HU194689B - Fungicide compositions containing pyridine- or pirazine derivatives as active components and process for producing the active components - Google Patents
Fungicide compositions containing pyridine- or pirazine derivatives as active components and process for producing the active components Download PDFInfo
- Publication number
- HU194689B HU194689B HU843737A HU373784A HU194689B HU 194689 B HU194689 B HU 194689B HU 843737 A HU843737 A HU 843737A HU 373784 A HU373784 A HU 373784A HU 194689 B HU194689 B HU 194689B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- dichloro
- pyridyl
- methylbenzyl
- pyridylmethanol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
- C07D213/30—Oxygen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
- C07D213/32—Sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
- C07D213/46—Oxygen atoms
- C07D213/51—Acetal radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D241/12—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Találmányunk hatóanyagként piridin- vagy pirazinszármazékokat tartalmazó fungicid szerekre és a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik.
A találmányunk szerinti fungicid szerek hatóanyagként valamely (Ί) általános képletű piridin- vagy pirazin-származékot és formálási segédanyagokat tartalmaznak.
A képletben
R jelentése egy vagy két halogénatommal helyettesített fenilcsoport;
R1 jelentése 1—6 szénatomos alkil-, 3—6 szénatomos alkenil-, 3—6 szénatomos alkinil- vagy 1—4 szénatomos alkil-tio-csoport;
R2 jelentése hidroxilcsoport vagy klóratom;
R3 jelentése 2 -6 szénatomos alkenilcsoport, adott esetben egy halogénatommal helyettesített fenilcsoport vagy valamely —C=CRS általános képletű csoport, ahol
Rs jelentése hidrogénatom; adott esetben egy vagy két 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport;
1—6 szénatomos alkoxicsoport; vagy brónivagy jódatom; és
R4 jelentése 3-piridil- vagy 2-pirazinil-csoport.
Az (1) általános képletű vegyületeket tartalmazó fungicid szerek elsősorban a mezőgazdaságban és a kertészetben alkalmazhatók.
A 69 330 sz. európai szabadalmi leírásban — többek között — fungicid hatású aromásán helyettesített a-a'keriit-a-benzil-3-piridil-metanol-származékok és növény-fiziológiai szempontból alkalmas savaddíciós sóik kerültek ismertetésre. Ezek a vegyületek a találmányunk szerinti fungicid szerek (I) általános képletű hatóanyagaitól abban különböznek, hogy az. ismert vegyületek a benzilcsoportjában levő a-tnetilénhíd helyettesítetlen, míg a (I) általános képletű vegyületek esetében R1 helyettesítőt hordoz.
A 74 018 sz. európai szabadalmi leírásban — többek között - fungicid hatású aromásán helyettesített a-(a-a!kil- vagy a-alkit íio-benzil)-3-pirídil-metanol- és -2-piraziniI-metanol-származékok és N-oxidjaik és savaddíciós sóik valamint megfelelő metil-kloridjaik kerültek ismertetésre. Ezek a vegyületek továbbá α-alkil-helyettesítőt hordozhatnak. A találmányunk szerinti fungicid szerek (I) általános képletű hatóanyagai az ismert származékoktól abban különböznek, hogy a fent említett, adott esetben jelenlevő α-alkil-helyettesítő helyett R3 helyén kötelező jelleggel α-alkenil-, α-arii- vagy a-alkinil-csoportot hordoznak.
Az (1) általános képletű vegyületekben levő „halogénatom” a fluor-, klór-, bróm- és jódatomot öleli fel. Az alkil-, alkenil- és alkinilcsoportok egyenesvagy eiágazóláncúak lehetnek - ez az alkoxi- és aikil-tio-csoportok aikil-részére is vonatkozik. A kétszeresen helyettesített feniiesoportok azonos vagy különböző helyettesítőket hordozhatnak,
R jelentése előnyösen 2,4-diklór-fenií.csoport.
Az (I) általános képletű vegyületek különösen előnyös fungicid hatást mutató képviselői az alábbi származékok:
a-etinil-a-(2,4-diklór-ű:-metil-benzil)-3-piridilmetanol;
a-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-a-(l-pentinil)-3-piridii-metanol;
a (2,4-diklór-ű'-melil-benzil)-a-jód-eíini! 3-piridilmctanol;
a-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-a-vinil-3 -piridilmetanol;
a-etinil-o:-[2,4-diklór-a-(metil-tio)-benzil]-3piridil-mctanol;
a-(ctox!-ctinil )-ar(2,4-diklór-a-mctil-benzil)-3piridil-metanol;
α-etinil-ö [2,4-diklór-a-(2-propinil)-benzil]-3pifidii -metanol;
a-(2,4-d!klór-ö-metil-benzil)-a-(l-propen-lil)-3-piridil-metanol;
a-(2,4-d!klór-a:metil-benzil)-a-izopropenil-3piridil-metanol és a-(2,4-diklór-a-metií-benzil)-a-[(Z)-i-pentenií]-3piridil-metanol.
Előnyösen fungicid hatással rendelkeznek továbbá az alábbi (!) általános képletű vegyületek is:
a-etinii-a-(2,4-diklór-a-metii-benzii)-2-piraziniIm etanol;
a-(but-3-en-l-inil)-a-(2,4-diklór-a-metiI-benzil)-3piridil-metanol; és
Q<.(2,4-diklóra-metil-benzil}Qrvinil-2-pirazinil-metanol. Az (1) általános képletű vegyületek legalább egy a: zimmetriás szénatomot tartalmaznak és ezért izomer formákban lehetnek jelen. Az adott esetben jelenlevő alifás C=C kettőskötés geometriai izomerek fellépését eredményezi. Az (I) általános képlet az összes lehetséges formát magában foglalja.
Találmányunk tárgya továbbá eljárás (I) általános képletű piridin- vagy pirazin-származékok előállítására
- a képletben
R jelentése egy vagy két halogénatommal helyettesített fenilcsoport;
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 3—6 szénatomos alkinil- vagy 1—6 szénatomos alkil-tio-csoport;
R2 jelentése hidroxilcsoport vagy klóratom;
R3 jelentése 2-6 szénatomos alkenilcsoport; adott esetben egy haiogénatommai helyettesített fenilcsoport; vagy valamely -C^CR5 általános képletű csoport, ahol
R5 jelentése hidrogénatom; adott esetben egy vagy ' két 1—3 szénatomos alkoxiesoportiai vagy egy klóratommal helyettesített 1—10 szénatomos alkilcsoport; 1-6 szénatomos alkoxicsoport; brómatom; jódatom; vagy fenilcsoport; és
R4 jelentése 3-.piridil- vagy 2-pirazinil-csoport - oly módon, hogy
a) R2 helyén hidroxilcsoportot és R3 helyén a C=-Cllr vagy —C=C1 csoporl kivételével egy fentiek-23
194 689 ben meghatározott csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, egy (ll) általános képletű ketont — a képletben R, R1 és R4 jelentése a fent megadott — valamely (JII) általános képletű fém-vegyülettel reagáltatunk - a képletben R3’ jelentése R3 jelentésével azonos, kivéve a
CsCBr vagy -C=CI csoportot; X jelentése alkálifématom, alkáliföldfématom vagy -MgHal csoport; n jelentése X vegyértéke és Hal halogénatomot képvisel —; vagy
b) R2 helyén hidroxilcsoportot és R3 helyén —C^CBr vagy -C=CI csoportot tartalmazó (1) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (Γ) általános képletű etin-származékot - a képletben R, R1 és R4 a fenti jelentésű - brómozóiíletve jódozószerrel kezelünk vagy;
c) R2 helyén klóratomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (I”) általános képletű alkoholt — a képletben R, R1, R3 és R4 jelentése a fent megadott — klórozószerrel kezelünk; vagy
d) R3 helye'n 1-(2-6 szénatomos alkenil)-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (!’”) általános képletű alkin-származékot - a képletben R, R1, R2 és R4 jelentése a fent megadott és R5 ’ hidrogénatomot vagy
1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel - redukálunk.
A találmányunk tárgyát képező a) eljárás szerint célszerűen oly módon járunk el, hogy a (II) általános képletű keton e's a (ifi) általános képletű vegyület reakcióját inért hígítószerben (előnyösen aprotikus oldószerben, mint pl. alifás vagy gyűrűs éterben, mint pl. dietil-éterben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban) - 80 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten [X helyén lítiumatomot tartalmazó (Ili) általános képletű vegyületek felhasználása esetén előnyösen —80 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten, illetve X helyén -MgHal csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületek alkalmazása esetén 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten] hajtjuk végre. Sok esetben a (III) általános képletű vegyületet fölöslegben - éspedig 200 mól %-ig terjedő fölöslegben — alkalmazzuk előnyösen. Célszerűen X helyén lítiumatomot vagy -MgHal csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületeket alkalmazhatunk.
A találmányunk szerinti b) eljárást célszerűen oly módon végezhetjük el, hogy az (Íj általános képletű etin-származékot inért hígítószerben, bázis jelenlétében brómozó-, illetve jódozószerrel — előnyösen elemi brómmal, illetve jóddal - kezeljük, A reakciót az alkalmazott bázistól függően —80 “C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. Hígítószerként előnyösen szerves oldószereket (pl. alifás vagy aromás szénhidrogéneket, pl. n-hexánt, benzolt, toluolt vagy xilolt; halogénezett aromás szénhidrogéneket, pl. klór-benzolt; tercier aminokat, pl. trietil-amint vagy piridint; alifás vagy aralifás alkoholokat, pl. metanolt, etanolt, n-propanolt, izopropanolt vagy benzilalkoholt; alifás vagy gyűrűs étereket, pl. dietil-étert, butil-metil-étert, dioxánt vagy tetrahidrofuránt) alkalmazhatunk. Bázisként előnyösen alkálifém-hidroxidokat (pl. nátrium1 idroxidot), alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidrideket (pl. nátrium-hidridet) vagy szerves lítium-vegyületeL et vagy szerves magnézium-vegyületeket használhatunk.
A találmányunk szerinti c) eljárás során a klórozást célszerűen a 74 018 sz. közzétett európai szabadalmi bejelentésben (9. oldal 1-20. sor) ismertetett eljárásra! analóg módon végezhetjük el.
A találmányunk szerinti d) eljárásnál a redukciót pl. elemi hidrogénnel katalizátor jelenlétében végezhetjük el. A mólekvivalens mennyiségű hidrogén felvételével történő részleges alkin-hidrogénezést - azaz az alkín-származéknak alkén-származékká történő átalakítását — önmagában ismert módon, a hidrogénezési körülmények megfelelő megválasztásával végezhetjük el. Katalizátorként különösen előnyösen ólommal, ezüsttel, magnéziummal, rádiummal vagy higannyal mérgezett palládiumot alkalmazhatunk. Ilyen körülmények között a molekulában adott esetben jelenlevő más redukálható csoportok (pl. az R1 helyén levő 3—6 szénatomos alkenil- vagy 3—6 szénatoinos alkenil-tio-csoport) gyakorlatilag nem redukálódnak, tehát a konkurrens redukciók gyakorlatilag nem játszódnak le. A mérgezett palládium-katalizátorok közül a Lindlar-katalizátor [ólommal dezaktivált palládium-katalizátor; Lindlar H.: Helv. 35, 446 (1952)] különösen előnyösnek bizonyult.
A katalizátort előnyösen megfelelő hordozóra (pl. kalcium-, stroncium- vagy bárium-karbonát, báriumszulfát, szén, szilikagél vagy alumínium-oxid) felvive alkalmazhatjuk. A redukciót célszerűen hígítószer jelenlétében hajthatjuk végre. E célra pl. kis szénatomszámú alkoholokat (pl. metanolt vagy etanolt), alifás vagy gyűrűs étereket (pl. dietil-étert vagy tetrahidrofuránt), ecetsavat vagy kis szénatomszámú alkil-észtereit (pl. etil-acetátot), dünetil-formainidot vagy piridint alkalmazhatunk. Általában normái nyomáson, 0-300 °C-on (előnyösen szobahőmérsékleten sok esetben) dolgozhatunk.
A hidrogénezéshez palládiumon kívül más fémkatalizátorokat (pl. nikkelt, különösen etanolban történő legalább 6 hónapos tárolással részlegesen dezaktivált Raney-nikkelt; vagy Raney-vasat vagy Raneycinket) is használhatunk.
A d) eljárás szerinti redukciót továbbá komplex hídridekkel is elvégezhetjük. E célra előnyösen diboránt (nátrium-bór-hidridből és bór-fluoridból in situ előállítható) vagy szerves bór-hidrideket alkalmazhatunk. A fenti lndrobórozás során az (Γ”) általános képletű etin-származék a megfelelő alkén-(l)-il-boránná alakul, amelyet karbonsavval (előnyösen ecetsavval) történő protolízissel a megfelelő cisz-alkénné alakítunk. Szerves bór-hidridként pl. bisz-[3-metilbutil-(2)]-boránt vagy 2,3-dimetil-butil-(2)-boránt [diborán és 2-metil-butén-(2) illetve 2,3-dimetil-butén(2) reakciójával állítható élő] alkalmazhatunk. A reakciót célszerűen oldószeres [előnyösen alifás vagy gyűrűs éterek, mint pl. dietil-éter vagy bisz-(2-metoxietil)-éter (Diglim)J közegben végezhetjük el és -80 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten — előnyösen 0 °C és szobahőmérséklet között — dolgozhatunk. A fenti, önmagukban ismert módsze3
194 689 rek segítségével sztereokémiailag egységes alkéneket (cisz-alkének) nyerünk, nagy tisztaságban.
A d) eljárás szerinti redukciót továbbá részleges elektrolízissel is elvégezhetjük. Az eljárást önmagában ismert parciális elektrolitikus reakcióval, a hidrogénnel szemben kis túlfeszültséget mutató kálódon (pl. platina, nikkel, kobalt, ezüst stb.) hajthatjuk végre. Az elektrolitikus redukciót vizes-alkoholos közegben, savas vagy alkálíkus oldatban, 0-80 °C-on, kb. 1-2 amper/dm2 áramsűrűség mellett végezhetjük el; potenciál-kontroli alkalmazása ajánlatos.
Az (I) általános képletű vegyületek izolálást cs tisztítását önmagukban ismert módszerekkel hajthatjuk végre.
A (1!) általános képletű kiindulási anyagok nagy része új vegyület.
Az R1 helyén 1—6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenil- vagy 3—6 szénatomos alkinilcsoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (IV) általános képletű ketont - mely képletben R és R4 jelentése a fent megadott — egy (V) általános képletű vegyülettel reagáltatunk — a képletben R1 ’ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 3—6 szénatomos alkenil- vagy 3—6 szénatomos alkinilcsoport és Y jelentése kilépő csoport, előnyösen klór-, bróm- vagy jódatom.
Az eljárást előnyösen olyan módon végezhetjük el, hogy a (IV) általános képletű ketont valamely bázissal (pl. nátrium-hidriddel vagy lítium-diizopropilamiddal), hígítószerben (előnyösen aprotikus szerves oldószerben, mint pl. tetrahidrofuránban, dimetoxicláiibun vagy dimelil-formainidbau) 70 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten történő reagáltatással anionná alakítjuk, amelyet az (V) általános képletű vegyülettel hozunk reakcióba. A (IV) általános képletű keton és (V) általános képletű vegyület reakcióját fázistranszfer katalizátor jelenlétében, kétfázisú vizesszerves rendszerben is elvégezhetjük [azaz a fázistranszfer-katalízis körülményei között; lásd Dockx J.: Synthesis (1973), 441],
Az R1 helyén 1-6 szénatomos alkil-tio-csoportot tartalmazó (II) általános képletű ketonokat oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (VI) általános képletű tioétert — a képletben
R jelentése a fent megadott és
R1 ” jelenetése 1—6 szénatomos alkil-tio-csoport — egy (VII) általános képletű észterrel reagáltatunk a képletben R4 jelentése a fent megadott és Z jelentése 1- 4 szénatomos alkil-vagy fenilcsoport. A (VI) általános képletű tioétert célszerűen előbb erős bázissal (pl. alkáiifém-amiddal, mint pl. lítium-diizo- ; propil-amiddal) inért hígítószerben (pl. valamely , szénhidrogénben vagy alifás vagy gyűrűs éterben, mint tetrahidiofuránban), kb. —20 °C-on kezeljük. A reakciót előnyösen koniplexképző (pl. hexamctilfoszforsav-triamid) hozzáadásával segíthetjük elő. Ezután hozzáadjuk a (VII) általános képletű észtert és a hőmérsékletet szobahőmérsékletre emeljük. A fenti körülmények között a reakció általában gyorsan lejátszódik.
A (III) általános képletű kiindulási anyagok ismertek vagy önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő.
Az (Γ), (I”) és (I’”) általános képletű kiindulási anyagok az (I) általános képletű vegyületek al-csoportjait képezik. Az (I’) és (í”) általános képletű kiindulási anyagokat, valamint az R2 helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (Γ”) általános képletű kiindulási anyagokat az a) eljárás szerint, a megfelelő (II) és (III) általános képletű kiindulási anyagok felhasználásával állíthatjuk elő. Az R2 helyén klóratomot tartalmazó (!’”) általános képletű kiindulási anyagokat a c) eljárás szerint, a megfelelő (I”) általános képletű alkoholok és klőrozósz.er reakciójával állíthatjuk elő.
Λ (IV), (V), (Ví) és (VII) általános képletű kiindulási anyagok ismertek vagy önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő.
Az (1) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítményeket fungicid hatásuk révén a mezőgazdaságban és kertészetben gombák irtására alkalmazhatjuk. E fungicid szereket különösen növényi részeken (pl. levelek, szárak, gyökerek, gumók, gyümölcsök és bimbók), a vetőmagon vagy' a talajban élő fitopatogén gombák növekedésének gátlására vagy irtására alkalmazhatjuk. A találmányunk szerinti fungicid szerek különösen az alábbi gombaféleségek ellen hatásosak: Botrytis cinerea; vagy lisztharmatféleségek, pl. Uncinula necator (szőlőlisztharmat), Erysiphe cichoracearum (uborkalisztharmat), Podosphaera leucotricha (almalisztharmat)) és Erysiphe graminis (árpalisztliarmat); Venturia inaquealis (almavarasodás) és a l’ucciiiia, Uromyccs, llcmileia, Rhizoclonia, I’cnicillium, Septoria, Corticium, Cercospora, Holmin tliosporium és Alternaria fajokhoz tartozó gombakártevők.
Az (I) általános képletű vegyületek bizonyos képviselőit tartalmazó készítmények fapusztító gombák (pl. Coniophora puteana és Gloeophyllum trabeum) ellen kifejezetten hatékonynak bizonyultak.
A találmányunk szeinti fungicid szerek helyi és szisztemikus hatást egyaránt kifejtenek.
A találmányunk szerinti fungicid készítmények üvegház körülmények között már 1-500 mg hatóanyag/liter permetlé koncentrációban hatásosak. Szabadföldön előnyösen 25-1000 g hatóanyag/hektár koncentrációban alkalmazhatjuk a fungicid készítményeket. Magcsávázásos eljárás sora'n előnyösen 0,025-1,5 g (I) általános képletű hatóanyag/kg mag koncentrációban végezhetjük el a fungicid kezelést.
A találmányunk szerinti fungicid szerek hatóanyagként 0,0005-50 tömeg % mennyiségben egy vagy több (1) általános képletű vegyületet és formálási segédanyagokat tartalmaznak.
A fungicid készítmények pl. oldat, szuszpenzió, emulzió, emulgeálható koncentrátum, poralakú készítmény stb. alakban formálhatók.
A formálási segédanyagok szilárd hordozóanyagok, oldó- illetve diszpergálószerek, tenzidek (nedvesítőés cmulgcálószerck), diszpergálószerck (tenzíd-hatás nélkül) és stabilizálószerek lehetnek.
A szilárd hordozóanyagok közül pl. az alábbiakat említjük meg: természetes ásványi anyagok (pl. kaolin, agyag, kovásav, talkum, bentonit, kréta-féleségek, mint pl. iszapolt kréta, magnézium-karbonát, mészkő,
-4194 68Θ kvarc, dolomit, attapulgit, montmorrilonit és diatomaföld); szintetikus ásványi anyagok (pl. finomdiszperzítású kovasav, alumínium-oxid és szilikátok); szerves anyagok (pl. celluló, keményítő, karbamid és műgyanták); műtrágyák (pl. foszfátok és nitrátok). A szilárd hordozóanyagok szemcse- vagy poralakúak lehetnek.
Az oldó- és diszerpgálószerek közül pl. az alábbiakat soroljuk fel: aromás oldószerek (pl. toluol, xilolok, benzol és alkil-naftalinok), klórozott aromás és alifás szénhidrogének (pl. klór-benzolok, etilén-klorid és metilén-klorid), alifás szénhidrogének (pl. ciklohexán és paraffinok, mint pl. ásványolajfrakciók), alkoholok (pl. butanol és glikol) ezek éterei és észterei; ketonok (pl. aceton, metil-etil-keton, metilizobutil-keton és ciklohexanon); erősen poláros oldó-1 illetve diszpergálószerek (pl. dimetil-formamid, Nmetil-pirrolidon és dimetil-szulfoxid). Előnyösen alkalmazhatunk legalább 30 °C lobbanáspontú és legalább 50 °C forráspontú oldó- és diszpergálószereket, valamint vizet. Oldó- illetve diszpergálószerként továbbá ún. cseppfolyósított gázalakú hordozókat is felhasználhatunk, azaz szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson gázalakú anyagokat. Ezek közül különösen az aeroszol-hajtógázok előnyösek (pl. halogénezett szénhidrogének, mint pl. diklórdifluor-metán). Amennyiben oldószerként vizet alkalmazunk, segédoldószerként pl. szerves oldószerek lehetnek jelen.
A tenzidek (nedvesítő- és emulgeálószerek) többek között nemionos vegyületek lehetnek, mint pl. zsírsavaknak, zsíral kohol ok nak vagy zsírszerücn helyettesített fenoloknak etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei; cukrok vagy többértékű alkoholok zsírsavészterei vagy -éterei; cukrokból vagy többértékű alkoholokból etilén-oxiddal történő kondenzációval képezett termékek; etilén-oxid és propilén-oxid tömbpolimerek; vagy alkil-dimetil-amin-oxidok.
A tenzidek másik csoportját az anionos vegyületek képezik, pl. szappanok; zsírszulfát-észterek, pl. dodecil-nátrium-szulfát, oktadecil-nátrium-szulfát és cetilnátrium-szulfát; alkil-szulfonátok, arll-szulfonátok és zsíraromás szulfonátok (pl. alkil-benzolszulfonátok, mint pl. kalcium-dodecil-benzolszulfonát és butil-naftalinszulfonát) komplex zsírszulfonátok (pl. olajsav és N-metil-taurin amid-kondenzációs terméke és a dioktil-szukcinát nátrium-szulfonátj a).
A tenzidek további csoportját a kationos vegyületek alkotják, pl. alkil-dimetil-benzil-ammónium-kloridok, dialkil-dimetil-ammónium-kloridok, alkil-trimetil-ammónium-kloridok és etoxilezett kvaterner ammónium-kloridok.
Diszpergálószerként (tenzid-hatás nélkül) pl. az alábbi vegyületek jöhetnek tekintetbe: lignin, ligninszulfonsav nátrium- és ammónium-sói, maleinsavanhidrid-diizobutilén kopolimerek nátriumsói, naftalin és formaldehid szulfonált polikondenzációs termékeinek nátrium- és ammónium-sói és a szulfitszennylúg.
A sűrítő- és lerakódásgátlószerként előnyösen felhasználható diszpergálószerek alábbi képviselőit említjük meg: metil-cellulóz, karboxi-metíl-cellulóz, hídroxi-etil-cellulóz, poli(vinilalkohol), alginátok, kazeinátok és véralbumin.
Stabilizálószerként pl. az alábbi anyagokat alkalmazhatjuk: savmegkötőszerek (pl. epiklórhidrin, fenilglicid-éter és szójaepoxid); antioxidánsok (pl. galluszsavészterek és butil-hidroxi-toluol); UV-abszorbensek (pl. helyettesített benzofenonok, difenil-alkilnitrilsavészterek és fahéjsavészterek), dezaktivátorok (pl. etilén-diamino-tetraecetsav sói és poligiikolok).
A találmányunk szerinti fungicid szerek más hatóanyagokkal is összekeverhetők, pl. más fungicid szerekkel, vagy inszekticid, akaricid, baktericid szerekkel, növényi növekedésszabáiyozó anyagokkal, és műtrágyákkal, A kombinált készítmények a hatásspektrum kiszélesítését vagy a növényi növekedés specifikus szabályozását szolgálják.
A találmányunk szerinti fungicid szerek 0,000550 tömeg% (I) általános képletű vegyületet vagy vegyületeket tartalmaznak. A fungicid szereket tárolásra és szállításra alkalmas alakban is formálhatjuk. Az ilyen formák (pl. emulgeálható koncentrátumok) hatóanyagtartalma a szokásosnál magasabb érték. A koncentrátumokat azonos vagy más formálási segédanyagokkal a felhasználásnak megfelelő hatóanyagkoncentrációra hígítjuk. Az emulgeálható koncentrátumok hatóanyagtartalma általában 5—50 tömeg%, előnyösen 25-50 tömeg%. A felhasználásra kész szerek (pl. oldatok, emulziók vagy szuszpenziók, előnyösen permetlevek) általában 0,0001—20 tömeg?» hatóanyagot tartalmazhatnak. Az ULV (ultralow voluine; ultra kis térfogat) alkalmazáshoz 0.5— 20 töiucg% hatóanyagtartalmú permetleveket állíthatjuk elő. LV (low volume: kis térfogat) és HV(highvolume; nagy térfogat) felhasználás esetén 0,021,0 tömeg% illetve 0,002-0,1 tömeg% hatóanyagtartalmú permetleveket készíthetünk.
A találmányunk szerinti fungicid szereket oly módon állíthatjuk elő, hogy egy vagy több (I) általános képletű vegyületet vagy savaddíciós sóját formálási segédanyagokkal összekeverünk.
A fungicid szerek készítése önmagukban ismert módszerekkel történik. Eljárhatunk oly módon, hogy a hatóanyagot szilárd hordozóanyagokkal összekeverjük; adott esetben tenzidek (nedvesítő- vagy emulgeálószerek vagy diszpergálószerek) jelenlétében megfelelő oldó- vagy hígítószerben oldjuk vagy szuszpendáljuk; korábban előállított emulgeálható koncentrátumot oldó- illetve hígítószerrel hígítunk stb.
Poralakú készítményeket oly módon állíthatunk elő, hogy a hatóanyagot szilárd hordozóanyagokkal összekeverjük vagy összeőröljük vagy a szilárd hordozóanyagot a hatóanyag oldatával vagy szuszpenziójával impregnáljuk, majd az oldószert melegítéssel vagy vákuumban történő leszivatással eltávolítjuk. Tenzidek illetve diszpergálószerek hozzzá adásával vízzel könnyen nedvesíthető poralakú készítményeket állíthatunk elő, amelyek vizes szuszpenziókká (permetlevekké) alakíthatók.
Az (1) általános képletű hatóanyagot tenziddel és szilárd hordozóanyaggal összekeverve vízben diszpergálható nedvesíthető port nyerünk vagy a hatóanyagot szilárd előgranulált hordozóanyaggal összekeverve szemcsealakú termékhez jutunk.
-5194 689 'Az (I) általános képletű hatóanyagot vízzel nemelegyedő, célszerűen oldott etnulgeálószcrt tartalmazó oldószerben (pl. aliciklikus ketonban) oldva víz hozzáadásakor önemulgeálódóvá váló oldatot kapunk. Eljárhatunk oly módon is, hogy a hatóanyagot emulgeálószerrel összekeveqük, majd a keveréket vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. Más módszer szerint a hatóanyagot oldószerben oldjuk, majd emulgeálószert adunk hozzá. A kapott keveréket vízzel a kívánt koncentrációra hígíthatjuk, ily módon emulgeálható koncentrátumokat illetve felhasználásra kész emulziókat állíthatunk elő.
A találmányunk szerinti fungicid szereket a növényvédelemben és mezőgazdaságban szokásos módszerekkel alkalmazhatjuk.
A találmányunk szerinti íungicid szereket oly módon alkalmazhatjuk gombák irtására, hogy a megvédendő tárgyat (pl. növényeket, növényi részeket illetve magvakat) legalább egy (Ϊ) általános képletű vegyületet tartalmazó fungicid szer hatásos mennyiségével kezeljük.
Találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy az oltalmi kört a példákra korlátoznánk.
I. Áz (1) általános képletű hatóanyagok előállítása
1. példa g acetilén és 140 ml tetrahidrofurán oldatához -75 c és -70 °C közötti hőmérsékleten 48 ml nbutil-lítiumot (1,6 mólos hexános oldat) csepegtetünk. Tízperces reakció (—75 ’C-cn) után 10,7 g
2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piíidil)-l-propanon és 20 ml tetrahidrofurán oldatát csepegtetjük —75 °C és —70 °C közötti hőmérsékleten hozzá. A reakcióelegyet további 100 percen át —75 °C-on keveijük, majd a hűtést megszűntetjük és a reakcióelegyet lassan szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. A reakciót 30 ml víz hozzáadásával leállítjuk és a keletkező vizes fázist porított kálium-karbonát hozzáadásával pasztává sűrítjük. A szerves fázist dekantáljuk és a szervetlen pasztaszerű anyagot háromszor 25 ml dietil-éterrel mossuk. A szerves fázisokat vákuumban bepároljuk. Barnás, nagyviszkozitású olaj marad vissza, amely etil-acetát és n-hexán hozzáadásakor kristályosodik. A kapott kristályos a-etinil-a-(2,4diklór-a-metil-benzil)-3-piridil-metanoi 143 °C-on olvad (bomlás).
A fenti eljárással analóg módon
2-(2i4-diklór-feniij- l-(3-píridi!)-4-pen ten-1 -on és acetilén reakciójával a-etinil-o:-(a-allil-2,4-diklór-benzil)-3-píridií-metanolt (op,: 122—123 °C);
2-(2,4-diklór-fenil)-1 -(3-piridH)-1 -butádon és acetilén reakciójával a-etinil-£x-(a-etil-2,4-diklór-benzil)-3piridil-metanolt (op.: 124 -124,5 °C);
2-(2,4-dik!ór-fenii)-l-(3-piridil)-4-pentin-l-on és acetilén reakciójával a-etinil-a-[2,4-diklór-a-(2-propi; nil)-benzil]-3-piridil-metanolt (op,: 137—137,5 °C);
'
- (2,4-diklór-fenil)-2-(metil-tio)-1 -(3-piridil)-1-etanon és acetilén reakciójával a-etiuil-a-|2,4-diklór-a(metil-tio)-benzil]-3-piridil-metanolt (op,: 136—
137 °C);
2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-l-propanon és 1pentin reakciójával a-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-a-(lpentinil)-3-piridil-metanolt (op.: 117—117,5 °C);
2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-l-propanon és 1decin reakciójával a-(l-decinil)-a(2,4-diklór-a-metilbenzit) 3-piriüil-metanolt (sárga olaj); IR-spektrum: 2230 cm1 (CSC); tömegspektrum m(e): M+ 244 (47 %), 173 (6 %), 106 (100 %);
2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3 piridil)-l-propanon és fenti-acetilén reakciójával a-(2,4-diklór-a-metil-bciv/.il)G-(íeni]-etinil)-3-piridil-inetanolt (op.: 160 °C);
a-(2,4-dik'ór-fenil)-l-(3-piridil)-l-propanon és etoxi-acetiléu reakciójával a-(etoxi-etinil)-a-(2,4-diklór-ametil-benzil)-3-piridil-metanolt (op.: 125°C);
2-(2,4-diklór-feni!)-l-(3-piridil)-l-propanon és 1,1dietoxi-propin-2-reakciójával a-(3,3-dietoxi-l-propinil) - a - (2.4 - diklór - α - metil - benzii) - 3 - piridilmetanolt (op.: 117 °C);
2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-1 -propánon és propargil-klorid reakciójával a-(3-klór-l-propinil)-a-(2,4diklór-a-metil-benzil)-3-piridil-metanolt (op.: 127 °C);
2-(4-klór-fenil)-l-(3-piridil)-l-propanon és acetilén reakciójával a-etinil-a-(4-klór-a-metil-benzil)-3-piridilmetanolt (op.: 113-119 °C);
2-(4-kIór-feni!)-1 (3-piridil)- 1-propanon és 1,1-dietoxi-propin-2 reakciójával a-(4-klór-a-metil-benzil)-a(3,3-dietoxi-l-propÍnil)-3-piridi!-metanolt (sárgás olaj), tömegspektrum: m/e=M+ 366 (6%), 173 (100 %).
2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-píridil)-l-pentanon és acetilén reakciójával a-etinil-a-[2,4-dikIór-a-(n-propil)benz.ilJ-3-piridil-metanolt (op.: 141-143 °C);
2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-l-pentanon és 1,1dietoxi-propin-2-reakciójával a-(3,3-dietoxi-l-propinil) - a [2,4 - diklór - α - (n - propil) - benzii] - 3-piridil-metanolt (op.: 124-125 °C) és
2-(2,4-diklór-fenil)-1 -(2-pírazin il)-4-penten-1 -on és acetilén reakciójával a-etiníl-a-(a-alIil-2,4-diklór-benzif)-2-pirazinil-metanolt (op.: 108—109 °C) állítunk elő.
2. példa
2,9 g magnéziumforgácsból és 21 g 4-bróm-fluorbenzolból 100 ml vízmentes tetrahidrofuránban készített Grignard-oldathoz 28 g 2-(2,4-dikiór-fenil)-l(3-piridil)-1-propanon és 50 ml vízmentes tetrahidroíurán oldatát csepegtetjük jéghűtés közben olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 30 °C fölé ne emelkedjék. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keveijük, majd 100 ml 20 %-os vizes ammóniumklorid-oldatot csepegtetünk hozzá és a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett
-611
194 689 szárítjuk és bepároljuk. A kristályos maradékot a szerves szennyezések eltávolítása céljából meleg dietiléterrel kezeljük, szűrjük és szárítjuk. 32,2 g a-(2,4diklór - a - metil - benzil) - a - (p - fluor - fenil) - 3piridil-metanolt kapunk, kitermelés: 85 %, op.: 187188 °C.
A fenti eljárással analóg módon
2-(2,4-dikIór-fenil)-l-(3-piridil)-l-propanon és 4klór-fenil-magnézium-klorid reakciójával a-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-a-(p-klór-fenil)-3-piridil-metanolt (op.: 175-176 °C);
2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-4-penten-l-on és 4klór-fenil-magnézium-klorid reakciójával a-(a-allil-2,4diklór-benzil)-a-(p-klór-fenil)-3-piridil-metanolt (op.: 93-95 °C);
2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-l-propanon és allilmagnézium-bromid reakciójával a-allil-a-(2,4-diklóra-metil-benzil)-3-piridil-metanol (n“ = 1,5756);
2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-l-propanon és vinil-magnézium-bromid reakciójával a-(2,4-diklór-ametil-benzil)-a-vinil-3-piridil-metanolt (op.: 154—
156°C);
2-(2,4-diklór-fenil)-l -(3-piridil)-4-penten-1 -on és vinil-magnézium-bromid reakciójával a-(a-allil-2,4-diklór-benzil)-a-vinil-3-piridil-metanolt (op.: 154—
156 °C);
- (2,4 - diklór - fenil) - 2 - (metil - tio) -1 - (3 - piridil)-l-etanon és vinil-magnézium-bromid reakciójával a-[2,4-diklór-a-(metil-tio)-benzil J-a-vinil-3-piridil· metanolt (op.: 132-133,5 °C);
2-(2,4-diklór-feníl)-l-(3-piridil)-l-propanon és 1propenil-magnézium-bromid reakciójával a-(2,4-diklór - a - metil - benzil) - a - (1 - propen -1 - il) - 3piridil-metanolt (op.: 115-119 °C) és
2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-l-propanon és 2propenil-ntagiiézium-brontid reakciójával a-(2,4-diklór - a - metil - benzil) - a - ízopropenil - 3 - piridilmetanolt (op.: 169—171 °C) állítunk elő.
3. példa
150 mg a-etinil-a-(2,4-dikIór-a-metil-benzíl)-3-piridil-metanolt 1,5 ml tionil-kloridban oldunk és az oldatot szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük. A reakcióelegyet bepároljuk, a maradékot jegesvízbe öntjük és telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítjük. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és a szerves fázist teljesen bepároljuk. Sárga olaj alakjában
3-f 1 -klór-1 -(2,4-diklór-a-metil-benzil)-2-propinil]-piridint kapunk. lR-spektrum: 1955 cm-* (C=/C).
A fenti eljárással analóg módon a-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-a-(l-pentinil)-3-piridilmetanol és tionil-klorid reakciójával 3-[1 -klór-1-(2,4diklór-a-rnetil-benzil)-2-hexinill-piridint (sárga olaj),
NMR (CDC13): 6=3,17 (C=CI1);
a-(l-decinil)-a-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-3-plridilmetanol és tionil-klorid reakciójával 3-[ 1-klór-1-(2,4diklór-a-metil-benzil)-2-undecinil]-piridint (sárga olaj), lR-spektrum: 2230 cm'1 (C^C); tömegspektrum m/e: M+ 235 (1 %), 188 (100%), 139 (56%), 103 (48 %) állítunk elő.
4. példa
I g a-cfiiiil-a-(2,4-diklór-a-inctil-bcnzil)-3-piridilmetanol és 10 ml metanol oldatához 10 °C-on 1,4 ml 28 %-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot és 0,83 g jódot adunk. A reakció-oldatot 15— 20 0C-on 4 órán át keverjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot etil-acetátban felvesszük és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, a szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban eltávolítjuk. A maradékot etil-acetát és n-hexán hozzáadásával kristályosítjuk. A kapott a-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-a-(jódetinil)-3-piridil-metanol 160 °C-on olvad.
Λ fenti eljárással analóg módon a-etinil-a-(a-etil-2,4-dik]ór-benzíi)-3-piridil-inetanol és jód reakciójával a-(a-etil-2,4-diklór-benzil)-a-(jódetinil)-3-piridil-rnetanolt (op.: 173 °C);
«-etinil-a-(2,4-dikIór-a-meíil-benzil)-3-piridil-metanol és bróm reakciójával a-(bróm-etinil)-O!-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-3-piridil-metanolt (op.: 131—
132 °C, bomlás); és a - etinil - a - (allil - 2,4 - diklór - benzil) - 2 - pirazinil-metanol és jód reakciójával a-[a-ailil-2,4-diklórbenzil)-a-(jód-etinil)]-2-pirazinil-metanolt (op.: 123— 125 °C) állítunk elő.
J. példa
2,45 g a-(2,4-diklór-O!-metil-benzil)-a-(«l-pentiniI)3-piridil-metanol és 100 ml metanol oldatát 60 mg Lindlar-katalizátor [4,6 % palládium és 4,6 % ólom(Il)hidroxid kalcium-karbonáton] jelenlétében, hidrogén-atmoszférában, normál nyomáson, 7 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Minden óra eltelte után további 60 mg Lindlar-katalizátort adunk hozzá, a hozzáadott további katalizátor mennyisége összesen 300 mg. A katalizátort leszűrjük és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó színtelen olaj n-hexán hozzáadásakor kristályosodik. Színtelen, 115-116 °C-on olvadó kristáíyok alakjában a-(2,4-diklór - a - metil - benzil) - a - [(Z) - 1 - pentenil] - 3piridil-metanolt kapunk.
-713
194 689
II. Formálási példák
6. példa
1, Beporzó keverék (folyékony vagy 75 °C-nál alacsonyabb olvadáspontú hatóanyag formálásához) Komponens Mennyiség, tömcgrész «-etinil-a-(2,4-diklóra-metil-benzil)3-piridiI-metanol 50
Hidratált kovasav 37
Kaolin 5
Alkil-fenol-etoxilát 4
Nátrium-polinaftalin szulfonát . 4
100
A folyékony vagy megolvasztott hatóanyagot a kovasavra felvisszük, a többi komponenst hozzákeverjük és az egészet megfelelő malomban finomra őröljük.
2. Beporzó keverék (szilárd, 75 °C-nál magasabb olvadásponíú hatóanyagok formálásához)
Komponens Mennyiség, tömegrész a-e tinil-a-(2,4-diklór-ametil-benzil)-3-piridil-metanol 50
Hidratált kovasav 5
Kaolin 42
Nátrium-lauril-szulfát 1
Nátrium-lignoszulfonát 2
100
A komponenseket összekeverjük és az egészet megfelelő malomban finomra őröljük.
7. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása (20-25 °C-on folyékony hatóanyagok formálásához) Komponens Mennyiség, tömegrész a-e ti nil-a-(2,4-d iklór-a-me tilbenzil)-3-piridil-metanol 500
Ricínusolaj-etoxilát 100
Komponens Mennyiség, tömeg%
Kalcium-dodecil-benzolszulfonát 25
C io alkil-benzolok elegyével feltöltve 1000 térfogatrészre
A komponenseket átlátszó oldat képződéséig keverjük.
8. példa
Alábbi összetételű mikrocinulziót készítünk:
| Komponens | Mennyiség, tömeg% |
| a-etiníl-a-(2,4-diklór-a-metilbe nzil)-3-piridil-metanol | 40 |
| Poliaril-fenol-etoxilát | 75 |
| Butil-diglikol | 30 |
| Víz ad | 1000 térfogatrészre |
A komponenseket enyhe melegítés közben átlátszó oldat képződéséig elegyítjük. Az ily módon kapott rwkroemulziót legfeljebb 800-szoros mennyiségű (tömegű) vízzel hígítva emulzió, diszperzió vagy oldat alakjában levő permetleveket készítünk. A permetlevek hatóanyagtartalmának alsó határa 0,0005 tömeg%.
Az (I) általános képletű vegyületek fungicid hatását az alábbi tesztekkel igazoljuk:
1. teszt
Szürkepenész (Botrytis cinerea) ellen kifejett hatás
Két db 4—5-leveles stádiumban levő begonianövényt a teszt-vegyület (szokásos módon, porkeverék alakjában formálva) vizes diszperziójával minden oldalról alaposan permetezünk, majd üvegházban 18— 26 °C-os hőmérsékleten továbbtenyésztünk. A kezelés után 6 nappal a kísérleti növényeket Botrytis cinerea cukortartalmú konidiumszuszpenziójával (kb. 105 spóra/ml) történő permetezéssel megfertőzzük. Ezután a begonianövényeket 6 napon át 22-24 °Con, harmatpontkörühnények között inkubáljuk. A kísérletet oly módon értékeljük, hogy a kezelt növények Botrytis cinerea által elpusztított levélfelületét a fertőzött kezeletlen kontroll százalékában fejezzük ki.
2. teszt
Uborkalisztharmat (Erysiphe cichoracearum) ellen kifejtett hatás
Két uborkanövényt („Kínai kígyó” fajta) kétlcveles stádiumban a szokásos módon porkeverék alakjában formált teszt-vegyület vizes diszperziójával
-815
194 689 minden oldalról alaposan permetezünk, majd üvegházban továbbtenyésztünk. A növények primer leveleit a kezelés után 24 órával Erysiphe cichoracearum konidiumaival rászórásával megfertőzzük. A kísérletet a fertőzés után 7—9 nappal értékeljük oly módon, hogy a kezelt növények Erysiphe cichoracearum által megtámadott növény felületét a fertőzött kezeletlen kontroll százalékában fejezzük ki.
3. teszt
A Imavarasodás ( Ven turia inaequalis) ellen kifejtett hatás
Három alinamagoncot („Goldeu Delicious”) fajta Venturia inaequalis konidium-szuszpenziójával permetezünk, majd 18 °C-on harmatpontkörülmények között inkubálunk. A növényeket 24 óra múlva a szokásos módon porkeverék alakjában formált tesztvegyület vizes diszperziójával minden oldalról alaposan permetezzük. A kezelt almamagoncokat üvegházban tovább tenyésztjük. A kísérleti eredményeket a kezelés után 9—10 nappal oly módon értékeljük, hogy a kezeit növények Venturia inaequalis által megtámadott levélfelületét a fertőzött kezeletlen kontroll százalékában fejezzük ki.
4. teszt.
Árpakoronarozsda (Puccinia coronata) ellen kifejtett hatás „A ” hordozókeverék (szilárd teszt-vegyületek formálásához)
Komponens Tömeg%
Nonil-fenol-etoxilát 3
Nagy diszperzitásfokú kovasav 6
Metil-hidroxi-etilcellulóz 1
Nátrium-oleát 2
Poli(naftalinsav)nátriumsó 10
Hidratált alumíniumszilikát 78
100 „B” hordozókeverék (folyékony teszt-vegyületek formálásához) 25
Komponens Mennyiség, tömeg%
Nonil-fenol-etoxilát 6
Metil-hidroxietil-cellulóz 2
Nátrium-oleát 4
30—40 árpacsíranövényt („Flaemingskrone” fajta;
db 7 cm átmérőjű cserépben elosztva) Puccinia coronata vizes spóraszuszpenziójával (kb. 150 000 uredospora/ml) történő permetezéssel megfertőzünk.
A kísérleti növényeket 24 órán át harmatpontkörülmények között 20-24 °C-on Ínkubáljuk. Az árpacsíranövényeket ezután szokásos módon porkeverék 40 alakjában formált teszt-vegyület vizes diszperziójával minden oldalról alaposan permetezzük. A növényeket klíma-kabinban 19 °C-on, 14 óra/nap megvilágítás mellett tenyésztjük tovább. A fertőzés után 9—10 nappal a kezelt növények Puccinia coronata 45 által megtámadott levélfelületét a fertőzött kezeletlen kontroll százalékában fejezzük ki.
A fenti tesztek során alkalmazott porkeverékek 25 tömeg% (I) általános képletű hatóanyagot és 75 íömeg% hordozókeveréket tartalmaznak. A hordozó- 50 keverék összetétele a következő:
Poii(naftalinsav)nátriumsó 20
Lecsapott kovasav 68
100
A porkeverékhez megfelelő mennyiségű vizet adunk és ily módon 5, 16, 50, 160 illetve 500 mg teszt-vegyület/liter koncentrációjú permetleveket készítünk.
Az eredményeket az alábbi táblázatban foglaljuk össze:
| (I) általános képletű teszt-vegyület | Dózis/mg tesztvegyület/liter pernietlé | %-os hatékonyság | |||
| Botrytis cinerea | Erísiphe cichora- cearum | Venturia inaequalis | Puccinia coronata | ||
| a-etinil-a-(2,4-diklór-a- | 500 | 97 | |||
| metil-benzil)-3-piridil- | 160 | 60 | 100 | 100 | 100 |
| metanol (1. példa | 50 | 50 | 100 | 100 | 100 |
| 1. vegyület) | 16 | 40 | 100 | 100 | 95 |
| 5 | 100 | 100 | 90 |
-917
194 689
Táblázat folytatása
| (I) általános képletű | Dózis/mg | % os hatékonyság | |||
| teszt-vegyület | tesztvegyiiletíliter permedé | Botrytis | Erisiphe cichora- | Venturia | Puccinia |
| cinerea | cearurn | inaequatis | coronata | ||
| a-etinil-a-l2,4-diklór- | 500 | 95 | |||
| a-(2-propiniI)-benzil]- | 160 | 85 | 100 | 50 | 0 |
| 3-piridil-metanol | 50 | 75 | 100 | ||
| (1. példa 4. vegyület) | 16 | 60 | 100 | ||
| 5 | 100 | ||||
| α-etiiií l-a-[2,4-diklór- | 500 | 85 | |||
| a-(metil-tio)-benzil]- | 160 | 0 | 100 | 100 | 80 |
| 3-piridil-metanol | 50 | 100 | 70 | 50 | |
| (1. példa 5. vegyület) | 116 | 85 | 20 | 20 | |
| 5 | 20 | 0 | 0 | ||
| a-(2,4-diklór-a-mclil- | 50 | 100 | 100 | ||
| benzil)-a-(l -pentinil)- | 16 | 80 | 100 | ||
| 3-piridil-metanol (1. példa 6. vegyület) | 5 | 50 | 80 | ||
| a-etoxi-etinil) a-(2,4- | 160 | 100 | 80 | 100 | |
| diklór-a-metil-benzil)- | 50 | 100 | 20 | 100 | |
| 3-piridil-metanol | 16 | 100 | 0 | 100 | |
| (1. példa 9. vegyület) | 5 | 95 | 0 | 80 | |
| a-(4-klór-a-tnetil-benziI)- | 160 | 100 | 660 | 100 | |
| a-(3,3-dietoxi-1 -pro- | 50 | 100 | 70 | ||
| pini 1 )-3-piridil-niel anol | 16 | 75 | 50 | ||
| (1. példa 13. vegyület) | 5 | 50 | 10 | ||
| a-etiniI-a-(a-allil-2,4- | 500 | 97 | |||
| diklór-benzil)-2-pirazinil- | 160 | 0 | 100 | 100 | 20 |
| metanol | 50 | 0 | 100 | 90 | |
| (1. példa 16. vegyület) | 16 | 0 | 100 | 70 | |
| 5 | 0 | 90 | 40 | ||
| a-(a-allil-2,4-diklór- | 500 | 30 | |||
| benzil)-a-(p-klór-fenil)- | 160 | 100 | 0 | 95 | |
| 3-piridil-metanol | 50 | 90 | 10 | ||
| (2. példa 3. vegyület) | 16 | 90 | 0 | ||
| 5 | 10 | 0 | |||
| a-(2,4-diklór-a-metil- | 160 | 100 | 100 | 95 | 100 |
| benzil)-a-vinil-3-piridil- | 50 | 85 | 100 | 80 | 95 |
| metanol | 16 | 40' | 95 | 20 | 90 |
| (2. példa 5. vegyület) | 5 | 90. | 0 | 65 | |
| a-(2,4-dikiór-a metil- | 500 | 95 | |||
| benzil)-G-(l -propen-1 - | 160 | 0 | 100 | 100 | 100 |
| il)-3-piridil-metanol | 50 | 0 | 100 | 90 | 100 |
| (1. példa 8. vegyület) | 16 | 0 | 98 | 60 | 90 |
| 5 | 90 | 0 | 20 | ||
| 3-[l-klór-l-(2,4-diklór- | 160 | 100 | 10 | 0 | |
| a-metil-benzil)-2-unde- | 50 | 100 | |||
| cinil]-piridin | 16 | 95 | |||
| (3. példa 3. vegyület) | 5 | 30 |
Claims (5)
1. Fungicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0005-50 tömeg% mennyiségben egy vagy több (I) általános képletű piridin- vagy pirazin-származékot 5θ — a képletben
R jelentése egy vagy két halogénatommal helyettesített fenilcsoport;
Rl jelentése 1—6 szénatomos alkil-, 3-6 szénato- 55 mos alkenil-, 3—6 szénatomos alkinil- vagy 1 —
2. Az 1. igénypont szerinti fungicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R helyén 2,4-dikiórfenil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz.
(Elsőbbség: 1983. október 7.)
3. Az 1. igénypont szerinti fungicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a-etinil-a-(2,4-dikIór-a-metil-benzil)-3-piridilmetanolt;
a-(2,4-diklór-ö-me til-ben zil)-a-( 1 -pentinil)-3 -pi ridilmetanolt;
a-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-a-(jód-etiníl)-3-piridilmetanolt;
a-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-a-vinil-3-piridilmetanolt;
a-etinil-a-[2,4-diklór-a-(metÍl-tio)-benzil]-3-piridilmetanolt;
a-(etoxi-etinil)-a-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-3piridil-me tanolt;
a-etinil-a-[2,4-diklór-a-(2-propinil)-benzil]-3píridil-metanolt;
a-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-a-(l-propen-l-il)-3pirídil-metanolt;
vagy a-(2,4-dik]ór-a-metil-benzil)-Oí-izopropenil-3-piridilmetanolt tartalmaz.
(Elsőbbség: 1983. október 7.)
4. Az 1. igénypont szerinti fungicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a-(2,4-d!klór-a-met!!benzil)-a-[(Z)-l-pentenil]-3-piridil metanolt tartalmaz.
(Elsőbbség: 1984. július 26.)
4 szénatomos alkil-tio-csoport;
R2 jelentése hidroxilcsoport vagy klóratom;
R3 jelentése 2—6 szénatomos alkenilcsoport, adott esetben egy halogénaíommal helyettesített θθ fenilcsoport vagy valamely -C=CR5 általános képletű csoport, ahol
R5 jelentése hidrogénatom; adott esetben egy vagy két 1—3 szénatomos alkoxicsoporttal he- 65 lyettesített 1—6 szénatomos alkilcsoport; 1—6 szénatomos alkoxicsoport; vagy bróm- vagy jódatom; és
R4 jelentése 3-piridil- vagy 2-pirazinil-esoport és formálási segédanyagként szilárd hordozóanyagot, előnyösen természetes ásványi anyagot, különösen előnyösen kovasavat, alumínium-szilikátot vagy kaolint; és/vagy oldó- vagy diszpergálószert, előnyösen vizet, aromás szénhidrogént, különösen előnyösen alkil-benzoiokat, vagy butil-diglikolt; és adott esetben tenzideket, különösen nedvesítő- vagy emulgeálószereket, és/vagy diszpergálószereket és/vagy stabilizá'ószereket, előnyösen zsírsavaknak, zsíralkoholoknak vagy zssrszerííen helyettesített fenoloknak eti'én-oxiddal képezett kondenzációs termékeit, zsirszulfát-észíereket, alkil-szulfonáíokat, aril-szulfonátokat, zsíraromás szulfonátokat és/vagy butil-naftalinszulfonátokat, különösen előnyösen alkil-fenol-etoxílátokat, ricinusoíaj-etoxilátot, poliaril-fenol-etoxilátot, alkálifém-poíinaftalinszulfonátokat, alkálifém-lignoszulfonátot, nátrium-oleátot, alkálifém-lauril-szulfáto11
-1121 kát, kalcium-dodecil-benzolszulfonátot és/vagy ínetilhidroxi-etil-celhilózt tartalmaz.
(Elsőbbség; 1983. október 7.)
5. Eljárás (1) általános képletű piridin- vagy pirazin-származékok előállítására — a képletben
R jelentése egy vagy kát halogénatomnial helyettesített fenilcsoport;
R1 jelentése 1—6 szénatomos alkil-, 3—6 szénatomos alkenil-, 3—6 szénatomos alkiníl- vagy Ιό szénatomos alkil-tio-csoport;
R2 jelentése hidroxilcsoport vagy klóratom;
R3 jelentése 2 -6 szénatomos alkenilcsoport; adott esetben egy halogénatommal helyettesített fenilcsoport; vagy valamely, —C=CR5 általános képletű csoport, ahol
Rs jelentése hidrogénatom; adott esetben egy vagy két 1—3 szénatomos alkoxicsoporttal vagy egy klóratommal helyettesített i— 10 szénatomos alkilcsoport; 1-6 szénatomos alkoxicsoport; brómatom; jódatom; vagy fenilcsoport; és
R4 jelentése 3-piridil- vagy 2-piiazinil-csoport — azzal jellemezve, hogy
a) R2 helyén hidroxilcsoportot és R3 helyén a
- C—CBr vagy —C=CI csoport kivételével egy fentiekben meghatározott csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, egy (II) általános képletű ketont — a képletben R, R1 és R4 jelentése a fent megadott — valamely (III) általános képletű fém-vegyülettel reagáltatunk - a képletben R3’ R3 jelenetésével azonos, kivéve a —C=CBr vagy
- C=Cl csoportot; X jelentése alkálifématom, alkálifóldfématom vagy -MgHal csoport; n jelentése X vegyértéke és Hal halogénatomot képvisel —;
vagy
b) R2 helyén hidroxilcsoportot és R3 helyén —C=CBr vagy —C=CI csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (Γ) általános képletű etin-származékot — a képletben R, R1 cs R4 a fenti jelentésű — brónrozó-, illetve jódozószerrel kezelünk; vagy
c) R2 helyén klóratomot tartalmazó (1) általános kepletű vegyületek előállítása esetén, valamely (I”) általános képletű alkoholt — a képletben R, R1, R3 és R4 jelentése a fent megadott — klórozószerrel kezelünk; vagy
d) R3 helyén 1-(2-6 szénatomos alkenil)-csoportor tartalmazó (1) általános képletű vegyületek előáll'tása esetén, valamely (Γ”) általános képletű alkir-származékot - a képletben R, R1, R2 és R4 jelentése a fent megadott és Rs ’ hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot képvisel — redukálunk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH545883 | 1983-10-07 | ||
| CH362084 | 1984-07-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT36337A HUT36337A (en) | 1985-09-30 |
| HU194689B true HU194689B (en) | 1988-03-28 |
Family
ID=25693451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU843737A HU194689B (en) | 1983-10-07 | 1984-10-03 | Fungicide compositions containing pyridine- or pirazine derivatives as active components and process for producing the active components |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4678790A (hu) |
| EP (1) | EP0137456B1 (hu) |
| AU (1) | AU3291384A (hu) |
| DE (1) | DE3469295D1 (hu) |
| DK (1) | DK429884A (hu) |
| HU (1) | HU194689B (hu) |
| IL (1) | IL73121A (hu) |
| NZ (1) | NZ209715A (hu) |
| PT (1) | PT79323B (hu) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1234388A (en) * | 1982-09-27 | 1988-03-22 | Pieter T. Haken | Fungicidally active compositions containing ethene derivatives |
| GB8714537D0 (en) * | 1987-06-22 | 1987-07-29 | Ici Plc | Pyrazine derivatives |
| US5175302A (en) * | 1987-07-13 | 1992-12-29 | Ethyl Corporation | Nucleophilic fluoroalkylation of aldehydes |
| GB8814639D0 (en) * | 1988-06-20 | 1988-07-27 | Ici Plc | Heterocyclic tertiary alcohol derivatives |
| DE3831402A1 (de) * | 1988-09-15 | 1990-03-22 | Bayer Ag | Substituierte pyrimidyl- bzw. pyridylalkinole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
| US5036074A (en) * | 1989-03-01 | 1991-07-30 | Ciba-Geigy Corporation | Certain 2,4-dichloro-phenyl(loweralkylidene) pyridines having fungicidal activity |
| JP2011525915A (ja) * | 2008-06-26 | 2011-09-29 | アムジエン・インコーポレーテツド | キナーゼ阻害薬としてのアルキニルアルコール類 |
| US8138189B2 (en) * | 2009-03-26 | 2012-03-20 | Hoffman-La Roche Inc. | Substituted benzene compounds as modulators of the glucocorticoid receptor |
| US8268820B2 (en) * | 2009-03-26 | 2012-09-18 | Hoffmann-La Roche Inc. | 2,3-diaryl- or heteroaryl-substituted 1,1,1-trifluoro-2-hydroxypropyl compounds |
| BR112012002245A2 (pt) * | 2009-07-31 | 2016-06-07 | Basf Se | composição liquida, processo para a preparação da composição, uso da composição e emulsão que compreende agua |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3409629A (en) * | 1964-09-15 | 1968-11-05 | Aldrich Chem Co Inc | Substituted pyridines |
| US3928352A (en) * | 1974-05-07 | 1975-12-23 | Lilly Co Eli | Certain substituted 2-pyrazinemethanols |
| DE3126819A1 (de) * | 1981-07-08 | 1983-01-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Pyridincarbinole, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide |
| AU554104B2 (en) * | 1981-09-01 | 1986-08-07 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Heterocyclic compounds and fungicides containing same |
| DE3150138A1 (de) * | 1981-12-18 | 1983-06-30 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München | 1-(3-pyridyl)-2.2.2-trihalogen-ethane |
-
1984
- 1984-09-07 DK DK429884A patent/DK429884A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-09-11 AU AU32913/84A patent/AU3291384A/en not_active Abandoned
- 1984-09-28 NZ NZ209715A patent/NZ209715A/xx unknown
- 1984-09-30 IL IL73121A patent/IL73121A/xx unknown
- 1984-10-01 US US06/655,812 patent/US4678790A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-10-03 HU HU843737A patent/HU194689B/hu unknown
- 1984-10-04 DE DE8484111909T patent/DE3469295D1/de not_active Expired
- 1984-10-04 PT PT79323A patent/PT79323B/pt unknown
- 1984-10-04 EP EP84111909A patent/EP0137456B1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ209715A (en) | 1988-09-29 |
| DK429884D0 (da) | 1984-09-07 |
| IL73121A0 (en) | 1984-12-31 |
| DE3469295D1 (en) | 1988-03-17 |
| DK429884A (da) | 1985-04-08 |
| EP0137456B1 (de) | 1988-02-10 |
| PT79323A (en) | 1984-11-01 |
| EP0137456A1 (de) | 1985-04-17 |
| US4678790A (en) | 1987-07-07 |
| HUT36337A (en) | 1985-09-30 |
| IL73121A (en) | 1987-10-30 |
| AU3291384A (en) | 1986-09-11 |
| PT79323B (en) | 1986-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4605656A (en) | Pyridine and pyrazine oxime compounds as fungicides | |
| EP0110048B1 (de) | Substituierte 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivate | |
| JPS5828245B2 (ja) | トリアゾリル−アルカノン トリアゾリル−アルカノ−ルマタハ ガイエンオ ガンユウスル サツキンザイソセイブツ | |
| DE2652313A1 (de) | Triazolderivate | |
| US4556661A (en) | Pyridine derivatives | |
| HU194689B (en) | Fungicide compositions containing pyridine- or pirazine derivatives as active components and process for producing the active components | |
| KR880002228B1 (ko) | 피리딘카비놀의 제조방법 | |
| HU191590B (en) | Fungicide compositions containing derivatives of pyridine, pyrazine or pyrimidine as active ingredients and process for preparing the active ingredients | |
| JPH0363521B2 (hu) | ||
| CA1296008C (en) | Azolylnitriles, and fungicides containing these compounds | |
| DD258163A5 (de) | Mikrobizide mittel | |
| US4380544A (en) | 1,3-Dioxolane compounds and their use as fungicides | |
| HU188580B (en) | Fungicides containing derivatives of 2,2-dimethil-phenoxi-4-azolil-oktan-3-ol and process for production of the reagents | |
| US4818762A (en) | Fungicidal novel hydroxyalkynyl-azolyl derivatives | |
| HUT65294A (en) | Fungicidal triazole and imidazol derivatives, fungicides comprising the compounds and processes for producing and using the active ingredients | |
| CA1296729C (en) | Fungicidal cyclohexylamines | |
| DE3415486A1 (de) | Azolverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide | |
| JPH0472831B2 (hu) | ||
| AU638434B2 (en) | Heterocyclic compounds | |
| HU206591B (en) | Fungicide compositions containing pyridine derivatives as active components and process for producing the active components | |
| GB2117772A (en) | Heterocyclic oximes | |
| JPS59176267A (ja) | 置換フエネチル−トリアゾリル誘導体、その製造方法およびその殺菌・殺カビ剤としての使用 | |
| US5162329A (en) | Derivatives of beta-picoline and crop protection agents containing them | |
| CA1098121A (en) | Phenylazophenyloxytriazolyl compounds | |
| AU616223B2 (en) | 2-cyano-2-aryl-1-(azole-1-yl)- ethane derivatives |