HU195473B - Process for production of 2,2-dimethil-cycloprophanecarbonic acid and new esthers of biaryl-alcohols - Google Patents

Process for production of 2,2-dimethil-cycloprophanecarbonic acid and new esthers of biaryl-alcohols Download PDF

Info

Publication number
HU195473B
HU195473B HU834037A HU403783A HU195473B HU 195473 B HU195473 B HU 195473B HU 834037 A HU834037 A HU 834037A HU 403783 A HU403783 A HU 403783A HU 195473 B HU195473 B HU 195473B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
carbon atoms
group
hydrogen
compound
Prior art date
Application number
HU834037A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Tessier
Jean-Pierre Demoute
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of HU195473B publication Critical patent/HU195473B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/327—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Fodder In General (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás új. a 2,2-dimetiI-ciklopropánkarbonsav vagy származékai és biarilalkoholok képezte (I) általános képletű észterek - a képletben Y jelentése hidrogén- vagy halogénatom,
Z jelentése oxigénatom,
Rí jelentése 1—8 szénatomot tartalmazó, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport,
R2 , R3 és R4 azonos vagy eltérő jelentéssel hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomot tartalmazó, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelentenek,
W jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport,
X jelentése szén- vagy nitrogénatom,
Ar jelentése fenilcsoport vagy adott esetben két 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoporttal helyettesített pirrolilcsoport, és az etilénszerű kettőskötés -Evagy Z-konfigurációjú lehet — előállítására tetszőleges izomer vagy izomerelegy formájában.
Az (I) általános képletű vegyületekkel szerkezetileg analóg a 0048186 és 50334 sz. európai közrebocsátási iratokban említett általános képletek, de — miként a későbbiekben közölt összehasonlító adatok igazolják — ezek a vegyületek sokkal jobb hatásúak.
Az (I) általános képletű vegyületek számos sztereoizomer formájában képződhetnek, hiszen a ciklopropángyűrű 1- és 3-helyzetében két aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak, továbbá — miként említettük — a kettó'skötésnél EjZ-izoméria jelentkezik és végül az aikoholrész esetében is egy vagy több aszimmetrikus szénatom lehet, illetve izoméria jelentkezhet.
Ha Y jelentése halogénatom, előnyösen fluor-, klórvagy brómatomot jelent.
Rí jelentése előnyösen metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, szék-butil-, izobutil-, η-pentil-, n-hexil-, terc-butil-, pentil- vagy neopentilcsoport lehet.
Ha R2, R3 vagy R4 alkilcsoportot jelent, akkor jelentésük előnyösen metil- vagy etilcsoport.
Az (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, amelyek képletében Y jelentése hidrogén- vagy halogénatom, R2, R3 és R4 azonos jelentésűek, W hidrogénatomot jelent és X jelentése szénatom.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek ciklopropán-része lR.cisz-szerkezetű.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Árjelentése helyettesítetlen pirrolil- vagy fenilcsoport, továbbá azok, amelyek képletében R2, R3 és R4 közül egy vagy több 1 —4 szénatomot tartalmazó, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot, például metilcsoportot jelent.
Ezek közül a különösen előnyös vegyületek közül külön megemlítjük azokat, amelyek képletében R3 és R4 hidrogénatomot jelent, továbbá azokat, amelyek képletében Y jelentése hidrogén- vagy fluoratom.
A leginkább előnyösek az (I) általános képletű vegyületek szűkebb csoportját alkotó (XXXI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R!, R2 és Ar jelentése a korábban megadott előnyös jelentések valamelyike, a ciklopropán-rész IR.cisz-szerkezetű és a kettőskötés Z-konfigurációjú.
Az (I) általános képletű vegyületek a találmány éro telmében úgy állíthatók elő. Imgy valamely (II) általános képletű karbonsavat a képletben Y. R, és Z jelentése a korábban megádon vagy reakcióképes származékét valamely (III) általános képletű alkohollal a képletben R2, R3. R4. X es Árjelentése a korábban megadott — reagáltatunk.
A (II) általános képletű kaibonsavak észterezését a (III) általános képletű alkoholokkal egy tercier bázis, például piridin vagy 4-dímetil amino-piridin és diciklohexil-karbodiimid jelenlétében hajthatjuk végre.
Egyes (II) általános képletű karbonsavak előállíthatok a 0038271,0041021.00 IS 186 és 0050534 számú publikált európai szabadalmi bejelentésekben ismertetett eljárásokkal.
Egyes (III) általános képletű vegyületek ismert vegyületek, előállíthatok például a PCT WO 82(01368 számú publikált PCT-tejelen lésben vagy a 0049977 számú publikált európai szabadalmi bejelentésben ismertetett módszerekkel.
Egyes új (III) általános képletű alkoholok előállíthatok a kísérleti részben ismertetett módon.
Az (I) általános képletű vegyületek hatásuknál fogva felhasználhatók paraziták, így például a vegetációt károsító paraziták, épületekben élő paraziták és melegvérű állatok parazitáinak irtására. így tehát felhasználhatók a növényzeten és állatokon élősködő rovarok, férgek és parazita tetűfélék iriására, készítmények formájában.
Ezek a készítmények az agrokémiai iparban szokásos módszerekkel állíthattok elő.
Ezek a készítmények egyébként egy vagy több további ismert peszticid anyaggal is összekeverhetők. Elkészítőtök például porozószerek, szemcsés készítmények, szuszpenziók, emulziók, oldatok, aeroszolokhoz felhasználható oldatok, éghető csíkok, csalétkek vagy más szokásos készítmények formájában.
A hatóanyagon túlmenően ezek a készítmények általában hordozóanyagot és.'vagy felületaktív anyagot tartalmaznak. Az utóbbi nem-ionos lehet és feladata járulékosan a készítményen belül a komponensek egyenletes elosztása. ·, Az s célra alkalmazott hordozóanyag egy folyadék, például víz, alkohol, szénhidrogén vagy más szerves oldószer, továbbá egy ásványi, állati vagy növényi eredetű olaj, illetve poralakú anyag, így például talkum, anyagféleségek, szilikátok, szilikagél vagy valamilyen éghető szilául anyag lehet.
Az (I) általános képletű vegyületek valamelyikét hatóanyagként tartalmazó készítmények ezért felhasználhatók többek között a mezőgazdaságban rovarirtásra, például levéltetvek, valamint a Lepidoptera és Coleoptere rendekhez tartozó rovarok lárvái ellen. A készítményeket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy egy hektárra 10-300 g hatóanyag 1 üssön.
Az (I) általános képletű vegyületek valamelyikét hatóanyagként tartalmazó készítmények felhasználhatók továbbá épületekben élő paraziták, elsősorban legyek, moszkítók és csótányok ellen.
A készítmények felhasználhatók állatokon élősködő rovarok, például tetvek elleni küzdelemre, például szarvasmarhánál, birkánál és szárnyas állatoknál.
Az (I) általános képletű vegyületek tehát elsősorban inszekticid készítmények hatóanyagaiként kerülnek felhasználásra.
Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók továbbá növényzeten élősködő atkafélék és nematódák
195 473 irtására, így akaricid cs ncmatocid készítmények hatóanyagaiként is hasznosíthatók.
Az inszekticid készítmények előnyösen 0,005—10 tömegű? hatóanyagot tartalmaznak.
Egy előnyös felhasználási mód értelmében épületekben az inszekticid készítményeket füstölőszerek formájában hasznosítjuk.
Az ilyen típusú inszekticid készítmények a hatóanyagon kívül előnyösen éghető kötelgelt hordozót vagy rostos szubsztrátumot tartalmaznak. Az utóbbi esetben a hatóanyagnak a hordozóanyagba való juttatása után kapott füstölöszert melegítő apparátusra, például elektromos moszkítóirtásra helyezzük.
Ha inszekticid tekercset használunk, a közömbös hordozóanyag például úgynevezett Tabu-porból (a Machilus Thumbergii leveleiből készített por), piretrujnszár porából, cédruslevél-porból, fa alapú porból (például fenyőfűrészporból), keményítőből vagy kókuszdióhéj-porból állhat.
A hatóanyag mennyisége például 0,03-1 tömegűk lehet az előzőekben ismertetett típusú készítményekben.
Ha éghetetlen rostos hordozóanyagot alkalmazunk, akkor a hatóanyag mennyisége például 0,03—95 tömegük lehet.
Az épületekben hasznosításra kerülő készítmények előállítása során a hatóanyagot mint alapanyagot véve permetezhető olajat állítunk elő. Ezt azután egy lámpa kanócával felitathatjuk és így vethetjük alá elégetésnek.
Az olajban a hatóanyag mennyisége előnyösen 0,03-95 tömegük.
Az akaricid és nematocid készítmények elkészíthetők porozószerek, szemcsés készítmények, szuszpenziók, emulziók és oldatok formájában.
Férgek elleni, vagyis nematocid felhasználás esetén előnyösen olyan, talajkezelésre alkalmas folyadékokat hasznosítunk, amelyek 300—500 g/liter hatóanyagot tartalmaznak.
Az akaricid és nematocid készítményeket olyan arányban alkalmazzuk, hogy egy hektár területre 1— lOOg hatóanyag jusson.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények felhasználhatók továbbá állatokon élősködő atkafélék, így kullancsok, elsősorban a Boophilus, Hyalomnia, Amblyomina és Rhicicephalus specieszhez tartozó kullancsok, továbbá mindenfajta atka, elsősorban sarcopticus, psoropticus és choriopticus atkák irtására. Alkalmazhatók továbbá hernyók és tervek irtására is.
Ezek a készítmények melegvérű állatok élősködőinek, elsősorban atkaféléinek irtására alkalmazhatók tehát. Alkalmazásuk elsősorban externális úton történik, permetezéssel, sampontként való alkalmazással, fürdetéssel vagy bekenéssel. Alkalmazhatók továbbá a hátgerinc bekenésével és úgynevezett „pour on” módszer szerint. Végül alkalmazhatók továbbá digesztív úton is.
Ha állatokon élősködő atkafélék irtása a cél, a találmány szerinti hatóanyagok gyakran olyan készítményekben alkalmazhatók, amelyek állatok táplálására alkalmasak. A táplálásra alkalmas készítmény összetétele természetesen az adott állatfajtól függ. Tartalmazhat többek között gabonaféléket, cukrokat, őrleményeket, szója-, földimogyorsó- és napraforgó-pogácsát. állati eredetű liszteket (például hallisztet), szintetikus aminosavakat, ásványi sókat, vitaminokat és antioxidánsokat.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek tehát felhasználhatók hatóanyagként állatok etetésére alkalmas készítményekhez.
Az (I) általános képletű vegyületek biológiai hatékonyságának növelése céljából a hasonló készítmények előállításánál jól ismert butásfokozókat, például 1-(2,5, ,8-trioxa-dodeciI)-2-propil-4,5 -metilén-dioxi-benzolt (vagy más névéi: piperonyl butoxide-ot), N-(2-etil-heptil)-biciklo/2.2.1/hept-5-én-2,3,-dikarboximidet vagy piperonil-bisz-2-(2’-n-butoxi-etoxi)-etil-acetált (tropítál-t) használhatunk.
Az (1) általános képletű vegyületek végül felhasználhatók hatóanyagként inszekticid, akaricid vagy nemrtocid készítmények előállításánál olyan hatóanyagkombinációban, amelynek egyik eleme legalább egy (I) íltalános képletű vegyület és másik eleme legalább egy piretrinoid észter. Az utóbbi a következő vegyületcsoportból kerülhet ki: alletrolonok, 3,4,5,6-tetrahidroftálimido-metilalkohol, 5-berziI-3-furil-metialkohol, 3fenoxi-benzilalkohol és alfa-cíano-3-fenoxi-benzilalkohol krizantémsavakkal alkotott észterei; 5-benzil-3-furil-metilalkoholnak 2,2-dimetil-3-(2-oxo-3-tetrahidi o-t iofenilidén -me ΐ il)-cik lo p ro pán -1 -karb onsavval alkotott észterei; 3-fenoxi-benzilalkohol és alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkohol 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1-karbonsavval alkotott észterei; alfa-ciai o-3-fenoxi-benzilalkoholnak 2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm -vinil)-ciklopropán-l-karbonsavval alkotott észterei; 3-*enoxi-benzilalkoholnak 2-(4-klór-fenil)-2-izopropilecetsavakkal alkotott észtere; alletrolonok, 3,4,5,6-retrahidro-ftálimido-metilalkobol, 5-benzil-3-furiI-met lalkohol, 3-fenoxi-benzilalkohol és alfa-ciano-3-fencxi-benzilalkohol 2,2-dimetil-3-(l,l,2,2-tetrahalogén-t til)-ciklopropán-l-karbonsav£ikkal alkotott észterei (tízeknél a halogénatom klór-, fluor- vagy brómatom lehet). Ezeknél a készítményeknél az (I) általános képletű vegyületek és a felsorolt piretrinoidok sav- és alkoholrésze is tetszőleges konfigurációjú lehet.
A (III) általános képlet fi alkoholok közül a
2-(pirrol-l-il)-6-piridil-metanol és az (R,S)-ciano-/2-metil-3-(pirrol-l -il)-fenil/-metanol új vegyületek. Előállításukat a későbbekben a példák között ismertetni fogjuk.
A találmányt közelebbről a következő kiviteli példetkkal kívánjuk megvilágítani.
1. példa (lR,cisz,Z-2,2-Dimetil-3-/(3-metoxi-3-oxo)-l-propenil- ciklopropán-karbonsav-/2-metiI-3-(pirrol-l-il)-fenil/-metilészter millimól (lR,cisz,Z)-2,2-dimetil-3-/(3-metoxi-3-oco)-l-propenil/-ciklopropán-karbonsavat, 10 térfogatrész rnetilén-kloridot, 10 millimól /2-metil-3-(pirrol-il)-fenil/-metanolt és 11 millimól diciklohexil-karbodhmidet összekeverünk, majd a kapott elegyet keverés közben nitrogénatmoszférában 0 °C és +5 °C közé lehűtjük. Miután a savra vonatkoztatva 0,5 súly% dimetil amino-pridint adagoltunk, a reakcióelegyet keverés közben nitrogénatmoszférában mintegy 4 óra leforgása alatt szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk. A kivált cs;padékot kiszűrjük, majd metilén-kloriddal átöblít3
-3195 473 jük. A mosóíolyadékot a szú'rleítel összeöntjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk és a kapott nyers terméket szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és diizopropil-étcr 8 : 2 térfogatarányú elegyét használva. így 83% -os hozammal a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek fajlagos forgatóképessége /a/p = + 47° (c = 0,6%, CHC13).
2—20. példák
Az 1. példában ismertetett módon eljárva, illetve a szakirodalomból ismert megfelelő alkoholokból és savakból vagy a későbbiekben ismertetett módon előállítható alkoholokból kiindulva a következő, az (I) általános képlet szűkebb változatát jelentő (la) általános képlet alá eső vegyületek állíthatók elő:
2. példa: (lR,cisz,Z)-2,2-dimetil-3-/(3-metoxi-3-oxo) -l-propenil/-ciklopropán-karbonsav-/(2-metil-3 -fenil)-fenil/-metilészter
3. példa: (lR,cisz,Z)-2,2-dimetil-3-/(3-terc-butoxi-3-oxo)-l-propenil/-cilopropán-karbonsav-/2-metil-3-(pirrol-1 -il)-fenil/-metilészter
4. példa: (lR,cisz,Z)-2,2-dimetil-3-/(3-terc-butoxi-3-oxo)-l-propenil/-ciklopropán-karbonsav-/(2-metil-3-fenil)-fenil/-metilészter
5. példa: (lR,císz,E)-2-dimetil-3-/(3-etoxi-3-oxo-2-fiuor)-l-propenil/-ciklopropán-karbonsav-/2-metil-3-(pirrol-l-il)-fenil/-metilészter
6. példa: (lR,císz,E)-2-dimetil-3-/(3-etoxi-3-oxo-2-fluor)-l -pro penity-ciklopropán -karbonsav -/(2 -metil-3-fenilj-fenil/-metilészter
7. példa: (lR,cisz,E)-2,2-dimetiI-3-/(3-terc-butoxi-3-oxo-2-fluor)-I-propeni]/-ciklopropán-karbonsav-/2-metil-3-feni!)-fenity -metilészter
8. példa: (lR,cisz,E)-2,2-dimetil-3-/(3-terc-butoxi-3-oxo-2-íluor)-l -propenil/-ciklopropán-karbonsav-/2-metil-3-(pirrol-1 -il)-fenil/-metilészter
9. példa: (lR,cisz,E)-2.2-dimetil-3-/(3-etoxi-3-oxo-2-fluor)-1 -propenil/-cik!opropán-karbonsav-/2-metil-3-(2, ,5-dimetil-pirrol-1 -il)-fenil/-metilészter
10. példa: (lR,cisz,Z)-2,2-dimctil-3-/(3-terv-butoxi5 -3-oxo)-l -propenity-ciklopropán-karbonsav-/2-metil-3-(2,5 -dimetil-pirrol-1 -il)-fenity-metilészter
11. példa: (lR,cisz,Z)-2,2-dinietiI-3/(3-metoxi-3-oxo)-l -propenil/-ciklopropán-karbonsav-/2-metil-3-(2,5 -dimetil-pirrol-1 -il)-fenil/-metilészter
12. példa:(lR,cisz,Z)-2-dimetil-3-/(3-metoxi-3-oxo)-l-propenil/-ciklopropán-karbonsav-/3-(pirrol-l-il)-fenity -metilészter.
13. példa: (lR,cisz,Z)-2,2-dimetil-3ty(3-terc-butoxi-3-oxo)-l-propenity-ciklopropán-karbonsav-/(3-pirrol-l15 -il)-fenil/-metilészter
14. példa: (lR,cisz,Z)2,2-dimetil-3-j(3-metoxi-3-oxo)-l-propenity-ciklopropán-karbonsav-/4-metil-3-(pirrol-l-il)-fenil/-metilészter
15. példa: (lR,cisz,Z)-2,2-dimetil-3-/(3-terc-butoxi20 -3-oxo)-l-propenil/-ciklopropán-karbonsav-/4-metiI-3-(pirrol-1 -il)-fenil/-metilészter
16. példa: (lR,cisz,Z)-2,2-dimet!l-3/(3-metoxi-3-oxo)-l-propenil/-ciklopropán-karbonsavty2,4-dimetil-3-(pirrol-l-il)-fenity-metilészter
17. példa: (lR,cisz,Z)-2,2-dimetil-3-/(3-terc-butoxi-3-oxo)-l-propenil/-ciklopropán-karbonsav-/2,4-dimetil-3-(pirroI-l-il)-fenity-metr észter
18. példa: (lR,cisz,Z)-2,2-dimetil-3-/(3-terc-butoxi-3-oxo)-l-propenil/,-ciklopropán-karbonsav-/6-(pirrol-l30 -il)-2-piridil/-metilészter
19. példa: (lR,cisz,Z)-2,2-dimetil-3-/(3-metoxi-3-oxo-1-propenil/-ciklopropán-karbonsav-/6-(pirrol-il-il)-2-píridil/-me tilészter
20. példa: (lR,cisz,Z)-2,2-dimetil-3-/(3-terc-butoxi35 -3-oxo)-l-propenil(-ciklopropán-karbonsav-(R) és -(S)-a-ciano-/ /2-metil-3-(pirrol-]-iI)/-fenil/-metiiészter
Az alapvető eljárási paramétereket és a kapott termékek jellemzőit a következő táblázatokba foglaljuk.
A példa Y Z R, száma (XXXII) Reakció- Hozam képletű idő (%) csoport (óra) / a /q (CHCI3) Kromatografáláshoz használt eluálószer
1 H 0 ch3 A 4 83 + 47 c = 0,6 t% hexán -s diizopropiléter (8-2)
2 H 0 ch3 B 23 85 + 39 c = 0,5 t% hexán és diizopropiléter (9—1)
3 H 0 -C(CH3)3 A 5 88 + 50 c = 0,55 t% hexán és diizopropiléter (9—1)
4 H 0 -C(CH3)3 B 5 86 + 45,5 c = 0,3 t% hexán és diizopropiléter (9—1)
5 F 0 c2h5 A 1,75 82 + 20 c z 0,5 t% hexán és di- izopropil-éter (85-15)
6 F 0 c2h5 B 3 78 + 16,5 hexán és di-
c = 0,5% izopropil-éter (8-2)
-4195 473
A példa száma Y Z R, (XXXII) képletű csoport Reakció- idő (óra) Hozam (7) /a/D(CHCl3) Kromatogra fáláshoz használt
eluálószer
7 F 0 -C(CH3)3 B 17 85 + 25° ±2° C = 0,4 t% hexán és diizopropil-éter (9-1)
8 F 0 -C(CH3)3 A 17 89 + 30,5° +2° c = 0,5 t% hexán és diizopropil-éter (9-1)
9 F 0 -c2h5 c 2 68 + 26° ±2° c = 0,5 t% hexán és diizopropil-éter (7-1)
10 H 0 -C(CH3)3 c 15 77 + 49,5° ±2,5° c = 0,5 t% hexán és etil-acetát (9-1)
11 H 0 ch3 c 16 83 + 54,5° ±2,5° C = 0,5 t% hexán és etilacetát (9,5— 0,5)
12 H 0 ch3 D 18 78 + 51,0° ±1,5° C = 0,81% hexán és etilacetát (8—2)
13 H 0 <(CH3)3 D 18 66 + 58,5° ±1,5° c = 1 t% o.p.: = 82°C hexán és etilacetát (9—1)
14 H 0 ch3 E 3 90 +44° ± 2° c = 0,5 t% hexán és etilacetát (9—1)
15 H 0 -C(CH3)3 E 3 82 + 48° + 2° c = 0,5 t% hexán és etilacetát (9—1)
16 H 0 ch3 F 2 62 + 37° +2° c = 0,5 t% hexán és etilacetát (9—1)
17 H 0 -C(CH3)3 F 2 86 + 42,5° ±2° c = 0,5 t% hexán és etilacetát (8—2)
18 H 0 -C(CH3)3 G 1,5 79 + 99,5° ±0,5° c = 0,5 t% hexán és etilacetát (8—2)
19 H 0 ch3 G 1,5 61 + 87,5° ±1,5° c = 11% o.p.: 80 °C hexán és etilacetát (8—2)
20 H 0 -C(CH3)3 H 15 22 Elemzési eredmé- hexán és
(R vagy S nyék: diizopropilizomer) C26H3ON2O4 -éter (7-3)
9,3 számított:
(R vagy S izomer) C% 71,87 H% 6,96
N% 6,45 talált:
C% 72,0
H% 7,1
N% 63
-5195 473
A = 2-metil-3-(pirrol-l-il)-fenilcsoport
B = 2-mctil-3-venil-fcnilcsoport
C - 2-metrl-3-(2,5-dirnetil-pirrol-l-il)-fenilcsoport = 3-(pirrol-l-il)-fenilcsoport
E = 4-rnetiI-3-(pirrol-l-il)-fenílcsoport
F = 2,4-diinetil-3-(prrrol-l-il)-fenilcsoport
G = 6-(pirrol-1 -il)-2-piridilcsoport
H - R és S-a-ciano-'2-meti!-3-(pirro!-l-il)'-feiii!csopo
A következőkben először az (R,S)ciano-/2-metil-3-(pirrol-1-il)-fenil/-metanol előállítására ismertetünk eljárást.
A. lépés — 3-(Pirrol-l-il)-2-metil-benzaldehid
Szobahőmérsékleten 6 g /3-pirrol-l-il)-2-metil-fenil-/ -metanol, 300 ml benzol és 30 g mangán-dioxid alkotta szuszpenziót 3 órán át keverünk, majd a szuszpenzióhoz még 12 g mangán-dioxidot adunk és a keverést 2 órán át folytatjuk. Ezután további 6 g mangán-dioxidot adagolunk, majd szobahőmérsékleten 19 órán át végzett keverést követően a szilárd részt kiszűqük és benzollal átöblítjük, a szűrletet és az öblítőfolyadékot elegyítjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, így 4,89 g mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk, amelynek olvadáspontja 82 °C.
B. lépés — (R,S)-Ciano-J2-metil-3-(pirrol-l-il)-fenil/-metanol
4,98 g A. lépés szerinti vegyület 50 ml metanol és 20 ml víz elegyével készült, + 10 °C-ra lehűtött oldatához cseppenként 4 ml ecetsavat, majd 1,4 nátrium-cianidot adunk. Az így kapott reakcióelegyet ezután + 10 °C-on 5 órán át keverjük, majd 60 ml jéghideg vízbe öntjük. 1 órás keverés után dekantálást végzünk, majd a maradékot metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot pedig szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 8 : 2 arányú elegyét használva. így 3,59 g mennyiségben az előállítani kívánt vegyületet kapjuk. NMR-spektrum (CDC13): 5,78 p.p.m. (XXXIII képletű csoportra jellemző)
2,23 p.p.m. (XXXIV képletű csoportra jellemző).
A következőkban a 2-(pirrol-l-il)-6-piridil-metanol előállítását ismertetjük.
A. lépés — 6-(Acetil-amino)-2-metil-piridin g 6-amino-2-metil-piridin 250 ml ecetsavanhidriddel készült oldatát visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk, majd az oldatot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot metilén-kloriddal felvesszük, vízzel, majd vizes nátrium-hidroxiddal, ezután ismét vízzel mossuk, szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott olaj diizopropil-éterben kristályosodik. így 41 g mennyiségben a lépés cíntadó vegyületét kapjuk, amelynek olvadáspontja 87 °C.
B. lépés - 6-(Acetil-amino)-pikolinsav
Az A. lépésben kapott vegyületből 40 g 400 ml vízzel készült oldatát 70 °C-ra melegítjük, majd 2 óra leforgása alatt 100 g ká ium-permanganátot adunk hozzá. 70-80 °C-on 1 és fél órán át végzett keverést és a forró oldat szűrését követó'cn a szürletet csökkentett nyomáson eredeti térfogatának egyharmadára bepároljuk.
A maradékot 10—15 °C-ra lehűtjük, a kivált kristát Iyos anyagot kiszűrjük, a szűrletet 2 n sósavval megsavanyítjúk és az ekkor kivált kristályos csapadékot ki10 szűrjük. A csapadékot ezután etanollal, majd dietil-éterrel eldörzsöljük, kiszűrjük, csökkentett nyomáson szárítjuk és végül etanolból elkülönítjük. így 16 g mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk, amelynek olvadáspontja 212 °C.
C. lépés — 2-Amino-6-(metoxi-karbonil)-piridin
A B. lépés szerint előállított vegyületből 15 g 150 ml metanollal készült oldatát + 5 °C-ra lehűtjük, majd szobahőmérsékleten 1 órán át és ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás közben 4 órán át sósavgázt buborékoltatunk át rajta.
Ezt követően a reakcióelegyet lehűlni hagyjuk, majd 16 órán át keverjük és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot 50 ml vízzel felvesszük, majd a kapott oldatot szűrjük, a szűrletet tömény vizes ammónium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk, és kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. így 9,54 g mennyiségben a lépés cínradó vegyületét kapjuk, amelynek olvadáspontja 87 °C.
D. lépés — 2-(Pirrol-l-rl)-6-(metoxr-karbonil)-piridin
A C. lépés szerint előállított vegyületből 7 g-ot feloldunk 17,5 ml ecetsavban szobahőmérsékleten keverés közben, majd 6,3 ml 2,5-dimetoxí-tetrahidrofuránt adunk hozzá. Miután a reakcióelegyet visszafelyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraltuk, az ecetsavat csök40 kerített nyomáson eltávolítjuk és a kapott olajat szilikagélen végzett oszlopkromatografálással tisztítjuk, eluálószerként metilén-kloridot használva. így 3,7 g menynyiségben kapjuk a lépés címadó vegyületét, amelynek olvadásponta 61 °C.
E. lépés — 2-(Piirol-l-il)-6-píridil-metanol
A D. lépés szerint előállított vegyületből 3,7 g-ot feloldunk 40 ml toluolban, majd a kapott oldatot -40 °C-ra lehűtjük és ezután cseppenként 1 óra leforgása alatt hozzáadunk 38 ml diizobutil-alumíniumot.
-30 °C-on 30 percen át végzett keverést követően a reakcióelegyhez lassan hozzáadunk 110 ml 1 mólos vizes nátrium-kálium-tartarát-oldatot úgy, hogy a hő55 mérséklete +10 °C fölé ne emelkedjen. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 16 órán át keverjük, majd dekantáljuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Így 2,9 g mennyiségben a lépés errnadó vegyületét kapjuk, amelynek olvadáspontja 55 °C.
A következőkben készitményelőállitási példákat ismertetünk.
A. példa — Oldható koncentrátum előállítása
-6195 4'!3
Homogén elegyet készítünk a következő kompo-
ncnsekből:
az 1. példa szerinti vegyület 0,25 g
piperonil-butoxid l,00g
Twen 80 (Merck Index, 3. kiadás, 7360) 0,25 g
Topanol A (2,4-diinetil-6-(terc-butil)-
-fenol) 0,10g
víz 98,4 g
B. példa — Emulgeálható koncentrátum előállítása A következő komponenseket bensőségesen keveqük össze:
a 2. példa szerinti vegyület 0,015 g piperonil-butoxid 0,5 g
TopanolA 0,1 g
Twen 80 3,5 g xilol 95,885 g
C. példa — Emulgeálható koncentrátum előállítása A következő komponenseket bensőségesen keveijük
össze:
a 3. példa szerinti vegyület 1,5 g
Tween 80 20,0 g
Topanol A 0,1 g
xilol 78,4 g
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek inszekticid és akaricid hatását a következőkben ismertetésre kerülő kísérletekkel tanulmányozhatjuk.
a) Házilégyre kifejtett letális (pusztító) hatás vizsgálata
Kísérleti állatként 4-5 napos nőstény házílegyeket használunk. A kísérlet során topikális alkalmazással 1 mikroliter acetonos oldatot viszünk fel a rovarok háti torára Arnold-féle mikromanipulátor segítségével. 50 rovart használunk kezelésenként. A mortalitás vizsgálatát a kezelés után 48 órával hajtjuk végre.
A kapott eredményeket LD50-értékben, azaz a rovarok 50%-ának elpusztításához szükséges mennyiségben (egyedenként nanogrammban) kifejezve adjuk meg.
Az 5. és 6. példa szerinti vegyületek ilyen egységekben kifejezett hatása 12,0, illetve 5,1 ng, vagyis jó irtó hatást fejtenek ki.
b) A Spodoptera Littoralis lárváira kifejtett pusztító hatás vizsgálata
A kísérleteket helyi kezeléssel, a hatóanyag acetonos oldatát Arnold-féle mikromanipulátorral a lárvák háti torára juttatva végezzük. A vizsgált vegyület egyegy koncentrációjánál 15 lárvát használunk. A kísérletekhez használt lárvák negyedik lárvaállapotúak (mintegy 10 naposak), és 24 °C-on és 65%-os relatív páratartalmú térben tartjuk őket. Kezelés után a lárvákat szintetikus táptalajon (Doitout-táptalajon) helyezzük cl. Mortalitási vizsgálatot 48 órával a kezelés után végzünk.
A nanogramm/rovar dimenzióban kifejtett LDso-érték az a koncentráció, amely a rovarok 50%>-ának elpusztításához elegendő. Ez az érték az 1. és a 2. példa szerinti vegyületre 6,9, illetve 7,1, ami jó hatásra utal.
c) Az Acanthocephalus Obtectus lárváira kifejtett pusztító hatás vizsgálata
Az alkalmazott módszer hasonló az a) vagy b) pontban ismertetett módszerhez. Utolsó előtti lárvaállapotú lárvákat használunk, és kezelés után babnövényeken etetjük őket. Mortalitási vizsgálatot a kezelés után 72 órával végzünk. A nanogramm/féreg dimenzióban kifejezett LD50 érték a 6. példa szerinti vegyületnél 12,1 ng, ami jó hatásra utal.
d) Házilégyre kifejtett bénító hatás (,Jcnock-down effect”) tanulmányozása.
Kísérleti rovarként négynapos nőstény házilegyeket alkalmazunk. A kísérletet 0,25 g/liter koncentrációban végrehajtott közvetlen porlasztással Kearns-March-féle kamrában végezzük el, oldószerként másodpercenkénti 2 ml mennyiségben aceton (5 térfogat%) és Isopar L (Petróleum-típusú oldószer: 95 térfogat%) elegyét használva. Kezelésként 50-50 rovart használunk. A még élő egyedek számát 10 percig percenként, majd 15 percnél megállapítjuk és az úgynevezett KT 50-értéket szokásos módon meghatározzuk.
A kísérleti eredmények a következők:
A példa száma KT 50 mn
3,54
4,10
3,54
3,19
3,16
e) A Tetranychus urticae atkával szemben kifejtett hatás vizsgálata
A kísérlet során kétlevelű babnövényeket Fischer-féle permetezó'pisztollyal a hatóanyag oldatával permetezünk. A növényeket szárítás után levelenként 25— 25 nőstény takácsatkával emgfertőzzük, majd 22—23 °C-on, 60—65% relatív páratartalmú (ezt mesterségesen tartjuk fenn) térben tartjuk. 24 és 80 óra elteltével mortalitási vizsgálatot végzünk. Az LC 50 értékeket mg/hl dimenzióban adjuk rreg.
A példa száma LC 50 (mg/hl)
3 419
4 476
7 399
9 661
összehasonlító példa
Összehasonlítottuk egyrészt a találmány szerinti vegyületeknek, és másrészt a 0 048 186 és 0 050 334 sz. európai közrebocsátási iratokban konkrétan ismertetett vegyületeknek az akaricid hatását Tetranychus Urticae-n az alábbi vizsgálati módszerrel:
Kétlevelű babpalántáka; alkalmaztunk, amelyeket Fischer szórópisztoly segítségével a vizsgálandó anyagok különböző adagjaival kezeltünk. Beszáradás után a növényeket levelenként 25 Tetranychus Urticae nősténnyel fertőztük, és 22—23 °C hőmérsékleten, 60—65 % mesterségesen fenntartott, viszonylagos páratartalomban tartottuk. A kezelés után 24 órával és 48 órával megszámoltuk az élő és az elpusztult atkákat. Az 7
-713
195 473 így kapott eredményeket az alábbi táblázatban foglaltuk össze:
A vegyület LC50 mg/hl-ben
3. példa szerinti vegyület 419
4. példa szerinti vegyület 476
7. példa szerinti vegyület 399
8. példa szerinti vegyület 661
Az 0 048 186 sz. európai közrebocsátási irat
1. példája 2834
3. példája 5000
4. példája 5000
10. példája 2581
Az 0 050 334 sz. európai közrebocsátási irat
5. példája 2922
3. példája 5000
1. példája 1870
Következtetés: A találmány szerinti vegyületek sokkal erősebb akaricid hatást mutatnak, mint a technika állása szerint ismert vegyületek (hatásuk több mint háromszor erősebb).

Claims (11)

1. Eljárás az (I) általános képletű ciklopropánkarbonsavészterek — a képletben
Y jelentése hidrogén- vagy halogénatom,
Z jelentése oxigénatom,
Rí jelentése 1—8 szénatomot tartalmazó, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport,
R2,R3 és R4 azonos vagy eltérő jelentéssel hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomot tartalmazó, egyenes vegy elágazó láncú alkil-csoportot jelentenek,
W jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport,
X jelentése szén- vagy nitrogénatom,
Ar jelentése fenilcsoport vagy adott esetben két 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoporttal helyettesített pirrolilcsoport, és az etilénszerű kettőskötés -Evagy Z-konfigurációjú lehet — előállítására tetszőleges izomer vagy izomerelegy formájában, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletűsavat — a képletben Y, Z és Rj jelentése az (I) általános képletnél megadott — vagy reakcióképes származékát valamely (III) általános képletű alkohollal — a képletben R2, R3 , R4, X és Ar jelentése az (I) általános képletnél megadott — reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1983. 11. 24.)
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű vegyületet használunk, amelynek képletében Y jelentése hidrogén- vagy halogénatom, illetve olyan 5 (III) általános képletű vegyületet használunk, amelynek képletében R2, R3 és R4 jelentése az 1. igénypontban megadott és azonos, W hidrogénatomot jelent és X jelentése szénalom.
(Elsőbbsége: 1982. 11.25.)
0
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként lR,cisz-konfigurációjú (II) általános képletű vegyületet használunk. (Elsőbbsége: 1982. 11.25.)
4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal
5 jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet használunk, amelynek képletében Árjelentése pirrolilcsoport.
(Elsőbbsége: 1982. 11.25.)
5. A 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal
0 jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet használunk, amelynek képletében Árjelentése fenilcsoport.
(Elsőbbsége: 1982. 11.25.)
6. A 2—5. igénypontok bármelyike szerinti eljá5 rás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet használunk, amelynek képletében R2, R3 és R4 közül egy vagy több 1—4 szénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot jelent.
0 (Elsőbbsége: 1982. 11. 25.)
7. A 2—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet használunk, amelynek képletében R2, R3 és R4 közül egy vagy
5 több metilcsoportot jelent.
(Elsőbbsége: 1982. 11.25.)
8. A 2—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet használunk,
0 amelynek képletében R3 és R4 hidrogénatomot jelent.
(Elsőbbsége: 1982. 11.25.)
9. A 2—8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan
5 (Π) általános képletű vegyületet használunk, amelynek képletében Y jelentése hidrogénatom.
(Elsőbbsége: 1982. 11.25.)
10. A 2—8. igénypantok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként
0 olyan (II) általános képletű vegyületet használunk, amelynek képletében Y jelentése fluoratom. (Elsőbbsége: 1982. 11.25.)
11. A 2—9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy valamely (IIj) általá5 nos képletű karbonsavat — a képletben R! jelentése a korábban megadott, a ciklopropán-részt lR.ciszkonfigurációjú és a kettőskötés Z-konfigurációjú vagy reakcióképes származékát valamely (Híj) általános képletű alkohollal — a képletben R2 és
0 Ar jelentése az I. igénypontban megadott - reagáltatjuk.
HU834037A 1982-11-25 1983-11-24 Process for production of 2,2-dimethil-cycloprophanecarbonic acid and new esthers of biaryl-alcohols HU195473B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8219761A FR2536748A1 (fr) 1982-11-25 1982-11-25 Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU195473B true HU195473B (en) 1988-05-30

Family

ID=9279515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU834037A HU195473B (en) 1982-11-25 1983-11-24 Process for production of 2,2-dimethil-cycloprophanecarbonic acid and new esthers of biaryl-alcohols

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4689342A (hu)
EP (1) EP0110769B1 (hu)
JP (1) JPS59112942A (hu)
AT (1) ATE18391T1 (hu)
AU (1) AU563621B2 (hu)
BR (1) BR8306428A (hu)
CA (1) CA1239931A (hu)
DE (1) DE3362466D1 (hu)
DK (1) DK167184B1 (hu)
EG (1) EG16928A (hu)
ES (1) ES527512A0 (hu)
FR (1) FR2536748A1 (hu)
HU (1) HU195473B (hu)
IE (1) IE56284B1 (hu)
IL (1) IL70241A (hu)
NZ (1) NZ206382A (hu)
OA (1) OA07596A (hu)
SU (1) SU1531850A3 (hu)
ZA (1) ZA838624B (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5187185A (en) * 1988-12-09 1993-02-16 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-arylpyrroles
FR2586675B1 (fr) * 1985-08-27 1987-12-11 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acide cyclopropane carboxylique et de 2,3 dihydro-4-phenyl-ih-inden-2-ol, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2636945B1 (fr) * 1988-09-29 1991-04-19 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-(1-hydroxy-2-sulfino-ethyl) cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
DE4016049A1 (de) * 1990-05-18 1991-11-21 Basf Ag 3-isoxazolylbenzylester, ihre herstellung und ihre verwendung
CZ290887B6 (cs) * 1995-02-07 2002-11-13 Dainihon Jochugiku Co., Ltd. Derivát esteru kyseliny karboxylové, způsob jeho přípravy a insekticidní prostředek, který ho obsahuje
JP5066843B2 (ja) * 2006-06-15 2012-11-07 住友化学株式会社 エステル化合物及びその有害生物防除用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2222791A1 (de) * 1971-05-19 1972-12-07 Ciba Geigy Ag Neue Pyridinessigsaeurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4402973A (en) * 1980-10-02 1983-09-06 Fmc Corporation Insecticidal (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl esters
FR2486073A1 (fr) * 1980-07-02 1982-01-08 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, et leur application a la lutte contre les parasites
FR2491060A1 (fr) * 1980-10-01 1982-04-02 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
US4339457A (en) * 1980-10-20 1982-07-13 Fmc Corporation 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates
US4542142A (en) * 1982-11-22 1985-09-17 Roussel Uclaf Insecticidal cyclopropane carboxylic acid derivatives with 3-unsaturated-side chain

Also Published As

Publication number Publication date
BR8306428A (pt) 1984-06-26
ES8407470A1 (es) 1984-09-16
EG16928A (en) 1991-08-30
EP0110769A1 (fr) 1984-06-13
JPS59112942A (ja) 1984-06-29
IE56284B1 (en) 1991-06-05
CA1239931A (fr) 1988-08-02
IL70241A0 (en) 1984-02-29
JPH0456817B2 (hu) 1992-09-09
US4689342A (en) 1987-08-25
EP0110769B1 (fr) 1986-03-05
FR2536748A1 (fr) 1984-06-01
DE3362466D1 (en) 1986-04-10
ATE18391T1 (de) 1986-03-15
ZA838624B (en) 1984-12-24
AU563621B2 (en) 1987-07-16
SU1531850A3 (ru) 1989-12-23
NZ206382A (en) 1986-09-10
IL70241A (en) 1990-02-09
ES527512A0 (es) 1984-09-16
AU2166383A (en) 1984-05-31
DK537283D0 (da) 1983-11-24
FR2536748B1 (hu) 1985-04-12
OA07596A (fr) 1985-03-31
DK537283A (da) 1984-05-26
DK167184B1 (da) 1993-09-13
IE832754L (en) 1984-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6254421B2 (hu)
JPS6248660B2 (hu)
JPH0729989B2 (ja) ピレトリン酸と関連した新規なシクロプロパンカルボン酸エステル、その製造法及び害虫駆除への使用
US4602038A (en) Insecticidal cyclopropane carboxylates
US5135951A (en) 3-(2-cyano-2-halo-ethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates
JPH02233644A (ja) 新規の２，２―ジメチル―３―（２―モノハロエテニル）シクロプロパンカルボン酸誘導体、それらの製造方法及び害虫駆除剤としてのそれらの使用
US4565822A (en) 2-Fluoro-2-cyanoethenyl cyclopropane carboxylates as pesticides
HU195473B (en) Process for production of 2,2-dimethil-cycloprophanecarbonic acid and new esthers of biaryl-alcohols
US4537897A (en) 3-(1,2-Propadienyl)-cyclopropane-carboxylates
US4879302A (en) Certain oximino-cyclopropane carboxylates having insecticidal activity
JP3269854B2 (ja) １，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキソ−２ｈ−イソインドール−２−イルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
US4920231A (en) Process of braking triflouromethyl compounds
DE3781383T2 (de) 2,2-dimethylcyclopropancarbonsaeurederivate, die eine gesaettigte halogenierte kette an c-3 tragen, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung, ihre verwendung als pestizide und sie enthaltende zusammensetzungen.
US5574194A (en) 2,6-bis-(trifluoromethyl)-benzyl alcohol
JPH0220634B2 (hu)
HU184693B (en) Process for preparing new alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-esters and insecticide, nematocide and acaricide compositions containing such compounds as active substances
JP3320453B2 (ja) ４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオルフェニルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
SU1545937A3 (ru) Способ получени производных циклопропанкарбоновой кислоты
JPH0345062B2 (hu)
HU194800B (en) Process for preparing novel esters formed by cyclopropanecarboxylic acids and unsaturated aliphatic alcohols
US5164409A (en) Pyrroles possessing insecticidal activity
US5030655A (en) Novel cyclopropane carboxylates
US4478850A (en) Ester
JPH05202012A (ja) ２，３−ジヒドロ−４−メチル−２−オキソ−３−（２−プロピニル）チアゾール−５−イルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
GB2164937A (en) Pesticidal cyclopropane carboxylic acid esters

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee