekkel kapcsolatban előnyősként definiált csoport.

A 4-es helyzetben szubsztituálatlan (IV) általános képletű (diklór-acetamido)-l-aril-pirazol-származékok új vegyületek, amelyeket ismert eljárásokkal — például a 3 402 308 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból ismert eljárásokkal — analóg módon állíthatunk elő, például úgy, hogy egy (X) általános képletű 5-amino-pirazol-származékot — a képletben R¹, R², R\ R⁴ és R⁵ jelentése a fent megadott — egy (Hl) általános képletű diklór-acetil-vegyülettel — a képletben

E jelentése a fent megadott — acilezünk, kívánt esetben hígítószer — például diklór-metán — és kívánt esetben savmegkötőszer — például piridin — jelenlétében, a találmány szerinti a) eljárással analóg módon, — 20°C és +120°C közötti hőmérsékleten.

A 4-es helyzetben szubsztituálatlan (X) általános» képletű 5-amino-pirazol-származékok részben ismertek — például a 3 402 308 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból —, részben újak — lásd (Vili) általános képletű vegyületek —, amelyek az ismert eljárásokkal analóg módon állíthatók elő.

-4HU 199427 Β

A találmány szerinti a) eljárásban hígítószerként a reakció szempontjából inért szerves oldószereket használhatunk.

Az oldószerekre példaként az alifás vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogéneket — például benzint, benzolt, toluolt, xilolt, klór-benzolt, pertolétert, hexánt, ciklohexánt, diklór-metánt, kloroformot, tetraklór-metánt —, étereket — például dietil-étert, dioxánt, tetrahidrofuránt vagy etilénglikol-dimetil- vagy -dietil-étert —, ketonokat — például acetont vagy butanont —, nitrileket — például acetonitrilt vagy propionitrilt —, amidokat — például dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot, N-metil-formaldehidet, N-metil-pirrolidont vagy hexametil-foszforsav-triamidot —, észtereket — például etil-acetátot —, szulfoxidokat — például dimetil-szulfoxidot —, vagy karbonsavakat — például ecetsavat — említhetjük.

A találmány szerinti a) eljárást adott esetben megfelelő savas vagy bázikus katalizátorok jelenlétében folytatjuk le.

Katalizátorként a szokásos szervetlen vagy szerves bázisok, vagy vízmentes protonos savak alkalmazhatók. Példaként az alkálifém-hidroxidokat, például nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot; alkálifém-karbonátokat, például nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot vagy nátrium-hidrogén-karbonátot; tercier aminokat, például trietil-amint, NiN-dimetil-anilint, piridint, N,N-dimetil-amino-piridint, diaza-biciklo-oktánt (DABCO), diaza-biciklo-nonént (DBN) vagy diaza-biciklo-undecént (DBU); vagy vízmentes kénsavat, foszforsavat vagy sósavat említhetjük.

A reakcióhőmérséklet a találmány szerinti a) eljárásban tág határok között változtatható. Általában —20 és +150°C közötti hőmérsékleten, előnyösen 0 és 120°C közötti hőmérsékleten dolgozunk.

A találmány szerinti a) eljárásban 1 mól (II) általános képletű 5-amino-4-nitro-l-aril-pirazol-származékot általában 1,0—5,0 mól,' előnyösen 1,0-2,0 mól (III) általános képletű diklór-acetil-vegyülettel, és adott esetben 1,0—5,0 mól, előnyösen 1,0—2,0 mól savmegkötőszerrel reagáltatunk. A reakció lejátszatása és az (I) általános képletű reakciótermékek feldolgozása és izolálása ismert eljárásokkal történhet.

A találmány szerinti b) eljárásban hígítószerként a njtrálási reakcióban szokásosan használt oldószereket használhatjuk. Előnyösen reagensként szolgáló savakat, vagy azok katalizátor-savakkal alkotott elegyeit, például kénsavat, salétromsavat, ecetsavanhidridet vagy nitrálósavat használunk egyidejűleg hígítószerként is. Adott esetben a reakció szempontjából inért szerves oldószereket, például jégecetet vagy klórozott szénhidrogéneket, így metilén-kloridot, kloroformot vagy szén-tetrakloridot is használhatunk hígítószerként.

Katalizátorként vagy a reakciót elősegítő szerként a találmány szerinti b) eljárásban a nitrálási reakciókban a fenti célra szokásosan használt katalizátorokat alkalmazhatjuk, például kénsavat vagy ecetsavanhidridet.

A találmány szerinti b) eljárásban a reakcióhőmérséklet tág határok között változtatható. Általában —50 és +150°C közötti, előnyösen —20 és +120°C közötti hőmérsékleten dolgozunk.

A találmány szerinti b) eljárásban 1 mól

4-es helyzetben szubsztituálatlan (IV) általános képletű 5-(diklór-acetamido)-l-aril-pirazol-származékot általában 1,0—100,0 mól, előnyösen 1,0—50,0 mól salétromsavval és kívánt esetben 0,1 —10 mól katalizátorral reagáltatunk. A reakció lejátszatása és az (I) általános képletű reakciótermékek feldolgozása és izolálása ismert eljárásokkal történhet.

Az (I) általános képletű hatóanyagok lombtalanítószerként, kiszárítószerként, gyomirtószerként, különösen gyomirtószerként használhatók. Gyom alatt a szó tágabb értelmében minden olyan növényt értünk, amely azon a területen, ahol nő, nemkívánatos. Az (I) általános képletű vegyületek lényegében az alkalmazott dózistól függően hatnak teljes vagy szelektív herbicidként.

A találmány szerinti (I) általános képletű hatóanyagokat például az alábbi növényfajták esetén használhatjuk.

Kétszikű gyomnövény-nemzetségek:

Sinapsis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Dature, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea. Kétszikű kultúrnövény-nemzetségek: Gossypium, Glycine, Béta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Egyszikű gyomnövény-nemzetségek: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Egyszikű kultúrnövény-nemzetségek:

Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Az (I) általános képletű hatóanyagok alkalmazása nem korlátozódik a fent ismertetett növényfajtákra, hanem más növények esetén is használhatók.

Az (I) általános képletű hatóanyagot az alkalmazási koncentrációtól függően alkal5

-5HU 199427 Β mázhatok a növényzet teljes kiirtására, például ipari és vasúti létesítményeknél, és a fákkal benőtt, vagy anélküli utcákon és tereken. A hatóanyagok mind az évelő növények, például erdők, díszfák, gyümölcsösök, szőlő-, dió-, banán-, kávé-, tea-, gumi-, olajpálma-, kakaó-, bogyós gyümölcs- és komló-ültetvények, mind az egynyári kultúrnövények szelektív gyomirtására alkalmazhatók.

Az (I) általános képletű hatóanyagok különösen sikeresen alkalmazhatók az egyszikű és kétszikű gyomnövények szelektív irtására, különösen egyszikű kultúrákban, például árpa- vagy búzaföldeken.

A (IV) általános képletű köztitermékek is jó herbicid aktivitással rendelkeznek megfelelő alkalmazási koncentrációkban.

Ezenkívül az (I) általános képletű hatóanyagok a növények metabolizmusát is befolyásolják, és így növekedésszabályozó szerként is használhatók.

Eddigi tapasztalataink szerint a növényi növekedésszabályozók hatásmódjára vonatkozóan megállapíthatjuk, hogy egy hatóanyag több, különböző hatást is kifejthet a növényekre. Az anyag hatása lényegében attól függ, hogy a növény fejlődésének mely időpontjában alkalmazzuk, milyen mennyiségben alkalmazzuk a növényen vagy annak környezetében, és milyen alkalmazási formát választunk. Minden esetben bizonyos kívánt módon kell a kultúrnövények növekedését szabályozni.

A növekedésszabályozók alkalmazásával úgy szabályozhatjuk a növények lombozatát, hogy a növények lombtalanodása egy kívánt időpontban következzék be. Az ilyen fajta lombtalanítás igen fontos szerepet játszik a gyapot gépi termesztésében, de más növények esetén is használható, például a borszőlő esetén a szüretelés megkönnyítésére. A növények lombtalanítását azért is elvégezhetjük, hogy a növények párologtatását az átültetés előtt csökkentsük.

Az (I) általános képletű hatóanyagokat szokásos készítményekké, például oldattá, emulzióvá, fecskendezett porrá, szuszpenzióvá, porrá, porozószerré, kenőccsé, oldható porrá, granulátummá, szuszpenziós vagy emulziós koncentrátummá, habbá, hatóanyaggal, átitatott természetes vagy szintetikus anyaggá, valamint polimerekbe mikrokapszulázott készítményekké, vagy vetőmagoknál a burokba mikrokapszulázva, továbbá ULV-készítményekké alakíthatjuk.

A fenti készítményeket ismert módon állíthatjuk elő, például úgy, hogy a hatóanyagot hordozóanyagokkal — például cseppfolyós oldószerekkel, nyomás alatti cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd hordozókkal — és adott esetben felületaktív szerekkel — például emulgeáló és/vagy diszpergálószerekkel és/vagy habképző szerekkel — összekeverjük.

Ha hordozóanyagként vizet használunk, társoldószerként szerves oldószereket is al6 kalmazhatunk. Cseppfolyós oldószerként például aromás szénhidrogéneket, így xilolt, toluolt vagy alkil-naftalint; klórozott aromás szénhidrogéneket vagy klórozott alifás szénhidrogéneket, így klór-benzolt, klór-etilént vagy metilén-kloridot; alifás szénhidrogéneket, így ciklohexánt, vagy paraffinokat, így ásványolaj-frakciókat; alkoholokat, így butanolt vagy glikolt, továbbá ezek étereit és észtereit; ketonokat, így acetont, metil-etil-ketont, metil-izobutil-ketont vagy ciklohexanont; erősen poláros oldószereket, így dimetll-formamidot és dimetil-szulfoxidot, valamint vizet használhatunk.

Cseppfolyósított gáz hordozóanyag alatt olyan folyadékokat értünk, amelyek atmoszferikus nyomáson és szokásos hőmérsékleten gáz halmazállapotúak, így aeroszol-hajtógázokat, például halogénezett szénhidrogéneket, valamint butánt, propánt, nitrogént és szén-dioxidot.

Szilárd hordozóanyagként például természetes kőzetliszteket, így kaolint, agyagokat, krétát, kvarcot, attapulgitot, montmorillonitot vagy diatomaföldet; szintetikus kőzetliszteket, így nagydiszperzitású kovasavat, alumíniumoxidot és szilikátokat használhatunk. A granulátumokban szilárd hordozóanyagként például őrölt és frakcionált természetes kőzeteket, így kalcitot, márványt, habkövet, szepiolitot, dolomitot; valamint szer-, vetlen vagy szerves lisztekből készült granulátumokat, és szerves anyagokból, például fűrészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsutkából vagy dohányszárból készült granulátumokat használhatunk,

Emulgeálószerként és/vagy habképző szerként például nemionos vagy anionos emulgeátorokat, így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észtereket; poli (oxi-etilén)-zsíralkohol-észtereket, így például alkil-aril-poliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, aril-szulfonátokat valamint fehérje-hidrolizátumokat használhatunk. Diszpergálószerként például lignin-szulfit-szennylúgokat és metil-cellulózt használhatunk.

A készítmények kötőanyagokat, így karboxi-m.etil-cellulózt, természetes és mesterséges, porított, szemcsés vagy latex-szerű polimereket, például gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol) -t, poli(vinil-acetát)-ot, valamint természetes foszfolipideket, így kefalint és lecitint, továbbá mesterséges foszfolipideket is tartalmazhatnak. Egyéb adalékanyagként említhetjük még az ásványi és növényi olajokat.

A találmány szerinti készítményekben színezőanyagok, így szervetlen pigmentek, például vas-oxid, titán-oxid, ferrociánkék; és szerves színezékek, például alizarin-, azo- és fém-ftalocianin-színezékek; továbbá nyomelemek, így vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdén-, és cinksók is lehetnek.

A találmány szerinti készítmények általában 0,1 és 95 tömeg% közötti, előnyösen 0,5 és 90 tömeg% közötti mennyiségben tar-6HU 199427 Β talmaznak (I) általános képletű hatóanyagot.

A találmány szerinti készítmények az (I) általános képletű hatóanyagokon kívül egyéb ismert herbicid hatóanyagokat is tartalmazhatnak, ha azokat gyomirtásra kívánjuk használni, mimellett a készítményeket közvetlenül felhasználható készítményekké vagy tartálykeverékekké is formálhatjuk.

A fenti keverékekben ismert herbicid hatású anyagként például l-amino-6- (etil-tio) -3- (2,2-dimetil-propil) -1,3,5-t riaz i-2,4 (1H,3H) -diont vagy N-(2-benzitiazolil)-N,N’-dimetil-karbamidot használhatunk gabonában végzett gyomirtásra; 4-amino-3-metil-6-fenil-l,2,4 -triazin-5(4H)-ont cukorrépaföldön végzett gyomirtásra; és 4-amino-6-(l,l-dimetil-etil)-3-(metil-tio) -l,2,4-triazin-5(4H)-önt szójabab ültetvényen végzett gyomirtásra.

Adott esetben előnyösen használhatjuk az

N.N-dimetil-N’- (3-klór-4-metil-fenil) -karbamidot; N,N-dimetil-N’- (4-izopropil-fenil) -karbamidot; 4-amino-6-(terc-butil) -3-(etil-tio) -1,2,4-triazin-5 (4H) -ont; 2,4-diklór-fenoxi-ecetsavat; 2,4-diklór-fenoxi-propionsavat; (2-metil-4-klór-fenoxi) -ecetsavat; (4-klór-2-metii-fenoxi)-propionsavat, 2- [4- (2,5-diklór-pirid-2-il-oxi)-fenoxi] -propionsav- (2-benzil-oxi-etil)-észtert, - (trímetil-szilil-metil) -észtert vagy -(2,2-dietoxi-etil)-észtert; metil-5-(2,4-diklór-fenoxi)-2-nitro-benzoátot; 3,5-dijód-4-hidroxi-benzonitrilt; 3-izopropil-2,l,3-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxidot; 2-klór-N-{[ (4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il) -amino] -karbonil}-benzolszulfonamidot; 4-(etil-amino-2- (tere-butil-amino)-6-(metil-tio) -s-triazint; N-metil-2-(l,3-benztiazol-2-il-oxi)-acetanilidet; N, N-diizop ropil-S - (2,3,3-t r iklór-al l il) -tiokarbamátot; N- (1 -etil-propil) -3,4-dimetil-2,6-dinitro-anilint; 3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitrilt

2- [4-(2,4-diklór-fenoxi) -fenoxi] -propionsav-metil-észtert is a fenti keverékekben.

Más ismert hatóanyagokkal, például fungicid, inszekticid, akaricid, nematocid hatású anyagokkal, madárkár elleni védőanyagokkal, talajjavító anyagokkal és a talaj szerkezetét javító anyagokkal alkotott keverékeket is használhatunk.

A hatóanyagokat mint olyanokat vagy készítmények formájában, vagy a készítményekből további hígítással nyert alkalmazási formákban, azaz közvetlenül felhasználható oldatok, szuszpenziók, emulziók, porok, kenőcsök és granulátumok formájában alkalmazhatjuk. Az alkalmazás szokásos módon, például öntözéssel, permetezéssel, fecskendezéssel és kiszórással történhet.

A találmány szerinti hatóanyagokkal a növények kikelés után is kezelhetők, de alkalmazhatjuk azokat a vetés előtt is, a talajba bedolgozva.

A találmány szerinti hatóanyagot széles dózistartományban alkalmazhatjuk, a kívánt hatástól függően. Általában a hatóanyag dózis 0,01 —10 kghektáranként, előnyösen 0,05— 5,0 kg/ha.

Az alkalmazás időpontját tekintve, a növekedésszabályozókat olyan időszakban kell alkalmazni, amelynek pontos határait a klimatikus körülmények és a vegetatív adottságok szabják meg.

Az (I) általános képletű vegyűletek előállítását az alábbi példákkal kívánjuk közelebbről ismertetni.

1. példa

5-(Diklór-acetamido)-4-nitro-l-[2,3,6-triklór-4-(trifluor-metil)-fenil] -pirazol előállítása [(1) képletű vegyület, b) eljárás] 5 g (0,0113 mól) 5-(diklór-acetamido)-1- [2,3,6-trikiór-4-(trifluor-metil)-fenil] -pirazol 10 ml jégecettel készült elegyéhez szobahőmérsékleten 1,2 ml (0,0129 mól) ecetsavanhidridet, majd 0,6 ml (0,0143 mól) 98%os salétromsavat adunk. A reakcióelegyet 20 órán át keverjük, majd vákuumban koncentráljuk, a maradékot 50 ml diklór-metánban felvesszük, és telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd telített nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 4,2 g (76,4%) cím szerinti vegyületet kapunk, olvadáspontja 112—120°C.

2. példa

5-(Diklór-acetamido)-4-nitro-1-[2,6-diklór

-4-(trifluor-metil-szulfonil)-fenil] -pirazol előállítása [(2) képletű vegyület, b) eljárás]

5,2 g (0,0110 mól) 5-(diklór-acetamido)-1 - [2,6-diklór-4- (trif luor-metil-szul főni I) - fenil]-pirazol 10 ml jégecettel készült elegyéhez szobahőmérsékleten 1,2 ml (0,0129 mól) ecetsavanhidridet, majd 0,6 ml (0,0143 mól) 98%-os salétromsavat adunk. A reakcióelegyet 20 órán át keverjük, majd vákuumban bepároljuk, a maradékot 50 ml diklór-metánban felvesszük és telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd telített nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 4,7 g (83,9%) cím szerinti vegyületet kapunk, olvadáspontja 138—142°C.

3. példa

5-(Diklór-acetamido)-l- [2,6-diklór-3-fluor

-4-( trif luor-metil)-fenil] -4-nitro-pirazol előállítása [(3) képletű vegyület, a) eljárás]

3,0 g (0,0084 mól) 5-amino-l-[2,6-diklór-3-fluor-4-(trifluor-metil) -fenil] -4-nitro-pirazol 10 ml diklór-ecetsavval készült elegyéhez szobahőmérsékleten 3,0 ml (0,031 mól) diklór-acetil-kloridot és 2 csepp 96%-os vizes kénsavat -adunk. A reakcióelegyet 140°C-on 4 órán át keverjük, majd 50 mól víz és 50 ml diklór-metán elegyéhez adjuk. A szerves fázist elválasztjuk, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd telített nátrium-klo7

-7HU 199427 Β rid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 3,2 g (81,5%) cím szerinti vegyületet kapunk, olvadáspontja 115—117°C. 5

4—20, példa

A fentiek szerint eljárva állítjuk elő az 1. táblázatban feltüntetett (I) általános képletű 5-(diklór-acetamido)-4-nitro-l-aril-pirazol-származékokat is.

1. táblázat: /1/ általános képletű vegyületek fizikai állandói

Példa száma	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	Olvadáspont /°C/
4.	H	H	-^CF3	H	Cl	134-138
5.	H	H	-ocf₃	H	Cl	82- 85
6.	Cl	H	-scf₃	H	Cl	118-119
7.	Cl	Cl	-°^CF3	H	Cl	88
8.	Cl	Cl	-scf₃	H	Cl	106
9-	Br	H	-cf₃	H	Cl	136
10.	Cl	F	Cl	F	Cl	160-164
11.	Cl	F	-cf₃	F	Cl	120-121
12.	Cl	H	-SO₂CF₂C1	H	Cl	134
13.	H	H	-cf₃	H	Br	143
14.	Br	H	-^CF3	H	Br
15.	H	H	-cf₃	F	Cl	141-148
16.	F	H	-cf₃	H	Cl	101-104
17.	Cl	H	-cf₃	F	F
18.	H	H	-^CF3	Cl	Cl
19.	Cl	F	-cf₃	F	F
20.	H	H	Br	H	Br	55- 65

(Ha) általános képletű kiindulási vegyületek előállítása ila-l. példa

5-Amino-l-[2,6-diklór-3-fluor-4-(trifluor-metil )-feni I] -4-nitro-pirazol előállítása [(4) képletű vegyület]

2,3 ml (0,034 mól) 67%-os salétromsav és 0,1 g karbamid 30 ml vízzel készült, for8 rásban lévő oldatához részletekben 10 g (0,032 mól) 5-amino-l- [2,6-diklór-3-fluor-4- (trifluor-metil)-fenil]-pirazolt adunk. A szuszpenziót hagyjuk lehűlni, majd a csapadékot leszűrjük és szobahőmérsékleten, vákuumban szárítjuk. A száraz csapadékot —5°C-on 40 ml 98%-os kénsavban felveszszük, és 12 órán át 0—5°C-on keverjük. A

-8HU 199427 Β reakcióelegyet ezután 350 ml vízbe öntjük, gyorsan felforraljuk, majd szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni, és a csapadékot leszűrjük. A csapadékot vízzel semlegesre mossuk és vákuumban 40—50°C-on megszárítjuk. 5 7,0 g (61%) cím szerinti vegyületet kapunk, olvadáspontja 156°C.

2. táblázat: /Ila/ általános állandói

IIa-2 — lla-7. példa

A fentiek szerint eljárva állítjuk elő a 2 táblázatban ismertetett (Ila) általános kép letű 5-amino-l-aril-4-nitro-pirazol-származé· kokat is.

képletű vegyületek fizikai

Példa R³ R^{2 3} R^ R^ Olvadáspont száma /°C/

IIa-2.	H	H	F	Cl	125-128
IIa-3.	Cl	H	H	F	171
IIa-4.	Cl	F	F	F	112
IIa-5.	H	H	Cl	Cl
IIa-6.	Cl	H	F	F
IIa-7.	H	F	H	F	96- 99

(IV) általános képletű kiindulási vegyületek előállítása IV-1. példa

5-(Diklór-acetamido)-l-[2,3,6-triklór-4-(trifluor-metil)-fenil] -pirazol előállítása [(5) képletű vegyület]

8,0 g (0,024 mól) 5-amino-l-[2,3,6-triklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol 80 ml diklór-metánnal készült oldatához 5°C és 10°C kő- 45 zötti hőmérsékleten 15,3 g (0,145 mól) vízmentes nátrium-karbonátot, majd 4,76 ml (0,048 mól) 98%-os diklór-acetil-kloridot adunk. Az elegyet 5—10°C-on 4 órán át, majd szobahőmérsékleten 13 órán át keverjük. Az ⁵⁰ (Zq elegyet 80 ml diklór-metánnal hígítjuk, szűrjük, és vízzel, majd telített nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 10,0 cím szerinti vegyületet kapunk, a hoza 93,5%, olvadáspont 156—161°C.

IV-2 — IV-19. példa

A fentiek szerint eljárva állítjuk elő a 3. táblázatban ismertetett 4-es helyzetben szubsztituálatlan (IV) általános képletű 5-(diklór-acetamido) -1-aril-pirazol-származékokat is.

3. tablazat /IV/ általános képletű vegyületek fizikai állandói

Példa R¹ R² R³száma

A 5 R ív

OlvadasDont /°C/

IV-2. Cl H -S0₂CF₃ H Cl

IV-3. Η H -0CF₃ H Cl

69- 73

94- 97

-9HU ι / U

3. táblázat /folytatás/

Példa száma	R¹	R²	R³	r^a	R⁵	Olvadáspont · /°C/
IV-4.	Cl	H	-scf₃	H	Cl	150-151
IV-5.	Cl	Cl	-0CF₃	H	Cl	138
IV-6.	Cl	Cl	-scf₃	H	Cl	146
IV-7.	Cl	F	Cl	F	Cl	128-129
IV-8.	Cl	F	-^CF3	F	Cl	146-149
IV-9.	Cl	H	-SO₂CF₂C1	H	Cl
IV-10.	H	H	-cf₃	H	Cl	112-114
IV-11.	Br	H	-^CF3	H	Cl	156
IV-12.	H	H	-^CF3	H	Br
IV-13.	Br	H	-cf₃	H	Br
IV-14.	H	H	-^CF3	F	Cl	131-134
IV-15.	Cl	H	-cf₃	F	Cl	162-165
IV-16.	Cl	H	-^CF3	H	F	118-121
IV-17	Cl	H	-cf₃	F	F
IV-18	H	H	-cf₃	Cl	Cl
IV-19.	Cl	F	-cf₃ ;	F	F	112-116

(V) általános képletű kiindulási vegyü- 50 letek előállítása V-l. példa

2,6-Diklór-3-fluor-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin előállítása [(6) képletű vegyü'et] 55

1000 ml etanolban 470 g 3,5-diklór-2,4-difluor-benzotrifluoridhoz 142 g hidrazin-hidrátot adunk, és az elegyet 3 órán át viszszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután az θθ oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot 1 liter hideg vízzel öszszekeverjük, 30 perc múlva leszívatjuk és a szilárd anyagot levegőn szárítjuk. 445 g cím szerinti vegyületet kapunk, olvadáspontja 50—51°C. ⁶⁵

V-2. példa

2,3-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin előállítása [(7) képletű vegyület]

100 g 2,3,4-triklór-benzotrif boridhoz

200 ml piridint, majd 100 g hidrazin-hidrátot adunk, és az elegyet 12 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A piridin 90%át ledesztilláljuk és a maradékot 250 ml vízzel elkeverjük. A kristályos terméket leszívatjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. 78 g cim szerinti vegyületet kapunk, olvadáspontja 79—80°C.

V-3 - V-9. példa

A fentiek, különösen az V-l. példában leírtak szerint eljárva állítjuk elő a 4. táblázatban ismertetett (V) általános képletű vegyületeket is.

-10HU 199427 Β

20

A. tablazat: /V/ általános kepletű vegyűletek fizikai állandói

Példa száma	R¹-¹	R²-¹	_R4-i	Ε⁵'¹	Olvadáspont /°C/
V-3.	F	F	F	Cl	93- 94
V-4.	F	H	F	Cl	72- 73
V-5.	F	H	H	Cl	60- 61
V-6.	H	H	F	Cl	102-103
V-7.	F	H	F	F	60- 62
V-8.	H	F	F	F	69- 70
V-9.	F	F	H	Cl

(Vili) általános képletű kiindulási vegyületek előállítása Vlll-1. példa

5-Amino-l-[2,6-diklór-3-fluor-4-(trifluor-metil)-fenil] -pirazol előállítása [(8) kép- 35 letű vegyületet]

42,6 g (0,162 mól) 2,6-diklór-3-fluor-4- (trifluor-metil)-fenil-hidrazint 250 ml analitikai tisztaságú metanolban oldunk, 35 mg Titriplex Ill-at adunk hozzá és az elegyet visz- 40 szafolyató hűtő alatt forraljuk. A fenti hőmérsékleten 30 perc alatt 40 ml (44 g = =0,049 mól) 98%-os 2-klór-akrilnitrilt csepegtetünk hozzá. Az elegyet keverés közben 5 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk.

Az elegyet szárazra pároljuk. A maradékot ⁴⁵100 ml trifluor-ecetsavban szuszpendáljuk és lassan felmelegítjük. Az elegyet 80—83°C-on 8 órán át keverjük. A trifluor-ecetsavat gyenge vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 250 ml metanolban oldjuk és 55 g (0,52 mól) vízmentes nátrium-karbonátot adunk hozzá. Az elegyet 2 órán át keverjük, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot 1 liter vízben szuszpendáljuk. A csapadékot leszívatjuk, vízzel semlegesre mossuk és vákuumban 50°C-on szárítjuk.

41,2 g (81%) cím szerinti vegyületet kapunk, olvadáspontja 70—78°C.

VIII-2 — VIII-7. példa

A fentiek szerint eljárva állítjuk elő az

5. táblázatban ismertetett (VIII) általános képletű 5-amino-1-aril-pirazol-származékokat is.

5. táblázat: /VIII/ általános képletű vegyűletek fizikai állandói

Példa R^1-·¹· R^^-^ R^^-! R^^-! Olvadáspont száma /°C/

VIII-2. Η H F Cl 112-114

VIII-3. Cl Η H F 81- 82

-11HU 199427 Β

22 Táblázat (folyt.)

Példa száma	Β¹'¹	Β²’¹	R^¹	R⁵'¹	Olvadáspont /°C/
VIII-4.	Cl	F	F	F	olaj NMR /CDCI / £: 5,69 ppm /d,lH/ 7,55 ppm /d,lH/
VIII-5.	H	H	Cl	Cl	139-140
VIII-6.	Cl	H	F	F
VIII-7.	H	F		F	95- 97

Hatástani példák

Az alábbi hatástani példákban összehasonlító vegyületként az (A) képletű 5-(ω-klór-butiramido) -4-nitro-1 - [2,6-diklór-4- (trifluor-metil)-fenil]-pirazolt használjuk, amely a 3 402 308 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból ismert.

A. példa

Pre-emergens hatás vizsgálata Oldószer: 5 tömegrész aceton

Emulgeálószer: 1 tómegrész alkil-aril-poliglikol-éter tömegrész vizsgálandó hatóanyagot a fent megadott mennyiségű oldószerrel elegyítjük, hozzáadjuk a fenti mennyiségű emulgeálószert és a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

A vizsgált növények magját közönséges talajba ültetjük, és 24 óra elteltével a ha- 5q tóanyagot tartalmazó oldattal meglocsoljuk.

A felületegységre jutó vízmennyiséget célszerűen állandó értéken tartjuk. A készítmény hatóanyag-koncentrációja nem lényeges, csupán a felületegységre jutó hatóanyag-meny. nyiséga meghatározó. Három hét múlva meg35 vizsgáljuk a növény károsodásának mértékét, és a kezeletlen növény fejlődéséhez viszonyítva, %-ban adjuk meg:

0% esetén a vizsgált vegyület hatástalan (a kezeletlen kontrollal azonos fejlő40 dés)

100% hatás teljes pusztulást jelent.

A fenti vizsgálanban az 1., 2., 3. és 15.

példa szerint előállított vegyületek lényegesen nagyobb herbicid hatást fejtenek ki gyomok — például Amaranthus, Galium. Sinapis, Stellaria és Setaria — ellen, mint az (A) képletű ismert vegyület, az eredményeket az A) táblázatban ismertetjük.

Hasonlóképpen eljárva határozzuk meg az A-l) táblázatban ismertetett vegyületek pre-emergens hatását is.

-12HU 199427 B □3 qj >

:c in >ra +>

ra

3Z tn c

CJ cn

P

CJ ε

qj qj n

α_ +-¹ ra

N 'ra t—H J3 'CO +J <C ro •«H t-i ra

4J (D cn ra •«H

C-l ra σ

co

Növénykárosodás mértéke ra

XJ

CD cn •i-H

Q.

ra

C • r“4 tn

E

ZJ ra o

tn zj r4-)

C ra (-1 ra ε

<c o

CM o

r-

Cl
ra
>>		z~\
c	ra	ra
ra	“D	ε
‘O	1	*ra
M	'CD	N
ra	C-	cn

O m o C'

o o

lti in

O O un un cm

O O :c +j

CD

·—1	4->	z~\
CL	CD	4-5
'01	(—1	í-l
JC	:z)	CD
		ε		z-s	z-\	z-s
x-\	o	tn	t—1	.CM	lA	IA
<	(D	•H	k_z	v-z	r—*1	s^z
	>				<_z

-13HU 199427 Β

ο

ΙΑ

LA <Ν sk

	4->	Ζ“Χ
	0)	4-3
	r-Η	(-1
	:ο	gj
	>.	Ε
ζ-χ	ο	ω
α	ω	·γ4
Χ-Ζ	>	S-Z

α α ο ο ο οο ο ο α α σ\ γ~ α

οο α ο (Λ ο ο ο σ\ σ

Ο Ο CM ιΑ ΙΑ CM CN α

0S ια ο ο ο ο γα ια σ\ σ

(Α ο ο ο ο ο αο ο ο ο ο oo α <—I γΗ

ΙΑ ο

ο ο ο \ο ο ο r—ι <—<

1Λ ιΛ ΙΛ CM CN 0Ί

ΙΑ

CM

ΙΑ

CM

ΙΑ ΙΑ ΙΑ CM Ν Μ

0)
r—1	4-5 QJ i—4 :□
Ο	□)
Ν	QJ
<ο	>
Ρ •r4
	CO
f	r-4
f—u	cn
•*4	'C0
c	P
QJ	x<4
<+-i	QJ
I	r-4
Z\ i—4	♦r4
• rd	E
4-3	i-4
QJ	CO
e	Ό
1	CO
P	X3
o	CO
□	N
«-4	tn
«Μ • H	•r4
P	r-4
-P	QJ
x_z	o
1	*CJ
	'C0
1	tn
P	co
Ό	tn
r“4	P
	'C0
• zd	4-3
rí	X»
1	:□
<0
ICM
\\|	cj
1	'CJ
r—1	tn
1	4J
O	Γ'
P	>
-P	:o
• —4	X
c 1	tn
1 <r	4->
1	QJ
	E
o	'GJ
Ό
•r4 E
co	E
4-5	'5
QJ	N
o	tn
co 1	co
P	α
Ό	ΡΆ
r—f	CM
• r4	o
Ό
X—Z 1	Γ-Λ
lA	X-z

-14HU 199427 Β

B. példa

Poszt-emergens hatás vizsgálata

Oldószer: 5 tömegrész aceton

Emulgeálószer: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter tömegrész vizsgálandó hatóanyagot a fent megadott mennyiségű oldószerrel elegyítünk, hozzáadjuk a fenti mennyiségű emulgeálószert és a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

A közel 5—15 cm magasságot elért növényeket bepermetezzük a hatóanyagot tartalmazó oldattal, oly módon, hogy egy felületegységre a kívánt mennyiségű hatóanyag jusson. A permetlé koncentráicóját úgy választjuk meg, hogy hektáranként 2000 liter permetlé mindig a kívánt hatóanyag-mennyiséget tartalmazza. Három hét múlva értékeljük a növények károsodásának mértékét, a kezeletlen növény fejlődéséhez viszonyítva, %-ban:

0% esetén a vizsgált vegyület hatástalan (a kezeletlen kontrollal azonos fejlődés)

100% hatás teljes pusztulást jelent.

A fenti vizsgálatban például a 2. és 15.

példa szerint előállított vegyületek lényegesen nagyobb herbicid hatást fejtenek ki gyomok — például Amaranthus, Galium, Matricaria, Sinapis és Panicum — ellen, mint az ismert (A) képletű vegyület, az eredményeket a B) táblázatban ismertetjük.

0) táblázat: Poszt-emergens hatás (üvegházban)

Hatóanyag	Dózis			Növénykárosodás	mértéke (%)
(példa száma)	(kg/ha)	Búza	Amaranthus	Chenopodium	Galium	Matricaria	Sinapis	Panicum	Steliaria
(A) képletéi
vegyület (ismert)	0,25	10	50	95	85	0	70	30	-
(2)	0,25	0	100	100	100	100	100	95	-
(15)	0,125	30	100	95	100	100	100	B0	80

C. példa

Lombtalanító és levelet kiszárító hatás vizsgálata gyapoton 40

Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid

Emulgeálószer: 1 tömegrész poli(oxi-etilén) -szorbitán-monolaurát tömegrész vizsgálandó hatóanyagot a fent megadott mennyiségű oldószerrel ele- ⁴⁵gyítünk, hozzáadjuk a fenti mennyiségű emulgeálószert, és a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

Gyapotcserjéket üvegházban nevelünk, az 5. melléklevél kibomlásáig. Ebben a fejlődési szakaszban a növényeket a hatóanyagot tartalmazó készítményekkel átnedvesedésig bepermetezzük. A lombhullást és a levelek kiszáradásának mértékét 1 hét múlva értékeljük ki, a kezeletlen kontrollokhoz viszonyítva, az alábbi skála szerint:

a levelek nem száradnak ki, + a levelek enyhén kiszáradnak + 4- a levelek erősen kiszáradnak, + + + a levelek nagyon kerősen kiszáradnak, nincs lombhullás gyenge lombhullás, erős lombhullás, nagyon erős lombhullás.

A fenti vizsgálatban például az 1., 3.,

4., 9. és 15. példa szerint előállított vegyületek jelentős hatást mutatnak. Az eredményeket a C) táblázatban közöljük.

-15HU 199427 B

C) táblázat: Lombtalanító és levélkiszárító hatás vizsgálata gyapoton tn •ra +->

ro z:

ra •i-J

Ό £35 -r-l ra £2 >, 'ra

C ti ra +->

'□ C

4-> 05 ro ω

ΣΞ C

O

£35
CD
>s		Z”\
c	ro	ro
ro	*O
Ό	r—1	*ro
-P	Ό
ro	C.	tn
X

LA	LA	LA	LA	LA
O	O	O	o	O
rs	rs	*·
o	o	α	o	α

(—1 o f-i

4->

C o

c t¹ ·1

-p ω

r—4 CD N CD

-16HU 199427 Β

32

Formálási példák

Szilárd (I) általános képletű hatóanyag formálása (adatok tőmeg%-ban feltüntetve) zószer előállítása__(.di_3zp.erg.ál_ható _gor)

1. példa szerint előállított hatóanyag dibutil-naftalinszulfonát nátrium-ligninszuli'onát nagydiszperzitású kovasav természetes kőzetliszt

A hatóanyagot az adalékanyagokkal alaposan összekeverjük, és porrá őröljük. Alkalmazás előtt a port a szükséges mennyi-

a)	b)	c)	d)	e)	f)	o)
10	20	35	50	65	85	90
5	5	5	1	1	1	1
5	5	5	5	5	5	5
5	5	5	5	5	5	2
75	65	50	39	24	4	2
25	ségü	vízzel	összekeverjük	. így	kívánt ható

anyag-koncentrációjú diszperziót kapunk

2) Emulgeálható koncentrátum_slőállítása

2. példa szerint	a)	b)	c)
előállított hatóanyag	5	15	25
xilol	75	65	55
ciklohexanon	10	10	10
kalcium-dodecil-benzolszül fon át	5	5	5
nonil-fenol-poliglikol-éter	5	5	5

A hatóanyag és az adalékanyagok öszszekeverésével kapott emulgeálható koncentrátumot a szükséges mennyiségű vízzel hí• gítva kívánt hatóanyag-koncentrációjú emui ziót kapunk.

3) Granulátum(előállítása

3. példa szerint	« a)	b)	c)	d)	e
előállított hatóanyag	1	3	7	15	20
természetes kőzetliszt	10	10	.10	5	5
homok (kb. 0,5-1,0 mm részecskeméret)	88,3	86,2-	82	78,5	73
poli(vinil-acetát)-latex	0,7	0,8	1	1,5	2

-17HU 199427 Β

A hatóanyagot a kőzetliszttel finomra őröljük. A homokot keverőbe helyezzük, hozzáadjuk a latexet és végül a hatóanyag és kőzetliszt keverékét. A kapott terméket forró levegővel szárítjuk.

4) Vízzel diszpergálható granulátum előállítása

A fenti 1) pontban megadott összetételű keveréket megfelelő eljárással granulátummá alakítjuk. A kapott granulátum vízzel érintkezve szétesik, és permetezhető szuszpenziót alkot. A fenti megfelelő eljárás például

a) vízzel 1:1 arányban elegyítés, majd porlasztva szárítás;

b) fluidizációs granulálóberendezésben víz vagy vizes ragasztóoldat (például dextrinoldat) bepermetezése közben végzett granulálás lehet.

Claims

1. Herbicid készítmény, amely biológiailag aktív hatóanyagból — előnyösen természetes vagy szintetikus kőzetlisztből —, vagy cseppfolyós vivőanyagból — előnyösen aromás szénhidrogénből vagy ketonból — és adott esetben felületaktív szerből — előnyösen anionos vagy nemionos emulgeátorból — áll, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05—95 tömeg% koncentrációban legalább egy (1) általános képletű 5-(diklór-acetamido) -4-nitro- 1-aril-pirazol-származékot tartalmaz, a képletben

R¹ jelentése hidrogénatom, klór- vagy brómatom,

R² jelentése hidrogérnatom, fluor- vagy klóratom,

R⁴ jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom, és

R⁵ jelentése klór- vagy brómatom, azzal a megkötéssel, hogy ha R¹ és R⁵ azonosan klóratomot jelentenek, és ugyanakkor R² és R⁴ azonosan hidrogénatomot jelentenek, akkor R³ jelentése klóratomtól vagy trifluor-metil-csoporttól eltérő.

2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében

R¹ jelentése hidrogénatom, klór- vagy brómatom,

R² jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,

5 R³ jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, 2— 3 azonos vagy eltérő halogénatommal szubsztituált metil-, metoxi-, metio-tiovagy metil-szulfonil-csoport,

R⁴ jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klór^,0 atom, és

R⁵ jelentése klór- vagy brómatom, azzal a megkötéssel, hogy ha R¹ és R⁵ azonosan klóratomot és ugyanakkor R² és R⁴ azo15 nosan hidrogénatomot jelentenek, akkor R³jelentése klóratomtól vagy trifluor-metil-csoporttól eltérő.

3. Eljárás az (I) általános képletű 5- (diklór-acetamido) -4-nitro-1 -aril-pir a zol20 -származékok — a képletben

R¹ jelentése hidrogénatom, fluor-, klór- vagy brómatom,

R² jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,

25 R³ jelentése halogénatom, vagy poli- vagy perhalogénezett metil-, metoxi-, metil-tiovagy metil-szulfonil-csoport,

R⁴ jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,

30 és

R⁵ jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, azzal a megkötéssel, hogy ha R¹ és R⁵ azonosan klóratomot jelentenek, és ugyanakkor R² és R⁴ azonosan hidrogénatomot jelente35 nek, akkor R³ jelentése klóratomtól vagy trifluor-metil-csoporttól eltérő — előállítására, azzal jellemezve, hogy

a) egy (II) általános képletíí 5-amino-4-nitro-l-aril-pirazol-származékot — a kép40 letben

R¹, R², R³, R⁴ és R⁵ jelentése a fent megadott — egy (III) általános képletű diklór-acetil-vegyülettel — a képletben E jelentése elektronvonzó távozó csoport — reagáltatunk, kívánt esetben hígítószer. és kívánt esetben savas vagy bázikus katalizátor jelenlétében, vagy

b) egy (IV) általános képletű, 4-es helyzet50 ben szubsztituált 5-(diklór-acetamido)-1-aril-pirazol-származékot — a képletben R¹, R², R³, R⁴ és R⁵ jelentése a tárgyi körben megadott — salétromsavval reagáltatunk, kívánt eset55 ben hígítószer jelenlétében, kívánt esetben katalizátor alkalmazása mellett.