HU195184B - Insecticide and acaricide comprising 2,2-dimethyl-3-(2-halogen-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid ester derivatives as active substance and process for producing the active substance - Google Patents

Insecticide and acaricide comprising 2,2-dimethyl-3-(2-halogen-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid ester derivatives as active substance and process for producing the active substance Download PDF

Info

Publication number
HU195184B
HU195184B HU841366A HU136684A HU195184B HU 195184 B HU195184 B HU 195184B HU 841366 A HU841366 A HU 841366A HU 136684 A HU136684 A HU 136684A HU 195184 B HU195184 B HU 195184B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
dimethyl
spp
alkyl
compound
Prior art date
Application number
HU841366A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT34325A (en
Inventor
Reinhard Lantzsch
Bernhard Homeyer
Benedikt Becker
Wilhelm Stendel
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HUT34325A publication Critical patent/HUT34325A/hu
Publication of HU195184B publication Critical patent/HU195184B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/24—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya inszekticid, akaricid szer és eljárás a hatóanyagként alkalmazott új (I) általános képletű 2,2-dimetil-3-(2-halogén-vinil) -ciklopropán-karbonsav-észter.-szár mazékok előállítására. Az (I) általános képletben
Hal jelentése klóratom,
R jelentése α-ciano-fenoxi-benzil-, a-ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil- vagy pentaíluor-benzil-csoport,
R1 és R2 jelentése azonos vagy eltérő és jelentik az 1—4 szénatomos alkilcsoportot, vagy a halogén(l—4 szénatomos alkilj-csoportot és
R3 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport.
Ismeretes, hogy a 2,2-dimetil-3-vinilciklopropán-karbonsav-észterek, mint például a 3- (2,2-diklór-vinil) -2,2-dimetil-ciklopropán -karbonsav-3-fenoxi-benzil-észtcr, 3- (2,2-diklór-vinil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav -3-fenoxi-a-ciano-benzil-észter, 2,2-dimetil-3-hex-1 -én-ciklopropán-karbonsav-4-fluor-3-fenoxi-a-ciano-benzil-észter és 3- [2-klór-2- (4-klór-fenil) ] -2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavé-fluor-3-íenoxi-a-ciano-benzil-észter inszekticid és akaricid hatást mutat, (a 23 26 077, 31 10 725. és a 27 30 515. számú NSZK-beli közrebocsátási iratot).
E vegyületek hatása alacsony koncentráció és mennyiségek alkalmazása esetén nem minden esetben kedvező.
Az (I) általános képletű vegyületek kedvező inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek.
Az (I) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű 2,2-dimetil-3-(2-halogén-vinil)-ciklopropán-karbonsavat — a képletben R1, R2, R3 és Hal jelentése a fenti — vagy e vegyület reakcióképes származékát valamely (111) általános képletű alkohollal — a képletben R jelentése a fenti — vagy e vegyület valamely reakcióképes származékával adott esetben egy savmegkötőanyag, továbbá egy katalizátor és adott esetben egy hígítószer jelenlétében reagáltatjuk.
Az új 2,2-dimetil-3-(2-halogén-vinil)-ciklopropán-karbonsav-észter származékok igen kedvező inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek. E vegyületek alacsony fitotoxikus hatást mutatnak.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek kedvezőbb inszekticid és akarictd hatást mutatnak, mint a fentiekben említett 2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropán-karbonsav-észterek, továbbá mint például a 3-(2,2-diklór-vinil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karbon5 sav-3-fenoxi-benzil-észter, 3- (2,2-diklór-vinil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-fenoxi-a-ciano-benzil-észter, 2,2 - dimetil-3-hex - 1-en-c klopropán-karbonsav-4-fluor-3-fenoxi-ciano-benzil-észter és 3- [2-klór-2- (4-klór-fe10 nil)] -2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-4 -fluor-3-fenoxi-a-ciano-benzil-észter vegyületek.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol a képletben R1 és R2 jelentése azonos vagy eltérő l—4 szénatomos alkil- vagy halogén-(1—2 szénatomos) alkilcsoport, amely 1—3 azonos vagy eltérő halogénatommal, így például fluor- és/ /vagy klóratommal van szubsztituálva, R3 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol a képletben R1 és R2 jelentése azonos vagy eltérő, metil-, etil-, klór-metil-, klór-etil-., fluor-me25 til- vagy fluor-etilcsoport,
R3 jelentése metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, n-butil-csoport.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek előállítási módja szerint (Ila) általános képletű 2,2-dimetil-3-(2-halogén-vinil) -cik lopropán-karbonsav-klorid okát — a képletben R1, R2, R3 és Hal jelentése a fenti — valamely (III) általános képletű alkohollal — a képletben R jelentése a fen35 ti — valamely savmegkötőanyag és egy hígítószer jelenlétében reagáltatunk.
Ha az eljárásban kiindulási anyagként
3- (2-klór-3,3-dimetil- 1-buteniI) -2,2-dimeti I-ciklopropán-karbonsav-kloridot és 3-fenoxi40 -benzi l-alkoholt használunk, a végbemenő reakciót az A reakcióvázlattal szemléltethetjük.
A kiindulási anyagként alkalmazott 2,2-dimetil-3- (2-halogén-vinil) -ciklopropán-karbonsavakat a (II) általános képlettel, a megfelelő savkloridokat a (Ila) általános képlettel írhatjuk le.
Az R1, R2, R3 és Hal jelentése az (I) általános képletnél megadott jelentéssel azo50 nosA (II) általános képletű és a (Ila) általános képletű vegyületek közül példaként az
I. táblázatban felsorolt vegyületeket említjük meg.
r, , / cablazat
R1 R3 R3 Rl R3
CHj CII3 ch3
ch3 ch3 ch2ci
CH3 ch3 ch2f
ch3 CHjCI CH3 ch3 CHj C2H5
ch3 CK2Cl ch2ci ch3 CHj C3>b-n
ch3 C1I2CI ch2f ch3 ch3 c3h7_.
ch3 CH?F ch3 ch3 ch3 CqHq s-n
ch3 CH2F ch2f ch3 ch3 -ch2-ch2f
-2195184
A (Ha) általános képletű 2,2-dimetil-3- (2-halogén-vinil)-ciklopropán-karbonsav-klorid származékok újak, e vegyületeket azonban ismert módon állíthatjuk elő a megfelelő (II) általános képletű karbonsavakból klórozószerrel — így például tionil-kloriddal — végzett reakció révén; e műveletet adott esetben egy hígítószer — mint például szén-tetraklorid — jelenlétében 10 és 100°C közötti hőmérsékleten végezzük.
A (II) képletű 2,2-dimetil-3-(2-halogén-vinil)-ciklopropán-karbonsavak szintén újak. E vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, ha például valamely (VI) általános képletű vinilaldehidet — a képletben R’, R2, R3 és Hal jelentése a fenti — a (VII) képletű metil-bután-3-on-nal reagáltatunk hidrogén-halogénsav jelenlétében; az így kapott (Vili) általános képletű 4,4-dimetil-3-halogén -l-hexen-5-ont — a képletben R1, R2, R3 és Hal jelentése a fenti — Hal1 jelentése klórvagy brómatom — halogénezzük, majd a kapott (IX) általános képletű vegyületeket — a képletben R1, R2, R3, Hal és Hal1 jelentése a fenti, Hal2 jelentése klór- vagy brómatom, valamely (X) általános képletű bázissal — a képletben M jelentése egy egyenértékű alkálifém- vagy földalkálifém-ion, Z jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport — reagáltatunk.
A kiindulási anyagként alkalmazott vinilaldehid származékokat a (VI) általános képlettel jelöljük. E képletben R1, R2, R3 és Hal jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos.
A (VI) általános képletű vinilaldehid származékok ismertek, és/vagy ismert módon állíthatók elő (például Zeitschrift für Chemie 1976 16, 337; 1973, 13, 97; Chem. Bér. 98, 3554).
A kiindulási anyagként alkalmazott (VII) képletű 2-metil-bután-l-on ismert.
A reakciót legalább egy ekvimoláris menynyiségű sósav vagy hidrogén-bromid jelenlétében, hígítószer alkalmazásával végezzük. Hígítószerként bármely, sósavval vagy hidrogén-bromiddal szemben közömbös oldószer számításba jöhet. Célszerűen oldószer nélkül 0 és 25°C közötti hőmérsékleten dolgozunk (lásd a 32 31 814 számú NSZK-beli szabadalmi bejelentést).
Abban az esetben, ha a művelethez nem használunk oldószert, a 2-metil-3-butanont feleslegben alkalmazzuk. Általában 1 —10, előnyösen 1—4 ekvivalens mennyiségű ketont használunk egy mólekvivalens (II) általános képletű vinilaldehidre.
A (VI) általános képletű vinilaldehid és a (VII) képletű metil-butanon reakciójából kapott (VIII) általános képletű 4,4-dimetil-3-halogén-l-hexen-5-on-származékok újak. E vegyületeket elkülöníthetjük és tisztíthatjuk, vagy további tisztítás nélkül közvetlenül a következő reakciólépésben használjuk fel.
(IX) általános képletű vegyületeket kapunk abban az esetben, ha a (VIII) álta4 lános képletű vegyületeket halogénezzük. A
4,4-dimetil-3-haIogén-l-hexén-5-on származékokat a (VIII) általános képlettel jelöljük. A képletben R1, R2, R3 és Hal jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos. Hal jelentése klór- vagy brómatom.
Halogénező szerként klór, bróm vagy szulf jril-klorid jöhet figyelembe.
Általában közömbös hígítószerrel dolgozunk; e vegyületek közül említjük meg a klórozott szénhidrogéneket, mint például a kloroformot.
A reakció hőmérséklete 40°C fölé nem emelkedhet; előnyösen —10 és -j-25°C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
Általában 1 mól (VIII) általános képletű vegyületre 1 mólekvivalens mennyiségű halogénezőszert használunk, de használhatunk felesleges mennyiségű (VIII) általános képletű vegyületet is.
A (VIII) általános képletű vegyületek halogénezésénél kapott (IX) általános képletű vegyületek újak. E vegyületek elkülöníthetők, tisztíthatok vagy minden további tisztítás nélkül a következő reakciólépésben felhasználhatók.
A (II) általános képletű 2,2-dimetil-3-(2-halogén-vinil) -ciklopropán -ka rbon sava kát o;y módon állíthatjuk elő, ha a (IX) általános képletű vegyületeket valamely (X) általános képletű bázissal reagáltatjuk.
A kiindulási anyagokat a (IX) és (X) általános képlettel írhatjuk le, e képletekben R1, R2, R3 és Hal jelentése az (I) általános képletnél megadott jelentésekkel azonos. Hal és Hal2 jelentése klór- vagy brómatom, M jelentése alkálifém- vagy földalkálifém-ion, Z jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport.
Bázisként példaként megemlítjük az alábbiakat: nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kál·cium-hidroxid, nátrium-metilát, nátrium-etilát nátrium-butilát, kálium-terc-butilát.
Amennyiben hidroxid-vegyületeket alkalmazunk, előnyösen vízben és/vagy közömbös oldószerben dolgozunk, ezek közül említjük meg az alkoholokat, mint metanol, etanol, tere-butanol, vagy ketonokat, mint aceton vrgy dimetil-formamid. Dolgozhatunk vízzel nem elegyedő oldószerben is, mint metilén-klorid, petroléter, ciklohexán, toluol, vagy klór-benzol, ilyenkor adott esetben fázistranszfer katalizátort alkalmazunk.
Ha alkoholátokat alkalmazunk, előnyös a megfelelő alkoholban dolgozni.
A reakció hőmérsékletét szélesebb tartományban változtathatjuk, általában 0 és 150°C, előnyösen 20 és 100°C közötti hőmérsékleten végezzük a reakciót.
Legalább két mólekvivalens (X) általános képletű bázist veszünk egy mól kiindulási vegyületként alkalmazott (IX) általános képletű vegyületre. Előnyös, ha a bázist feleslegben, így l —10 mólekvivalens arányban, használjuk. A reakcióelegyet a savas végtermék előállításnál (X=H) oly mó3
-31951S4 dón dolgozzuk fel, hogy az elegyet lúgosán extraháljuk (a szennyezések eltávolítására), majd a vizes fázis megsavanyítása után az elegyet extraháljuk. Az észterek előállításánál a tisztítást desztilláció segítségével végezzük. Desztilláció előtt az elegyet vízzel meghígítjuk, semlegesre állítjuk, majd extraháljuk (lásd az előállítási példákat).
A kiindulási anyagként felhasznált alkoholok a (III) általános képlettel definiálhatók. E képletekben R jelentése megegyezik az (I) általános képletnél megadott jelentésekkel. A (III) általános képletű alkoholok közül az alábbiakat említjük meg: 6-fenoxi-2-piridil-metanol, a-ciano-6-fenoxi-2-piridil-metanol, 4-fluor-3-fenoxi-benzilalkohol, 3-fenoxi-benzilalkohol, a-ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzilaikohol, a-ciano-3-fenoxi-benzilalkohol, 4-fluor-3- (4-klór-fenoxi) - benzilaikohol, 4-fluor-3- (4-bróm-fenoxi) -benzilaikohol, pentafluor-benzilalkohol, 4-fluor-3-(4-fluor-fenoxi)-benzilalkohol, a-ciano-4-fluor-3-(4-fluor-fenoxi)-benzilalkohol, 4-fluor-3- (3-fluor-fenoxi) -benzilaikohol és a-ciano-4-fluor-3-(3-fluor-fenoxi) -benzilaikohol.
A (III) általános képletű vegyületek ismertek (lásd: 41 63 787 és 38 35 176 sz. egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 27 09 264, 31 03 325, 27 39 854 és 26 58 074 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat és J. Chem, Soc. 1961, 808—817).
Az (I) általános képletű vegyületek előállítását minden eljárásváltozat esetében előnyösen hígítószer alkalmazásával végezzük. Hígítószerként bármely közömbös, szerves oldószer számításba jöhet. Ezek közül említjük meg az alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogéneket, mint pentán, hexán, heptán, ciklohexán, petroléter, benzin, ligroin, benzol, toluol, xilol, metilén-klorid, etilén-klorid, kloroform, széntetraklorid, klór-benzil és o-diklór-benzol, az étereket, mint dietil- és dibutiléter, glikol-dimetil-étereket vagy diglikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán vagy dioxán, keton, aceton, metil-etil, metil-izopropil- és metil-izo-butil-keton, észtereket, mint ecetsav, metil-észter vagy etil-észter, nitrileket, mint például acetonitril és propionitril, amidokat, mint például dimetil-formamid, dimetil-acetamid, vagy N-metil-pirrolidon, továbbá dimetil-szulfoxid, tetrametilén-szulfon és hexametil-foszforsav-triamid.
A találmány szerinti eljárást célszerűen egy savmegkötő anyag jelenlétében végezzük. Savmegkötőanyagként bármely savmegkötőszer figyelembe jöhet. Különösen kedvezőek az alkáli-karbonátok és -alkoholátok, mint nátrium- és kálium-karbonát, nátriumés kálium-etilát, illetve -metilát, továbbá az alifás, aromás vagy heterociklikus aminok, például trietil-amin, trimetil-amin, dimetil-anilín, dimetil-benzil-amin, piridin, diazabiciklo-oktán, diazabiciklo-nonén és diazabiciklo-undecén.
A találmány szerinti eljárásban a reakció hőmérsékletét szélesebb tartományokban változtathatjuk. Általában 0 és 100°C, előnyösen 10 és 50°C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti eljárást általában normál nyomáson végezzük. A találmány szerinti eljáráshoz a kiindulási anyagokat általában ekvimoláris mennyiségben használjuk fel, az egyik vagy másik komponensek feleslegben való alkalmazása nem jelent előnyt. A kiindulási anyagokat megfelelő oldószerben hozzuk össze és adott esetben egy savmegkötőanyag és/vagy katalizátor hozzáadása után az elegyet a reakció végéig kevertetjük.
A feldolgozást szokásos módon végezzük, például úgy, hogy a reakcióelegyet vízzel és/vagy vízzel nem oldódó szerves oldószerrel, így például toluollal meghígítjuk, a szerves fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson, mérsékelt hőmérsékleten, gondosan végzett desztillációval a szűrletből eltávolítjuk.
A találmány szerinti 2,2-dimetil-3- (2-halogén-vinil)-ciklopropán-karbonsav - észter származékok kedvező inszekticid és akaricid hatásuknál fogva növényvédőszerekben hatóanyagként alkalmazhatók; e készítményeket a mezőgazdaságban, erdőgazdaságban, az állatorvosi gyakorlatban ektoparaziták ellen, rovarok és pókok ellen használhatjuk.
A találmány szerinti hatóanyagokat a növények jól tolerálják; a melegvérüekkel szemben mutatott toxicitásuk megfelelő, ezért az állatok kártevői elsősorban rovarok, atkák, pókok ellen eredményesen használhatók a mezőgazdaságban, erdőgazdaságban, vetőmag kezelésére, anyagvédelemre és higiéniás területen. E vegyületek eredményesen alkalmazhatók az átlagos érzékenységű és átlagos rezisztenciájú fajtákkal szemben, ezek minden fejlődési fázisában. A kártevők közül említjük meg az alábbiakat:
Az ísopoda rendhez tartozók közül például az Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcelho scaber.
A Diplopoda rendhez tartozók közül például a Blaniulus guttulatus.
A Chilopoda rendhez tartozók közül például a Geophilus carpophagus, Scutigera spec. A Symphyla rendhez tartozók közül például a Scuttigerella immaculata.
A Thysanura rendhez tartozók közül például a Lepisma saccharina.
A Collembola rendhez tartozók közül például az Onychiurus armatus.
Az Orthoptera rendhez tartozók közül például a Blatta orientalis, Períplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria. A Dermaptera rendhez tartozók közül például a Forficula auricularia.
-4195184
Az Isoptera rendhez tartozók közül például a Reticulitermes spp.,
Az Anoplura rendhez tartozók közül például a Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humánus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
A Mallophaga rendhez tartozók közül például a Trichodectes spp., Damalinea spp. A Thysanoptera rendhez tartozók közül például a Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. A Heteroptera rendhez tartozók közül például az Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
A Homoptera rendhez tartozók közül például az Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia cleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp. A Lepidoptera rendhez tartozók közül például a Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
A Coleoptera rendhez tartozók közül például az Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha meloiontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. A Hymenoptera rendhez tartozók közül például a Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
A Diptera rendhez tartozók közül például az Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gast'ophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp. Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. A Siphonaptera rendhez tartozók közül például a Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Az Arachnida rendhez tartozók közül például a Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Áz Acarina rendhez tartozók közül például az Acarus síró, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phylloeoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
A hatóanyagokat isrqert módon készítmény nyé alakíthatjuk, oldatokat, emulziókat, szuszpenziót, port, habot, pasztát, granulát, aeroszolt, hatóanyaggal bevont természetes és szintetikus anyagokat, polimer anyagok segítségével készített finom kapszulákat, a vetőmagok számára bevonóanyagot, hatóanyaggal bevont természetes és szintetikus anyagokat, továbbá füstpatronokat- és spirálokat, hideg és meleg ULV készítményeket állíthatunk elő.
A készítményeket ismert módon állítjuk elő, így a hatóanyagot valamely segédanyaggal, hígítóanyaggal, folyékony oldószerrel, nyomás alatt cseppfolyósítható gázokkal és/ /vagy szilárd hordozóanyagokkal, adott esetben felületaktív anyagokkal, így emulgeálószerekkel és/vagy diszpergálószerekkel és/ /vagy habzást előidéző anyagokkal elegyíthetjük. Abban az esetben, ha hígítószerként vizet használunk, oldást elősegítő anyagként használhatunk szerves oldószereket is. Folyékony oldószerként az alábbiak jöhetnek figyelembe: aromás anyagok, így xilol, toluol, vagy alkil-naftalin, klórozott, aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, így klór-benzol, klór-etilén vagy metilén-klorid, alifás szénhidrogének, mint ciklohexán vagy paraffinek, így például kőolaj frakciók; alkoholok, mint butanol, vagy glikol, továbbá ezek éter vagy észter származékai; ketonok, így aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon-, erősen poláros oldószerek, mint dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid továbbá víz. Cseppfolyósítható, normál nyomáson gázhalmazállapotú hígítószerek, illetőleg hordozóanyagok alatt olyan folyadékokat értünk, amelyek normál hőmérsékleten és nyomáson gázhalmazállapotúak, mint például az aerosol hajtógázok, így a halogénezett szénhidrogének, továbbá bután, propán, nitrogén és szén-dioxid. A szilárd hordozóanyagok közül említjük meg például a kőzuzalékokat, mint kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmoriilonit, di5
-5195184 atomaföld, továbbá a szintetikus kőzetzuzalékokat, mint a nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid vagy szilikátok. A granulák előállításához szilárd hordozóanyagként figyelembe jöhetnek például az őrölt és frak- 5 cionált természetes kőzetek, így kakit, márvány, habkő, szepiolit, dolomit, továbbá szervetlen és szerves lisztekből készült granulátumok, valamint szerves anyagokból készült granulátumok, így például fürészporból, kó- 10 kuszdióból, kukoricacsutkából, a dohány növény szárából készült granulátumok. Emulgeáló és/vagy habképző szerként az alábbiak jönnek figyelembe: nem ionos vagy anionos emulgeátorok, így például polioxi-etilén-zsír- 15 sav-észterek, polioxi-etilén-zs íralkohol-észterek, például alkil-áril-poli(glikol-éter) -ek, alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, arii-szulfonátok, továbbá fehérje hidrolizátum. Diszpergálószerként az alábbiak jönnek figyelembe: így 20 például: a ligninszulfit-lúg, továbbá metil-cellulóz.
A készítményekben kötőanyagként karboxi-metil-cellulóz, természetes vagy szintetikus porszerü anyagok, szemcsés vagy látex ala- 25 kú polimerek, így gumiarábikum, polivinil-alkohol, polivinil-acetát jöhet figyelembe.
A készítményekhez festékként használhatunk szervetlen pigmenteket, így például vas-oxidot, titán-oxidot, ferrociánkéket, továb- βθ bá szerves színezékeket, mint alizarint, azoés fém-ftalocianin-színezékeket valamint nyomelemeket, mint vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdén- vagy cinksókat.
A készítmények általában 0,1—35 tömeg% 35 célszerűen 0,5—30 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti hatóanyagokat készítményeik formájában vagy készítményekből készített elegyek formájában hasznosíthatjuk. 40 A hatóanyagokat keverhetjük más hatóanyagokkal, így inszekticid, és csalogató-, akaricid-, nematocid-, fungicid-, sterilitást-biztosító-anyaggal, a növényínnövekedést szabályozó anyaggal vagy herbicidszerekkel.
Az inszekticidek közül megemlítjük a fősz- b forsav-észtereket, karbamátokat, karbonsav-észtereket, klórozott szénhidrogéneket, fenil-karbamidokat, valamint mikroorganizmusok által előállított vegyületeket. 5θ
A találmány szerinti vegyületeket készítményeik alakjában, illetve ezekből készült hígításaik formájában alkalmazhatjuk. A készítményekhez szinergetikus anyagokat is használhatunk. Szinergikusnak nevezzük azo- gg kát a vegyületeket, amelyek a hatóanyag hatását növelik anélkül, hogy maguk hatást fejtenének ki.
A kereskedelmi készítményekből készített hígítások hatóanyag koncentrációja széles tartományban változtatható. A felhasznált készítmények hatóanyag koncentrációja 0,0001—35%, előnyösen 0,5—30 tömeg% között van.
A felhasználás a készítmény jellegétől függően történik.
A higiéniás területen, valamint a vetőmag kezelésénél a találmány szerinti vegyületek kiváló maradék hatást mutatnak fán és agyagon, ezenkívül meszes felületen kedvező alkáli-stabilitással rendelkeznek.
A találmány szerinti hatóanyagokat tartalmazó készítményeket az állatgyógyászat területén, így az állattenyésztésben használhatjuk az ekto és endoparaziták ellen, ahol a kártevők leküzdése révén jobb eredményeket nyerhetünk, így például növelhető a tejhozam, az állatok súlya kedvezően befolyásolható, az állatok szőrzete és élettartama javítható.
A találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítrhények alkalmazása ismert módon történik, így például merítéssel, permetezéssel, öntéssel, beporzással, továbbá orális beadással, például a készítményt a takarmányba vagy az itatáshoz használt vízbe tabletta, kapszula, oldat, granula formájában bekeverve.
Előállítási példák
1. példa (1) képletű vegyület előállítása
17,6 g (0,07 mól) cisz/transz-3-(Ζ-2-klór-3,3-dimetil-1 -buteni I) -2,2-dímetil-ciklopropán -1-karbonsav-klorid és 17,17 g (0,07 mól) a-ci&no-4-fluor-3-fenoxi-benzilalkoholt 300 ml toluolban oldunk. Az oldathoz 20°C hőmérsékleten 5,58 g (0,07 mól) pirídint csepegtetünk, majd 16 óra hosszat keverjük az elegyet. Ezt követően az elegyet vízzel, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd ismét vízzel mossuk. A szerves fázist elkülönítjük, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. Az oldószer maradékát óvatos desztillációval távolítjuk el.
31,8 g (hozam: 99,7%) cisz/transz-3-(Z-2-klór-3,3-d imetil-1 -butenil) -2,2-dimetil-ciklopropán- 1 -karbonsav-a-ciano-4-fluor-3-fenoxí-benzil-észtert kapunk csaknem színtelen olajos termék formájában.
Törésmutató: n^0: 1,539.
Az 1. példában leírtak szerint állíthatjuk elő a II. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket.
-6195184
II. táblázat
Példa Előállított vegyület Törésmutató
száma n20 nD_
2. (2) keplettí vegyület (Z-cisz/transz) 1,545
3. (3) kepletű vegyület (Z-cisz/transz) 1 ,479
5. (5) keplettí vegyület (Z-cisz/transz) 1,542
6. (6) kepletű vegyület (Z-cisz/transz) 1 ,535
7. (7) kepletű vegyület (Z-transz) 1 ,536
8. (8) kepletű vegyület (Z-cisz/transz) 1 ,535
9. (9) kepletű vegyület (Z-transz) 1,536
A (VI) általános képletű kiindulási vegyületek előállítása (VI-1) képletű vegyület előállítása
175,2 g (2,4 mól) dimetil-formamidhoz 10°C hőmérsékleten 307 g (2 mól) foszforoxi-kloridot, majd ezt követően az elegyhez 20°C hőmérsékleten 94,4 g (0,8 mól) 4-fluor-3,3-dimetil-2-butanont csepegtetünk. 30 perc alatt az elegy hőmérséklete lassan 50°C-ra emelkedik. 3 órás keverés után az elegyet
2,5 1 jeges vízhez öntjük, majd az elegyet éterrel háromszor extraháljuk. A vizes fázist nátrium-acetáttal 5,6 pH-ra állítjuk, ezután éterrel ismét háromszor extrahálunk. A kapott extraktumokat nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd ezután vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, végül betöményítjük.
68,8 g 5-fluor-3-klór-4,4-dimetil-2-penten-1-alt kapunk. Fp.: 89—91°C/14 mbar.
(VI-2) képletű vegyület előállítása
157,7 g (2,16 mól) dimetil-formamidhoz 10°C hőmérsékleten 276,5 g (1,8 mól) foszforoxi-kloridot, majd ezt követően az elegyhez 20°C hőmérsékleten 97,5 g (0,72 mól)
4-klór-3,3-dimetil-2-butanont csepegtetünk. Az adagolás befejezte után az elegyet nem hűtjük tovább, a hőmérséklet ekkor 35°C-ra emelkedik fel. 3 óra hosszat tartó keverés után az elegyet 2 1 jeges vízre öntjük, a feldolgozást a (VI-1) példa szerint végezzük.
23,1 g 3,5-diklór-4,4-dímetil-2-penten-l-aIt kapunk; Fp.: 112°C/14 mbar.
A (VI-1) és a (VI-2) példák szerint eljárva állíthatjuk elő a többi, kiindulási anyagként alkalmazott (VI) általános képletű vegyületet is.
A kiindulási anyagként alkalmazott (VIII) általános képletű vegyületek előállítása (VIII-1) képletű vegyület előállítása
29.3 g (0,2 mól) 3-klór-4,4-dimetil-2-pentanalt és 34,4 g (0,4 mól) metil-izopropil-keton elegyét 10°C hőmérsékleten sósavval telítjük, majd az elegyet 12 óra hosszat 20°C hőmérsékleten kevertetjük. Az oldatot vízzel mossuk, nátrium-karbonáttal semlegesítjük, majd metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük.
45.4 g (90,4%-os hozam) 4,6-diklór-3,3,7,7, -'etrametil-5-oktén-2-ont kapunk. Fp.: 120 °C/ /0,1 mbar.
A (VIII-1) példa szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi vegyületeket is.
4θ (VIII-2) képletű vegyület Fp.: 110 °C/0,l mbar.
(VIII-3) képletű vegyület Fp.: 130 °C/0,l mbar
A kiindulási anyagként alkalmazott (IX) általános képletű vegyületek előállítása (IX-1) képletű vegyület előállítása g (0,0796 mól) 4,6-diklór-3,3,7,7-tetra55 metil-5-oktén-2-ont 350 ml kloroformban oldunk, majd 20—25°C közötti hőmérsékleten
12,74 g (0,0796 mól) brómot adagolunk az oldathoz. Mintegy 15 perc eltelte után hidrogén-bromid fejlődik; mintegy 45 perc után az oldat elszíntelenedik, ezt követően az ol60 datot betöményítjük.
Ily módon 26,3 g l-bróm-4,6-diklór-3,3,7,7-tetrametil-5-oktén-2-ont kapunk; a kapott vegyület szerkezetét NMR spektrummal ellenőrizzük. A kapott anyagot a következő lépésben közvetlenül felhasználjuk.
-7195184
A (IX-1) vegyület előállítása szerint állíthatjuk elő a (IX) általános képlethez tartozó (1X-2) és (IX-3) képletű vegyületeket is.
(II) általános képletű kiindulási vegyületek előállítása (II-l) képletű vegyületek előállítása
31,75 g (0,793 mól) nátrium-hidroxidnak 286 ml vízzel készült oldatához 30 ml dioxánt, majd 26,2 g l-bróm-4,6-diklór-3,3,7,7-tetrametil-5-oktén-2-onnak 50 ml dioxánnal készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet 20°C hőmérsékleten 10 óra hosszat kevertetjük, ezután vízzel meghígítjuk, majd metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. A vizes fázist koncentrált sósavval megsavanyítjuk, majd metilén-kloriddal háromszor ismét extraháljuk.
A savanyú extraktumokat egyesítjük, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük.
3- (Z-2-klór-3,3-dimetil -1 -butenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav marad vissza olajos termék formájában (a cisz és transz vegyületek aránya mintegy 35:65). A kapott anyag lassan kikristályosodik.
(II-2) képletű vegyület előállítása
88%-os, elporított technikai kálium-hidroxidnak metanollal készült oldatához (60,6 ml 3n oldat) 50°C hőmérsékleten 10 g nyers 1 -bróm-4,6-diklór-3,3,7,7-tetrametil-5-oktén-2-ont (IX-1 képletű vegyület) csepegtetünk. 15 perc után az elegyet lehűtjük, majd 8 óra hosszat 20°C hőmérsékleten kevertetjük. Ezt követően az elegyet vízzel meghígítjuk, metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. A vizes fázist koncentrált sósavval megsavanyítjuk, majd metilén-kloriddal ismét háromszor extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük.
A kapott anyagot petroléterrel eldörzsöljük, ily módon transz-3-(Z-2-klór-3,3-dimetil-1 -butenil) -2,2-dimetil-ciklop ropán-1 -karbonsavat kapunk. Op.·. 135°C.
A (II-l) és (11-2) képletű vegyületekhez hasonlóan állíthatjuk elő az alábbi (II) általános képletű vegyületeket is.
(II-3) képletű vegyület Fp: 97 115'C (JI-4) képletű vegyület Fp: 78—84°C (JI-5) képletű vegyület Fp: 141°C (ila) általános képletű kiindulási anyagok előállítása (IIa-1) képletű vegyület előállítása
38,9 g (0,168 mól) cisz/transz-3-(Ζ-2-klór10 -3,3-dimetil-l-butenil) -2,2-dimetil-ciklop ropán -1-karbonsavat 380 ml szén-tetrakloridban oldunk, majd az oldathoz 30,2 g (0,253 mól) tionil-kloridot csepegtetünk. Ezt követően az elegyet 4 óra hosszat visszafolyató hűtő al15 kalmazásával forraljuk, majd betöményítjük.
45,4 g nyersterméket kapunk; a kapott anyagot nagy vákuumban végzett desztillációval· tisztítjuk.
36,25 g (75,5%) cisz/transz-3-(Ζ-2-klór20 -3,3-dimetil-1 -butenil) -2,2-dimetil-ciklopropán -1-karbonsav-kloridot kapunk; Fp: 90 °C/ /0,1 mbar. A (IIa-1) képletű vegyületekhez hasonlóan állíthatjuk elő a többi (Ha) általános képletű vegyületeket is.
Biológiai vizsgálatok
A példa
Heliothis armigera vizsgálat
Oldószer: 3 tömegrész aceton
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poli-(glikol-éter) tömegrész hatóanyagot fent megadott menynyiségü oldószerrel és emulgeátorral elegyítünk majd a kapott koncentrátumot vízzel az A táblázatban megadott koncentrációnak megfelelően meghígítjuk.
Szója palántákat (Glycine max.) merítünk a fentiek szerint előállított oldatba, majd a még nedves levelekre dohányrügy-hernyót (Heliothis armigera) helyezünk. A kívánt idő eltelte után a rovarok pusztulását %-ban adjuk meg. 100% azt jelenti, hogy az összes hernyó elpusztult, 0% arra utal, hogy az összes hernyó életben maradt.
Az 1. és 2. képletű vegyületek lényegesen jobb hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert vegyületek.
A. tablazat (növénykarosito rovarok)
Hatóanyagok Hatóanyagkoncentrációt (%) Pusztulás mértéke m
(A) kepletíl ismert ve-
gyiilet 0,004 100
0,0008 80
0,00016 0
(2) kepletu vegyület 0,004 100
0,0008 100
0,00016 70
(1) kepletu vegyület 0,004 100
0,0008 100
0,00016 100
-8195184
B. példa
Tetranychus vizsgálat
Oldószer: 3 tömegrész aceton
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poli-(glikol-éter) tömegrész hatóanyagot fent megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral elegyítünk, majd a kapott koncentrátumot a B táblázatban megadott koncentrációnak megfelelő mértékben meghígítjuk.
Különféle fejlődési fázisban lévő fonóatkákkal és babatkákkal (Tetranychus urticae) erősen fertőzött bableveleket (Phaseolus vulgáris) fenti készítménybe mártunk.
Az atkák pusztulásának mértékét %-ban határozzuk meg. 100% azt jelenti, hogy az összes atka elpusztult, 0% arra utal, hogy az atkák mind életben maradtak.
Az 1., 6., 7. és 9. példa szerinti vegyü10 letek kedvezőbb hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert vegyületek.
B. táblázat (növónykárosító nyüvek) Tetranychus - vizsgálat
Hatóanyag Hatóanyag- koncentrá- ciót (Z) Pusztulás mérteke (Z)
(B) kepletíi ismert ve- 0,1 95
gyület 0,01 0
(C) kepletű ismert vegyü- - 0,1 100
let 0,01 0
(1) kepletű vegyület) 0,1 100
0,01 98
(9) kepletű vegyület 0,1 100
0,01 100
(6) kepletű vegyület 0,1 100
0,01 99
(7) kepletű vegyület 0,1 100
0,01 90
C példa
Határkoncentráció vizsgálata/talajférgek
Vizsgálati férgek: Phorbia antiqua 45
Oldószer: 3 tömegrész aceton
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poli-(gükol-éter) tömegrész hatóanyagot fent megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral ele- 50 gyítünk, majd a kapott koncentrátumot vízzel a C táblázatban megadott koncentrációnak megfelelően meghígítjuk.
A vizsgálatokhoz felhasznált földet fenti készítménnyel alaposan elkeverjük. A készít- 55 mény koncentrációja nem játszik szerepet, döntő a térfogategységenként felhasznált hatóanyag mennyisége, ezt az értéket ppm (mg/1) mennyiségben adjuk meg. A földet edényekbe töltjük, majd az edényeket szobahőmérsékleten állni hagyjuk.
óra eltelte után a vizsgálati férgeket a talajhoz keverjük, majd 2—7 napig a földet állni hagyjuk. Ezután a pusztulás mértékét az elpusztult és élő vizsgálati férgek számának megállapítása alapján %-ban adjuk meg. 100% a hatás abban az esetben, ha az összes féreg elpusztul, 0% akkor, ha ugyanannyi vizsgálati féreg maradt életben, mint a kezeletlen kontrolledények esetében.
A találmány szerinti 1., 2., 5., 6. és 9. képletű vegyületek lényegesen jobb hatást mutatnak, min,t a technika állásából ismert vegyületek.
-9195184
C. táblázat Talaj rovarok
Talajban előforduló Phorbia antiqua-nyü
Hatóanyagok Pusztulás mértéke (%) 5 ppm hatóanyagkoncentrácio esetén
(A) kepletu ismert vegyület 0
(B) kepletu ismert vegyület 0
(D) kepletu ismert vegyület 0
(1) kepletíí vegyület 100
(5) kepletu vegyület 100
(6) kepletíí vegyület 100
(8) kepletu vegyület 100
D. példa
Boophilus microplus resistent-tel végzett vizsgálat
Oldószer: 35 tömegrész etilén-glikol-monometil-éter
Emulgeátor: 35 tömegrész nonil-fenol-poli -(glikol-éter) tömegrész hatóanyagot 7 tömegrész fent megadott oldószereleggyel elkeverünk, majd a kapott koncentrátumot a D táblázatban megadott koncentrációnak megfelelően meghígítjuk.
kifejlett Boophilus microplust 1 percig a fenti készítménybe mártunk. Ezt követően a vizsgált rovarokat műanyag tálcában klimatizált térbe helyezzük, majd megállapítjuk a pusztulás mértékét. Az 1., 2., 5., 6. és
9. képletű vegyületek lényegesen jobb hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert vegyületek.
D, táblázat Ektoparaziták
Boophilus microplus (rés. Biarra-törzs)
Hatóanyagok Hatóanyagkoncentráció ppm-ben Pusztulás mértéke (%)
(1) kepletíí vegyület 1000 100
300 100
100 50 .
30 50
10 0
(2) kepletíí vegyület 1000 100
300 50
100 50
30 0
(5) kepletíí vegyület 1000 100
100 0
(6) kepletíí vegyület 1000 100
100 0
(9) kepletíí vegyület 1000 100
300 100
100 50
30 50
10 50
3 0
-10195184
E példa
Lucilia cuprina rés.-lárvákkal végzett vizsgálat
Oldószer: 35 tömegrész etilén-glikol-monometil-éter
Emulgeátor: 35 tömegrész nonil-fenol-poli- (glikol-éter) tömegrész hatóanyagot 7 tömegrész fent megadott oldószereleggyel hozunk össze, majd a kapott koncentrátumot vízzel az E táblázatban megadott koncentrációnak megfelelően meghígítjuk.
Lucilia cuprina rés. lárvát 1 cm3 lóhúst és 0,5 ml fenti készítményt tartalmazó kémcsőbe helyezünk. 24 óra eltelte után értékeljük a rovarok pusztulását.
Az 1., 2. és 9. képletű lényegesen jobb hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert vegyületek.
E. táblázat
Lucilia cuprina rés. lárvák vizsgálata
Hatóanyag Hatóanyagkoncentráció (ppm) Lucilia cuprina %-os pusztulása (rés. Goondiwindi-törzs)
(1) kepletü vegyület 1000 100
100 0
(2) kepletü vegyület 1000 100
100 0
(9) kepletü vegyület 1000 100
100 0
Formálási példák
1. Porzószer
Célszerű hatóanyagkészítmény előállításához összekeverünk 5 tömegrész 1. példa 35 szerinti hatóanyagot 95 tömegrész természetes kőzetliszttel és a keveréket porfinomságúra őröljük. Az így kapott kívánt mennyiségű készítménnyel a növényeket vagy azok életterét beporozzuk. 40
2. Porlasztható por (diszpergálható por)
Célszerű hatóanyagkészítmény előállításához összekeverünk 25 tömegrész 1. példa szerint előállított hatóanyagot 1 tömegrész dibutil-naftalin-szuIfonáttaI, 4 tömegrész lignin- 5 -szulíonáttal, 8 tömegrész nagydiszperzitású kovasavval, valamint 62 tömegrész természetes kőzetliszttel és a keveréket porrá őröljük. Alkalmazás előtt a nedvesíthető port annyi 59 vízzel keverjük össze, hogy a keletkező elegy a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
3. Emulgeálható koncentrátum 55
Célszerű hatóanyagkészítmény előállításához 25 tömegrész 3. példa szerint előállított hatóanyagot 55 tömegrész xilol és 10 tömegrész ciklohexanon elegyében feloldunk. Ezután emulgeátorként 10 tömegrész dode- „ cil-benzol-szulfonsavas kalcium és nonil-fenol-poliglikol-éter elegyéből 10 tömegrészt hozzáadunk. Alkalmazás előtt az emulziókoncentrátumot annyi vízzel hígítjuk, hogy a keletkező elegy a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza. 65
4. Granulátum
Célszerű hatóanyagkészítmény előállításához 1 tömegrész 9. példa szerint előállított hatóanyagot 9 tömegrész granulált, nedvszívó agyagra permetezünk. A keletkező granulátumot a kívánt mennyiségben a növényekre vagy azok életterére szórjuk.

Claims (5)

1. Inszekticid és akaricid készítmények, amelyekben szilárd töltőanyagként célszerűen nagydiszperzitású kovasav, folyékony hígítószerként célszerűen xilol és ciklohexanon elegye, adott esetben felületaktív anyagként célszerűen dibutil-naftalin-szulfonát, és lignin-szulfonát vagy dodecil-benzol-szulfonsavas kalcium és nonil-fenol-poliglikpl-éter van, azzal jellemezve, hogy a készítmény legalább egy 0,5—30 tömeg% (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaz — a képletben
Hal jelentése klóratom,
R jelentése α-ciano-fenoxi-benzil-, a -ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-csoport
R1 és R2 jelentése azonos vagy eltérő és jelentik az 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy a halogén-(1—4 szénatomos alkil)-csoportot, és
R3 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport.
2. Eljárás az (I) általános képletű 2,2-dimetil-
3- (2-halogén-vinil) -ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására — a képletben
-11195184
Hal jelentése klóratom,
R jelentése α-ciano-fenoxi-benzil-, α -ciano-
4-fluor-3-fenoxí-benzil- vagy pentaíluor-benzil-csoport,
R* és R2 jelentése azonos vagy eltérő és jelentik az 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy a halogén-(1—4 szénatomos alkil)-csoportot és
R3 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű 2,2-dimetil-3- (2-halogén-vinil) -ciklopropán-karbonsavat — a képletben R1. R2. R3 és Hal jelentése a tárgyi körben megadott — vagy ezeknek a reakcióképes
5 származékait, előnyösen a (Ha) általános képletű származékot egy (III) általános képletű alkohollal — a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott — adott esetben savakceptor jelenlétében, adott esetben katali10 zátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében reagáltatjuk.
HU841366A 1983-04-07 1984-04-06 Insecticide and acaricide comprising 2,2-dimethyl-3-(2-halogen-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid ester derivatives as active substance and process for producing the active substance HU195184B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3312543A DE3312543A1 (de) 1983-04-07 1983-04-07 2,2-dimethyl-3-(2-halogen-vinyl)-cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT34325A HUT34325A (en) 1985-03-28
HU195184B true HU195184B (en) 1988-04-28

Family

ID=6195695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU841366A HU195184B (en) 1983-04-07 1984-04-06 Insecticide and acaricide comprising 2,2-dimethyl-3-(2-halogen-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid ester derivatives as active substance and process for producing the active substance

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4582856A (hu)
EP (1) EP0121847B1 (hu)
JP (1) JPS59196837A (hu)
KR (1) KR840008645A (hu)
AT (1) ATE24895T1 (hu)
DE (2) DE3312543A1 (hu)
DK (1) DK182584A (hu)
HU (1) HU195184B (hu)
IL (1) IL71438A (hu)
ZA (1) ZA842575B (hu)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1269994A (en) * 1985-04-05 1990-06-05 Noritada Matsuo Method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives
IL83606A (en) * 1986-08-27 1992-03-29 Montedison Spa Esters of 3-(3-substituted-3,3-difluoro-1-propenyl)2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid,their preparation and their use as insecticides and acaricides
FR2628103B1 (fr) * 1988-03-03 1991-06-14 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinoides portant un noyau indanyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
US5238957A (en) * 1988-07-07 1993-08-24 Presidenza Del Consiglio Dei Ministri-Uffico Del Ministro Per Il Coordinamento Delle Iniziative Per La Ricerca Scientifica E Tecnologica Esters of 2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid
DE3900275A1 (de) * 1989-01-07 1990-07-12 Basf Ag Substituierte cyclopropancarbonsaeurepropargylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
CA2166450C (en) * 1995-01-20 2008-03-25 Ronald Salovey Chemically crosslinked ultrahigh molecular weight polyethylene for artificial human joints
EP1795212A3 (en) * 1996-07-09 2007-09-05 Orthopaedic Hospital Crosslinking of polyethylene for low wear using radiation and thermal treatments
USD1039270S1 (en) * 2023-07-26 2024-08-20 Interbasic Holding S.R.L. Handbag

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4183942A (en) * 1976-08-27 1980-01-15 Fmc Corporation Insecticidal (β-phenyl-β-substituted-vinyl)cyclopropanecarboxylates
US4200644A (en) * 1978-01-26 1980-04-29 Fmc Corporation Arylthiovinylcyclopropanecarboxylate insecticides
DE2842541A1 (de) * 1978-09-29 1980-05-22 Bayer Ag Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide
DE2939913A1 (de) * 1979-10-02 1981-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-(2,3-dichlor-3,3-difluor-prop-1-en-1-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeure-fluor-benzylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
EP0095047B1 (de) * 1982-05-05 1985-11-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 3-vinylsubstituierten 2,2-Dimethylcyclopropan-1-carbonsäuren bzw. ihren Estern und neue Zwischenprodukte dafür

Also Published As

Publication number Publication date
IL71438A (en) 1987-09-16
ZA842575B (en) 1984-11-28
US4582856A (en) 1986-04-15
EP0121847B1 (de) 1987-01-14
DE3312543A1 (de) 1984-10-11
JPS59196837A (ja) 1984-11-08
ATE24895T1 (de) 1987-01-15
HUT34325A (en) 1985-03-28
EP0121847A3 (en) 1985-01-30
DK182584A (da) 1984-10-08
DK182584D0 (da) 1984-04-06
IL71438A0 (en) 1984-07-31
KR840008645A (ko) 1984-12-17
EP0121847A2 (de) 1984-10-17
DE3462033D1 (en) 1987-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4261920A (en) 3-Phenoxy-fluoro-benzyl alcohol intermediates
US4276306A (en) Combating arthropods with 3-phenoxybenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates
US4252820A (en) Arthropodicidal 2,2-dimethyl-3-(2-perfluoroalkyl-2-perhaloalkyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters
US4183950A (en) Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylic acid esters of halogenated benzyl alcohols
JPS6316377B2 (hu)
HU178441B (en) Insecticide and acaricide compositions containing fluoro-substituted phenoxy-bracket-banzyl-oxy-bracket closed-carbonyl-compounds and process for producing these materials
HU180202B (en) Insecticide and acaricide compositions containing halogenated esters of benzyl-alkohol and cyclopropane carboxylic acid as active agents,and process for producing the active agents
US4423066A (en) Combating arthropods with perfluorobenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates
US4582856A (en) Pesticidal 2,2-dimethyl-3-(2-halogeno-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters
KR840001307B1 (ko) 1-아릴-사이클로프로판-1-카복실산 에스테르의 제조방법
US4376786A (en) Combating arthropods with 4-fluoro-3-phenoxy-benzyl 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates
US4820735A (en) Vinylcyclopropanecarboxylic acid esters
HU185236B (en) Pesticide compositions containing substituted esters of 3-bracket-1,2-dibromo-alkyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid and process for producing these compounds
US4054650A (en) O,O-Diethyl-O-[N-methoxy-2-nitrobenzimidoyl]-thiono-phosphoric acid esters
US4699922A (en) Tetramethylcyclopropanecarboxylates
CS209820B2 (en) Insecticide and acaricide means and method of making the active substance
US4279920A (en) 2,2-Dimethyl-3-(2-bromo-2-phenyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxybenzyl esters and pesticidal use
JPS6320423B2 (hu)
HU187635B (en) Compositions of insecticide and acaricide effect and process for producing 4-fluoro-3-halogeno-phenoxy-benzyl-esters utilizable as active agents
JPS6321655B2 (hu)
CS208123B2 (en) Insecticide and acaricide means and method of making the active substances
JP3220151B2 (ja) 置換された２−アリールピロール
JPS6341381B2 (hu)
KR840002460B1 (ko) 치환된 페녹시 벤질옥시카보닐 유도체의 제조방법
HU188313B (en) Pesticide compositions containing phenoxy-pyridyl-methyl-esters as active agents and process for producing the active agents

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee