HU193540B - Process for production of 29-hydroxi-3,11-dimethil-2-nonakozanons - Google Patents
Process for production of 29-hydroxi-3,11-dimethil-2-nonakozanons Download PDFInfo
- Publication number
- HU193540B HU193540B HU832389A HU238983A HU193540B HU 193540 B HU193540 B HU 193540B HU 832389 A HU832389 A HU 832389A HU 238983 A HU238983 A HU 238983A HU 193540 B HU193540 B HU 193540B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- methyl
- dimethyl
- compound
- alkyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- ZAZXSLQAPIQFJA-UHFFFAOYSA-N 29-hydroxy-3,11-dimethylnonacosan-2-one Chemical compound CC(=O)C(C)CCCCCCCC(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCCO ZAZXSLQAPIQFJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- MZVRMRSYOIKRTI-UHFFFAOYSA-N 19,27-dimethyloctacosanoic acid Chemical class CC(C)CCCCCCCC(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)O MZVRMRSYOIKRTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000877 Sex Attractant Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 abstract 2
- 241000238658 Blattella Species 0.000 abstract 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 125000006216 methylsulfinyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)=O 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- -1 29-hydroxy-3,1-dimethyl-2-nonacosanone Chemical compound 0.000 description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical group C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 239000003016 pheromone Substances 0.000 description 9
- CHUDFIQLVNLMSA-UHFFFAOYSA-M [I-].O1C(CCCC1)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC[P+](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [I-].O1C(CCCC1)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC[P+](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 CHUDFIQLVNLMSA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 8
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 241000238657 Blattella germanica Species 0.000 description 7
- TXHIDIHEXDFONW-UHFFFAOYSA-N benzene;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.C1=CC=CC=C1 TXHIDIHEXDFONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVAMIPDEZYHWDZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methyl-10-oxoundecanoate Chemical compound COC(=O)C(C)CCCCCCCC(C)=O TVAMIPDEZYHWDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 3
- GQJLFAGGBJJGDA-UHFFFAOYSA-N (3R,11R)-3,11-Dimethyl-2-nonacosanone Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)CCCCCCCC(C)C(C)=O GQJLFAGGBJJGDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001674044 Blattodea Species 0.000 description 2
- UFINXTLSGJMYIO-UHFFFAOYSA-N CC(CCCCCCCCC(=O)OC)=CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC1OCCCC1 Chemical compound CC(CCCCCCCCC(=O)OC)=CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC1OCCCC1 UFINXTLSGJMYIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- TXRMRSKJQBFMRQ-UHFFFAOYSA-N methyl 10-oxoundecanoate Chemical compound COC(=O)CCCCCCCCC(C)=O TXRMRSKJQBFMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006724 (C1-C5) alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- ZJJATABWMGVVRZ-UHFFFAOYSA-N 1,12-dibromododecane Chemical compound BrCCCCCCCCCCCCBr ZJJATABWMGVVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 1,6-dibromohexane Chemical compound BrCCCCCCBr SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTELGGYNGCBJGP-UHFFFAOYSA-N 11-oxododecanoic acid Natural products CC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O OTELGGYNGCBJGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUPHSBHNBQOEOB-UHFFFAOYSA-N 14-bromotetradecoxymethylbenzene Chemical class BrCCCCCCCCCCCCCCOCC1=CC=CC=C1 LUPHSBHNBQOEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWPCYNMUISVBAI-UHFFFAOYSA-N 18-chlorooctadecan-1-ol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCCCCCCCCl TWPCYNMUISVBAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLTCZZPDKZAGOV-UHFFFAOYSA-N 2-(18-iodooctadecoxy)oxane Chemical compound ICCCCCCCCCCCCCCCCCCOC1CCCCO1 RLTCZZPDKZAGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCATVNODXAVRIQ-UHFFFAOYSA-N 2-acetyl-28-hydroxy-2,10-dimethyloctacosanoic acid Chemical compound C(C)(=O)C(C(=O)O)(CCCCCCCC(CCCCCCCCCCCCCCCCCCO)C)C UCATVNODXAVRIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOCUEOXPPODATA-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzeneselenol Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1[SeH] NOCUEOXPPODATA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKHMENMPHVRROO-UHFFFAOYSA-N 9-acetyl pelargonic acid Chemical compound CC(=O)CCCCCCCCC(O)=O UKHMENMPHVRROO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQWWAQQTLXVDOC-UHFFFAOYSA-N 9-bromo-3-methylnonan-2-one Chemical compound CC(=O)C(C)CCCCCCBr ZQWWAQQTLXVDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDQADQYAIVDJNP-UHFFFAOYSA-N 9-bromononan-2-one Chemical compound CC(=O)CCCCCCCBr KDQADQYAIVDJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHOMAPWVLKRQAZ-UHFFFAOYSA-N Benzyl propionate Chemical compound CCC(=O)OCC1=CC=CC=C1 VHOMAPWVLKRQAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBNXCCZJDVUFX-UHFFFAOYSA-N CC(CCCCCCCCC(=O)OC)CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC1OCCCC1 Chemical compound CC(CCCCCCCCC(=O)OC)CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC1OCCCC1 AFBNXCCZJDVUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVLINPJPJORSBB-UHFFFAOYSA-N ClCCCCCCCCCCCCCCCCCCOC1CCCCO1 Chemical compound ClCCCCCCCCCCCCCCCCCCOC1CCCCO1 KVLINPJPJORSBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N Dihydropyran Chemical compound C1COC=CC1 BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007241 Hunsdiecker-Borodin reaction Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MABKQYVRKNBOAO-UHFFFAOYSA-M O1C(CCCC1)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC[Mg]Br Chemical compound O1C(CCCC1)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC[Mg]Br MABKQYVRKNBOAO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 208000036142 Viral infection Diseases 0.000 description 1
- LUYFOKPVNQGSDE-UHFFFAOYSA-N [I-].O1C(CCCC1)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC[PH3+] Chemical compound [I-].O1C(CCCC1)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC[PH3+] LUYFOKPVNQGSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWWYPQIHQGTHLC-UHFFFAOYSA-J [Li].Cl[Cu](Cl)(Cl)Cl Chemical compound [Li].Cl[Cu](Cl)(Cl)Cl TWWYPQIHQGTHLC-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N benzyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N beta-citronellal Natural products O=CCC(C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 1
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 1
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N caproleic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- OOCUOKHIVGWCTJ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CCl OOCUOKHIVGWCTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- PDJKXLVCIHFGKT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-acetyl-8-bromo-2-methyloctanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C(C)=O)CCCCCCBr PDJKXLVCIHFGKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- ARNWQMJQALNBBV-UHFFFAOYSA-N lithium carbide Chemical compound [Li+].[Li+].[C-]#[C-] ARNWQMJQALNBBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- KVWLUDFGXDFFON-UHFFFAOYSA-N lithium;methanidyl(trimethyl)silane Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[CH2-] KVWLUDFGXDFFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 description 1
- LUUFSCNUZAYHAT-UHFFFAOYSA-N octadecane-1,18-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCCCCCCCO LUUFSCNUZAYHAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000007248 oxidative elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLKZJJVNBQCVIX-UHFFFAOYSA-N tetradecane-1,14-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCCCO XLKZJJVNBQCVIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 229960002703 undecylenic acid Drugs 0.000 description 1
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 description 1
- 230000009385 viral infection Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/17—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/10—Oxygen atoms
- C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás a német csótány (Blattella Germanica) hím egyedeire csalogató hatást kifejtő, (I) képletü 29-hidroxi-3,1 l-dimetil-2-nonakozanon előállítására.
A német csótány (Blattella Germanica) a városi lakások kellemetlen élősködője. A régi, elhanyagolt, közművekkel teletűzdelt városi lakások ideális búvóhelyei a rovarfajnak. Rövid tenyészideje miatt az újonnan fertőzött helyeken a populáció felfutása nagyon gyors. Ezért az új lakótelepeken is gyorsan megjelenik.
A német csótány közvetlen kártétele is jelentős. Ezen túlmenően irtását esztétikai szempontok és vírusos fertőzések — amelyeknek közvetítője lehet — megelőzése is indokolja.
A német csótány elleni védekezést nagyon megnehezíti, hogy a rovarfaj nagyon ellenálló, több rovarirtásra alkalmazott anyaggal szemben már rezisztenssé vált, az erősen mérgező anyagok alkalmazása pedig lakott területen rendkívül veszélyes. Másrészt, hatásos védekezést csak rendszeres, rövid időközönként megismételt rovarirtás hozhat, mert néhány visszamaradt rovaregyed gyors szaporulata képes arra, hogy a területet rövid idő alatt ismét fertőzze.
A fenti okok miatt előnyös a feromon csapdák alkalmazása a német csótány ellen. A rovarfaj szexuális csalogatóanyagát tartalmazó csapdák a magasabbrenduekre, így emberre is, veszélytelenek. Alkalmasak a kémiai rovarirtás után visszamaradt rovaregyedek befogadására, ezáltal hatékonyan gátolják a rovarok ismételt elszaporodását.
A német csótány szexferomonját szexuálisan érett nőstényekből Nishida és munkatársai izolálták (Nishida, R., Futami, H. és Ishii,
S.: Experientia 30, 978 (1974); Appl. Ént. Zool.,10, 10/1975); Nishida, R., Sato, T. Kuwahara, Y., Futami, H. és Ishii, S.: J. Chem. Ecol., 2, 449 (1976); Agr. Bioi. Chem., 40, 1407 (1976)). Megállapították, hogy a szexferomon extraktum két komponenst, a (XI) képletü 3,11-dimetil-2-nonakozanont és az (I) képletü 29-hidroxi-3,l l-dimetil-2-nonakozanont tartalmazza. Mindkét vegyület a német csótány hím egyedein jellegzetes szexferomon választ váltott ki. Az (I) képletü vegyület volt erősebb hatású. Később Móri és munkatársai (Móri, K. Suguro, T. és Masuda, S.: Tetrahedron 37, 1329 (1981) mindkét feromon mind a négy lehetséges optikai izomerjét szintetizálták. A természetes anyagokkal a (3S, 11S)-konfigurációjú vegyületek egyeztek. Mind a négy-négy optikai izomer azonos erősségű szexuális csalogató hatást váltott ki.
Az (I) képletü vegyületet Nishida és munkatársai (Nishida, R., Sato, T., Kuwahara, Y., Futami, H. és Ishii, S.: Agr. Bioi. Chem., 40 (7), 1407 (1976)) 2-metil-acetecetsav-etilészterből állították elő. A szerzők az észterből kálium-tercbutiláttal képezett aniont 1,6-dibróm-hexánnal reagáltatva etil-(8-bróm-2-acetil-2-metil-oktanoát)-ot állítottak elő, amibhid2 rogén-bromiddal hidrolizáltak, majd hevítéssel dekarboxilezve 9-bróm-3-metil-2-nonanont kaptak. A vegyület karbonilcsoportját etilén-acetálként maszkírozták, majd az acetált acetecetészterből képezett anionnal reagáltatták. A kapott etil-(2-acetil-9-metil-10-oxo-undekanoát) etilén-acetálját lúgos közegben hidrolízálták, majd dekarboxilezés után a 3-metil-2,1 l-dodekándion-2-etilén-acetálját kapták. A vegyületre az 1,18-dihidroxi-oktadekánból négy lépésben nyerhető (18-tetrahidro-piranil-oxi)-oktadecil-magnéziumbromidot addícionálták, majd a nyert 3,11 -dimetil-11-hidroxi-29- (tetrahidro-piranil-oxi) -2-nonakozanon etilén-acetálját savval hevítve dehidratálták, és a kapott 3,1 l-dimetil-29-hidroxi-l 1-nonakozén-2-ont katalitikus hidrogénezéssel alakították az (I) szerkezetű feromon-komponenssé
Az (I) képletü vegyület szintézisében Burgstahler és mtsai (Burgstahler, A.W., Weigel, L.O., Sanders, M.E., Shaefer, C.G., Bell, W.J., Vuturo, S.B.: J. Org. Chem.: 42, 566 (1977)) 4-bróm-l-butanol-benzil-éterét reagáltatták lítium-acetiliddel etilén-diamin jelenlétében. A nyert acetilénszármazék lítium-sóját feleslegben vett 1,12-dibrőm-dodekánnal alkilezték. Az így kapott l-bróm-18-benziloxi-13-oktadecinből előállították a megfelelő foszfóniumsót, majd az ebből metil-lítiummal képzett foszforánt Wittig-reakcióban 9-bróm-2-nonanonnal kapcsolták. A kapott brómvegyülettel a 2-metil-acetecet-észterből nátrium-hidriddel generált aniont alkilezték, majd katalitikus hidrogénezéssel a 3,1 l-dimetil-3-etoxi-karboriil-29-hidroxi-2-nonakozanont kapták. Ebből lúgos közegben végrehajtott dekarboxilezéssel jutottak az (I) képletü vegyület diasztereomer elegyéhez.
Az (I) képletü 29-hidroxi-3,l 1-dimetil-2-nonakozanon előállításánál Burgstahler és munkatársai később (Burgstahler, A.W., Sanders, M.E., Shaefer, C.G. és Weigel, L.O.: Synthesis 1977, 405) továbbfejlesztették ezt a szintézist is. Szerzők az acetecetsav-benzilésztert tetrabutil-ammónium-hidrogénszulfát fázistranszfer katalizátor alkalmazásával metilezték, majd a 2-metil-acetecetsav-benzilésztert a belőle nátrium-hidriddel képezett anionon keresztül az előzőekben leírt módon szintetizált 26- (benzil-oxi) -8-metil-hexakozén-21-inil-bromiddal alkilezték. A kapott benzil-(2-acetil-2,10-dimetil-28-benziloxi-10-oktakozén-23-inoát)-ot katalitikusán redukálták, majd a kapott 2-acetil-2,10-dimetil-28-hidroxi-oktakozánsavat hevítéssel dekarboxilezve alakították az (I) képletü feromon-komponenssé.
Móri és munkatársai (Móri, K., Mosuda, S., Sugara, T.: Tetrahedron Letters, 1978, 3447; Tetrahedron, 37, 1329 (1981)) megoldották mind a (XI), mind az (I) képletü feromon-komponens lehetséges négy-négy sztereoizomerjének sztereokontrollált szintézisét. Ennek kulcslépése egy királis tozilát — a (X) képletü vegyület esetén az 5R-, ill. 5S-metil-trikozanil-tozilát, az (I) képletü vegyületnél az 5R-, ill. 5S-metil-23-benziloxi-8-trikozinil-tozi-2193540 lát kapcsolása a 4R-, illetve 4S-metil-5-hexenil -bromidból képezett Grignard-reagenssel lítium-réz-tetraklorid jelenlétében.
Az egyik kapcsoló komponenst a 4R-metil-5-hexenil-bromidot 3R,7-dimetil-6,7-epoxi-1 -heptén perjódsavas hasításával kapott aldehid fémhidrides redukciójával nyert 4R-metil-5-hexanol tozilátján keresztül, lítium-bromiddal acetonban állították elő. Ennek antipódjához a 7-fenil-4R-metil-hexánsav észterét króm(VI)-oxiddal oxidálták. A dikarbonsav félészter ezüst sójából Hunsdiecker-reakcióban a metil-(4S-metil-6-bróm-hexahoát) - ot nyerték. Ezt o-nitroseleno-fenollal reagáltatva, majd a szelenilcsoportot oxidatív úton eliminálva a metil-(4S-metil-5-hexanoát) -ot kapták, aminek lítium-alumíniumhidrides redukciója adta a kívánt 4S-metil-5 - hexenolt, amit ismert úton tozilátján keresztül alakítottak 4S-metiI-5-hexenil-bromiddá.
Az ily módon előállított 4R-, illetve 4S-metil-5-hexeniI-bromid mellett kapcsoló komponensként az 5R-, illetve 5S-metil-23-benziloxi8-trikozinol tozilátját használták fel. Az „R vegyület előállítására tetradekán-l,14-diolt a megfelelő monobenzil-éterré alakították. Ebből az alkoholból tozilátján keresztül lítium-bromiddal nyerték a 14-benziloxi-tetradekanil-bromidot, majd ezt halogéncserével a megfelelő jódvegyületté alakították. Ezzel alkilezték az előzőekben már leírt módon előállított R-(—)-citronellil-jodidból nyert R-citronellil-acetilént. Ezt ismert módon m-klór-perbenzoesavval oxidálva, majd perjódsavval hasítva a 4R-metil-21-benziloxi-7-henejkozinált nyerték. Ebből redukcióval, majd cianidos Iánchosszabbítással, végül ismét redukcióval jutottak a kívánt 5R-metil-23-benziloxi-8-trikozinolhoz, amit ismert úton tozileztek.
A megfelelő „S“ vegyület előállításához az előzőekben már leírt módon R-(-|-)-citronellálból nyert 7-formil-5S-metil-heptil-acetátnál Wittig-reakcióval terminális kettőskötést alakítottak ki. Erre brómot addícionálva, majd eliminálva kapták a (7-hidroxi-3,S-metil-heptil)-acetilént, amit szintén a 14-benziloxi-tetra-dekanil-bromiddal alkileztek. Az acilcsoport eltávolítása után kapták a kívánt 5S-metil-23-benziloxi-trikoza-8-in-l-olt, illetve ebből ennek tozilátját.
Az (I) képletű feromon négy sztereoizomerjének előállításához az 5R-, illetve 5S-metil-23-benziloxi-trikoza-8-in-l-ol tozilátját kapcsolták a 4R-, illetve 4S-metiI-5-hexenil-bromidból képzett Grignard-reagenssel.
Mind az (I), mind a (XI) képletű vegyület esetében a természetes anyaggal a (3S, 1 lS)-konfigurációjú szintetizált származékok bizonyultak azonosnak. A különböző sztereoizomerek biológiai aktivitásában a szerzők nem találtak lényeges különbséget.
Az (I) szerkezetű feromon-komponens előállítására kidolgozott eljárások a költséges kiindulási anyagok és a reakciólépések nagy száma miatt nem gazdaságosak.
Azt tapasztaltuk, hogy az (I) képletű 29-hidroxi-3,1 l-dimetil-2-nonakozanon az ismert eljárásokhoz képest egyszerűbben és gazdaságosabban előállítható a (II) általános képletű új alkil-(2,10-dimetil-28-oktakozánsav)-származékokból — a képletben R 1—5 szénatomos alkilcsoportot, Y tetrahidropiranil jelent —.
A találmány szerint az (I) képletű feromon-komponenst úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű alkil-(2,10-dimetil-28-oktakozánsav)-származékot — a képletben R 1—5 szénatomos alkilcsoportot, Y tetrahidropiranilcsoportot jelent — trialkil-szilil-metil-lítiummal reagáltatunk dietilészterben —10°C + +30°C között, a keletkező (III) általános képletű intermediert —10+25°C hőmérsékleten — a képletben R,, R2 és R3 egymástól függetlenül 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — célszerűen magában a reakcióelegyben 1—2 szénatomos alifás alkohollal reagáltatjuk, a kapott (IV) általános képletű vegyület — a képletben Y jelentése a fent megadott — védőcsoportját p-toluolszulfonsavval metilalkoholban 25—60°C hőmérsékleten eltávolítjuk, és a kapott (I) képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük.
A jelen eljárás szerint a (II) általános képletű vegyületet éter-típusú oldószerben, előnyösen hűtés közben reagáltatjuk trialkil-szilil-metil-lítiummal. A reakció során keletkező, (III) általános képletű intermediert — e képletben R,, R2 és R3 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — nem szükséges kioperálni, célszerűen magában a reakcióelegyben reagáltatjuk alifás alkohollal, célszerűen metanollal. Az így kapott (IV) általános képletű vegyület védőcsoportja egyszerű savas kezeléssel (pl. p-toluol-szulfonsavval) eltávolítható.
A reakció során keletkező (I) képletű vegyülete-t önmagukban ismert módszerekkel (desztillálás, kromatografálás) különítjük el a reakcióelegytő.
A találmányunk szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként használt (II) általános képletű vegyületek az irodalomban eddig le nem írt, új származékok. Előállításukhoz a kereskedelemben olcsón beszerezhető 10-undecénsavat használjuk. E vegyületből alkil-iítiummal dianiont képezünk, amit metil-jodiddal alkilezünk, és a kapott 2-metil-10-undecénsavból (V) képletű észtert képezünk. Az észtert palládium-só katalizátorral és hidrogén-peroxiddal a (VI) általános képletű vegyületté — a képletben R 1-5 szénatomszámú alkilcsoportot jelent — alakítjuk. Ezt a származékot a (VII) általános képletű foszfónium-sóból — a képletben X jelentése halogén, Y tetrahidropiranil vagy 2-etoxi-etil-csoportot jelent — erős bázissal — előnyösen butil-Iítiummal — felszabadítható foszforánnal reagáltatva a (VIII) általános képletű származékot — a képletben R és Y jelentése a fent megadott — nyerjük, amit katalitikusán redukálva alakít3
-3193540 unk a megfelelő (II) általános képletű vegyületté.
A (II) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy 10-oxo-undekánsav 1—5 szénatomos alkil-észtert a (VII) általános képletű foszfónium-sóból — a képletben R és Y jelentése a fent megadott — generált foszforánnal reagáltatva a (IX) általános képletű vegyületet kapjuk, amit katalitikusán redukálunk, és a kapott (X) általános képletű vegyületet a megfelelő karbonsavvá hidrolizáljuk. Ez utóbbi vegyületből erős bázissal — előnyösen metil-lítiummal — dianiont képezünk, amit metil-jodiddal reagáltatva alakítunk a (II) általános képletű vegyületté.
A találmány szerinti eljárás a.) változatánál használt trialkil-szilil-metil-lítiumot trialki!-szilil-metil-ha logenidből fém-lítiummal állítjuk elő.
Eljárásunkat az alábbi példák szemléltetik, anélkül, hogy oltalmi igényünket a példákra korlátoznánk:
1. példa
29-Hidroxi-3,l l-dimetil-2 - nonakozanon (I)
a.) 18-(2-Tetrahidro-piranil-oxi) - okta dekanil-trifeniI - foszfonium jodid ((VII): X=I, Y=THP-csoport)
1. 3,0 g (0,01 mól) 18-klór-oktadekanolt oldunk 20 ml száraz benzolban, hozzáadunk 1,0 g (0,012 mól, 1,1 ml/ dihidro-piránt és 0,05 g p-toluol-szulfonsavat, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 4 órát kevertetjük. A feldolgozásnál az elegyet éterrel hígítjuk. 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, vízzel, sólével semlegesre mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, vákuumban oldószermentesítjük, majd desztilláljuk, s kapjuk a 18-klór-oktadekanil-tetrahidro-2-piranil -étert.
Hozam: 3,5 g (90%)
Fp: 124— 126°C /0,15 mm
IR (film): 1025; 720 cm-'.
Ή-NMR (CDC13): 1,15—2,0 (38H, m, -CHr);
3,25—4,0 (4H, m, -CH2-O) · 3,52 (2H, t, J=7Hz, -CH2-Cl); 4,57 (1H, m, O-CH-O)
Analízis: C23H45O2C1 (389,067)
Számított: C: 71,00; H: 11,66; Cl: 9,11 Talált: C: 71,21; Η: 11,51; Cl: 9,02
2. 1,95 g (0,005 mól) 18-klór-oktadekanil-tetrahidro-2-piranii étert oldunk 15 ml metil-etil-ketonban, hozzáadunk 1,12 g (0,0075 mól elporított nátrium-jodidot,' és az elegyet 20 órán át forraljuk. A lehűtött reakcióelegyből a kivált sót kiszűrjük, a szűrletet vákuűmban bepároljuk. A maradékot éterrel felvesszük, majd az éteres oldatot mossuk vízzel, 5%-os nátrium-hidrogén-szulfit oldattal, sólével. Magnézium-szulfáton szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A nyers 18-jód-oktadekanil-tetrahidro-2-piranil-étert kromatografálással (benzol-aceton = 10:1) tisztítjuk.
Hozam: 1,9 g (90%)
VRK: Rf 0,55 (benzol-aceton = 1:1)
IR (film): 1025 cm'1 4
Ή-NMR (CDC13) 1,15—2,0 (38H, m -CH2-);
3,05—4,0 (6H, m, -CH2O, -CH2-I); 3,09 (2H, t, J= =6Hz, -CH3-I); 4,44 (1H, m, O-CH-O)
Analízis; C23H45O2I (480,518)
Számított: C: 57,49; H: 9,44; I; 26,41 Talált: C: 57,63; H; 9,52; I: 26,12
3. 2,4 g (0,005 rnól) 18-jód-oktadekanil-tetrahidro-2-piranil-étert és 1,31 g (0,005 mól) trifenil-foszfint 50 ml száraz acetonitrilben 50—70 órát forralunk. A reakció végén az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. A maradék mézszerű anyagot száraz éterrel többször felkeverve dekantálással mossuk, végül jó vákuumban gondosan oldószermentesítjük és szárítjuk, így kapjuk a 18-(2-tetrahidropiranil-oxi)-oktadekanil-trifenil-foszfonium jodidot.
Hozam: 2,2 g (60%) bedermedő olaj IR(film): 1590, 1110, 1030, 730, 690 cmΉ-NMR(CDC13): 1,1-2,0 (38H, m, -CH2-);
3,1-4,1 (6H, m, -CH2O, -CH2-P); 4,56 (1H, m, O-CH-Θ); 7,5-8,2 (15H, m, aromás)
Analízis: C41H60O2PI (742,814)
Számított: C: 66,29; H: 8,14; P: 4,17; I: 17,08 Talált: C: 66,41; H: 8,25; P: 4,06; I: 16,91
b.) Metil- [2,I0-dimetil-28-(2-tetrahidro-piranil-oxi) -10-oktakozeonát] (VIII:
R=CH3, Y=THP-csoport)
7,4 g (10 mmól) 18- (2-tetrahidropiranil)-oxi-oktadekanil-trifenil-foszfónium - jodidot (VII); X = I, Y=THP-csop.) feloldunk 60 ml száraz tetrahidrofuránban, az oldatot 10°C-r.a hűtjük, és inért gáz-atmoszférában, hűtés közben beadagolunk 10 mmól butil-lítiumot (6,3 ml, 15%-os hexános oldat). A meggyvörös oldatot ezen a hőfokon 30 percig kevertetjük, majd 10°C-on 30 perc alatt hozzáadagoljuk 2,2 g (10 rnmól) metil-(2-metil-10-oxo-undekanoát) (VI): R=CH3) 10 ml száraz tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten még 5 órát kevertetjük. A reakcióelegyet 10%-os ammónium-klorid oldatba öntve megbontjuk, petroléterrel extraháljuk, a szerves fázist mossuk 5%-os nátrium-hidrogén-karbonáttal, vízzel, sólével, majd magnézium-szulfáton szárítjuk, bepároljuk. Kapunk kb. 3,5 g nyers terméket. A reakcióelegy feldolgozását végezhetjük úgy is, hogy 100 ml hexánnal hígítjuk, és a csapadékos oldatot rövid Kieselgel oszlopon, hexánnal flash-kromatografáljuk. A kapott oldatot vákuumban bepárolva kb. 2—2,5 g nyers terméket kapunk. A nyers terméket oszlopkromatografálással (benzol-aceton = 10: :0,5 oldószerrel) tisztítjuk.
Hozam: 1,2 g (21%) színtelen olaj VRK: Rf = 0,6 (benzol-aceton = 10:0,5) IR(film): 1735 (CO), 1460, 1375, 1160,
1030 cm'1
Ή-NMR (CDCI3): 1,0—1,8 (54H, m, CH2-, 2-CH3); 1,8-2,1 (4H, m, -CH2-C=), 2,3 (1H, m.
-4193540
CH-COO); 3,25—4,1 (4H, m, -CH2O); 3,68 (3H, s, CH3OOC); 4,5—4,65 (1H, m, O-CH-O); 5,1 (1H, m, -CH=).
Analízis: C36H68O4 (564,94)
Számított: C: 76,54; H: 12,13
Talált: C: 76,67; H: 11,95
c. ) Metil- [2,I0-dimetil-28- (2-tetrahidropiranil-oxi)-oktakozanoát] ((II: R=CH3 Y=THP-csoport) ml száraz metolban feloldunk 0,56 g (1 mmól) metil-(2,10-dimetil-28-(2-tetrahidropirani 1-oxi) - 10-oktakozenoát) -ot (VIII): :R=CH3, Y=THP-csop.) és az oldatot hozzáadjuk 10 ml száraz metanolban, inért gáz atmoszférában elkevert 0,3 g csontszenes palládium katalizátorhoz.
Az elegyet hidrogén atmoszférában, kis túlnyomással szobahőfokon kevertetjük 3 órát (elméleti fogyás 24 ml). A reakció végén a katalizátort kiszűrjük, s a szűrletet bepároljuk.
Hozam: 0,53 g (96%) színtelen olaj
IR (film): 1735 (CO) 1460 cm'1
Ή-NMR (CDClj):0,82 (3H, d, J=6Hz, 10-CH3); 1,0-1,8 (58H, m, -CH2-, 2-CH3); 2,3 (1H, m, CH-COO); 3,2-4,1 (4H, -CH2O); 3,65 (3H, s,
CH3OOC); 4,5—4,65 (1H, m, O-CH-O).
Analízis: C36H70O4 (566,959)
Számított: C: 76,26; H: 12,44
Talált: C: 76,05; H: 12,53
d. ) 3,1 l-Dimetil-29-(2-tetrahidropiranil -oxi)-2-nonakozanon ((IV); Y=THP-csop.) ml száraz éterbe bemérünk 0,12 g (20 mmól, 0,4 g 30%-os vazelines) lítium diszperziót. Inerg gáz atmoszférában hozzáadunk 0,30 g (0,34 ml 2,5 mmól) trimetil-szilil-metil-kloridot, és az elegyet 2,5 órán át forraljuk. Ezután lehűtjük, majd ülepedni hagyjuk. A leülepedett maradék lítiumról a trimetil-szilil-metil-lítium oldatát inért gázzal egy másik lombikba nyomjuk át. A fenti reagenshez 0°C-on hozzáadjuk 0,5 g (1 mmól) metil-(2,10 -dimetil-28- (2’-tetrahidropiranil-oxi) -oktakozanoát 5 ml száraz éterrel készített oldatát. Az elegyet 0°C-on két órán át kevertetjük. Ezután hűtés közben 2 ml száraz metanolt adunk hozzá (a maradék lítium is elreagál hőfejlődéssel), majd szobahőmérsékleten 1,5 órán át kevertetjük. A reakció végén vízzel megbontjuk a (IV) vegyületet tartalmazó reakcióelegyet, éterrel extraháljuk, az éteres oldatot mossuk ammónlumklorid oldattal, vízzel, sólével, magnéziumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Kapunk 0,5 g nyers terméket, amelyet kromatograíálással (benzol-aceton = 10:0,2) tisztítunk.
Hozam: 0,26 g (45%) színtelen olaj ÍR (film): 1705 (CO), 1460, 1080, 1030 ctn-‘. ’H-NMR (CDC13):O,82 (3H, d, J = 6Hz, 11-CH2); 1,05 (3H, d,
J=7Hz, 3-CH3); 1,1-1,9 (55H, m, -CH2-); 2,05 (3H, s, CH3, CO), 2,4 (1H, m, CHCO); 3,2-4,1 (4H, m, -CH2O); 4,5—4,65 (1H,
O-CH-O, m).
Analízis: C36H70O2 (550,95)
Számított: C: 78,48 H: 12,80
Talált: C: 78,29 H: 12,61
e.) 29-Hidroxi-3,l l-dimetil-2 - nonakozanon (I) ml metanol és 0,5 ml víz elegyében feloldunk 0,05 g p-toluolszulfonsavat. Az oldathoz hozzáadunk 0,27 g (0,5 mmól) 3,11-dimeti 1 -29- (2-tetrahidropiranil-oxi) -2-nonakozanont ((IV); Y=THP-csop.) és az elegyet 4 órán át 60°C-on kevertetjük. Lehűlés után az oldószert vákuumban lehajtjuk, a maradékot éterben felvesszük, mossuk 5%-os nátrium-hidrogén-karbonáttal, vízzel, sólével, magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban oldószermentesítjük. Kapunk 0,22 g beszilárduló nyers anyagot (Op.: 34—38°C), melyet petroléterből átkristályosítva [(—20) —(—30) °C-on] tisztíthatunk meg.
Hozam: 0,2 g (80%)
Op.: 41—42°C [írod: 41—43°C, A.W.Burgstahler et al, J. Org. Chem., 42, 566 (1977)]
IR(film): 3350 (OH), 1715 (CO), 1040 cm'1 Ή-NMR (CDC13): 0,82 (3H, d, J = 6 Hz;
11-CH3); 1,04 (3H, d,
J=7Hz, 3-CH3); 1,1-1,6 (49H, m,-CH2-); 2,01 (3H s,CH3CO); 2,34 (1H, m, CH-CO); 3,52 (2H, t,
J=6Hz, -CH2O).
Analízis: 031Η62θ2 (466,84)
Számított: C: 79,76; H: 13,39 Talált: C: 79,62; H: 13,61
2. példa
29-Hidroxi-3,l l-dimetil-2-nonakozanon (I)
a.) Metil- (10-metil-28- (2-tetrahidropiranil-oxi) - 10-oktakozenoát) ((IX);
R=CH3, Y=THP-csoport)
7,4 g (10 mmól) 18-(2-tetrahidropiranil-oxi)-oktadekanil-foszfónium jodidot ((VII): X=I, Y=THP-csop.) oldunk 60 ml száraz tetrahidrofuránban, az oldatot 10°C-ra hűtjük,és argon alatt hűtés közben beadagolunk 10 mmól butil-lítiumot (6,3 ml, 15%-os hexános oldat). Az elegyet szobahőmérsékleten 30 percig kevertetjük, majd 10°C-on, 30 perc alatt, hozzáadjuk 2,1 g (10 mmól) metil-(10-oxo-undekanoát) 10 ml száraz tetrahidrofuránban készült oldatát. A reakcióelegyet 5 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 10%-os ammóniumklorid oldatba öntjük és hexánnal extraháljuk. A hexános oldatot 5%-os nátrium-hidrogén-karbonáttal, vízzel, telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk.
-5193540
Hozam: 1,1 g (20%), világos-színű olaj VRK: Rf = 0,58 (benzol-aceton = 10:0,5) IR(film): 1735 (CO), 1460, 1375, 1160,
1030 cm 1
Ή-NMR (CDC13): 1,1-1,8 (51H, m, -CH2-);
l, 8-2,1 (4H,m,-CH2-C=)
2,28 (2H,t,J=8 Hz,CH2-COO); 3,25—44 (4H,m, -CH2-O); 3,68 (3H, s,
CHjOOC); 4,5—4,65 (1H, m, O’CH-O); 5,1 (1H, m, -CH=).
Analízis: C35H66O4 (550,91)
Számított: C: 76,30; H: 12,07
Talált: C: 76,18; H: 12,21
b. ) Metil- (10-metil-28- (2-tetrahidropiranil-oxi) -oktakozanoát) ((X): R=CH3, γ = THP-csoport)
0,55 g (1 mmól) metil-(10-metil-28-(2-tetrahidropiranil-oxi) -10-oktakozenoát) ((IX): R=CH3, Y=THP-csop.) 20 ml száraz metanolban készült oldatát 0,3 g csontszenes palládium katalizátoron hidrogénezünk. A teoretikus mennyiségű hidrogén felvétele után (3 óra, 24 ml) a katalizátort kiszűrjük, metanollal mossuk,és az egyesített metanolos oldatokat vákuumban bepároljuk.
Hozam: 0,52 g (95%)
IR(film): 1735 (CO), 1460, 1380, 1260, 1075, 1030 cm1
Ή-NMR (CDCI3) :0,82 (3H, d, J=8Hz, 11-CH3); 1,0-1,9 (55H, m, -CH2-); 2,3 (2H, t, J=7Hz, -CH2-COO); 3,2-4,1 (4, m, -CH2O); 3,65 (3H, s, CH3OOC); 4,5—4,65 (1H, m, O-CH-O)
Analízis: C35H68O4 (552,93)
Számított: C: 76,02; H: 12,39
Talált: C: 75,88; H: 12,53
c. ) 10-Metil-28- (2-tetrahidropiranil-oxi) -oktakozánsav ((X): R—TPH-csoport) 0,55 g (1 mmól) metil-[ 10-metil-28-(2-tetrahidropiranil-oxi)-oktakozanoát]-ot 10ml IN nátrium-hidroxid oldattal 6 órán át szobahőmérsékleten kevertetünk. Az elegyet 12 ml IN sósavba öntve bontjuk, etilacetáttal extraháljuk, a szerves fázist vízzel, sólével mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott bedermedő anyagot tisztítás nélkül dolgozzuk tovább.
Hozam: 0,45 g (83%)
IR (film): 1715 (CO), 1460, 1380, 1200, 1080, 1030 cm '
Ή-NMR (CDC13): 0,82 (3H, d , J = 8Hz, II-CH3), 1,0-1,9 (55H, m, -CH2); 2,3 (2H, t, J=7Hz, -CH3-COO); 3,2—44 (4H, m, -CH2O), 4,5—4,65 (1H, m, O-CH-O)
d.) Metil-(2,10-dimetil-28-(2-tetrahidropiranil-oxi)-oktakozanoát ((II): R=CH3 Y=THP-csoport) ml száraz tetrahidrofuránban, inért gáz 5 atmoszférában, 0cC-on bemérünk 0,31 g (3 mmól), 0,43 ml/ diizopropilamint és 1,9 ml (3 mmól) 15%-os hexános butil-lítium-oldatot. Ehhez 0°C-on hozzáadagoljuk 0,54 g (1 mmól) 10-metl-28-(2-tetrahidropiranil-)10 -oxi-oktakozánsav ((X): R=H, Y=THP-csoport) 3 ml hexametil-foszforsav-triamiddal készült oldatát, majd az elegyet 0—5°C között 20 percig kevertetjük. Ezután a hűtést megszüntetve szobahőmérsékleten hozzáadunk
0,17 g (1,1 mmól, 0,08 ml) metiljodidot, majd órán át kevertetjük az elegyet hűtés nélkül. A reakcióelegyet 10 ml 10%-os ammónium-klorid oldatba öntve megbontjuk, etilacetáttal extraháljuk. A szerves fázist mossuk ammó20 nium-klorid oldattal, vízzel, sólével magnézium-szulfáton szárítjuk, vákuumban bepároljuk. Kapunk 0,4 g nyers savat ((II): R=H, Y=THP-csoport), melyet diazometánnal rögtön észterezünk, és a kapott észtert (II.R = = CH3, Y=THP-csoport) kromatográfiás úton (benzol-aceton=10:0,5) tisztítjuk.
Végül kapunk 0,35 g (65%) színtelen olajszerű terméket ((II) R = CH3, Y = THP),
3· ami minden tulajdonságában megegyezik az le. példában leírttal.
Az anyagot az 1. példa d. és e. lépése szerint alakítjuk az (I) képletü feromonvegyületté.
Claims (2)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás az (1) képletü 29-hidroxi-3,11-dimetil-2-nonakozanon előállítására,40 azzal jellemezve, hogy (II) általános képletü alkil-(2,10-dimetil-28-oktakozánsav)-származékot — a képletben R 1—5 szénatomos alkilcsoportot, Y tetrahidropiranil-csoportot jelent — tri-(l—4 szén45 atomos) alkil-szilil-metil-lítiummal reagáltatunk dietiléterben —10 - +30°C közötti,'a keletkező (III) általános képletü intermediert — 10 - (-|-25)°C hőmérsékleten — a képletben R,, R2 és R3 egymástól függetlenül 1—450 szénatomos alkilcsoportot jelent — célszerűen magában a reakcióelegyben 1—2 szénatomos alifás alkohollal reagáltatjuk, a kapott (IV) általános képletü vegyület — a képletben Y jelentése a fent megadott — védőcso55 portját p-toluolszulfonsavval metilalkoholban, 25—60°C hőmérsékleten eltávolítjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletü észtert trimetil-szilil5Q -metil-lítiummal, és azt követően metanollal reagáltatva alakítjuk az (I) képletü vegyületté.2 lap rajz képletekkel-6193540Int.Cl4 C 07 C 45/41HO-CH2-/CH2/l7-CH-/CH2^-CH-C -CHj ICH3YO-Ch^-ZCHy-ig-CH2-CH —/CH2/7 —CH-COOR IICHj CHg /*1YO-CH2-/CK2/17-C|H-/CH2/7-CH-C-C^-Si-R2 III CH3 CHj 0 yo-ch2-/ch2/17 -CH-/CH2^-CH-C-C^ LV ch3 ch3 0 ch2=ch -/CH2/7 -CjH _C00R ch3-7193540Int.Cl4 C 07 C 45/41CHo-C—/CH0/7 -CH - COOR VI J II L 1 I0 ch3 /%Η5/3Ρ®-ΟΗ2-/ΟΗ2/16-ΟΗ2-ΟΥ χθ VIICHo CH3YO-CH2-/CH2/16-CH - C-/CH2/7 — CH -COOR VIII *3YO -CH2-/CH2/56-CH= C -/CH2/q - COOR IXCH3YO - CH2 -/CH2/17 - CH ~/CH2/8 - COOR XCHoCH3-/CH2/i7-CH-/CH2/7 -CH-C-CH3 XI ch3 ch3 0
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU832389A HU193540B (en) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | Process for production of 29-hydroxi-3,11-dimethil-2-nonakozanons |
| GB08416630A GB2142633B (en) | 1983-07-01 | 1984-06-29 | Process for the preparation of the pheromone of 29-hydroxy-3,11-dimethyl-2-nonacosanone |
| DD84264736A DD217800A5 (de) | 1983-07-01 | 1984-06-29 | Verfahren zur herstellung von 29-hydroxy-3,11-dimethyl-2-nonakozanon |
| PL24848084A PL248480A1 (en) | 1983-07-01 | 1984-06-29 | Method of obtaining 29-hydroxy-3,11-dimethylononakozanone-2 |
| JP59133485A JPS6051143A (ja) | 1983-07-01 | 1984-06-29 | ２９‐ヒドロキシ‐３，１１‐ジメチル‐２‐ノナコサノンの製造方法 |
| FR8410309A FR2548178B1 (fr) | 1983-07-01 | 1984-06-29 | Procede pour la preparation de la 29- hydroxy-3,11-dimethyl-2-nonacosanone |
| CS845051A CS247084B2 (en) | 1983-07-01 | 1984-06-29 | Production method of 29-hydroxy-3,11-dimethylnonakosan-2- |
| IT21696/84A IT1196176B (it) | 1983-07-01 | 1984-06-29 | Procedimento per la preparazione di 29-idrossi-3,11-dimetil-2-nonacosanone |
| PL25337684A PL253376A1 (en) | 1983-07-01 | 1984-06-29 | Method of obtaining 29-hydroxy-3,11-dimethylnacozanone-2 |
| DE19843424270 DE3424270A1 (de) | 1983-07-01 | 1984-07-02 | Verfahren zur herstellung von 29-(hydroxy)-3,11-di-(methyl)-nonakosan-2-on sowie 28-(tetrahydropyranyloxy)- beziehungsweise 28-(2'-(aethoxy)-aethoxy)-2,10-di-(methyl)-octakosansaeurealkylester und verfahren zur herstellung der letzteren |
| CS855712A CS571285A2 (en) | 1983-07-01 | 1985-07-05 | Zpusob vyroby 29 hydroxy 3,11 dimethylnonakosan 2 onu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU832389A HU193540B (en) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | Process for production of 29-hydroxi-3,11-dimethil-2-nonakozanons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT35626A HUT35626A (en) | 1985-07-29 |
| HU193540B true HU193540B (en) | 1987-10-28 |
Family
ID=10959108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU832389A HU193540B (en) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | Process for production of 29-hydroxi-3,11-dimethil-2-nonakozanons |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6051143A (hu) |
| CS (1) | CS247084B2 (hu) |
| DD (1) | DD217800A5 (hu) |
| DE (1) | DE3424270A1 (hu) |
| FR (1) | FR2548178B1 (hu) |
| GB (1) | GB2142633B (hu) |
| HU (1) | HU193540B (hu) |
| IT (1) | IT1196176B (hu) |
| PL (2) | PL253376A1 (hu) |
-
1983
- 1983-07-01 HU HU832389A patent/HU193540B/hu not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-06-29 IT IT21696/84A patent/IT1196176B/it active
- 1984-06-29 DD DD84264736A patent/DD217800A5/de unknown
- 1984-06-29 PL PL25337684A patent/PL253376A1/xx unknown
- 1984-06-29 FR FR8410309A patent/FR2548178B1/fr not_active Expired
- 1984-06-29 CS CS845051A patent/CS247084B2/cs unknown
- 1984-06-29 PL PL24848084A patent/PL248480A1/xx unknown
- 1984-06-29 GB GB08416630A patent/GB2142633B/en not_active Expired
- 1984-06-29 JP JP59133485A patent/JPS6051143A/ja active Pending
- 1984-07-02 DE DE19843424270 patent/DE3424270A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD217800A5 (de) | 1985-01-23 |
| FR2548178B1 (fr) | 1987-03-06 |
| CS247084B2 (en) | 1986-11-13 |
| GB2142633B (en) | 1986-10-01 |
| FR2548178A1 (fr) | 1985-01-04 |
| GB8416630D0 (en) | 1984-08-01 |
| IT8421696A1 (it) | 1985-12-29 |
| JPS6051143A (ja) | 1985-03-22 |
| IT8421696A0 (it) | 1984-06-29 |
| PL253376A1 (en) | 1985-12-17 |
| HUT35626A (en) | 1985-07-29 |
| IT1196176B (it) | 1988-11-10 |
| GB2142633A (en) | 1985-01-23 |
| PL248480A1 (en) | 1985-09-24 |
| DE3424270A1 (de) | 1985-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2202021C3 (de) | Aliphatische, zweifach ungesättigte Ester bzw. Säuren, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel | |
| US4999451A (en) | Process for preparing dihalovinylcyclopropanecarboxylates | |
| Ireland et al. | Ester enolate Claisen rearrangement. Construction of the prostanoid skeleton | |
| JPS6337773B2 (hu) | ||
| DE60013442T2 (de) | (e8,z10)-tetradeca-8,10-dienal,verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als sexuallockstoff für miniermotten | |
| JPS6140662B2 (hu) | ||
| HU193540B (en) | Process for production of 29-hydroxi-3,11-dimethil-2-nonakozanons | |
| HU193494B (en) | Process for production of 3,11-dimethil-2-nonakozanon | |
| JP6431862B2 (ja) | 末端共役トリエナール＝アセタール化合物及びこれを用いた末端共役トリエナール化合物の製造方法 | |
| CA1077059A (en) | Process for preparing 11-tetradecenal insect pheromone | |
| US3783141A (en) | 3,7,9,11-tetramethyl-10-alkoxy or benzyloxytrideca - 2,7,11 - trienoic acids and esters containing a 4 position triple or double bond | |
| JPH0115511B2 (hu) | ||
| JP3825489B2 (ja) | 不飽和ハロゲン化合物およびそれを用いた性フェロモンの製造方法 | |
| DE2602508A1 (de) | Aliphatische carbonylverbindungen | |
| Baker et al. | Stereoselective total synthesis of racemic (3 S, 4 R/3 R, 4 S)-and a diastereoisomeric mixture of (6 E, 10 Z)-3, 4, 7, 11-tetramethyl-trideca-6, 10-dienal (faranal); the trail pheromone of the Pharaoh's ant | |
| DE2560240C2 (de) | Hexansäure-, Hexensäure- und Cyclopropancarbonsäureester | |
| JP2771857B2 (ja) | テルペン類の製造方法 | |
| JP2002308864A (ja) | ５−プロパルギルフルフリルアルコールの製造法 | |
| DE2552615A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dihalogenvinylcyclopropancarboxylaten | |
| JPH0528214B2 (hu) | ||
| KR910009182B1 (ko) | 신규한 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체와 그 제조방법 | |
| JP3635118B2 (ja) | プロパルギルフリルメチルアルコールの製造方法 | |
| CN113527092A (zh) | 制备6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的方法及其中间体 | |
| Levin et al. | Stereochemically controlled synthesis of unsaturated acids by the coupled Baeyer–Villiger and Horner–Wittig reactions: synthesis of (Z)-oct-6-enoic acid | |
| Hidalgo Del Vecchio | An efficient synthesis of suspensolide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
| HNF4 | Restoration of lapsed final prot. | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
| DNF4 | Restoration of lapsed final protection | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |