HU198664B - Process for selective halogenization of di-/hydroximethil/-benzols - Google Patents

Process for selective halogenization of di-/hydroximethil/-benzols Download PDF

Info

Publication number
HU198664B
HU198664B HU85485A HU48585A HU198664B HU 198664 B HU198664 B HU 198664B HU 85485 A HU85485 A HU 85485A HU 48585 A HU48585 A HU 48585A HU 198664 B HU198664 B HU 198664B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
water
compounds
hydroxymethyl
preparation
Prior art date
Application number
HU85485A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT39695A (en
Inventor
Alan T Castello
David J Milner
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of HUT39695A publication Critical patent/HUT39695A/hu
Publication of HU198664B publication Critical patent/HU198664B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Description

A találmány tárgya eljárás di-(lüdroxi-metil)-benzolok szelektív lialogénezésére. A találmány szerint előállítható vegyületek új anyagok, és különféle vegyi termékek, köztük kártevőirtó hatóanyagok előállításában kiindulási anyagokként, illetve közbenső termékekként használhatók fel. A találmány tárgya pontosabban eljárás a (Π) általános képlető vegyületek előállítására az (1) általános képletü vegyületek monohalogénezése útján - a képletekben
X brómatomot vagy klóratomot jelent, m értéke 4,
R fluoratomot, klóratomot vagy metoxicsoportot jelent, és az
R csoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek - , oly módon, hogy az (I) általános képletíi vegyületek vizes oldatát a reagensek szempontjából inért, vízzel nem elegyedő szerves oldószer, éspedig toluol, xilol, szén-tetraklorid, kloroform, metilén-klorid, 1,2-diklór-etán, monoklór-benzol vagy diklór-benzol jelenlétében, ahol a víz/szerves oldószer elegyben az (I) általános képletü vegyület vízre vonatkoztatott megoszlási hányadosa nagyobb a (II) általános képletü vegyület vízre vonatkoztatott megoszlási hányadosánál, hidrogén-bromiddal vagy hidrogén-kloriddal reagáltatjuk.
A megoszlási hányados megjelölésen két, egymással nem elegyedő oldószerben oldott anyag egyensúlyi koncentrációinak hányadosát értjük. Az (I) és (II)általános képletü vegyületek megoszlási hányadosa tehát az adott vegyületek vizes fázisban és szerves fázisban mért egyensúlyi koncentrációinak hányadosa.
A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható olyan (1) általános képletü vegyületek monohalogénezésére, amelyekben a két hidroxi-metil-csoport egymáshoz viszonyítva para-helyzetben helyezkedik el. Az utóbbi kiindulási anyagok különösen előnyösen csoportját alkotják azok a származékok, amelyekben (R,u) (CI4) vagy (F4) szubsztituenst jelent. A találmány szerinti eljárással különösen előnyösen állíthatunk elő ]-(hidroxi-metil)-4-(klór-metil)-2,3,5,6-tctrafluor-benzolt és l-(hidroxi-metil)-4-(bróm-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzolt.
A reakciót általában úgy hajtjuk végre, hogy az (f) általános képletü vegyület vizes oldatát összekeverjük a hidrogén-bromiddal vagy hidrogén-kloriddal és a vízzel nem elegyedő szerves oldószenei és a reakcióelegyet 70—100 °C-on keverjük. Kívánt esetben az (1) általános képletü vegyületet a reagensként felhasznált sav vizes oldatában is feloldhatjuk és ebbe az oldatba keverhetjük be a vízzel nem elegyedő szerves oldószert. A reakcióelegyet a reakció teljes mértékű lezajlásáig melegítjük és keverjük. A reakció lezajlását például úgy követhetjük, hogy a vizes fázisból időről időre mintát veszünk, és a mintában meghatározzuk a reagálatlan (I) általános képletü kiindulási anyag mennyiségét. A reakció lezajlása után a vizes és a szerves fázist elválasztjuk egymástól, a szerves fázist szárítjuk, majd az oldószer lepárlása útján különítjük el a (II) általános képletü vegyületet. A (II) általános képletü vegyületet azonban ellenáramú extrakcióval is elkülöníthetjük, például úgy, hogy a vizes fázison ellenáramban szerves oldószert vezetünk keresztül, és így a képződött terméket képződésének ütemében folyamatosan kivonjuk. Az ellenáramú extrakciós módszereket többek között a következő közlemények ismertetik: OPPI Briefs 15 (1-2), 63-70 (1983), Org. Synth.
Coll. Vol. 3, 446-448 (1955), J. Ám. Chem. Soc. 72, 5137-5138 (1950).
Az (I) általános képletü vegyületek koncentrációja a vizes fázisban nem döntő jelentőségű tényező, a vizes fázis rendszerint körülbelül 10 tömeg% (I) általános képletü vegyületet atartalmazhat.
A savat az (1) általános képletü vegyületre vonatkoztatva fölöslegben kell felhasználnunk. 1 mól (I) általános képletü vegyülethez előnyösen 4 5 mól savat használunk fel,
A vízzel nem elegyedő szerves oldószer mennyisége sem döntő jelentőségű tényező. A szerves oldószert rendszerint olyan mennjiségben használjuk fel, hogy a végső reakcióelegy ben a szerves fázis körülbelül 10 tömeg% (lt) általános képletü vegyületet tartalmazzon. Ennek megfelelően a víz és a szerves fázis térfogataránya rendszerint 1:1 vagy ehhez közelálló érték lehet.
Az (I) általános képletü vegyületeket a megfelelő dikarbonsav-halogenidek redukciójával állíthatjuk elő. Az 1,4-di-(hidroxi-metil)2,3,5,6-tetrafluor-benzol előállítását a 2 127 013 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás ismerteti. A megfelelő tetraklór-vegyületet tetraklór-tercftaloil-klorid redukciójával állíthatjuk elő. Ha a savhalogenidet vízzel elegyedő szerves oldószeres közegben redukáljuk (például ha a redukciót dietilén-glikol-dimetil-éter jelenlétében nátrium-bórhidriddel végezzük), a kapott reakcióelegyet az (I) általános képletü vegyület elkülönítése nélkül közvetlenül feUiasználhatjuk a találmány szerinti eljárásban.
A (II) általános képletü vegyületek különféle vegyi termékek szintézisében használhatók fel kiindulási anyagokként, illetve közbenső termékekként. így például az l-(hldroxi-metil)-4-(klór-metil- vagy bróm-metil)-4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-benzolt állíthatunk elő, az utóbbi vegyület kártevőirtó hatóanyagok szintézisében használható fel közbenső termékként. A redukcióhoz a (II) általános képletü vegyületek szerves oldószeres oldatát követlenül felhasználhatjuk.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
1. példa
1-( HIdroxl-metil)-4-(klór-metil )-2,3,5,6-tetraíluor-benzol előállítása ml tömény vizes sósavoldathoz (115 mmól) 20 °C-on 1 g (4,8 mmól) 2,3,5,6-tetrafluor-l,4-di-(hidroxi-metil)-benzolt), majd 10 ml toluolt adunk. Á reakcióelegyet keverés közben 90 °C-ra melegítjük, és 7 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük.
Ezután a keverést megszüntetjük, a reakcióelegyet lehűtjük, majd az alsó (vizes) fázist elfolyatjuk. A toluolos fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett-nyomáson lepároljuk. 0,65 g (60%) halványszínű l-(hidroxi-metiI)-4-(klór-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzolt kapunk.
A vizes fázist kétszer 10 ml éterrel extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. így 0,2 g kiindulási anyagot különítünk el. A terméket tehát a reakcióban elfogyott dióira vonatkoztatva 75%-os hozammal kapjuk.
A termék 13C NMR spektrumának adatai: 116 (Cl), 121 (C4), 144,1 (C2-6), 144,1 (CX5), 32,1 (C7),
50,8 (C8) ppm. 1
98.664
2. példa l-(Hidroxi-metil)-4-(bróm-nietil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzol előállítása 5 ml vízhez 1 g (4,8 mmól) 1,4-di-(lüdΓOxl-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzolt, 5 ml 48 tömeg%-os lúdrogén-bromid oldatot (= 47,7 mmól), végül 10 ml toluolt adunk. Az elegyet keverés közben 85 90 °C-ra melegítjük, és 4 órán át ezen a hőmérékleten keverjük. Ezután az elegyet lehűtjük, a keverést megszüntétjük, és a toluolos fázist elválasztjuk. A szerves fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 0,7 g (54%) krémszínű, szilárd l-(hidroxJ-inetíl)-4-(bróm-metlí)-2,3,5,6-tetrafluor-benzolt kapunk. -jr,
A vizes fázist kétszer 10 ml éterrel extraháijuk, az extraktumokat egyesítjük, és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. 0,5 g reagálatlan kiindulási anyagot kapunk vissza. A terméket tehát a reakcióban elfogyott dióira vonatkoztatva 100%-os hozammal kapjuk. 20
A termék 13C NMR spektrumának adatai: 116,5 (Cl), 1 20,7 (C4), 142,5 (C2-6), 135,8 (C3-5), 17 (C7), (C8) ppm.
3. példa l-(Hidroxí-metil)-4-(bróm-metil)-2,3,5,6-tetraklór- 25
-benzol előállítása
1,32 g (4,8 mmól) 1,4-di-(hidroxi-metil)-2,3,5,6-tetraklór-benzol, 200 ml toluol és 10 ml 48 töineg%os vizes hidrogén-bromid oldat (= 94 mmól) elegyét 90 °C-on keverjük, és a reakcióelegyből időről időre mintát veszünk. 1,5 óra elteltével a reakcióelegy 13 mól kiindulási anyag és 3 mól% melléktermék mellett 84 mól% l-(hidroxi-metilM-(bróni-metil)-2)3,5l6-tetraklór-benzolt tartalmaz, tömegspektrum csúcsértéke : m/e 366 (IBr, 40).
4. példa
-(Hidroxl-me til)-4-(bróm-me til)-2,3,5,6-te tra fluor
-benzol előállítása
3,7 mmól 1,4-di-(hidroxi-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzol és 5· ml monoklórbenzol elegyébez 90 C-on, keverés közben 2,5 ml 48 tömeg%-os vizes hidrogén-bromid oldatot adunk, és a reakcióelegyet 1 órán át 90 °C-on keverjük. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és az alsó szerves fázist elkülönítjük. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Szilárd maradékot kapunk, ami 3,56 mmól terméket és 0,26 mmól dibróm-mellékterméket tartalmaz. 45
A termék 13C NMR spektrumának adatai: 116,5 (Cl), 120,7 (C4), 142,5 (C2-6), 145,8 (C3-5), 17 (C7), (C8) ppm.
5. példa <Hldroxl-metll)-4-(bróm-metil)-2-metoxl-3,5,6- 50
-tri fluor-benzol és l-(liidroxi-metiI)-4-(hróm-metil)-3-metoxi-2,5,6-trífhior-benzíl előállítása 0,21 g (0,95 mmól) 1,4-di)hidroxi-metil>2-metoxi-3,5,6-trifluor-benzolt 2,4 ml toluolban szuszpendálunk, és a szuszpenziot 77 °C-ra melegítjük. Ekkor a diói feloldódik. A reakcióelegybe erélyes keverés közben 48 tömegű-ős vizes hidrogén-bromid oldatot csepegtetünk. Az elegyet 3 órán át 83 °C-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, éjszakán át szobahőmérsékleten tartjuk, és ezután 3 órán át 7780 °C-on keverjük. A sárga színű szerves fázist elválasztjuk a barna színű vizes fázistól. A szerves fázist vízzel kétszer és vizes nátrium-klorid oldattal három szór mossuk. A vizes fázist dietil-éterrel mossuk. A szerves oldatokat egyesítjük, és vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk A szárított, narancsvö rös szinű szerves fázist gáz-folyadék kromatográfia san elemezzük (az elemzés körülményei a következők: készülék: Hewlett Packard 5890 gázkromatográf, töltet; Chrompak CPSil 5CB, őszlopbossz: 12,5 m, oszlopátmérő; 0,2 mm, Injektálás hőmérséklete: 100 °C, maximális hőmérséklet: 250 °C, hőiitartás a maximális hőmérsékleten: 4 perc, liőmérsékletnövelés sebessége: 15 °C/perc, hordozögáz: hélium, nyomás az oszlop tetején: 7,7 atmoszféra), A szerves fá zls 1,4 mó] kiindulási anyag és 2,3 mól’ dibrómo zott melléktermék mellett a két célterméket 93,7 mól'/ mennyiségben tartalmazza. A kisebb mennyiségű (17,7 mól ) céltermék retenciós ideje 3,74, míg a nagyobb mennyiségű (7o móló') céltermék retenció’ ideje 3,85 perc.

Claims (1)

  1. Szabadalmi igénypont
    Eljárás a (Π) általános képletű vegyületek előállttá Sára a képletben
    X brómatomot vagy klóratomot jelent, m értéke 4,
    R fluoratomot, klóratornot vagy metoxicsoportot jelent, és az
    R csoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek , azzaljellemezve, hogy (I) általános képletű di-(bidroxi-metil)-benz,olok a képletben R és m jelentése a tárgyi kör szerinti vizes oldatát a reagensek szempontjából inért, vízzel nem elegyedő szerves oldószer, éspedig toluol, xilol, szén-tetraklorid, kloroform, metilén-klorid, 1,2-diklór-etán, monoklór-benzol vagy diklór-benzol jelenlétében, ahol a víz/szerves oldószer elegyben az (I) általános képletű vegyület vízre vonatkoztatott megoszlási hányadosa nagyobb a (II) általános képletű vegyület vízre vonatkoztatott megoszlási hányadosánál, - hidrogén-bromiddal vagy hidrogén-kloriddal reagáltatjuk.
HU85485A 1984-02-10 1985-02-08 Process for selective halogenization of di-/hydroximethil/-benzols HU198664B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB848403548A GB8403548D0 (en) 1984-02-10 1984-02-10 Chemical process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT39695A HUT39695A (en) 1986-10-29
HU198664B true HU198664B (en) 1989-11-28

Family

ID=10556396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU85485A HU198664B (en) 1984-02-10 1985-02-08 Process for selective halogenization of di-/hydroximethil/-benzols

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4590308A (hu)
EP (1) EP0152174B1 (hu)
JP (1) JPS60184035A (hu)
AT (1) ATE73751T1 (hu)
AU (1) AU568903B2 (hu)
CA (1) CA1269400A (hu)
DE (1) DE3585632D1 (hu)
GB (2) GB8403548D0 (hu)
HU (1) HU198664B (hu)
NZ (1) NZ210864A (hu)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8522656D0 (en) * 1985-09-13 1985-10-16 Ici Plc Fluoro alcohols
DE3633886A1 (de) * 1986-10-04 1988-04-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von halogenalkoholen
FR2667313B1 (fr) * 1990-10-02 1993-12-31 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides de l'alcool 4-(difluoromethyl), 2,3,5,6-tetrafluorobenzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
US5637780A (en) * 1993-03-30 1997-06-10 The Dupont Merck Pharmaceutical Company Method for preparing alkylating agents and their use for alkylating cyclic ureas
DE10003320C2 (de) 2000-01-27 2002-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrahalogen-xylylidenverbindungen
DE10117206A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Dibenzylalkoholen, diese halogensubstituierten Dibenzylalkohole sowie deren Verwendung
DE20209595U1 (de) * 2002-06-20 2003-10-23 Polydiagnost Gmbh Dilatator
US7312366B2 (en) * 2003-10-10 2007-12-25 Jiangsu Yangong Chemical Co., Ltd. Preparation of one intermediate for pyrethroids

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB191415093A (en) * 1914-12-22 1915-06-17 John Shanks Improvements in or relating to Water Closets for Ships.
US3714276A (en) * 1970-08-27 1973-01-30 Dow Corning Difunctional tetrafluorobenzene
US3899466A (en) * 1970-09-09 1975-08-12 Ethyl Corp Brominated xylene diols
US3876509A (en) * 1971-08-04 1975-04-08 Dow Chemical Co Azeotropically removing hbr from brominated pentaerythritols and reacting with an epoxy
DE3060562D1 (en) * 1979-02-14 1982-08-12 Ici Plc Esters of halogenated substituted cyclopropanoic acids, their preparation and use as insecticides
EP0031199B1 (en) * 1979-12-21 1983-12-14 Imperial Chemical Industries Plc Substituted benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their preparation, compositions containing them and methods of combating insect pests therewith, and substituted benzyl alcohols
DE3125338A1 (de) * 1981-06-27 1983-01-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von bromhydrinen aus polyolen
GB8522656D0 (en) * 1985-09-13 1985-10-16 Ici Plc Fluoro alcohols

Also Published As

Publication number Publication date
ATE73751T1 (de) 1992-04-15
EP0152174A2 (en) 1985-08-21
CA1269400A (en) 1990-05-22
AU568903B2 (en) 1988-01-14
GB2153819B (en) 1987-07-22
EP0152174A3 (en) 1986-07-30
EP0152174B1 (en) 1992-03-18
DE3585632D1 (de) 1992-04-23
HUT39695A (en) 1986-10-29
JPH0453853B2 (hu) 1992-08-27
GB8500671D0 (en) 1985-02-13
GB8403548D0 (en) 1984-03-14
US4590308A (en) 1986-05-20
JPS60184035A (ja) 1985-09-19
GB2153819A (en) 1985-08-29
NZ210864A (en) 1987-08-31
AU3774385A (en) 1985-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0107866B1 (en) Trihalomethylpyridine compounds
HU198664B (en) Process for selective halogenization of di-/hydroximethil/-benzols
Coleman et al. The Reaction of Potassium Amide in Liquid Ammonia with Diarylbromoethenes
US20060276657A1 (en) Process for the preparation of anticancer drugs
Hanack et al. Vinyl cations. 14. Preparation and solvolysis of (bromomethylene) cyclopropanes. Generation of stabilized vinyl cations
CN109265475A (zh) 一种多取代芳基乙烯硼酸频哪醇酯衍生物的制备方法
Ghosh et al. Synthesis of triarylbenzenes via tandem aryne reactions of aryl Grignards with polyhalobenzenes
Moens et al. A convenient approach towards the 1-aminomethyl-1-fluorocycloalkane scaffold
Zhang et al. Synthesis of the first difunctional N-fluoro perfluoroalkylsulfonylimides, CF3SO2NFSO2 (CF2) nSO2NFSO2CF3
US8530666B2 (en) Copper-catalysed process for the production of substituted or unsubstituted trifluormethylated aryl and heteroaryl compounds
Outurquin et al. Stereocontrolled Synthesis of 1, 2‐Dialkyl‐4‐halopyrrolidines through PhSeX‐Induced Cyclization of Secondary Homoallylamines
Li et al. Novel synthetic approaches to CHBrFI, CHClFI and CHBrClI
US9809514B2 (en) Method for producing (bromomethyl)cyclopropane and (bromomethyl)cyclobutane
US4324931A (en) 1-Halo-4-decene compounds
JP2583162B2 (ja) ジフルオロメトキシフェニルアルキルケトン類の製造方法
US4251467A (en) Continuous preparation of chloroacetone
US3436421A (en) Synthesis of dehydroionone
Hahn Homogeneous nucleophile exchange. 1. Simple, high-yield synthesis of some heterodihalides
US5552533A (en) Preparation of (8S)-8-fluoroerythromycins with N-F fluorinating agents
US6043397A (en) Method for production of fluorine-containing aromatic compounds
EP0110536B1 (en) Substituted alkenes and processes for their preparation
US5710289A (en) Process for the preparation of dihalotetrahydrofurans from dihydrofuran
US5227501A (en) Iodine- and fluorine-containing epoxy compound
KR101789771B1 (ko) 피라졸 카르보알데히드 화합물의 제조방법
CN107074699A (zh) 用于制备5‑溴‑1,2,3‑三氯苯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: ZENECA LTD. OF IMPERIAL CHEMICAL HOUSE, GB