HU197493B - Herbicide emulsion-concentrate - Google Patents
Herbicide emulsion-concentrate Download PDFInfo
- Publication number
- HU197493B HU197493B HU831342A HU134283A HU197493B HU 197493 B HU197493 B HU 197493B HU 831342 A HU831342 A HU 831342A HU 134283 A HU134283 A HU 134283A HU 197493 B HU197493 B HU 197493B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- weight
- emulsifier
- water
- emulsion concentrate
- emulsion
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
- A01N37/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group; Thio analogues thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
\ találmány herbicid hatású-koncentráíhhii'.j vonatkozik.
\ találmány tárgya közelebbről megjelölve oiyfin koncentrált olaj a vízben emulzió (Cl.7.), amely hatóanyagként koncentráltan olyan herbicid hatású vegyületeket tartalmaz, amelyek szobahőmérsékleten szilárdak és olvadáspontjuk vízben 25°C vagy ennél alacsonyabb.
Valamely tömény emulzió-koncentrátum két fázisból áll és egy nem oldódó folyadéknak egy második, úgynevezett folytonos, fázisban való diszperziója. Abban az esetben, ha a folytonos fázis víz, akkor az emulzió egy olaj a vízben emulzió (O/W). A találmány szerinti emulzió-koncentrátum készítmények olaj a vízben emulziók.
Számos herbicid hatású vegyület, így például a 2-klór-2’,6’-dietil-N-(metoximetil)-acetanilid (ismert néven alachlor), amely LASSO márkanéven kerül forgalomba, ismert emulgeálható koncentrátumok (EC) hatóanyaga. Az emulgeálható koncentrátumok olyan készítmények, amelyekben a hatóanyag valamely oldószerben van oldva emulgeáló vagy diszpergáló szerek segítségével. Abban az esetben, ha a koncentrátumot vízhez adjuk, akkor a hatóanyag egyenletesen eloszlik a vízben, azaz diszpergálódik.
Az emulgeálható koncentrátumok általában hatásosak és alkalmasak olyan készítmények előállítására, amelyek a hatóanyagot koncentráltan (például 480 g/ml) mennyiségben tartalmazzák. Ezek a készítmények könnyen diszpergálhatók nagy mennyiségű vízben permetezhető szerek előállítása érdekében, továbbá jól tűrik a hőmérsékletváltozásokat. Ennek ellenére, mivel az emulgeálható koncentrátum főként hatóanyagból és szerves oldószerből áll, az a hátránya, hogy nagy mennyiségben való tároláskor nagy mértékben káros a környezetre és/vagy az egészségre, ezenkívül a szerves oldószerek miatt fennáll a gyulladásveszély, továbbá költséges a szerves oldószerek magas ára miatt. Ezért nagyon szükségessé vált a herbicid hatású anyagoknak, például az alachlornak, oly módon való formálása, hogy csökkenjen az alkalmazott oldószer mennyisége a készítményben, továbbá széles hőmérséklet-tartományban hosszú ideig tárolható legyen és épségben megtartsa összetételét fagyás után is.
Egy nagyon fontos előnye a találmány szerinti emulzió-koncentrátumnak az emulgeálható koncentrátumhoz képest többek között abban van, hogy a szokásosan használt szerves oldószermennyiséget vízzel helyettesítjük. Ily módon az emulzió-koncentrátumok kevésbé ingerük a szemet, a környezetbe párolgó oldószer csökken és az ilyen készítmények kevésbé költségesek. A találmány szerinti emulzió-koncentrátumok fele annyi szerves oldószert igényelnek, mint a hagyományos emulgeálható koncentrátumok, ezenkívül az ilyen készítmények könnyen diszpergálódnak, 2 ha nagy mennyiségű vizet adunk hozzájuk. Az ilyen diszperziókat könnyen rávihetjük a haszonnövényekkel bevetett földekre a mezőgazdaságban használt hagyományos permetező eszközökkel és a szakember könnyen meggyőződhet róla, hogy ezek hasonló módon alkalmazhatók, mint az ismert emulgeálható kcncentrátumok.
Mivel a herbicid készítményeket gyakran hosszú ideig raktározzák változó hőmérsékleti viszonyok mellett, ezért szükséges, hogy ezek széles hőmérséklet-tartományban stabilisak maradjanak raktározás közben és megtartsák eredeti összetételüket és formájukat fagyás után is. Jóllehet ismertek már liofilaryagoknak előre elkészített vizes emulziói főként a kozmetikai, valamint az élelmiszeres gyógyszeriparban, mégis ezek az emulziók nem bírják ki a fagyás/olvadási körülmények ismételt változásait anélkül, hogy az emulzió meg ne törne vagy a hatóanyag ki ne kristályosodna alacsony hőmérsékleten.
Olaj/víz típusú kártevőirtó készítmények ismertek a szakterületen, például a 2,048.675 számú brit és a 4,174.960 számú amerikai szabadalmakból. Az amerikai szabadalomban trifluralin tartalmú emulzió-koncentrátumok vannak leírva. Abban az esetben, ha összehasonlítjuk a találmány szerinti herbicid készítmény alacsony. hőmérsékleten mutatott stabilitását a korábbi készítmények stabilitásával, láthatjuk, hogy a találmány szerinti emulzió-koncentrátumok stabilitása messzemenően felülmúlja a korábbi készítmények alacsony hőmérsékleten elért stabilitását.
A találmány tárgya tehát herbicid hatóanyagok, így alachlor, olaj a vízben emulziója, amely kitűnő stabilitást mutat magas és alacsony hőmérsékleten egyaránt, emellett az emulgeálható koncentrátumok hátránya, így a nagy mennyiségű szerves oldószer mennyisége, nagy mértékben lecsökken.
A találmány olyan olaj a vízben emulzióra vonatkozik, amely koncentráltan olyan herbicid hatású vegyületeket tartalmaz, amelyek olJáspontja vízben 25°C vagy ennél alacsanyabb. A koncentrált olaj/víz emulzió, azaz az emulziókoncentrátum a következő alkotókat foglalja magában:
Alkotók Tömeg% hatóanyag 40—65 szénhidrogén-oldószer 15—30 emulgeáló szer 2,5—10 segédemulgeátor 0,5—5 víz (4,0—20,0% mezőgazdaságban elfogadható sót) ta talmaz szükséges mennyiség összesen ÍOÖ.ÜO
Az itt alkalmazott „hatásos herbicid hatóanyag olyan hatásos kártevőírtó hatású vegyületekre vonatkozik, amelyek szilárdak szobahőmérsékleten és amelyeknek az oldáspcntja vízben 25°C vagy ennél alacsonyabb.
-2197493
Előnyös herbicid hatású vegyületek erre a célra a 2-halogén-acetanilidek és a tiokarbamátok. Különösen jól használhatók a találmány szerinti emulzió-koncentrátumok hatóanyagaiként a következő vegyületek:
2-klór-2’ ,6’ - dietil - N- (metoximetil) acetanilid (ismert néven alachlor);
N-(etoximetil)-2’-trifluormetil-6’-metil-2-klóracetanilid;
S-2,3,3-triklórallil-diizopropiltiokarbamát (ismert néven triallát); és
S-2,3-diklórallil-diizopropiltiokarbamát (ismert néven diaiiát).
Az alachlor előállítása és herbicid hatóanyagként való alkalmazását a 3,442.945 számú és a 3,547.620 számú amerikai szabadalmi leírásban ismertetik. Az N-(etoximetiI)-2’-trifluormetil-6’-metil-2-klóracetanilid előállítását és herbicid hatóanyagként való felhasználását a 887.997 számú belga szabadalmi leírás ismerteti. A herbicid hatású tiokarbamátok előállítását a 3,330.821 számú, herbicid hatóanyagként való használatát pedig a 3,330.643 számú amerikai szabadalmi leírásban ismertetik.
Az itt használt „oldáspont megjelölés a következőket jelenti: az a hőmérséklet, amelynél a hatóanyag és az oldószer egy adott kompozíciója telített oldat; vagy más megjelölés szerint az a hőmérséklet, amelyen a hatóanyag és az oldószer adott kompoziójára e hőmérséklet alá történő hűtés esetén képződött kristályok oldódnak.
A leírásban használt „szénhidrogén oldószer egyetlen oldószerre, valamint két vagy több oldószer elegyére vonatkozik. Az alkalmazott szénhidrogén oldószer olyan anyag, amelyben a herbicid hatóanyag jól és könynyen oldódik és amely lényegében vízzel nem elegyíthető. Ilyen megfelelő oldószerek az aromás szénhidrogének, így a xilol, trimetil-benzol, többgyűrűs aromás szénhidrogének, így a naftalin és az alkilnaftalinok, halogénezett aromás szénhidrogének, így a monoklórbenzol, o-klórtoluol és hasonlók.
Az alkalmazásra kerülő emulgeáló szer valamely egyedüli emulgeáló szer, vagy emulgeáló szerek elegye és nemionos, anionos vagy kationos jellegű vagy egy vagy több ilyen emulgeáló szer elegye lehet. Ilyen felületaktív anyagok a Mc CUTCHEON’S DETERGENTS AND EMULSIFIERS, Nort American Edition, 1980 Annual published by the McCutcheon Division, MC Publishing Company, 175 Rock Road, Glen Rock, New Jersey 07452, USA).
Alkalmas nemionos emulgeáló szerek azok, amelyek 16,0 vagy ennél nagyobb hidrofil-liofil-egyensúllyal (HLB) rendelkeznek Paul
L. Lindner által leírt módszerrel meghatározva (EMULSIONS AND EMULSION TECHNOLOGY, edited by Kenneth Lissant, published bay Dekker, New York, N.Y., 1974, pages 188—190). Előnyösek az itteni használatra azok a nemionos felületaktív anyagok, amelyeknek a HLB-értéke 18,0 vagy ennél nagyobb, különösen pedig azok a nemionos felületaktív anyagok, amelyeknek a HLB-értéke 18,0-20,0.
Ilyen nemionos emulgeátorok például a „BRIJ 78, amely a 15,3 HLB-értékű polioxietilén (20) sztearilalkohol márkaneve; a „BRIJ 700, amely 18,8 HLB-értékű polioxietilén (100) sztearilalkohol márkaneve; a „MYRJ 53”, amely egy 17,9 HLB-ér.tékű polioxietilén (50) sztearát; a „MYRJ 59”, amely egy 18,8 HLB-értékű polioxietilén (100) sztearát; „Renex 650” a 17,1 HLB-értékű polioxietilén (30) nonilfenol márkaneve; és az „Atlox G759HJ és GI300, amelyek közül az előbbi egy 19,1 HLB-értékű etoxilezett szorbitánészter és az utóbbi egy 18,1 HLB-értékű polioxietilén -zsí rsavglicerid.
Más alkalmas nemionos emulgeátorok a nonilfenol-etoxilát, így például a „Cedopol CO 990’’ 19,0 HLB-értékkel és a „Gafac CO 990”.
Itt használható alkalmas anionos emulgeáiorok például a nátrium-alkilaril-szulfátok, amelyek „Wiícolate D51—52, D51—53 és D51—51” néven ismertek. Egyes anionos/nemionos elegyek ugyancsak használhatók, ilyen például az „Atlox 4861B”, a találmány szerinti készítményekben.
A „segédemulgeátor megnevezés 12—20 szénatomos, előnyösen 14—18 szénatomos, egyenes láncú alkoholokat jelöl. Ilyenek például az I-dodekanol, 1-tridekanol, 1-tetradekanol, 1-pentadekanol, 1-hexadekanol, 1-hep'adekanol, 1-oktadekanol, 1-nonadekanol és 1-eikozanol. A segédemulgeátor a maga részéről nem felületaktív anyag, de az emulgeátor jelenlétében a segédemulgeátor az olaj/víz érintkezési felületén foglal helyet és módosítja az emulgeátor tulajdonságait.
A találmány szerinti készítmény egyensúlyát olyan vízzel állítjuk be, amely a mezőgazdaságban elfogadható sót vagy karbamidot tartalmaz a víz fajsúlyának a növelésére és/vagy a vizes fázis fagyáspontjának a csökkentésére. A szakterületen járatos szakember tudja, hogy minden olyan szervetlen vagy szerves só használható erre a célra, amely összefér a találmány szerinti készítményben alkalmazott mezőgazdasági vegyszerrel, amelyet az alkalmazott víz fajsúlyának a megváltoztatására használunk a találmány szerinti emulzió-koncentrátumban. Erre a célra használható sók például a nátriumklorid, káliumkloric, ammóniumklorid, kalciumklorid, magnéziumklorid, ammóníumnitrát, ammóniumkarbonát, magnéziumoxid és hasonló sók.
Kis mennyiség, például körülbelül 0,5— 5,0 tömeg%, közömbös segédanyagot is vihetünk be a készítménybe a teljes tömegére számítva Ilyen anyagok a habzásgátló, csomósodási akadályozó és biocid szerek, színezékek, korróziógátlók, fagyáspontcsökkentő anyagok és hasonlók. Különösen célszerű ilyen anyagok használata akkor, ha a készítményeket hosszú ideig tároljuk felhasználás előtt, különösen kedvezőtlen raktározási körülmények között.
-3197493
Általában a találmány szerinti emulzió-koncentrátumokban a jelenlévő herbicid hatóanyag koncentrációja 40,0—65,0 tömeg%, előnyösen 40,0—50,0 tömeg%, és főképpen 42,0—45,0 tömeg% a teljes tömegére vonatkoztatva. A szénhidrogén-oldószer a készítményben 15,0—30,0 tömeg%, előnyösen 17,5—25,0 tömeg%, főként pedig 18,0—22,0 tömeg% az össztömegre számítva. Az emulgeáló szer koncentrációja a készítményben 3,0— 10,0 tömeg%, előnyösen 2,0—7,0 tömeg%, különösen pedig 3 tömeg% a teljes tömegére számítva. A segédemulgeátor mennyisége 0,2—5,0 tömeg%, előnyösen 0,5—1,5 tömeg% a készítmény egészére vonatkoztatva.
A víz mennyisége, amely a találmány szerinti emulzió-koncentrátum mennyiségét 100 százalékra egészíti ki és amely sókat tartalmaz oldva, 4,0—20,0 tömeg%, előnyösen 4,0—
17,5 tömeg%, elsősorban pedig 10,0—15,0 tömeg% a készítmény összmennyiségére számítva. Az oldott sót tartalmazó víz a folytonos fázist alkotja és itt „folytonos folyadékfázis néven említjük.
Azt találtuk, hogy a találmány szerinti emulzió-koncentrátum minőségét nagy mértékben befolyásolja az, hogy az egyes alkotókat milyen sorrendben adagoljuk a készítésnél. Ennek megfelelően előnyös, ha a találmány szerinti emulzió-koncentrátumokat a következő egymást követő lépések szerint állítjuk elő:
(1) a szerves oldószert, a herbicid hatóanyagot, az emulgeálószert és a segédemulgeátort együtt feloldjuk és nem-folytonos fázist képezünk, például szerves folyadékfázist; gyakran kell melegíteni a rendszerbe az emulgeáló szerek és/vagy a segédemulgeátor oldódásának elősegítésére;
(2) a sót, például nátriumkloridot, feloldjuk a vizben a folytonos folyadékfázis létesítésére, például vizes folyadékfázis kialakítására;
(3) az 1. lépés szerinti nem-folytonos folyadékfázist hozzáadjuk a 2. lépés szerinti folyadékfázishoz nagy mértékű nyíróerő alkalmazása közben olaj a vízben emulzió előállítása érdekében.
A szakterületen ismert bármelyik nyíróeszközt felhasználhatjuk erre a célra, a fontos csupán az, hogy elegendő nyíróerőt biztosítson a diszperzió létesítésére, az emulgeálásra és/vágy a homogenizálásra. Ilyen nyíróeszközök közül megemlítjük a „Polytron homogenizátort, amely mechanikus nyírást biztosít hangenergiával és hatásosan homo6 genizál, alakít ki diszperziót vagy emulgeál. Megemlítjük továbbá a „Dispax Reactor DR 3—916 homogenizátort erre a célra.
A nem-folytonos fázis átlagos cseppátmérője, azaz a szerves folyadékfázis cseppátmérője a folytonos fázisban körülbelül 0,2— 10,0 mikron; az átlagos részecskeméret pedig körülbelül 2,0-3,0 mikron.
A következő példák a találmány szerinti emulzió-koncentrátum bemutatására szolgálnak Amennyiben másként nem adjuk meg, valamennyi példánál az 1. példában leírt módon járunk el.
1. példa
Ez a példa néhány találmány szerinti emulzió-koncentrátumot mutat be (CE) és egyben megadja a koncentrátumok legfelső hidegstabilitását Celsius-fokban. Az emulzió-koncentrátumokat a következő módon készítettük: alachlort, emulgeáló szert, segédemulgeátort (1-tetradekanolt [C14OH], 1-hexadekanolt [C16OH] és 1-oktadekanolt [C18OH] feloldottunk monoklórbenzolban (MCB) gyengén és elővigyázatosan 55°C-ra való melegítés útján. A vizes oldatot, amely 5,0 tömeg% kalciumkloridot tartalmazott, külön készítettük el szobahőmérsékleten. Ezután erőteljes keverés közben a szerves folyadékfázist hozzáadtuk a vizes oldathoz. A kapott emulzió homályos és fehér színű volt (adott esetben színezéket lehet adni az oldathoz az emulzió kívánt színének a beállítására).
A hidegstabilítási vizsgálatokat a következő módon végeztük:
ti) az emulziót 0°C-ra hűtöttük; egy alachlor kristályt adtunk az emulzió-koncentrátumhoz (CE) és a CE-t 2 hétig állni hagytuk —9°C-on; az időszakasz végén a készítményt szűrtük egy 0,33 mm lyukbőségű szitán annak megállapítása érdekében, hogy van e herbicid hatóanyagkristály jelen az eredeti kristálymagon kívül.
(2) az 1. lépés szerinti készítményt vízzel hígítottuk (5:95 arányú hígítás) és a hígított emu'zió 0°C-ra hűtöttük le; egy alachlor kristályt adtunk a hígított készítményhez és az egészet 3 napig (72 óráig) állni hagyjuk 0°Con; az időszak végén a hígított emulziót 0,33 mm lyukbőségű szitán átszűrtük annak megállapítása végett, hogy mennyi herbicid hatóanyagkristály van jelen a hígított készítményben az eredeti kristálymagon kívül. A kapott eredményeket az I. táblázatban adjuk meg.
-4197493 li-IÉbiazat
Diszpergált (sterves fázis)+ Összetétele tömeg %-ban az Össztomegre vonatkoztatva
Emulgeáló szer tligj.tási vizsgálat Koncentrált
Segédemulgeácor 'Atföx WitcoTate _Q° C_ torma
| Alachlor | MCB* | C140H | C160H | 018011 | G7596IIJ | D 5151 | 24 óra | 72 óra | 2 hét |
| 42,8 | 20,0 | 0,7 | 2,0 | 2,0 | 3,0 | 0,5 | 0 | nyomokban | + |
| 42,8 | 21,3 | 0,2 | 1,70 | 0,6 | 3,0 | - | nyomokban | + | nyomokban |
| 42,8 | 20,0 | 0,7 | 2,0 | 0,2 | 3,0 | 0,6 | 0 | ++ | + |
| 42,8 | 20,0 | 0,3 | 2,7 | 1,0 | 2,5 | - | 0 | 0 | 0 |
| 42,8 | 20,0 | 0,7 | 2,0 | 0,2 | 2,5 | 1,0 | nyomokban | + | + |
| 42,8 | 20,0 | 0,5 | 2,0 | 0,5 | 2,5 | 1,0 | nyomokban | 4- | + |
| 42,8 | 20,0 | 0,3 | 2,4 | 0,8 | 2,6 | - | 0 | 0 | 0 |
0,33 mm lyukbösegü szitán visszamaradt kristályok: 0 - nincs + - 1% ++ - 5-10% + Λ fenti készítmények mindegyikében a vizes (folytonos) fázis alkotta a 100%-ra való kiegészítéshez szükséges mennyiséget, a víz 15 tömeg%CaCl^-t tartalmazott *KCB-monkklörbenzoL
| Az 1. példában leírt módon | állítjuk elő a | 20 | 6. példa | |
| következő készítményeket is. | Alkotók N- (etoximetil)-2’-trifluormetil- | Tömeg% | ||
| 2. példa | -6’-metil-2-klóracetanilid | 43,70 | ||
| Alkotók | Tömeg % | 25 | xilol | 18,00 |
| triallát | 43,71 | C9-aromás | 4,00 | |
| nehéz aromás ásványolaj | 17,00 | emulgeáló szer, Atlox G7596HJ | 2,30 | |
| emulgeáló szer, Ranex 650 | 2,55 | GAFAC CO 990 | 1,00 | |
| Atlox 486IB | 0,45 | segédemulgeátor, C14OH C16OH | 0,3 | |
| etíléngiikol | 4,50 | 0,2 | ||
| víz (4,3t% CaCl2) szükséges mennyi- | 30 | C18OH | 0,7 | |
| ség | víz (4,2% CaCl2) | szükséges | ||
| összesen | 100,00 | mennyiség | ||
| összesen | 100,00 | |||
| 3. példa Alkotók | Tömeg % | 35 | 7. példa | |
| triallát | 42,4 | Alkotók | Tömeg % | |
| xilol | 19,6 | alachlor | 42,78 | |
| emulgeáló szer, BRIJ 700 | 1,5 | monoklórbenzol | 20,0 | |
| MYRJ 59 | 1,5 | emulgeáló szer, Atlox G7596HJ | 2,4 | |
| 1 -oktadekanol | 1,0 | 40 | Witcolate D51-51 | 1,5 |
| víz (5,2t% NaCl) | szükséges | 1 -hexadekanol | 2,8 | |
| mennyiség | habzásgátló szer | 0,02 | ||
| összesen | 100,00 | víz (15% CaCI2) | szükséges mennyiség | |
| 4. példa Alkotók | Tömeg % | 45 | összesen 8. példa | 100,00 |
| triallát | 42,4 | |||
| xilol | 19,6 | Alkotók | Tömeg % | |
| emulgeáló szer, BRIJ 78 | 1,5 | N- (etoximetil) -2’-trifluormetil- | ||
| BRIJ 700 | 1,5 | 50 | -6’-metil-2-klóracetanílid | 44,7 |
| 1-oktadekanol | 1,0 | xilol | 18,0 | |
| víz (5,lt% CaCl2) | szükséges mennyiség | emulgeáló szer, BRIJ 78 BRIJ 700 I-oktadekanol | 1,6 1,4 1,0 | |
| összesen | 100,00 | |||
| 55 | habzásgátló szer | 0,02 | ||
| 5. példa | víz (15t% CaCl2) | szükséges | ||
| Alkotók | Tömeg % | mennyiség | ||
| alachlor | 45,0 | összesen | 100,00 | |
| monoklórbenzol | 19,5 | A következő példák a találmány szerinti | ||
| emulgeáló szer, BRIJ 78+ | 1,5 | 60 | emulzió-koncentrátumok herbicid hatását mu- | |
| BRIJ 700++ | 1,5 | tátják be. | ||
| habzásgátló szer | 0,02 | |||
| színezék (metilibolya) | 1,0 | 9. példa | ||
| víz (4,7t% CaCl2) | szükséges | Ecsetpázsítot és kakaslábfüvet | vetettünk | |
| mennyiség | 65 | négy darab 10 cm-átmérőjű tábla | négy pár- | |
| összesen | ϊόο,οο | huzamos kísérletben kezelésenként és a nővé- |
-5197493 nyékét a második táblázatban megadott menynyiségű herbicid szerekkel kezeltük, amelyeket 30 liter/ha vittünk rá a növényekre 2 atmoszférás kézi permetező segítségével. Kontrollként nem kezelt növényeket alkalmaztunk. Az edényeket 6 mm mennyiségű vízzel öntöztük a kezelés alatt. Ugyanígy öntöztük a kontrollnövényeket is. A kezelés hatását kilenc nappal a kezelés után állapítottuk meg vizuálisan a kontrollnövényekhez viszonyítva. A kapott eredményeket a II. táblázatban foglaljuk össze.
II. Táblázat
Kezelés Mennyiség BYDG+ FXTL++ (kg/ha) %-os irtás %-os irtás
| Lasso EC+++ | 1/64 | 5,25 | 5,8 |
| 1/32 | 80,00 | 71,2 | |
| 1/16 | 91,2 | 93,8 | |
| 7. példa szerinti emulzió- | 1/8 | 99,0 | 98,8 |
| koncentrátum | 1/64 | 55,0 | 58,8 |
| 1,32 | 82,5 | 80,0 | |
| 1/16 | 92,5 | 90,0 | |
| 1/8 | 97,0 | 98,2 | |
| + BYDG | — kabaslábfű |
+ + FXTL — ecsetpázsit + + + Lasso EC — 480 g/ml alochlort tartalmazó emulgeálható koncentrátum
A találmányt egyes jellegzetes kiviteli alakokra írtuk le, de a találmány köre nem korlátozódik csupán a példákban leírtakra, hanem a találmány körén belül változásokat végezhetünk az oltalmi kör túllépése nélkül.
10. példa
Az utóbbi időkben az emulzió-koncentrátum (EC) készítmények formálásához alkalmazott oldószerek jelentősen megdrágultak, ezáltal a kész mezőgazdasági vegyszerek ára is megnőtt. Mivel ezek az oldószerek általában kőolaj-származékok, az oldószer árak további folyamatos növekedése várható. Ugyancsak számos problémát jelent az oldószerek környezetre gyakorolt hatása, illetve azok alkalomszerű feldúsulása, és mindez
| Alkotórész | Tömeg/tömegé | Tömeg/tömegé |
| lipofil pesztieid | 3,5-6,5 | 10,0-35,0 |
| szénhidrogén-oldoszer | 3,5-6,5 | 10,0-35,0 |
| 14 szénatomos alkanol | 0,1-10,0 | 0,1-10,0 |
| nem-ionos felületaktív szer | 0,5-32,0 | 0,5-32,0 |
| I VÍZ | 1 005£-ra | 1007»-ra |
A fenti szabadalmi leírás szerint ezek a mezőgazdasági emulziók igen kiváló fagyási/dermedési stabilizálással rendelkeznek, és általában stabilak széles határok között változó tárolási körülmények között.
A 4,174,960 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás az alábbi vizes emulziókat ismerteti:
olyan mezőgazdasági készítmények kidolgozásához vezetett, amelyekben az oldószer csak kis mértékben van, vagy egyáltalán nincs jelen. A találmány célkitűzése olyan, válasz5 tékbővítést jelentő mezőgazdasági készítmények kidolgozása bizonyos herbicid-típusok esetén, melyekben az oldószer részaránya jelentős mértékben csökkentett, és a készítmény igen jó tárolhatósággal rendelkezik extrém meleg és hideg körülmények között is. Mint már említettük, a találmány tárgya bizonyos 2-halogén-acetanilid- és tiokarbamát-herbicideket tartalmazó koncentrált emulzió-készítmény (CE). A koncentrált emulzió kétfázisú rendszer, ahol az eloszlatott folyadékfázis egy folyamatos folyadékfázisban van diszpergálva. Találmányunk esetén az eloszlatott fázis szerves, míg a folyamatos fázis vizes, és ily módon olaj a vízben emul20 zió (O/W).
Meglepő módon úgy találtuk, hogy — ellentétben a 4,174,960 számú amerikai egyesült államokbeli és a 2,048,675 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásokban ismertetett koncentrált emulzió-készítményekkel a találmány szerinti készítmények igen kiválóan tárolhatók hosszú időn keresztül, mind meleg (50—60°C), mind hideg (—9°C) körülmények között. A hőstabilitás igen fontos gya30 korlati szempontból, mivel a mezőgazdasági vegyszereket gyakran hosszú időn keresztül áruházakban tárolják, ahol környezeti hőmérséklet nyáron igen meleg, míg télen igen hideg lehet.
Összehasonlító vizsgálatokat végeztünk, melynek során a 4,174,960 számú amerikai egyesült államokbeli és a 2,048,675 számú nagy-britanniai szabadalmi leírások szerint készített készítmények, illetve a találmány szerint előállított készítmények hideg-tá rol hatósági stabilitását vizsgáltuk.
Az összehasonlító vizsgálatok eredményei szerint lényegesen jobb stabilitás-értékeket kap'unk a találmány szerinti készítmények esetín.
A 2,048,675 számú nagy-britanniai szabadalmi leirás az alábbi összetételű mezőgazdasági koncentrált emulziókat ismerteti:
Alkotórész Tömeg/tömeg%
Hatóanyag-2,6-dinitro60 -anilin herbicid 10,0—75,0 vízzel nem elegyedő oldószer 0,5—60,0 emulgeálószer 0,5—10,0 legalább 5 tömeg% szervetlen sót tartalmazó víz 15,0—70,0
100,0
-611
Ez a szabadalmi leírás kiemeli, hogy a fenti emulziók jó tárolási stabilitással rendelkeznek széles határok kizöit változó tárolási körülmények között. E szerint az emulziók általában stabilak —2 és —10°C közötti hőmérsékleten, és ellenállóak a kristályosodással szemben.
Az összehasonlító vizsgálatokat az alábbiak szerint végeztük;
A 4,174,960 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint az alábbi készítményt állítottuk elő:
A) készítmény Alkotórész
Trif lura lin xilol xTensagex DP 24 legalább 15 tömeg% rium-kloridot tartalmazó víz
| Gramm | Tömeg% |
| 500 | 46,30 |
| 230 | 21,30 |
| 40 | 3,70 |
| 310 | 28,70 |
| 1,080 | 100,00. |
xTensagex DP 24 = anionos felületaktív szer, a Tensia S. A. gyártmánya.
500 g trifluralint oldottunk 230 g xilolban
50°C hőmérsékleten, enyhe melegítés közben, majd a szerves folyadékhoz 40 g Tensagex DP 24 emulgeálószert adtunk, melyet ugyancsak 50°C-ra melegítettünk, ezután rázatás közben a szerves folyadékhoz 310 g, 15 t% nátrium-kloridot tartalmazó vizet adtunk, és ily módon olaj a vízben emulziót képeztünk.
A fenti A) készítményhez hasonlóan állítottuk elő az alábbi B) készítményt is, melynek során a 4,174,960 számú amerikai egyesült államokbeli szabalmi leírás szerint 2-halogén-acetanilid típusú herbicidet formáltunk koncentrált emulzióvá:
B) készítmény
Alkotórész
N- (etoxi-metil) -2’-trifluor-metiI
-6’-metil-2-klór-acetanilid xilol xBrij 78 *Brij 700 t% CaClj-t tartalmazó víz
Tömeg%
45,3
18,0
1,5
1,5
33,7
100,00.
Brij 78: polioxi-etilén-sztearil-éter; nem-ionos felületaktív szer, HLB = 15,3.
Brij 700: polioxi-etilén-sztearil-alkohol; nem-ionos felületaktív szer, HLB = 18,8.
A C) és D) készítményeket a találmány szerinti összetétellel állítottuk elő, az alábbiak szerint:
C) készítmény
Alkotórész Tömeg%
N- (etoxi-metil) -2’-trifluor-metil-6’-metil-2-klór-acetanilid 45,30 xilol 18,00
Brij 78 1,54
Brij 700 1,56
Alkotórész Tömeg% sztearil-alkohol 1,00 t% CaCI2-t tartalmazó víz 32,70
100,00.
D) készítmény
Alkotórész Tőmeg%
Alachlor (96%) 45,00 monoklór-benzol 19,50
Brij 78 1,50
Brij 700 1,50 sztearil-alkohol 1,00 t% CaCl2-t tartalmazó víz 31,50
100,00.
Mivel a 2,048,675 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás olyan koncentrált emulzió-készítményeket ismertet, melyek 1—4 szénatomos alkanolokat tartalmaznak, E) és F) készítményeket készítettünk, ahol a találmány szerinti hosszú láncú (12—20 szénatomos) alkoholokat az említett nagy-britanniai szabadalmi leírásban említett alkanollal vagy elágazó láncú alkanollal helyettesítettük. A készítményeket a jelen találmányban leírtak szerint állítottuk elő.
Ugyanilyen módon előállítottunk egy öszszehasonlító G) készítményt is, mely a találmány oltalmi körébe esik.
E) készítmény
| Alkotórész | Tömeg % |
| Alachlor (92,3%) | 45,0 |
| monoklór-benzol etoxilezett szorbitán-észter | 19,5 |
| (HLB = 19,1) | 2,6 |
| üzodekanol | 2,9 |
| víz (15 t% CaCl2) | 30,0 100,00. |
| F) készítmény | |
| Alkotórész | Tömeg% |
| Alachlor (92,3%) | 45,0 |
| xilol | 16,0 |
| etoxilezett szorbitán-észter | 3,5 |
| etilén-glikol | 8,5 |
| víz (15 t% CaCI2) | 27.0 |
100,00.
| G) készítmény | |
| Alkotórész | Tömeg% |
| Alachlor (92,3%) | 45,00 |
| monoklór-benzol | 19,50 |
| etoxilezett szorbitán-észter | |
| 14 szénatomos alkohol | 0,24 |
| 16 szénatomos alkohol | 2,35 |
| 18 szénatomos alkohol | 0,82 |
| víz ((5 t% CaCl2) | 29,49 |
100,00.
Az előzőekben leírt koncentrált emulzió-készítmények alacsony hőmérsékleten mutatott stabilitását az alábbiak szerint vizsgáltuk.
Az emulziót 0°C-ra hűtöttük, és a herbicid kristályát adtuk hozzá, majd 2 héten át —9°C hőmérsékleten tároltuk, mely idő eltelte után
-7197493 a készítményt 0,3 mm lyukméretű szitán engedtük át és megállapítottuk, hogy az eredeti kristályon kívül voltak-e további kristályok is jelen.
A stabilitási vizsgálat eredményeit az I. táblázatban ismertetjük. A kiértékelést vizuálisan végeztük, megállapítva a felfogott herbicid kristályoknak a készítmény teljes térfogatához viszonyított arányát.
I. TÁBLÁZAT
Készítmény Kristályok jelenléte5 —9°C
| A) | + + |
| B) | + + + |
| C) | 0 |
| D) | 0 |
| E) | +++ |
| F) | +++ |
| G) | 0 |
= nincs kristály + = 1%-nál kevesebb kristály + += 5—io% kristály
-(- + + = 10%-nál több kristály.
A fenti táblázatból látható, hogy a találmány szerinti koncentrált emulzió-készítmények [C), D) és G) készítmények] lényegesen jobb hideggel szembeni stabilitást mutatnak, mint a fentiekben hivatkozott szabadalmi leírások szerinti készítmények. Az E)—G) készítmények közötti különbség mutatja, hogy a hosszú láncú alkohol alkalmazása igen kritikus a hideggel szembeni stabilitás elérése szempontjából, olyan hatóanyagok esetén, melyek vízben nem oldhatók, és 30—42°C között olvadnak. Ezek a hatóanyagok hajlamosak a vizes oldatokból történő kikristályosodásra.
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Herbicid hatású emulzió-koncentrátum, azzal jellemezve, hogy a következő alkotókból áll:A. 40,0—65,0 tömeg% herbicid hatású 2-halogén-acetanilid-származékból vagy tiokarbamát-származékból, amely szobahőmérsékleten szilárd és amelynek az oidáspontja vízben 25°C vagy ennél alacsonyabb;B. 15,0—30,0 tömeg% szénhidrogén-oldószerből; előnyösen xilolból és monoklór-benzolból;C. 2,5—10,0 tömeg% emulgeáló szerből, előnyösen poli (oxi-etiIén) -sztearil-éterből;D. 0,5—5,0 tömeg% 12—20 szénatomos egyenes láncú alkoholból, mint segédemulgeátorból;E. 100%-ra való kiegészítéséhez szükséges mennyiségű vízből, amely a víz 4,0—20,0 tömeg%-át kitevő mennyiségű mezőgazdaságilagelfogadható sót — előnyösen kalcium5 -kloridot — vagy karbamidot, és kívánt esetben közömbös segédanyagot, célszerűen habzásgátlót és színezéket tartalmaz.
- 2. Az 1. igénypont szerinti emulzió-koncentrátum, azzal jellemezve, hogy herbicid10 hatóanyagként 2-klór-2’,6’-dietil-N- (metoxi-metil)acetanilidet, N-(etoxi-metil)-2’-trifluor-metiI-6’-metil-2-klór-acetanilidet vagy S-2,3,
- 3-triklór-allil-diizopropil-tio-karbamátot tartalmaz.15 3. Az 1. igénypont szerinti emulzió-koncentrátum, azzal jellemezve, hogy emulgeálószerként 18,0 vagy ennél nagyobb HLB-értékű nemionos emulgeáló szert tartalmaz.20
- 4. Az 1. igénypont szerinti emulzió-koncentrátum, azzal jellemezve, hogy emulgeáló szélként 15,0—20,0 HLB értékű nemionos emrlgeáló szert tartalmaz.
- 5. Af 1. igénypont szerinti emulzió-kon25 centrátum, azzal jellemezve, hogy segédemulgeátorként 14—18 szénatomos egyenes láncú alkoholt tartalmaz.
- 6. Az 1. igénypont szerinti emulzió-koncentrátum, azzal jellemezve, hogy a készít30 mény összetételére vonatkoztatva 40,0— 50,0 tömeg% herbicid hatóanyagot, 17,5— 25,0 tömeg% szénhidrogén-oldószert, 2,0— 7,0 tömeg% emulgeálószer, és 0,5—1,5 tömeg% segédemulgeátort tartalmaz.
- 7. A 6. igénypont szerinti emulzió-koncentrátum, azzal jellemezve, hogy 42,0—45,0 tömeg % herbicid hatóanyagot, 18,0—22,0 tömeg% szénhidrogén-oldószert és 2,0—3,8 tö40 meg% emulgeáló szert tartalmaz.
- 8. A 6,. igénypont szerinti emulzió-koncentrátum, azzal jellemezve, hogy a készítményben tévő víz 4,0—15,0 tömeg%-nak megfelelő mennyiségű mezőgazdaságilag elfogadható45 sót vagy karbamidot tartalmaz.
- 9. A 8. igénypont szerinti emulzió-koncentrátum, azzal jellemezve, hogy sóként nátriumkloridot, kalciumkloridot, káliumkloridot, magnéziumklorid'ot vagy magnéziumoxidot50 tartalmaz.19. A 2. igénypont szerinti emulzió-koncentrátum, azzal jellemezve, hogy szénhidrogén-oldószerként monoklórbenzolt, xilolt, C9 aromás szénhidrogént vagy nehéz aromás55 ásványolajterméket tartalmaz.I L Az 1. igénypont szerinti emulzió-koncentrátum, azzal jellemezve, hogy emulgeáló szerként nátriumalkil-aril-szulfát anionos emulgeáló szert tartalmaz.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/369,697 US4460406A (en) | 1982-04-19 | 1982-04-19 | Herbicidal concentrated emulsions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU197493B true HU197493B (en) | 1989-04-28 |
Family
ID=23456527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU831342A HU197493B (en) | 1982-04-19 | 1983-04-18 | Herbicide emulsion-concentrate |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4460406A (hu) |
| EP (1) | EP0093105B1 (hu) |
| KR (1) | KR850000863B1 (hu) |
| AU (1) | AU554803B2 (hu) |
| BG (1) | BG40471A3 (hu) |
| BR (1) | BR8301974A (hu) |
| CA (1) | CA1201602A (hu) |
| CS (1) | CS254964B2 (hu) |
| DE (1) | DE3379934D1 (hu) |
| DK (1) | DK158535C (hu) |
| HU (1) | HU197493B (hu) |
| IL (1) | IL68428A (hu) |
| NZ (1) | NZ203920A (hu) |
| ZA (1) | ZA832712B (hu) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4997642A (en) * | 1981-12-24 | 1991-03-05 | Sandoz Ltd. | Stable oil-in-water emulsions |
| FR2588724B1 (fr) * | 1985-10-18 | 1987-12-18 | Rhone Poulenc Agrochimie | Compositions fongicides a base de derive du triazole et leur utilisation |
| DK191386D0 (da) * | 1986-04-24 | 1986-04-24 | Koege Kemisk Vaerk | Emulgatorsystem |
| RU2067831C1 (ru) * | 1987-06-24 | 1996-10-20 | Мицуи Тоацу Кемикалз Инк. | Жидкая пестицидная композиция |
| GB8804988D0 (en) * | 1988-03-02 | 1988-03-30 | Wellcome Found | Sprayable formulations |
| CA1336863C (en) * | 1988-05-25 | 1995-09-05 | Gottfried Lichti | Controlled release composition |
| ES2064484T3 (es) * | 1988-09-02 | 1995-02-01 | Hoechst Ag | Formulaciones acuosas y su utilizacion. |
| FR2655238A1 (fr) * | 1989-12-04 | 1991-06-07 | Rhone Poulenc Chimie | Emulsions aqueuses concentrees de matieres actives phytosanitaires a bas point de fusion et leur application dans les formulations phytosanitaires. |
| US5977024A (en) * | 1997-11-03 | 1999-11-02 | Basf Corporation | Mixtures and methods for suppressing precipitation of chloroacetamides |
| US20080146484A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-triggerable, water-disintegratable wet wipe having a salt-stable emulsified wetting composition therein |
| US7884037B2 (en) | 2006-12-15 | 2011-02-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wet wipe having a stratified wetting composition therein and process for preparing same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2719785A (en) * | 1952-06-02 | 1955-10-04 | California Research Corp | Herbicidal compositions |
| US4174960A (en) * | 1977-02-09 | 1979-11-20 | Lilly Industries Limited | Pesticidal formulation |
| US4182699A (en) * | 1977-10-28 | 1980-01-08 | Union Carbide Corporation | Aqueous microemulsions of vinyl resins having carboxylic or sulfonic groups |
| CA1142850A (en) * | 1979-03-26 | 1983-03-15 | George W. Gaertner | Pesticidally-active concentrated oil-in- water emulsions |
-
1982
- 1982-04-19 US US06/369,697 patent/US4460406A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-04-15 DE DE8383870043T patent/DE3379934D1/de not_active Expired
- 1983-04-15 EP EP83870043A patent/EP0093105B1/en not_active Expired
- 1983-04-18 NZ NZ203920A patent/NZ203920A/en unknown
- 1983-04-18 CA CA000426090A patent/CA1201602A/en not_active Expired
- 1983-04-18 BG BG060603A patent/BG40471A3/xx not_active Expired
- 1983-04-18 KR KR1019830001622A patent/KR850000863B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-04-18 BR BR8301974A patent/BR8301974A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-04-18 AU AU13599/83A patent/AU554803B2/en not_active Ceased
- 1983-04-18 CS CS832752A patent/CS254964B2/cs unknown
- 1983-04-18 HU HU831342A patent/HU197493B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-04-18 ZA ZA832712A patent/ZA832712B/xx unknown
- 1983-04-18 DK DK168583A patent/DK158535C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-04-19 IL IL68428A patent/IL68428A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL68428A0 (en) | 1983-07-31 |
| DK168583D0 (da) | 1983-04-18 |
| IL68428A (en) | 1988-08-31 |
| EP0093105A3 (en) | 1985-11-27 |
| KR850000863B1 (ko) | 1985-06-22 |
| AU554803B2 (en) | 1986-09-04 |
| ZA832712B (en) | 1984-06-27 |
| CA1201602A (en) | 1986-03-11 |
| KR840004341A (ko) | 1984-10-15 |
| CS275283A2 (en) | 1987-07-16 |
| DK158535C (da) | 1990-11-12 |
| DK158535B (da) | 1990-06-05 |
| CS254964B2 (en) | 1988-02-15 |
| EP0093105B1 (en) | 1989-05-31 |
| DE3379934D1 (en) | 1989-07-06 |
| NZ203920A (en) | 1986-06-11 |
| BR8301974A (pt) | 1983-12-20 |
| BG40471A3 (en) | 1986-12-15 |
| DK168583A (da) | 1983-10-20 |
| US4460406A (en) | 1984-07-17 |
| EP0093105A2 (en) | 1983-11-02 |
| AU1359983A (en) | 1983-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60111195T2 (de) | Wässerige formulierungen und verfahren zu ihrer herstellung | |
| CN108552171B (zh) | 乳油配制剂 | |
| US5565409A (en) | Liquid concentrated herbicidal microemulsion compositions comprising glyphosate and either oxyfluorfen or acifluorfen | |
| JP6315702B2 (ja) | 農薬乳化性濃厚調剤 | |
| EP1383382A2 (de) | Herbizide mittel enthaltend benzoylcyclohexandione und safener | |
| EP0617894B1 (en) | Liquid concentrated herbicidal glyphosate compositions | |
| EP1415537A1 (de) | Kombinationen aus Herbiziden und Safenern | |
| CN101980599A (zh) | 包含农业活性成分的经稳定的水包油乳液 | |
| EP0330904A1 (de) | Herbizide Mittel in Form von wässrigen Mikroemulsionen | |
| HU197493B (en) | Herbicide emulsion-concentrate | |
| JPH08501320A (ja) | 農業用調製物 | |
| EP2595479B1 (en) | Agrochemical formulation composition | |
| EP0064478A1 (de) | Herbizide Mittel | |
| BR102014004837A2 (pt) | suspoemulsão aquosa que contém lambda-cialotrina e métodos para produzir e usar a mesma | |
| HU184155B (en) | Aquous emulsion-concentrates of herbicidic activity containing 2,6-dinitro-aniline derivatives | |
| JPS5970602A (ja) | 均質な液状混合農薬組成物 | |
| AU2001281481A1 (en) | Process to prepare aqueous formulations of pesticides | |
| MXPA97003587A (en) | Emulsified composition for deinsec control |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |