HU193582B - Fungicides containing as active substance derivatives of 5-/amin-methil/-1,3-/oxatiolane/ and process for production of the active substances - Google Patents

Fungicides containing as active substance derivatives of 5-/amin-methil/-1,3-/oxatiolane/ and process for production of the active substances Download PDF

Info

Publication number
HU193582B
HU193582B HU842667A HU266784A HU193582B HU 193582 B HU193582 B HU 193582B HU 842667 A HU842667 A HU 842667A HU 266784 A HU266784 A HU 266784A HU 193582 B HU193582 B HU 193582B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
phenyl
methyl
acid
Prior art date
Application number
HU842667A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT34973A (en
Inventor
Joachim Weissmueller
Wolfgang Kraemer
Dieter Berg
Paul Reinecke
Wilhelm Brandes
Gerd Haenssler
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HUT34973A publication Critical patent/HUT34973A/hu
Publication of HU193582B publication Critical patent/HU193582B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya hatóanyagként 5- (amino-metil) - 1,3-oxatiolán-származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás az 5-(amino-metil) -1,3-oxatiolán-származékok előállítására.
Ismert, hogy szerves kénvegyületek, például a cink-etilén-l,2-bisz(ditio-karbamát) /R. Wegler: Chemie dér P'flanzenschutz- und Schadlingsbekampfungsmittel, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1970. 2. kötet, 65/, vagy a bázikus alkil-amino-vegyületek, például a 3-/3- (4-terc-butil-fenil) -2-metil/-propil-2,6-dimetil-morfolin /2656747. számú NSZK-beli közrebocsátási irat/ fungicid hatással rendelkeznek.
Az ismert vegyületek hatékonysága azonban, különösen alacsony felhasználási menynyiségek és koncentrációk esetében mindig kielégítő.
Azt találtuk, hogy az (1) általános képletű 5- (a minő-metil )-l,3-oxatiolán-származékok, a képletben
R1 jelentése, 1-6 szénatomos alkilcsoport,' amely fenil- vagy fenoxicsoporttal egyszeresen szubsztituálva van, ahol a fenilgyűrü halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva van, valamint naftilcsoport,
R2 jelentése metilcsoport,
R3 jelentése metilcsoport,
R4 jelentése -CH2-CH=C (CH3)2 csoport vagy R3 és R4 a kapcsolódó nitrogénatommal együtt
3-7 tagú,telített,heterociklusos gyűrűt képeznek, amely további heteroatomként egy oxigénatomot vagy egy nitrogénatomot tartalmazhat, és amely adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos hidroxi-alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal szubsztituálva lehet, valamint ezeknek a növények által elviselhető savaddíciós sói fungicid szerként felhasználhatók.
Az (I) általános képletű vegyületek tiszta geometriai és/vagy optikai izomerek és különböző összetételű izomerkeverékek formájában fordulhatnak elő. A találmány oltalmi köre kiterjed az egyes izomerekre és az izomerkeverékekre.
Azt találtuk, továbbá, hogy az (I) általános képletű 5-(amino-metil)-l,3-oxatioláR1 Rz nők, valamint savaddíciós sói előállíthatok, ha egy (II) általános képletű, /az 5-helyzetben szubsztituált/ 1,3-oxatiolánt, a képletben R1 és R2 jelentése a fenti,
X jelentése halogénatom egy (Hl) általános képletű aminnal reagáltatunk, a képletben
R3 és R4 jelentése a fenti, adott esetben hígítószer jelenlétében, adott esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben savmegkötőszer jelenlétében, és a kapott (1) általános képletű vegyületet kívánt esetben savra addícionáljuk.
A találmány szerinti eljárással előállított ,5 5-(amino-metil)-l,3-oxatiolánok kívánt esetben a szokásos módon nitrogénatomjukon a megfelelő tetraszubsztituált ammóniumsóvá kvaternerizálhatók.
Az (I) általános képletű 5-(amino-metil)20 -1,3-oxatiolánok különösen kitűnnek fungicid hatásukkal. Ennek során ezek a vegyületek, meglepő módon, lényegesen jobb fungicid hatékonyságot mutatnak, mint a technika állása szerint ismert cin k-eti lén-1,2-bisz (ditio25 -karbamát) vagy 4-/3-(4-terc-butil-fenil)-2-met il/-propil-2,6-dimetil - morf olin, melyek hasonló hatású vegyületek. Az (I) általános képletű vegyületek tehát a technika gazdagodását jelentik.
Az új 5-(amino-metil)-l,3-oxatiolánokat az (1) általános képlet definiálja. A képletben
R‘ jelentése előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely fenil- vagy fenoxicsoporttal szubsztituálva van,
R2 jelentése metilcsoport,
R3 jelentése metilcsoport,
R4 jelentése -CH-CH=C (CH^ csoport, vagy R3 és R4 együtt a kapcsolódó nitrogénatom40 mai egy, adott esetben 1-3 azonos vagy különböző szubsztituenssel, így metil-, etil-, n- és izopropil-, fenil-, vagy hidroxi-metilcsoporttal szubsztituált 1-pirrolidinil-, I-piperidinil-, 1-piperazinil-, 4-morfo45 linil- vagy 1-perhidro-azepinilcsoportot képeznek.
Az előállítási példákban szereplőkön kívül az alábbi (I) általános képletű vegyületeket emeljük ki.
R3
ch3 ~pi iperi din-1 -il ch3 σθϊΐ3
3-metil-piperidin-1-il /—<CH 3 .....
Ν \ 3,5-dimetil-piperidin-1-il
CH3 ch3
-2193582
R
R1
R2 ch3 (OX0-ch2-C- ch3
ch3 ch3 •Q
3-metil-fenoxi-CH2-C(CH3)2~ ch3
3-metil-piperidin-1-il
Q\-o-ch2- cch3
CH3
I J
CHj h,c ch3
2,3-dimetil-fenoxí-CH2-C(CH3)2pirrolidinil
CH, ch3
4-klór-fenoxi-C(CH3)2morfolin-4-il
CH3 I
-ch2-c l
CH3
4-fluor-fenoxi-CH2-C(CH3)2'
CH3 - N
ch2oh
3-hidroxi-metil-piperidin-1-il
CH:
^/oVo-c r3CW >o-ch2- c ch3 h3c
3,4-dimetil-fenoxi-CH2-C(CH3)2
CH,
V ch3 -/ ^)-CH3
2,4-dimetil-piperidin-1-il
Ci ch3
O >-0-cch3
CH, ch3 I
-n-ch2-ch=c
CH,
CH,
3-klór-fenoxi-C(CH3)2-n(ch3)-ch2-ch=c(ch3)2
CH
3 ch3
0- C~ I ch3 ch3
-o
2-metil-fenoxi-C(CH3)2(m) kepletu vegyület
-3193582
R3
R1
R2
CH3
Cl CH3
CH3
H,C
CH3
3-klór-fenoxi-C(CH3)2
3,3-dimetil-piperidin-1-il
CH3 cl O/-CK2-C ch3
Cl
3,4-diklór-fenil-CH2-C(CH3)2<5 ch3
CH:
2,6-dimetil-morfolin-4-il
Cl
-Q· ch3 ch2-c Cl ch3 2,4-diklór-fenil-CH2-C(CH3)2
CH;
<-\CH3 _N Π ch3
2,6-dimetil-morfolin-4-il ch3
I ch2- c I ch3
2-fluor-fenil-CH2-C(CH3)2CH:
r-C3 _ N 0 ch3
2,6-dimetil-morfolin-4-il
C2Hs ch
CH:
Cl
2-(2-klór-fenil)-1-etil-etil _,CH3
-NO ch3
2,6-dimetil-morfolin-4-il ^ch2ch3
C I ch3 ch3 2-metil-fenil-CH2-C(CH3)2CH:
WHJ ch3
2,6-dimetil-morfolin-4-il
-4193582
Ha kiindulási anyagként például 5-klór-metil-2-/1 - (4-klór-fenoxi)-2-metil/-prop-2-il-2-metil-l,3-oxatiolánt és piperidint használunk, a reakció lefutása az A reakcióvázlattal szemléltethető.
A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként használt 5-helyzetben szubsztituált 1,3-oxatiolánokat a (II) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R1 és R2 előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel, X jelentése előnyösen klór- vagy brómatom.
A (II) általános képletü, 5-helyzetben szubszubsztituált 1,3-oxatiolánok újak.
Az (II) általános képletü vegyületek elvileg ismert módszerekkel előállíthatok, ha egy (IV) általános képletü aldehidet vagy ketont, a képletben
R1 és R2 jelentése a fenti, egy (V) általános képletü tiopropanol-származékkal reagáltatunk, a képletben
Y jelentése halogénatom vagy hidroxilcsoport, adott esetben hígítószer, így dietiléter jelenlétében és adott esetben katalizátor, így bór-trifluorid jelenlétében 0-120°C közötti hőmérsékleten, és ha Y jelentése hidroxilcsoport, a kapott (Ilb) általános képletü 5-hidroxi-1,3-oxatiolánt, a képletben
R1 és R2 jelentése a fenti, egy (VI) általános képletü, adott esetben szubsztituált alkil-, vagy fenil-szulfonil-halogeniddel, a képletben
Hal jelentése halogén-, előnyösen klóratom,
Z jelentése adott esetben szubsztituált alkil- vagy fenilcsoport, előnyösen metil-, trifluor-metil- vagy 4-metil-fenilcsoport, adott esetben hígítószer, így dietil-éter jelenlétében és adott esetben savmegkötőszer, így piridin vagy trietil-amin jelenlétében —20°Cés + 100°C közötti hőmérsékleten egy (IIc) általános képletü vegyületté alakítjuk, a képletben
R1 , R2 és Z jelentése a fenti.
A (IV) általános képletü ketonok ismertek (32 10 725 és 30 48 266 DE közrebocsátás! iratok) vagy ismert módszerekkel egyszerűen előállíthatok.
Az (V) általános képletü tiopropanol-származékok és a (VI) általános képletü szulfonil-halogenidek a szerves kémia általánosan ismert vegyületei.
A találmány szerinti eljárás során további kiindulási anyagként használt aminokat a (III) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R3 és R4 előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel.
A (III) általános képletü aminok a szerves kémia általánosan ismert vegyületei.
A találmány szerinti eljárás során adott esetben hígítószer jelenlétében dolgozunk. Hígítószerként előnyösen alkalmazhatók az inért, szerves oldószerek, például aromás szénhidrogének, így benzol, toluol vagy xilol; halogénezett szénhidrogének, így széntetraklorid vagy klór-benzol; formamidok, így dimetil-formámid; nitrilek, így acetonitril vagy propionitril; alkoholok, így propanol vagy butanol; aminok, így trietil-amin vagy piridin, valamint erősen poláros oldószerek, így dimetilszulfoxid vagy hexametil-foszíorsav-triamid.
A találmány szerinti eljárást adott esetben savmegkötőként bázis jelenlétében végezzük. Ehhez felhasználható bármely szokásos szerves vagy különösen szervetlen bázis, előnyösen alkálihidroxidok vagy karbonátok, így nátrium-hidroxid, nátrium-karbonát vagy kálium-karbonát, valamint trietilamín vagy piridin
Adott esetben a kiindulási anyagként használt (III) általános képletü amin egyidejűleg felhasználható hígítószerként és savmegkötőszerként is.
A találmány szerinti eljárás során adott esetben katalizátor jelenlétében dolgozunk. Katalizátorként előnyösen al ká lijodidokat, így kálium-jodidot használunk.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 50-250°C közötti, előnyösen 80-200°C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti eljárás megvalósítható normál nyomáson, de túlnyomáson is. Túlnyomás esetén általában 1,5-5 atü, előnyösen 1,5-3 atü nyomáson dolgozunk.
A találmány szerinti eljárás megvalósításához 1 mól (11) általános képletü szubsztituált oxatiolánt előnyösen 1-30 mól (III) általános képletü aminnal reagáltatunk, attól függően, hogy az amint alkalmazzuk-e hígító és/vagy savmegkötőszerként. A végterméket a szokásos módon dolgozzuk fel.
Az (I) általános képletü vegyűleteknek a növények által elviselhető savaddíciós sói előállításához a következő savak alkalmasak: halogén-hidrogén savak, mint sósav és hidrogén-brómid, különösen sósav, továbbá foszforsav, salétromsav, kénsav, mono- és bifunkciós karbonsavak és hidrdxi-karbonsavak, mint ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, borkősav, citromsav, szalicilsav, szorbinsav, tejsav, valamint szulfonsavak, mint para-toluolszulfonsav és 1,5-naftalin-szulfonsav.
Az (1) általános képletü vegyület s.avaddíciós sói legegyszerűbben a következő módon állíthatók elő, az (I) általános képletü vegyületet alkalmas inért oldószerben oldjuk és hozzáadjuk a savat, például a sósavat, és az ismert módon, például szűréssel elválasztjuk és adott esetben inért szerves oldószerben mossuk.
’ A találmány szerinti hatóanyagok erős fungicid hatással rendelkeznek, és előnyösen felhasználhatók nem kívánatos mikroorganizmusok leküzdésére. A hatóanyagok alkalmasak a növényvédelemben történő felhasználásra.
A növényvédelemben fungicid szereket
Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri5
-5193582 diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes és Deuteromycetes fajok ellen alkalmaznak.
A hatóanyagoknak a növénybetegségek leküzdéséhez szükséges koncentrációkban mutatott jó elviselhetősége lehetővé teszi a föld feletti növényrészek, a magvak és vetőmagok, valamint a talaj kezelését.
A találmány szerinti hatóanyagok növényvédőszerként különösen jó eredménnyel alkalmazhatók gabonabetegségek, így valódi lisztharmat (Erysiphe graminis) vagy az árpa csíkosodása (Drechslera graminea), továbbá rízsbetegségek, például rizs foltosodás (Pyricularia oryzae), valamint gyümölcs- és zöldségbetegségek, például az almafoltosodás (Venturia inaequalis) vagy a bab szürke penész (Botrytis cinerea) kórokozója ellen. Az (1) általános képletű hatóanyagok mind protektív, mind szisztémiás hatással rendelkeznek.
Ezen felül ezek a hatóanyagok felhasználhatók az alábbi gabonabetegségek ellen: Septoris nodorum, Cóchliobollus sativus és Pyrenophora teres; az alábbi rízsbetegségek ellen: Pellicularia sasakii, valamint az Oomycetes fajok és a lisztharmatgombák ellen. Az (1) általános képletű vegyületek in vitro körülmények között jó fungicid hatással is rendelkeznek.
Az (I) általános képletű vegyületek a szokásos készítményekké, így oldatokká, emulziókká, szuszpenziókká, porokká, habokká, pasztákká, granulátumokká, aeroszolokká alakíthatjuk. Felhasználhatók még hatóanyaggal átitatott természetes és szintetikus anyagok, polimer anyagokba töltött finomkapszulák és vetőmag fedőmasszák, valamint égőtöltetek, így füstölőpatronok, -dózisok, -spirálok és egyebek, valamint ULV-hideg- és meleg-ködképző készítmények formájában is.
Ezeket önmagában ismert módon állítjuk elő, például oly módon, hogy a hatóanyagot vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd halmazállapotú hordozóanyagokkal összekeverjük, amikor is adott esetben felületaktív anyagokat, tehát emulgeátorokat és/vagy diszpergálószereket, és/vagy habképzőanyagokat is felhasználunk. Amenynyiben vívőanyagként vizet használunk, az elegyhez segédoldószerként szerves oldószereket is adhatunk. Folyékony oldószerként lényegében az alábbiak kerülhetnek szóba; aromás vegyületek, így xilol, toluol vagy alkil-naftalinok; klórozott^aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, így klór-benzol, klór-etilén vagy metilén-klorid; alifás szénhidrogének, így ciklohexán vagy paraffinok, például ásványolajfrakciók; alkoholok, így butanol vagy glikol, valamint azok éterei és észterei; ketonok, így aceton, metil-etil-keton, metil-izo-butil-keton vagy ciklo-hexanon; erősen poláros oldószerek, így dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid, valamint víz.
Cseppfolyósított gáz hordozóanyagokon itt olyan folyadékok értendők, amelyek légköri nyomáson és szobahőmérsékleten gázhalmazáílapotúak, például aeroszolhajtógázok, így halogén-szénhidrogének, valamint bután, propán, nitrogén és szén-dioxid.
Szilárd hordozóként természetes kőliszteket, így kaolint, agyagföldet, talkumot, krétát, kvarcot, attapulgitot, montmorillonitot vagy diatomaföldet, vagy szintetikus kőliszteket, például magas diszperzttás fokú kovasavat, alumínium-oxidot és szilikátokat alkalmaztunk. A granulátumhoz szilárd hordozóanyagként például tört és frakcionált természetes kőzeteket, így például meszet, márványt, horzsakövet, sepiolitot, dolomitot, valamint szervetlen és szerves lisztekből készített szintetikus granulátumokat, és szerves anyagokból, így fürészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsőből és dohányszárból készített granulátumokat használhatunk fel. Emulgeátorként és/vagy habképző anyagként nem ionos és anionos emulgeátorokat, így poli(oxi-etilén) -zsírsav-észtereket, poli (oxi-etilén) zsíralkohol-étereket, például a 1 kil-aril-poliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, a 1 kil-szulfátokat, aril-szulfonátokat, valamint tojásfehérje-hidrolizátumot; diszpergálószerként pedig lignin-szulfit-szennylúgot és metil-cellulózt használhatunk fel.
A készítményekben ragasztószereket is, így karboxi-metil-cellulózt, természetes és szintetikus por alakú, szemcsés és latex formájú polimereket, így gumiarábikumot, poli-viníl-alkoholt, poli (-vinil-acetát)-ot felhasználhatunk.
Felhasználhatunk szervetlen pigmenteket, így például vas-oxidot, titán-oxidot, ferro-cián-kéket, és szerves színező anyagokat, így alizarin-,-azo- és fém-ftálo-cianin-színezőanyagokat, valamint biológiai nyomelemek, így a vas, mangán, bór, réz, kobalt, molibdén és cink sóit is.
A készítmények általában 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti készítmények az (I) általános képletű vegyületeken kívül még egyéb, ismert hatóanyagokkal így fungicid, baktericid, inszekticid, akaricid, nematicid vagy herbicid hatású anyagokkal, a madarakat elriasztó vegyületekkel, a növényi növekedést szabályozó anyagokkal, tápanyagokkal és a talajszerkezetet javító anyagokkal is összekeverhetők.
A hatóanyagokat a kereskedelmi forgalomba kerülő készítmények alakjában vagy az azokból előállított felhasználási formák, így alkalmazásra kész oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, paszták és granulátumok alakjában alkalmazhatjuk. Az alkalmazás a szokásos módon történik, azaz például öntözéssel, permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással, száraz csávázással, nedves csávázással, áztatási csávázással vagy inkrusztálással.
-6193582
Növényrészek kezelése során a felhasználásra kerülő készítmény hatóanyag-koncenttációja széles határok között változhat, általában 1 és 0,0001 tömeg%, előnyösen 0,5 és 0,0001 tömeg% közé esik. 5
Vetőmag csávázásakor 1 kg vetőmagra általában 0,001-50 g hatóanyagot, előnyösen 0,01-10 g hatóanyagot alkalmazunk.
Talajkezeléshez 0,00001-0,1 tömeg%, előnyösen 0,0001-0,02 tömeg% mennyiségű ható- 10 anyagot juttatunk a talajba.
Előállítási példák
1. példa az (1) képletü vegyület előállítása g (0,03 mól) 5-klór-metil-2-/1 - (4-klórfenoxi)-2-metil/-prop-2-il-2-metil-l,3-oxatio- 15 lánt és 10 g (0,12 mól) piperidint 12 órán keresztül 120°C hőmérsékleten melegítünk. Lehűtés után a reakcióelegyet ecetészterrel hígítjuk, kétszer vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban beszűkítjük. A maradékot golyós hűtős desztillátorban desztilláljuk (forráspont: mintegy 200°C/ /0,13 mbar) vagy Kiesel-géllel töltött oszlopon petrolétert/ecetésztert 2:1 futtató szerrel kromatografáljuk. így 8 g (az elméleti 69,5%-a) 2-/1 - (4-klór-fenoxi) -2-metil/-prop-2-il-2-metil-5-piperidin-l-il-metil-l,3-oxatiolánt kapunk, melynek törésmutatója n£°= 1,544.
Analóg módon állíthatók elő az alábbi (I) általános képletü vegyületek is.
Példa- szám R1 R2
2. 4-klór-fenoxi-CH2-c(ch3)2- ch3
3. 4-klór-fenoxi-CH2-c(ch3)2- ch3
4. 4-klór-fenoxi-CH2-c(ch3)2- ch3
5. 4-klór-f enox i-CH2-C(CH3)2- ch3
6. 4-klór-fenoxi-CH2-c(ch3)2- ch3
7. 4-klór-fenoxi-CH2-c(ch3)2- ch3
8. 4-klór-fenoxi-CH2-C(CH3)2 ch3
9. 4-klór-fenoxi-CH2-c(ch3)2 ch3
10. 4-klór-fenoxi-CH2-c(ch3)2- ch3
11 . 3-klór-fenoxi-CH2- -C(CH3)2- ch3
12. 3-klór-f enoxi-CH2-c(ch3)2- ch3
13. 3-klór-f enoxi-CIl2-c(ch3)2- ch3
14. 2,4-diklór-fenoxi-ch2-c(ch3)2 ch3
15. 2,4-diklór-fenoxi-CH2-C(CH3)2 ch3
16. 2,4-diklór-fenoxi-ch2-c(ch3)2- ch3
17. 2,4-diklór-fenoxi-CH2-C(CH3)2- ch3
18. 2,4-diklór-fenoxi- -ch2-c(ch3)2 ch3
19. 2,4-diklór-fenoxi-ch2-c(ch3)2- ch3
20. 4-fluor-fenil-CH2-C(CH3)2- ch3
21. 2-metil-fenoxi-CH2- -c(ch3)2 ch3
zr3 -Ni Törésmutató (n|°)
3-metil-pipe- ridin-I-il 1,5382
3,5-dimetil-piperidin-l-il 1,5331
3,3-dimetil-piperidin-1-il 1,5357
2,6-dimetil-morfo- lin-4-il 1,5341
morfolin-4-il 1,5039
N-metil-piperazinil 1,5065
N-fenil-piperazinil 1,5147
pirrolidinil 1,5007
3-hidroxi-metil-pi- peridin-1-il 1,5077
3-metil-piperidin-1 -il 1,5082
3,5-dimetil-piperidin-1-il 1,5049
(m) képletü csoport 1,5058
piperidin-1-il 1,5091
3-metil-piperidin- -1-il 1,5077
3,5-dimetil-piperidin-1-il 1,5069
3,3-dimetil-piperidin-1-il 1,5087
3-metil-piperidin -Í-il 1,5083
(m) képletéi csoport 1,5110
3-metil-piperi- din-1-il 1,5245
3,3-dimeti -piperidin-1-il 1,5070
-7193582
Példa- szám R1 R2 /R -< XR4 Törésmutató („2 o> (n0 )
22. 2-metil-fenoxi-CH2- -C(CHj)2- CH3 (m) képletű csoport 1,5062
23. 2-metil-fenoxi-CH2-c(ch3)2- ch3 (n) képletű csoport 1,5078
24. 2-etil-fenoxi-CH2- -c(ch3)2- ch3 3-metil-piperidin- — 1—il 1,5122
25. 2-etil-f enoxi-CH2-c(ch3)2- ch3 3-hidroxi-metil- -piperidin-1-il 1,5047
26. 2-etil-fenoxi-CH2-c(ch3)2- ch3 2,6-dimetil-morfolin-4-il 1,5086 (ciszfor- ma)
27. 4-klór-fenoxi-CH2-C(CH3)2- ' ch3 2,6-dimetil-mor- folin-4-il 1,5039 (ciszfor- ma)
28. 4-klór-fenoxi-CH2- -c(ch3)2- ch3 2,6,N-trimetil-morfolin-4-il olvadáspont: 179— 180°C (jodid-só)
29. 4-klór-fenoxi-C H2-c(gh3)2 ch3 -N(CH3)-CH2-CH= c(cii3)2 1,5615
30. 4-fluor-fenoxi-C1b -C(CH3)2- ch3 piperidin-1-il 1,5242
31. 4-flour-fenoxi-C H2-C(CH3)2- cii3 3-metil-piperi- din-1-il 1,5101
32. 4-f lour-f enoxi-C II2-C-(CH3)2 ch3 3-hidroxi-metil- -piperidin-1-il 1,5039
33. 4-flour-fenoxi-C Rz-C(CH3)2_ ch3 3-hidroxi-metil- -piperidin-1-il 1,5039
33. 4-flour-fenoxi-CH2-C(CH3)2- ch3 morfolin-4-il 1,5164
34. 4-flour-fenoxi-C H2-c(ch3)2 ch3 2,6-dimetil-morfolin-4-il 1,5018 (ciszfor- ma)
35. 4-klór-fenoxi-CH2-c(ch3)2 ch3 2,6-dimetil-morfolin-4-il n23=1,5195 (transzforma)
36. naftil ch3 2,6-dimetil-morfolin-4-il 1,5755 (ciszfor- ma)
37. naftil ch3 3,5-dimetil-piperidin-1-il 1 ,5733 (ciszfor- ma)
39. 4-klór-fenoxi-CH2-C(CH3)2- ch3 2,6-dimetil-morfolin-4-il Op.: 163°C (p-toluol-
szulfonsav-só) (ciszforma)
A kiindulási anyagok előállítása
II-l. példa a (II-l) képletű vegyület előállítása 80,7 g (0,35 mól) 4-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-bután-2-on és 45 g (0,35 mól) 1-klór-3-merkapto -2-propanol 240 ml abszolút éter8 ben felvett oldatához forrás közben 50 g (0,35 mól) bór-trifluorid-éterátot csepegtetünk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további 90 percen keresztül vissza65 folyatás közben forraljuk. A lehűtött reak-8193582 clóelegyet 2 χ 100 ml 0,1 mólos nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és egyszer telített nátriumklorid oldattal mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk. így 50 g (az elméleti 43%-a) 5-klór16
-metil-2-/l - (4-klór-fenoxi)-2-metil/-prop-2-il-2-metil-l,3-oxatiolánt kapunk, amelynek forráspontja 160°C/0,3 mbar.
Analóg módon állíthatók elő az alábbi (II) 5 általános képletű vegyületek is.
Példa- szám R1 R2 X Forráspont
II-2 2,4-diklór-fenoxi-ch2-c(ch3)2- -ch3 Cl 200 °C/0,13 mbar
II-3 2-etil-fenoxi-CH2-C(CH3)2- -ch3 Cl 170 °C/0,13 mbar
11-4 2-metil-fenoxi- -ch2-c(ch3')2- -ch3 Cl 165-170 °C/0,13 mbar
II-5 3-klór-fenoxi-ch2-c(ch3)2- -ch3 Cl 165-190 °C/0,26 mbar (golyós hűtő, desztilláció 210c C-nál)
II-6 4-flour-fenil-CH2-C(CII3)2 - -ch3 Cl 144 c/0,13 mbar
II-6 4-flour-fenil-CH2- -ch3 Cl 144° C/0,13 mbar
-C(CU3)2Felhasználási példák
A következő példákban összehasonlító anyagként használtuk az (A) képletű cink-etilén-1,2-bisz(ditio-karbamát)-tót és a (B) képletű 4-/3-(4-terc-butiI-fenil)-2-metil/-prop-l-il-2,6-dimetil-morfolint.
A példa Erysiphe-teszt (árpa), protektív
Oldószer: 100 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral,és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatás vizsgálatához a fiatal növényeket csuromnedvesre permetezzük a hatóanyag készítménnyel. Száradás után a növényeket az Erysiphe graminis f. sp. hordei spóráival telepítjük be.
A növényeket 20°C hőmérsékletű és mintegy 80% relatív páraiartalmú üvegházba teszszük a lisztharmat kifejlődéséig.
4Q Az inokuláció utáni 7. napon végezzük el a kiértékelést.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához viszonyítva különösen jó eredményt adnak az alábbi példák szerint előállított vegyületek: 2, 3, 4, 5,6, 7, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 45 21, 22 és 23.
A táblázat
A hatóanyag példaszáma
Hatóanyagkoncentráció (tömegé)
Fertőzés
(A) képletű
vegyület,
ismert 0,025 100
1 . 0,025 0,0
2. 0,025 0,0
3. 0,025 0,0
4. 0,025 16,2
5. 0,025 0,0
21 . 0,025 0,0
22. 0,025 12,5
23. 0,025 25,0
14. 0,025 0,0
-9193582
18
A hatóanyag példaszáma A táblázat (folytatás)
Hatóanyagkoncentráció (tömegZ) Fertőzés X
17. 0,025 25,0
16. 0,025 0,0
15. 0,025 0,0
19. 0,025 0,0
18. 0,025 0,0
6. 0,025 0,0
7, 0,025 12,5
11. 0,025 0,0
12. 0,025 16,2
20. 0,025 0,0
13. 0,025 41,2
10, 0,025 25,0
25. 0,025 0,0
24. 0,025 3,7
26. 0,025 0,0
9. 0,025 12,5
8. 0,025 25,0
27. 0,025 0,0
28. 0,025 14,9
29. 0,025 25,0
30. 0,025 12,5
31. 0,025 12,5
32. 0,025 50,0
33. 0,025 12,5
34. 0,025 12,5
35. 0,025 12,5
B példa Drechslera graminea-teszt árpán, vetőmagkezelés (syn. Helminthosporium gramineum)
A hatóanyagot száraz csávázó szer formájában használjuk fel. Ezt úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot kőzetliszttel finoman porított keverékké dolgozzuk el, amely biztosítja az egyenletes eloszlást a vetőmag felületén.
A csávázáshoz a fertőtlenített vetőmagot 3 percen keresztül rázzuk a csávázó szerrel egy zárt üvegedényben.
A vetőmagot szitált nedves talajba ültetjük, és zárt Petri-csészében 10 napon keresztül hűtőszekrényben 4°C hőmérsékleten tartjuk. Eközben az árpa és adott esetben a gom40 baspórák csírázni kezdenek. Ezután az előcsíráztatott árpából kétszer 50 magot 3 cm mélyen elültetünk és üvegházban mintegy
18°C hőmérsékleten tartjuk tenyészládákban, amelyeket naponta 15 órán keresztül megvilágítjuk.
A kiültetés után mintegy 3 héttel értékeljük a növényeken a vonalbetegség szimptómáit.
Ebben a vizsgálatban a technika állása 50 hoz viszonyítva különösen jó eredményt adnak az alábbi példák szerint előállított vegyületek: 1 és 2.
B táblázat
Hatóanyag képletszáma Felhasználási mennyiség (mg/kg vetőmag) Beteg növények X
Kontroll - 31,8
(A) képi. vegy
(ismert) 600 19,0
1 . 500 3,4
2. 500 6,2
-10193582
C példa Venturia-teszt (alma), protektív ' Oldószer: 4,7 tömegrész aceton
Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatás vizsgálatához fiatal növényeket csuromnedvesre permetezünk a hatóanyag készítménnyel, majd a száradás után a növényeket az almafoltosodás kórokozójának (Venturia inaequalis) vizes konidiumszuszpenziójával inokulálunk. A növényeket 1 napon keresztül 20°C hőmérséklet és 100% relatív páratartalom mellett tartjuk egy inkubációs kamrában, majd üvegházba állítjuk.
A növényeket üvegházban tartjuk 20°C hőmérséklet és mintegy 70% relatív páratartalom mellett. Az inokuláció után 12 nap pal kiértékelünk.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához képest lényegesen jobb hatást mutatnak a következő példák szerint előállított vegyületek: 1, 3, 5, 6 és 22.
C_táblázat
A hatóanyag Fertőzés 25 ppm hatópéldaszáma anyagkoncentrációnál
X (A) képi.
vegy. (ismert) 24 . 13
3. 8
C táblázat (folytatás)
A hatóanyag Fertőzés 25 ppm hatópéldaszáma anyagkoncentrációnál
5 X
5. 10
22. 15
10 6. 18
D példa Botrytis-teszt (bab), protektív 15 Oldószer: 4,7 tömegrész aceton
Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegresz hatóanyagot el20 keverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral. A kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatás vizsgálatához a fiatal növényeket csuromnedvesre permetezzük a 2^ hatóanyag-készítménnyel. A permet megszáradása után minden levélre két kis, Botrytis cfnerea-val betelepített agar-darabot helyezünk. Az inokulált növényeket egy lesotétftett, nedves, kamrában 20°C hőmérsékletre helyezzük.
Az inokuláció után 3 nappal kiértékeljük a fertőzési foltok nagyságát.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához képest lényegesen jobb hatást mutatnak a következő példák szerint előállított vegyü35 letek: 5, 6, 14, 15, 18 és 19.
D táblázat
Hatóanyag példa- szám Fertőzés 25©/100 ppm hatóanyagkoncentrációnál X
250 ppm 100 ppm
(B) képi.
vegy. (is-
mert) 85 100
5. 20
14, 51
15. 18
19. 19
18. 42
6. 56
10. 4 10
25. 25 25
27. 2 1 1
39. 6
II
-11193582
E példa Pyricularia-teszt (rizs), szisztemikus
Oldószer: 12,5 tömegrész aceton
Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral,és a kapott koncentrátumöt vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A szisztémiás hatás vizsgálatához 40 ml hatóanyag-készítménnyel megöntözzük a fia22 tál rizsnövények talaját. 7 nappal a kezelés után a növényeket a Pyricularia oryzae vizes spóraszuszpenziójával inokuláljuk. Ezután a növényeket 100% relatív páratartalmú és25°C hőmérsékletű növényházba helyezzük.
Az inokuláció után 4 nappal értékelünk. Ebben a vizsgálatban a technika állásához képest lényegesen jobb hatást mutatnak a következő példák szerint előállított vegyülő letek: 2, 3, 4 és 23.
E_£áblázat
Hatóanyag Felhasználási Fertőzés példaszáma mennység (%) (mg/100 cm2)
(A) képi. vegy. (ismert) 100 100
2. 100 20
3. 100 30
4. 100 20
23. 100 30
Készítményelőállítási példák
1. Porozószer
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 0,5 tömegrész 28 példa szerinti hatóanyagot 99,5 tömegrész természetes kőliszttel elkeverünk és porfinomságúra őrölünk. A kapott készítményt a kívánt mennyiségben a növényekre vagy azok életterébe szórjuk.
2. Permetpor (diszpergálható por)
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 50 tömegrész 38. példa szerinti hatóanyagot 1 tömegrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 tömegrész lignin-szulfonáttal, 8 tömegrész magas diszperzitásfokú kovasavval és í]7 tömegrész természetes kőliszttel elkeverünk és porrá őrölünk. Felhasználás előtt a nedvesíthető port annyi vízzel keverjük, hogy a(keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
3. Emulgeálható koncentrátum
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 25 tömegrész 3. példa szerinti hatóanyagot 55 tömegrész xilol és 10 tömegrész ciklohexán keverékében feloldunk. Emulgeátorként 10 tömegrész dodecil-benzol-szulfonsavas kálcium és nonil-fenol-poliglikoléter keveréket adunk hozzá. Felhasználás előtt az emulgeálható koncentrátumot annyi vízzel hígítjuk, hogy a keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
4. Granulátum
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 91 tömegrész 0,5-1,0 mm szemcseméretű homokhoz 2 tömegrész orsóolajat és 7 tömegrész porított, 75 tömegrész 28. pél12 da szerinti hatóanyagból és 25 tömegrész ter30 mészetes kőlisztből készült hatóanyag-keveréket adunk. A keveréket megfelelő keverőberendezésben addig kezeljük, amíg egyenletes, szabadon folyó és pormentes granulátum nem keletkezik. A granulátumot a kívánt mennyi35 ségben a növényekre vagy azok életterébe szórjuk.
5. ULV-készítmény
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény 40 előállításához 90 tömegrész 2. példa szerinti hatóanyagot 3 tömegrész poli-etilén-oxid emulgeátorhoz adunk, és a keveréket 80°C hőmérsékleten 7 tömegrész aromás ásványolaj-frakcióban oldjuk. Ezt a keveréket ULV-eljárás45 sál használjuk fel.

Claims (2)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Fungicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg% mennyiségben (I) általános képietű 5-(amino-metil)-l,3-oxatiolán-származékokat, a képletben R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely fenil- vagy fenoxicsoporttal egyszeresen szubsztituálva van, ahol a fenilgyíTrű halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva van,
    R2 jelentése metilcsoport,
    R3 jelentése metilcsoport,
    R4 jelentése -CH2-CH=C (CH3) 2-csoport, vagy
    R3 és R4 a kapcsolódó nitrogénatommal együtt
    3-7 tagú telített heterociklusos gyűrűt képeznek, amely további heteroatomként egy oxigénatomot vagy egy nitrogénatomot tartalmazhat,és amely adott esetben 1-4
    -12193582 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos hidroxi-alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal szubsztituálva lehet, valamint ezek savaddíciós sóját, előnyösen hidrogén-jodiddal vagy p-toluol-szulfonsavval képzett sóját tartalmazza, szilárd hordozóanyagok, célszerűen természetes vagy mesterséges kőlisztek, és/vagy folyékony hígítószerek, célszerűen poláros vagy apoláros oldószerek, és adott esetben felületaktív szerek, célszerűen anionos vagy nemionos emulgeáló és/vagy diszpergáló szerek mellett.
  2. 2. Eljárás az (I) általános képletü 5-(amino-metil)-!,3-oxatiolán-származékok, a képletben
    R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely fenil- vagy fenoxicsoporttal egyszeresen szubsztituálva van, ahol a fenilgyűrű halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva van, valamint naftilcsoport,
    R2 jelentése metilcsoport,
    R3 jelentése metilcsoport,
    R4 jelentése -CH2-CH=C(CH3)2-csoport, vagy
    R3 és R4 a kapcsolódó nitrogénatommal együtt 3-7 tagú,telített heterociklusos gyűrűt képeznek, amely további heteroatomként egy oxigénatomot vagy egy nitrogénato5 mot tartalmazhat és amely adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos hidroxi-alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal szubsztituálva lehet, valamint ezek savaddíciós sói, előnyösen hid10 rogén-jodiddal vagy p-toluol-szulfonsavval képzett só előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletü, az 5-helyzetben szubsztituált 1,3-oxatiolánt, a képletben R‘és R2 jelentése a tárgyi körben megadott, X jelentése halogénatom egy (Hl) általános képletü aminnal reagáltatunk, a képletben R3 és R4 jelentése a tárgyi körben megadott, adott esetben hígítószer jelenlétében, adott
    20 esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben savmegkötőszer jelenlétében, és a kapott (I) általános képletü vegyületet kívánt esetben ismert módon savra addícionáljuk.
HU842667A 1983-07-08 1984-07-06 Fungicides containing as active substance derivatives of 5-/amin-methil/-1,3-/oxatiolane/ and process for production of the active substances HU193582B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833324769 DE3324769A1 (de) 1983-07-08 1983-07-08 5-aminomethyl-1,3-oxathiolane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT34973A HUT34973A (en) 1985-05-28
HU193582B true HU193582B (en) 1987-10-28

Family

ID=6203552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU842667A HU193582B (en) 1983-07-08 1984-07-06 Fungicides containing as active substance derivatives of 5-/amin-methil/-1,3-/oxatiolane/ and process for production of the active substances

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4542130A (hu)
EP (1) EP0131793B1 (hu)
JP (1) JPS6036480A (hu)
KR (1) KR850001203A (hu)
AT (1) ATE40363T1 (hu)
AU (1) AU566941B2 (hu)
BR (1) BR8403370A (hu)
CA (1) CA1220201A (hu)
DE (2) DE3324769A1 (hu)
DK (1) DK335384A (hu)
ES (1) ES8504787A1 (hu)
GR (1) GR82245B (hu)
HU (1) HU193582B (hu)
IL (1) IL72306A0 (hu)
NZ (1) NZ208790A (hu)
PH (1) PH20575A (hu)
PT (1) PT78814B (hu)
ZA (1) ZA845222B (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5039332A (en) * 1985-09-19 1991-08-13 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted oxathiolanes
DE3639903A1 (de) * 1986-11-22 1988-06-01 Bayer Ag Saccharin-salze von aminomethylheterocyclen
DE3735555A1 (de) * 1987-03-07 1988-09-15 Bayer Ag Aminomethylheterocyclen
DE3715482A1 (de) * 1987-05-08 1988-11-24 Bayer Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von substituierten aminomethylheterocyclen
US5047407A (en) * 1989-02-08 1991-09-10 Iaf Biochem International, Inc. 2-substituted-5-substituted-1,3-oxathiolanes with antiviral properties
DE3828490A1 (de) * 1988-08-23 1990-03-01 Bayer Ag Substituierte dioxolanylethylamine, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln und neue zwischenprodukte
DE3828545A1 (de) * 1988-08-23 1990-03-01 Bayer Ag Aminomethylheterocyclen, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln und neue zwischenprodukte
US5177103A (en) * 1988-08-23 1993-01-05 Bayer Aktiengesellschaft Pesticidal aminomethylheterocyclic compounds
US9788603B2 (en) 2007-10-23 2017-10-17 Nike, Inc. Articles and methods of manufacture of articles
US8870756B2 (en) 2010-10-08 2014-10-28 ERBE-USA, Inc. Hybrid apparatus for fluid supply for endoscopic irrigation and lens cleaning
USD750235S1 (en) 2014-03-19 2016-02-23 ERBE-USA, Inc. Endoscope connector

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3305769A1 (de) * 1982-06-04 1983-12-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
EP0131793A2 (de) 1985-01-23
PH20575A (en) 1987-02-18
US4542130A (en) 1985-09-17
DE3324769A1 (de) 1985-01-17
ZA845222B (en) 1985-03-27
DE3476389D1 (de) 1989-03-02
NZ208790A (en) 1986-10-08
PT78814A (en) 1984-07-01
ES534093A0 (es) 1985-04-16
EP0131793B1 (de) 1989-01-25
EP0131793A3 (en) 1985-10-09
ATE40363T1 (de) 1989-02-15
JPS6036480A (ja) 1985-02-25
PT78814B (en) 1986-06-05
AU3039284A (en) 1985-01-10
ES8504787A1 (es) 1985-04-16
BR8403370A (pt) 1985-06-18
HUT34973A (en) 1985-05-28
DK335384D0 (da) 1984-07-06
DK335384A (da) 1985-01-09
IL72306A0 (en) 1984-11-30
AU566941B2 (en) 1987-11-05
GR82245B (hu) 1984-12-13
CA1220201A (en) 1987-04-07
KR850001203A (ko) 1985-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU622640B2 (en) Heterocyclic substituted dihaloisonicotinicacidamides for protecting plants against microorganisms
HU188092B (en) Plant growth regulating and fungicide compositions containing 1-hydroxy-ethyl-triazola derivatives as active substances and process for preparing the active substances
HU204975B (en) Fungicidal composition comprising 1-phenyl-2-cyclopropyl-3-azolyl-propan-2-ol derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients
JPS6042202B2 (ja) 植物真菌防除剤及びその製法
JPS6128668B2 (hu)
HU188833B (en) Fungicidal and plant growth regulating compositions comprising ether derivatives of substituted 1-(hydroxy-alkyl)-azoles as active substance and process for preparing the active substances
JPH02286666A (ja) 有害生物防除組成物
HU194554B (en) Fungicide and growth-controlling compositions containing tetrahydrofuran-2-yl-methyl-amine derivatives as active components and process for producing tetrahydrofuran-2-yl-methyl-amine derivatives
HU188759B (en) Fungicides and compositions with plant-growthing influence containing as reagent /triazolil-methil/-terc-buthil carbonile and process for production of these derivatives
HU180669B (en) Fungicide preparations containing diastereomeric triazolyl-/substituted phenoxy/-dimethyl-butanols and process for the production of the active materials
HU193582B (en) Fungicides containing as active substance derivatives of 5-/amin-methil/-1,3-/oxatiolane/ and process for production of the active substances
KR920005825B1 (ko) 1-아릴-2-플루오로-2-아졸릴 알카논 및 알칸올의 제조방법
KR970004911B1 (ko) 페녹시알킬아민 유도체와 살충제, 살비제 및 살균제
JPH06172348A (ja) 有害生物防除剤
HU189189B (en) Preparatives regulating the growth of plants, fungicides and inhibiting the growth of plants preparatives, containing as reagent azolile alcenols or oil-derivatives
HU195078B (en) Fungicide compositions against fitopatogenous fungi containing bisazolyl-alkanol derivatives as active components
HU188333B (en) Fungicidal compositions containing derivatives 2-/imidazolyle-methyl/-2-phenyl-1,3-dioxolanes and process for the production of the compounds
HU190409B (en) Fungicide compositions containing azolyl-phenoxy derivatives as active agents and process for producing the active agents
HU206329B (en) Process for producing hydroxy-ethyl-triazol derivatives and fungicide compositions containing them as active components and process for utilizing them
SK54197A3 (en) Benzisoxazole derivatives, preparation method thereof, pesticidal compositions containing them and their use for the control of pests
HU206021B (en) Fungicidal compositions comprising substituted pyridine derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
HU195905B (en) Fungicidal compositions and process for producing betanaphthyl-alkyl-amine derivatives applicable as active ingredient
EP0681579A1 (en) Pyrazolyl acrylic acid derivatives, intermediates thereto, and their use as microbicides
HU188524B (en) Fungicide compositions or composition for regulating growth of plants and process for producing cycloalkyl-/alpha-triazola-beta-hydroxy/-ketone derivatives as active agents
HU176916B (hu) Fungicidnye preparaty soderzhahhie slozhnye ehfiry imidazolil-fenoksi-alkogolja i sposob poluchenija aktivnykh vehhestv

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HNF4 Restoration of lapsed final prot.
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee