HU193494B - Process for production of 3,11-dimethil-2-nonakozanon - Google Patents
Process for production of 3,11-dimethil-2-nonakozanon Download PDFInfo
- Publication number
- HU193494B HU193494B HU832388A HU238883A HU193494B HU 193494 B HU193494 B HU 193494B HU 832388 A HU832388 A HU 832388A HU 238883 A HU238883 A HU 238883A HU 193494 B HU193494 B HU 193494B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- methyl
- formula
- acid
- dimethyl
- ether
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás a német csótány (Blattella Germanica) hím egyedeire csalogató hatást kifejtő, (I) képletű 3,11-dimetil-2-nonakozanon előállítására.
A német csótány (Blattella Germanica) a városi lakások kellemetlen élősködője. A régi, elhanyagolt, közmüvekkel teletűzdelt városi lakások ideális búvóhelyei a rovarfajnak. Rövid tenyészideje miatt az újonnan fertőzött helyeken a populáció felfutása nagyon gyors. Ezért az új lakótelepeken is gyorsan megjelenik.
A német csótány közvetlen kártétele is jelentős. Ezen túlmenően irtását esztétikai szempontok és vírusos fertőzések — amelyeknek közvetítője lehet— megelőzése is indokolja.
A német csótány elleni védekezést nagyon megnehezíti, hogy a rovarfaj nagyon ellenálló, több rovarirtásra alkalmazott anyaggal szemben már rezisztenssé vált, az erősen mérgező anyagok alkalmazása pedig lakott területen rendkívül veszélyes. Másrészt hatásos védekezést csak rendszeres, rövid időközönként megismételt rovarirtás hozhat, mert néhány visszamaradt rovaregyed gyors szaporulata képes arra, hogy a területet rövid idő alatt ismét fertőzze
A fenti okok miatt előnyös a feromon-csapdák alkalmazása a német csótány ellen A rovarfaj szexuális csalogatóanyagát tartalmazó csapdák a magasabbrendüekre, így emberre is, veszélytelenek. Alkalmasak a kémiai rovarirtás után visszamaradt rovaregyedek befogására, ezáltal hatékonyan gátolják a rovarok ismételt elszaporodását.
A nemet csótány szexferomonját szexuálisan érett nőstényekből Nishida és munkatársai izolálták (Nishida, R., Futami, H. és Ishii, S.: Experientia 30, 978 (1974), Appl. Ént. Zool., 10, 10 (I975), R. Nishida, T Sato, Y. Kuwahara, H. Futami és S. Ishii. J Chem. Ecol., 2, 449 (I976); Agr. Bioi Chem., 40, 1407 (1976)). Megállapították, hogy a szexferomon extraktum két komponenst, az (I) képletű 3,11-dimetil-2-nonakozanont és a (XI) képletű 29-hidroxi-3,11 -dimetil— -2-nonakozanont tartalmazza. Mindkét vegyület a német csótány hím egyedein jellegzetes szexferomon választ váltott ki. A (XI) képletű vegyület volt erősebb hatású. Később Móri és munkatársai (Móri, K., Suguro, T. és Masuda S.: Tetrahedron 37, 1329 (1981)) mindkét feromon mind a négy lehetséges optikai izomerjét szintetizálták. A természetes anyagokkal a (3S, 11S)-konfigurációjú vegyületek egyeztek. A négy-négy optikai izomer azonos erősségű szexuális csalogató hatást váltott ki
Az (I) képletű vegyületet először Nishida és munkatársai (Nishida, R. Fukami, H. és Ishii, S.: , Appl. Entomol.Zool., 10,10(1975))acetecetészterből kiindulva szintetizálták. A szerzők acetecetészterböl nátrium-etiláttal aniont képeztek, amit 1,6-dibróm-hexánnal reagáltatva etil-[2(6 brómhexil)-3-oxo-butirát] ot kaptak. A vegyületet vizes hidrogén- bromiddal hidrolizálták, majd hevítéssel dekarboxilezték. A reakcióban kapott 1 -bróm-8-oxo-nonánt oktadecilón-trifenil-foszforánnal reagáltatva 1-bróm~8-metil-8-hexakozónt állítottak elő, amit a 2-metíl-acetecetészterböl kálium-tere-butiláttal képezett anionnal reagáltatva etil-(2,10-dimetil-2-acetil-11 -oktakozenoát)-ot kaptak. A vegyületet savval hidrolizálták, a kapott savat dek arboxilezték, és a nyert 3,11-dimetil-2-oxo-11-nonakozént katalitikus hidrogénezéssel alakították az (I) szerkezetű feromon vegyületté.
Az (I) képletű feromon előállítását Schwarz és munkatársai (Schwarz, M. Olivér, J.E és Sonnet P.E.. J.Org.Chem., 40 2410 (I975)) 1,6-hexándiolból oldották meg. A dióiból 6-klór-hexanolt, majd annak tetrahidropiranil éterét képezték, amelyet dimetil-szulfoxidban nátrium-jodiddal és nátrium-cianiddal reagáltattak. A nyert
7- tetrahidropiranil-oxi-heptánsav nitrilt lítium-dietoxi-alumínium-hidriddel redukálták, és a kapott 7-tetrahidropiranil-oxi-heptanalt kapcsolták az 1 -metil-nonadecilidén-trifenil-foszforánnal. A képződött 8-metil-7-hexakozén1 -ol tetrahidropiranil-étert katalitikusán hidrogénezték, és a nyert 8-metil-hexakozén-1-ol tetrahidropiranil éterét trifenil foszfin-dibro middal reagáltattak. A keletkezett 8-metil-he xakozanil-bromiddal a 2-oxo-butilidén-trifenil-foszforánból butil-lítiummal képezett aniont alkilezték, majd a keletkezett 3,11-dimetil-2oxo-nonakozilidón -trifenil-foszforánt lúggal hidrolizálva kapták az (l) képletű feromont.
Burgstahler és munkatársai (Burgstahler, A.W., Weigel, L.O., Bell, W.J. és Rust, M.K.. J.Org.Chem., 40, 3456 (I975)) az (I) képletű feromont ε-kaprolaktonból állították elő Az ε-kaprolakíont hidrogén-bromiddal és kénsavval kezelve 6-bróm hexánsavat kaptak, amit ész tereztek. A nyert etil-(6-bróm-hexanoát) ot az acetecetészterböl nátrium-etiláttal kapott ani ónnal reagáltatva etiI-(7-etoxi- karbonil 8 oxo-nonanoát)-ol kaptak, amit savval hidrolizáltak, majd a savat hevítéssel dekarboxiiezve
8- oxo-nonánsavat állítottak elő. A savból észterezéssel nyert metil -(8 -oxo- nonanoát)-ot oktadecilidén-trifenl-foszforánnal kapcsolták. A reakcióban kapott metíl-(8-metíl-8-hexakozenoát)-ot katalikusan redukálták, és a nyert metil-(8-metil-hexakozanoát)-ot lítium-alumínium hidriddel 8-metil-hexakozan-1-ol-lá redukálták Az alkoholt hidrogén-bromiddal 8-metil-hexakozanil bromiddá alakítottak, amit a metil-malonószterből képezett anionnal reagáltattak. A kapott etil-(2-etoxi-karbonil-2,10-dimetil-oktakozaroát)-ot savval hidrolizálták, majd a savat hevítéssel dekarboxilezték, és a nyert 2,10-di metil -ok takozánsavat metil-lítiummal kezelve nyerték az (I) képletű feromont.
Az (I) képletű vegyületet Rosenblum és munkatársai (Rosenblum, L.D., Anderson, R. J és Henrick, C.A : Tetrahedron Letters 1976, 419/ a tio-nonadekánsav fenil-észteréből állította elő A szintézis során a 6-klór-hexanolt etil-vinil-éterrel maszkírozták, majd a vegyületet alkil-2193494
-lítiummal és róz(l)-jodiddal kezelve kuprát reagenst nyertek. Az utóbbi reakciója tio-nonadekánsav észterrel az 1-etoxi-etil-csoporttal védett 7 oxo pentakozán l-olt szolgáltatta. A vegyület reakciója a metil-trifenil-foszfónium sóból nyert foszforánnal a 7-metilón-pentakozán-1-ol származékát adta. amit katalitikusán redukáltak, és a nyert védett 7-metil-pentakozán-1-ol származékból savas kezeléssel kapták a 7-metil-pentakozán-1 -olt. Az utóbbit mezil-kloriddal mezilezték, majd a mezilátot lítium-bromiddal kezelve kapták a 7-metil-pentakozanil- bromidot. A bromidot az 1 - hidroxi-2-metil-3-butanonból két lépésben előállított 3[(1-etoxi)-etoxi]-2-metil-butil-lítiummal dilítium-réz-tetraklorid jelenlétében kapcsolva 2[(1 -etoxi)-etoxi]-3,11-dimetil-nonakozánt kaptak, amit savval kezelve 2-hidroxi-3,11-dimetil-nonakozánná alakították A vegyület krómsavas oxidációval szolgáltatta az (I) szerkezetű feromont.
Piacé és munkatársai vinil-allének felhasználásával szintetizálták az (I) képletű vegyületet (Piacé, p. Ronmestant, M.L., Gore, J.. Tetrahedron; 34, 1931, (1978)). Metil—vinil-ketonból acetilénnel nyert 3 hidroxi-3-metil-1 pentén4-int sósavval kezelve jutottak az 1-klór-3metil-2-pentén-4-inhez, amiből éterben magnéziummal kapták a megfelelő magnézium-vinil-metil allént. Ezt akroleinnal reagáltatva kapták a 4-etinil-4-metil-3-hidroxi-1,5-hexadiént. Az alkoholos hidroxilcsoport védése után hexadekanil-bromiddal -30 C onalkilezve az acetilén származékot a 4-allil-3-hidroxi-4-metil-1 -dokozén-5-int kapták, amiből diglikol-dimetiléter forralva egy ún. oxi-Cope átrendeződéssel a 6-metil-5-én~7-in-tetrakozanalt kapták. Ezt az aldehidet az «acetil-y-butirolakton ból sósavas felnyitással, majd karbonilcsoport védésével kapott (4-etilón dioxo)-3-metil-1klór-pentánból butil-lítiummal nyert alkil-lítiummal alkilezték. A nyert 3,11-dimetil-2-etilén-dioxo 6 hidroxil-10-nonakozón~12-in hidroxilcsoportját a mezilezett származék dimetoxi-etánban, nátrium-jodid jelenlétében cinkkel végrehajtott redukciójával távolították el A kapott 2-etilén-dioxo/3,11 -dimetil- 10-nonakozén-12-int katalitikusán hidrogénezve, majd az acetál védőcsoportot savas kezeléssel eltávolítva jutottak az (I) képletű vegyülethez.
A feromon-komponens szintézisét Seidel és Scháter (Seidel, W. és Scháfer, H.J. Chem.Bér, 113, 451 (1980)) elektrokémiai kulcslépésekre felépítve oldották meg A szintézissel sec-butil-(2-butenoát)-ból indultak ki, amit oktadecilmagnézium-bromiddal réz(l)-klorid jelenlétében reagáltatva sec-butil-(3-metil-henejkozanoát)-o( kaptak. Az észtert lúggal 3-metil-henejkozánsavvá hidrolizálták, majd a savat 5,5dimetoxi-valeriánsavval koelektrolízisnek vetették alá. A reakcióban kapott metil-(6-metiltetrakozanoát) ot lúggal 6-metil-tetrakozánsavvá hidrolizálták, amit metil-acetecetészterből etil-(4-bróm-butirát)-os alkilezéssel és azt követő dekarboxilezéssel 5-metil-6-oxo-heptánsavval együtt elektrolizálva kapták az (l) képletű feromorv-komponenst. Móri és munkatársai (Móri, K., Mosuda, S. Sugara, T.: Tetrahedron Letters, 1978, 3447; Tetrahedron, 37, 1329 (1981)) megoldották mind az (I), mind a (XI) kép letű teromon-komponens lehetséges négy négy sztereoizomerjének sztereok.ontrollált szintézisét. Ennek kulcslépése egy királis tozi lát — az (I) képletű feromon esetén az 5R —ill. 5S-metil~trikozanil-tozilát, a (XI) képletű vegyületnél az 5R-, ill. 5S-metil-23-benziloxi-8-trikozinil-tozilát-kapcsolása a 4R-, ill. 4S-metil-5-hexenil-bromidból képezett Grignard-reagenssel dilítium-réz-tetraklorid jelenlétében.
Az (I) képletű feromonhoz az 5R-metil-trikozanil-tozilát előállításánál R-/+/-citronellil-savat redukáltak lítium-alumínium-hidriddel R-(t )-cítronellollá. Ennek tozilátját nátrium jodiddal acetonban R-(+)-citronellil~jodiddá alakították, amelyből malonészter szintézissel az 5R, 10-dimetil-9-decónsavat kapták. Ezt líti um-alumíniumhidriddel redukálták a megfelelő alkohollá, amit acileztek. Az 5S, 10-dimetil-9decenil-acetátot m-klór-perbenzoesavval epoxiddá oxidálták, amiből perjódsavas hasítással a 7-formil-5S-metil-heptil-acetátot kapták. Az aldehidet Wittig-reakcióban kapcsolták a trifenil-pentadecenil -foszforánnal, majd a kapott olefint katalitikusán hidrogénezve az 5R-. -metil-trikozanolt nyerték, amelyből tozilezéssel kapták az egyik kapcsoló komponenst.
Az antipód tozilát előállításához 1-hexadecin-t alkileztek R-/-/-citronellil-jodiddal A kapott 2,6S-metil-2-én-9-in-tetrakozánból a másik antipódnál leírt módon m-klór-perbenzoesavas, majd a perjódsavas oxidációval a 4Smetil-7dokozinalt nyerték. Ezt lítium alumínium-hidriddel alkohollá redukálták, ebből tozilátot képeztek, majd kálium cianiddal a megfelelő nitrilt kapták Lúgos hidrolízis, majd a kapott sav redukciója, végül katalitikus hidrogénezés adta a kívánt 5S-metil-trikozanolt, amelynek tozilját ismert módon képezték
A szintézis másik komponensét, a 4R-me til-5-hexenil-bromidot 3R,7-dimetil-6,7-epoxi- 1-heptén perjódsavas hasításával kapott aldehid fémhidrides redukciójával nyert 4R-metil-5-hexanol tozilátján keresztül lítium-bro middal acetonban állították elő. Ennek antipódjához a 7-fenil-4R-metil-hexánsav észterét króm(VI)-oxiddal oxidálták. A dikarbonsav félészter ezüst-sójából Hunsdiecker reakcióban a metil-(4S-metil 6-bróm hexanoát)-ot nyerték. Ezt o-nitroseleno-fenollal reagáltatva, majd a szelenil csoportot oxidatív úton elimlnálva a metil-(4S-metil-5-hexenoát)-ot kapták, aminek lítium-alumínium-hidrides redukciója adta a kívánt 4S-metil-5-hexenolt, amit ismert úton, tozilátján keresztül alakítottak 4S-metil-5~hexenil -bromiddá
Az (I) képletű vegyület sztereoizomcrjeinek előállításához a 4R-, ill 4S-metil 5 hexenil-bromidból nyert Grignard reagenst kapcsol-3193494 ták dilítium -réz -tetraklorid jelenlétében az 5R-, illetve SS metil trikozanol toziláttal. A kapott négy sztereoizomer 3,11-dimetil-nonakozén terminális kettős kötésének anti-Markovnyikov hidratálását higany(ll)-acetátos kezeléssel, majd ezt.követő nátrium-bórhidrides demerkurálással oldották meg. A kapott szekunder alkoholt króm(VI) oxiddal oxidálták a kívánt (l) képletű vegyületté.
Mind az (I), mind a (XI) képletű vegyület esetében a természetes anyaggal a /3S, 11S/-konfigurációjú szintetizált származékok bizonyultak azonosnak. A különböző sztereoizomerek biológiai aktivitásában a szerzők nem találtak lényeges különbséget.
Az (I) képletű feromon-komponens előállítására kidolgozott eljárások a költséges kiindulási anyagok és a reakciólépések nagy száma miatt nem gazdaságosak.
Azt tapasztaltuk, hogy az (I) képletű, 3,11dimetil 2 nonakozanon az ismert eljárásokhoz képes egyszerűbben és gazdaságosabban elő állítható a (II) általános képletű új 2,10-dimetil-oktakozánsav-észterekből — a képletben R 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent —.
A találmány szerint az (I) képletű feromonkomponenst úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű 2,10-dimetil-oktakozánsav-észtert — a képletben R jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport - trialkil—szilil-metil-lítiummal reagáltatunk éterben 10 C — 130 “C hőmérsékleten, a keletkező (III) általános képletű intermediert — a képletben R1, R2 ós R3 1 -4 szénatomos alkilcsoportot jelent — célszerűen magában a reakcióelegyben 1 2 szénatomszámú alifás alkohollal -10 C — 125 C hőmérsékleten reagáltatjuk, ós a kapott (I) képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük
A találmányunk szerinti eljárás szerint a (II) általános képletű 2,10 dimetil oktakozánsav-észtertéter típusú oldószerben, előnyösen hűtés közben reagáltatjuk trialkil-szilil metil-lítiummal. A reakció során keletkező (III) általános képletű intermediert — e képletben R1, R2 és R3 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent — nem szükséges kipreparálni, célszerűen magában a reakcióelegyben reagáltatjuk alifás alkohollal, előnyösen metanollal.
A reakció során keletkező (I) képletű vegyületet önmagukban ismert módszerekkel (desztiHálás, kromatografálás) különítjük el a reakcióelegytől.
A találmányunk szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként használt (II) általános képletű észterek az irodalomban eddig le nem írt, új vegyületek. Előállításukhoz a kereskedelemben olcsón beszerezhető, (IV) képletű 10-undecénsavból indulunk ki. A savat először az (V) általános képletű észterré — a képletben R 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent — alakítjuk. Ez kétféleképpen történhet: a 10-undecénsavat vagy palládium-só — előnyösen palládium-acetát — katalizátor jelenlétében hidrogén-peroxiddal oxidáljuk, és az így kapott savat 4 alakítjuk az (V) általános képletű észterré, vagy pedig a 10-undecénsavból először 10-undecénsav-észtert állítunk elő, és ezt oxidáljuk áz (V) általános képletű észterré. Az (V) általános képletű észtert ezután a (VI) általános képletű vegyületből — a képletben X jelentése halogén — erős bázissal — előnyösen metil-szulfinil— -metid — képzett foszforánnal reagáltatjuk A kapott (VII) általános képletű észtert katalitikus redukcióval — előnyösen palládium szén katalizátorral — a (Vili) általános képletű észterré — a képletben R jelentése a fent megadott — hidrogénezzük. Az észtert hidrolizáljuk, a kapott savból erős bázissal — előnyösen alkil-lítiummal — dianiont képezünk, amit metil-jodiddal reagáltatva metilezünk, végül a kapott savból állítjuk elő a (II) általános képletű észtereket.
A (II) általános képletű észterek előállítására kidolgozott másik eljárásunk során a (IV) képletű 10-undecénsavból alkil-lítiummal dianiont képezünk, amit metil-jodiddal alkilezünk, a kapott 2-metil-10-undecénsavat észterré alakítunk. Az észtert palládium-só — előnyösen palládium-acetát — katalizátorral és hidrogén-peroxiddal a (IX) általános képletű vegyületté oxidáljuk — a képletben R 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent —. Ha ezt a vegyületet a (VI) általános képletű foszfónium-sóból — a képletben X jelentése halogén — generálható foszforánnal reagáltatjuk, a (X) általános képletű észtert nyerjük, amit katalitikus redukcióval alakítunk a (II) általános képletű észterré.
Megjegyezzük, hogy a 2-metil-10-undecénsavból a (IX) általános képletű vegyület úgy is előállítható, hogy a savat először oxo-karbonsavvá oxidáljuk, és ebből képezzük a (IX) álta lános képletű észtert.
A találmány szerinti eljárás a.) változaté nál használt tri-alkil-szilil-metil-lítiumot trialkil-szilil-metil -halogenidből fém lítiummal állít juk elő.
Eljárásunk részleteit az alábbi példák szemléltetik, anélkül, hogy oltalmi igényünket a példákra korlátoznánk:
1. példa
3,11-Dimetil-2-nonakozanon (l) a ) 10-oxo-uridekánsav (V):R = H)
1,0 g palládium-kloridot és 1,0 g kristályos réz(ll)-kloridot 50 ml tisztított dimetil-formamidban és 7,5 ml víz elegyében oldunk és az oldatot oxigén átvezetés alatt 100 C-ra melegítjük. Az oxigén áramot fenntartva a 100 “C-os kevert oldathoz két óra alatt 9,0 g (0,049 mól) 10undecónsav ((IV): R = H) 10 ml tisztított dimetilformamidban készült oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 100 C-on, oxigén átvezetéssel további három órán át kevertetjük, majd lehűlés után vízre öntjük. Az elegyet négyszer, összesen 200 ml éterre' extraháljuk, az egyesített éteres oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt sárga színű kristályos anyagot hexánból átkristályosítjuk.
-4193494
Hozam: 4,4 g (45 %), sárga kristályos anyag
Op.: 57-59 (írod.: 58 60 C R. E. Bowman, J. Chem. Soc. 1950, 322).
IR(KBr): 1720, 1705, (CO), 1460 1440,1420, 1360, 1280, 1240, 1205, 1140 cm
H-NMR (CDCI3): 1,35 (12H, m 6 CH2), 2,14 (3H, s, CH3), 2,35 (4H, br q, 2CH2), 9,5 (1H, br s, COOH).
Ms: MF 200 (1), m/z 182 (2), 125 (8), 97 (8), 71 (13), 57 (53), 54 (36), 44 (100).
b.) Metil—(10-oxo~undekanoát) ((V) :R = CH3)
1. 3 g (0,07 mól) diazometánt tartalmazó éteres oldathoz 0 “C-on, keverés közben 10,0 g (0,05 mól) 10-oxo-undekánsavat (IV): R = H) adunk és az oldatot fél órán át 0 C-on kevertetjük. Az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk.
Hozam: 9,3 g (87 %) színtelen folyadék.
Fp: 158-160' (10 mm) írod.: 133-135 72 mm:
A.Citterio és E.Vismara; Synthesis 1980, (751).
IR(film). 1730, 1715 (CO), 1460, 1430, 1360, 1230, 1150 cm .
Ή-NMR (CCI4): 1,3 (12H, m, 6 Chfe), 2,05 (3H, S, CH3) 2,25 (4H, br q, 2 CH2) 3,58 (3H, s, 0CH3).
Ms: M4 214 (11), m/z 183 (28) 157 (47), 125 (85), 97 (38), 87 (29), 83(26), 74 (29), 58 (73), 55 (100), 41 (91).
2. 13,5 g 10-oxo-undekánsav 100 ml száraz metanolban készült oldatához 0,5 ml kénsavat adunk, és az oldatot négy órán át forraljuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 100 ml éterrel felvesszük, az éteres oldatot vízzel mossuk és magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk.
Hozam: 12,0 g (83 %), az 1. pont alatt leírttal egyező anyag.
c ) Oktadecil-trifenil-foszfónium bromid (VI): X = Br).
10,0 g (0,03 mól) sztearil-bromidot és 8,0 g (0,03 mól) trifenil—foszfint 20 ml száraz benzolban feloldunk és az oldatot 48 órán át refluxoljuk. Az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot 20 ml száraz éterrel eldörzsöljük és a kristályos anyagot leszűrjük, majd száraz éterrel átmos suk.
Hozam: 14,06 g (76 %), fehér kristályos anyag
Ή-MNR (CDCL3): 0,85 (3H, t, J = 6Hz, CH3) l, 28 (32H, m, 16 CH2) 3,6 (2H, m, CH?) 7,75 (9H, m, ar^ás pr), 8,0 (6H, m, aromás pr). d.pMet il-( 10—metil— 10-oktakozenoát) / (VII):
R- CH3).
ml száraz dimetil-szulfoxidhoz 0,8 g (0,033 mól) nátriumhidridet adunk és az elegyet argon atmoszférában 70 “C-on kevertetjük egy órán át. Az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, és erős keverés közben hozzácsepegtetjük 16,0 g (0.027 mól) oktadecil-trifenil-foszfónium bromid (VI:X = Br) 80 ml száraz dimetil-szulfoxidban készült oldatát. A reakcióelegyet 4050 C-on kevertetjük fél órán át, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és erős keverés közben hozzácsepegtetjük 4,5 g (0,021 mól) me til -(10-oxo-undekanoát) (V:R - CH3) 10 ml száraz dimetil-szulfoxidban készült oldatát. A re akcióelegyet nyolc órán át szobahőmérsékleten erősen kevertetjük, majd 30 ml desztillált vizet adunk, és az elegyet háromszor, összesen 300 ml hexánnal extraháljuk. A hexános extraktumot vízzel, telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk, a visszamaradt anyagot 20 ml hexánnal fel vesszük, a kivált csapadékot kiszűrjük, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot oszlopkromatográfiával (Kieselgel 60, benzol-metanol» 10:0,2) tisztítjuk.
Hozam: 4,44 g (47 %), színtelen olaj. (A folyadékkromatográfiás vizsgálat szerint E-Z izomerek 3:2 arányú elegye.)
IR(film): 1740 (CO), 1460, 1440 1380, 1360, 1220, 1180, 1160, 1090, 1020 cm \
H-MNR (CCU): 0,9 (3H, t, J-6Hz, CH3), 1,26 (42H, m, 21 CH2), 1,55 (3H, m, CH3), 1,8 2,4 (6H, m, 3 CH2), 3,55 (3H, s, OCH3), 5,0 (1H, br t, J = =6Hz, C = CH).
Ms: M+ 450 (31), m/z 419 (3), 418 (8), 300 (3), 295 (10), 294 (40), 279(13), 213 (16), 212 (18), 197 (27), 180 (31), 165 (16), 157 (51), 125 (32), 111 (30), 97 (59), 85 (22), 82 (25), 81 (35), 71 (34), 69 (83), 68 (25), 58 (80), 57(51), 56 (100), 43 (66). e.) Metil-(IO-metil-oktakozanoát) / (Vili): R = CH3)
4,0 g metil-(10- metil-10-oktakozenoát) (VII:R=CH3) 200 ml metanolban készült oldatát 1,0 g csontszenes-palládium katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A teoretikus mennyiségű hidrogén felvétele után (kb. 210 ml, 4 óra) a katalizátort kiszűrjük, metanollal mossuk, és az egyesített szerves oldatokról az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt olajos anyag gólszerűen megszilárdul.
Hozam: 3,85 g (96,3 %).
IR(KBr): 1740 (CO), 1460, 1440, 1380, 1360, 1240, 1150 cm
H-MNR (CDCI3): 0,88 (3H, t, J«7Hz, CH3), 1,3 (52H, m, 24 CH2, CH3, CH), 2,2 (2H, t, J=7Hz, CH2) 3,68 (3H, s, OCH3).
Ms: M + 452 (100), m/z 421 (3), 409 (5), 199 (8), 172 (5), 167 (6), 143 (19), 129 (82), 111 (6). 87 (41), 83 (20), 75 (33), 74 (55), 71 (23), 69 (27), 57 (47).
f) 10-Metil-oktakozánsav (VIII:R-H)
3,0 g metil-(10-metil-oktakozanoát)-ot (VIIIR-CH3) 30 ml metanol és 15 ml víz elegyében feloldunk, az oldathoz 3 g kálium-hidroxidot adunk és az elegyet 40 “C-on négy órán át kevertetjük. Lehűlés után sósavval savanyítjuk, majd háromszor, összesen 150 ml éterrel extra háljuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, magnó zium-szulfittal szárítjuk és az oldószert ledesz tilláljuk. A visszamaradó termék állásra fehér színű anyaggá dermed.
Hozam: 2,7 g (93 %).
Op:31-32 C
IR (KBr): 1710 (C ), 1460, 1440, 1380, 1200, 1140 cm .
H MNR (CDCI3): 1,87 (3H, t, J=6Hz), 1 1.7 (52H, m, 24 CH2> CH3, CH), 2,1 (2H, m. CH2)
-5193494
Ms: M + 438 (92), m/z 320 (12), 185 (23), 167 (24), 158(25), 149(11), 129(19),97(23),85 (34), 71 (53), 57 (100).
g. ) 2,10-Dimetil-oktakozánsav (IIR--H)
0,85 g (0,0083 mól) diizopropil-amin 20 ml száraz tetra-hidrofuránban készüli oldatához 0 ’C on argon alatt 8 ml 2 M-os butil-lítium he xános oldatát (0,72 g, 0,011 mól) adjuk, és az elegyet 20 percen át 0 °C-on kevertetjük. Az elegyhez 1,86 g (0,004 mól) 10-metil-oktakozánsav (VIII R-H) 5 ml száraz tetrahidrofuránban és 5 ml száraz hexametil-foszforsav-amidban készült oldatát csepegtetjük, majd az oldatot 5 'C-on kevertetjük fél órán át. A reakcióelegyhez egy részletben 0,58 g (0,255 ml, 0,004 mól) metil jodidot adunk (a hőmérséklet 20 °Cra emelkedik) és az elegyet egy órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet 2:1 hígításéi sósavval savanyítjuk, négyszer, összesen 200 ml petroléterrel extraháljuk, a petroléteres extraktumot vízzel, telített sóoldattal mossuk, magnézium szulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk.
Hozam: 1,3 g (68 %).
IR (film): 1705 ( CO ), 1460, 1380, 1230,
1140 cm 1.
1H NMR(CDCI3): 0,88 (3H, t, J-7Hz), 1-1,7 (56H, m, 24 CH2, 2 CH3, 2 CH).
Ms: M' 452 (69), m/z 438 (7), 320 (5), 199 (10), 143 (9), 130 (11), 97 (17), 57 (32), 85 (15), 83 (24), 74 (100).
h. ) Metil (2,10 dimetil-oktakozanoát) (II.R=CH3)
1,0 g 2,10 dimetil-oktakozánsavat (ll:R=H) 0 °C-on0,2gdiazometánt tartalmazó éteres diazometán oldattal kezelünk Az oldószer ledesztitlálása után 1 g színtelen, olajos anyagot nyerünk
IR(film): 1735 (CO), 1460, 1440, 1385, 1365, 1240, 1140 cm 1H-NMR (CDCI3): 0,89 (3H, t, J=6Hz, CH3)
1,1-1,8 (56 H, m, 24 CH2,2CH3), 3,7 (3H, s, OCH3).
Ms: M + 466 (100), m/z 435 (4), 423 (3), 409 (7), 213 (7), 186 (3), 157 (14), 143 (10), 111 (8), 97 (14), 88 (98), 85 (13), 83 (19).
i. ) 3,11 Dimetil -2- nonakozanon (I)
0,05 g (8 mmól) lítium 25 ml száraz éterben készült keverékéhez argon alatt hozzáadunk 2,0 g (16 mmól) trimetil—szilil—metil-kloridot és az elegyet négy órán át kevertetés közben forraljuk. Az oldatot 0 °C-ra hűtjük és hozzácsepegtetjük 1,5 g (3,2 mmól) metil-(2,10-dimetiloktakozanoát (U.R=CH3) 5 ml száraz éterrel készült oldatát. Az elegyet 0 “C-on négy órán át kevertetjük, majd hűtés közben 5 ml metanolt adunk hozzá, és további két órán át kevertetjük A reakcióselegyet jeges vízre öntjük, éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízzel és telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a viszszamaradt anyagot oszlop kromatográfiával tisztítjuk
Hozam: 0,75 g (52 %), színtelen olaj.
IR (Film). 1715 (CO), 1460, 1450, 1380, 1220, 1170 cm'1 6 1 H-NMR (CDCI3): 0,84 (3H, t, J=7Hz, CH3), 1,03 (3H, d, J=6Hz, CH3), 1,15-1,9 (49H, m, 24 CH2, CH), 2, 02 (3H, s, CH3CO), 2,3 (1H, m, CH).
példa
3,11 -Dimetil-2-nonakozanon (I)
a. ) 2-Metil-10-undecénsav
16,6 g ( 23 ml, 0,16 mól ) diizopropil-amin 80 ml száraz tetrahidrofuránban készült oldatához 0 C-on, argon alatt, 100 ml 15 %-os (0,16 mól) hexános butil-lítium oldatot adunk, majd az elegyhez 10 g (0,054 mól) 10-undecénsav (IV:R=H) 15 ml száraz hexametil-foszforsav-amidban készített oldatát adjuk 0 °C-on. A reakcióelegyet 0-5 C között húsz percig kevertetjük, majd a hűtést megszüntetjük, és 9,3 g (4,1 ml, 0,065 mól) metil-jodidot adunk olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 36 °C-ig emelkedjen. Az elegyet két órán át kevertetjük, majd 60 ml 1:1 hígításé sósavba öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot sósavval, vízzel, 5 %-os nátrium-hidrogén-szulfittal, vízzel és telített sóoldattal tnossuk, majd magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk.
Hozam: 8,5 g (80 %).
Fp.: 100-104 C/0,01 mm
IR (film): 1710 (CO), 1630, 1440, 1370, 1270, 970 905, 880 cm '
H-NMR (CDCI3): 1,15 (3H, d, J-7Hz, CH3),
1.1- 1,85 (12H, m, CH2), 1,4-2,15 (2H, m, CH2), 2,34 (1H, t, J=7Hz, CH), 4,85-5,15 (2H, m, C-CH2), 5,6-6,0 (1H, m, -CH=C).
13C-NMR (CDCI3): 16,8 (CH3), 27,2 29,0, 24,2, 29,4, 29,6, 33,6 (CH2), 33,9, (allil CH2), 39,5 (CH), 114,2, 139,0 (CH2-CH), 183,7 (CO).
Ms: M+ 198 (13), m/z 180 (13), 153 (16), 125 (85), 97 (20), 83 (40), 73 (100), 69 (90), 55 (85). 41 (45), 27 (65)
Analízis: Ci2H22O2 (198,31)
Számított: C: 72.68, Η: 11,18
Talált: C: 72,46, H: 11,32
b. ) Metil-(2-metil-10-oxo-undekanoát) (IX: R=CH3)
1. 28,5 g ( 0,025 mól) 30 %-os hidrogén-peroxidol, 0,085 g (0,0001 mól) palládium (ll)-acetátot és 10,0 g (0,05 mól) 2-metil-10-undecénsavat 80 ml ecetsavban oldunk, és az oldatot 80 C-on hal órán át kevertetjük. Lehűtés után 40 ml vizet adunk, az elegyet éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízzel, telített sóoldattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, 10 g barna színű nyers 2-metil-10-oxo-undekánsavat kapunk
IR(film): 1710 (CO), 1460, 1230 cm ’ (XI: R=H)
H-NMR(CDCI3): 1,12 (3H, d, J=7Hz, CH3),
1.1- 1,8 (12H, m,6CH2), 2,1 (3H, s, CH3), 2,3 (3H, m, CH2l CH).
2. A fenti nyers 2-metil-10-oxo-undekánsavat 70 ml száraz metanolban feloldjuk és 0,2 ml kénsav hozzáadása után az oldatot nyolc órán át forraljuk. Lehűlés után szilárd nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük, az oldó-6193494 szert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot éterrel felvesszük, az éteres oldatot 5 %-os nátrium-hidrogénkarbonáttal, vízzel és telített sóoldattal mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a mara- 5 dékot vákuumban desztilláljuk.
Hozam: 6,0 g (53 %), világossárga olaj.
Fp.: 146 “C/0.8 mm
IR(film): 1740. 1710 (CO), 1460, 1440, 1360,
1185, 1155 cm . 10
H-NMR(CDCI3): 1,0-1,9 (12H, m, 6CH2), 1,1 (3H, d, J=7Hz, CH3), 2,05 (3H, s, CH3CO), 2,3-2,45 (3H, m, CH2, CH), 3,65 (3H, s, OCH3).
Analízis: C13H24O3 (228,34)
Számított: C: 68,38 H: 10,59; 15
Talált: C: 68,21, H: 10,45.
c.) Metil-(2,10-dimetil-10-oktakozenoát) (X:R=CH3)
2,2 g nátrium-hidridet (80 %-os olajos szuszpenzió, 0,073 mól) adunk 50 ml száraz di- 20 metil-szulfoxidhoz, és az elegyet 70 °C-on argon alatt, a hidrogónfejlödés megszűntéig kevertetjük (kb. 40 perc). Az oldatot szobahőmérsékletre hütjük, és hozzáadjuk 40,0 g (0,067 mól) oktadecil-trifenil-foszfónium bromid (VI.X=Br) 25 250 ml száraz dimetil-szulfoxidban készült oldatát. Az elegyet 40 “C-on fél órán át kevertetjük, majd 20 “C-ra hűtjük és hozzácsepegtetjük 12,0 g (0,056 mól) metil-(2-metil-10-oxo-undekanoát) (IX:R=CH3) 20 ml száraz dimetil-szulf- 30 oxidban készült oldatát. A reakcióelegyet 6 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd jégre öntjük és háromszor, összesen 600 ml pentánnal extraháljuk. A pentános oldatot vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldó- 35 szert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt nyers észtert oszlopkromatografálással tisztítjuk.
Hozam: 6,7 g (47,9 %), folyadékkromatográfiás analízis szerint E és Z-izomerek 3:2 arányú 40 elegye.
IR(film): 1735 (CO), 1460, 1640, 1380, 1360, 1230, 1180, 1060, 990 cm .
H-NMR(CCI4): 0,9 (3H, t, J=7Hz, CH3), 1,15 (3H, d, J=6Hz), 1,2-1,8 (42H, m, 21 CH2), 1,4-2,3 (5H, m, 2CH2l CH), 3,55 (3H, s, OCH3), 5,0 (1H, m, CH=C).
d.) Metil-(2,1 O-dimetil-oktakozenoát) (ll:R=CH3).
4,0 g metil(2,10-dimetil-10-oktakozenoát) (X:R=CH3) 200 ml száraz metanolban készült oldatát 0,5 g csontszenes palládium katalizátoron hidrogénezzük. A teoretikus mennyiségű hidrogén felvétele után (kb. 200 ml, 6 óra) a katalizátort kiszűrjük, metanollal többször mossuk, és az egyesített metanolos oldatokról az oldószert kidesztilláljuk. 3,8 g (95,0 %), az 1. példában leírttal egyező anyagot kapunk, amelyet az ott leírtak szerint alakítunk az (I) képletű feromonná.
Claims (2)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás az (I) képletű 3,11-dimetil-2-ηοnakozanon előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű 2,10-dimetil-oktako zánsav-észtert — a képletben R jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport— tri(1 -4 szénatomos)-alkil-szí lil-metil-lítiummal reagáltatunk éterben, -10 “C - <30 “C hőmérsékleten, a keletkező (III) általános képletű intermediert — a képletben R1, R2 és R3 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent — célszerűen magában a reakcióelegyben 1 -2 szénatomszámú alifás alkohollal, -10 “C -+25 “C hőmérsékleten reagáltatjuk; és a kapott (I) képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük.
- 2 Az 1 igénypont szerinti eljárás,azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű észtert trimetil-szilil- metil - lítiummal, és azt követően metanollal reagáltatva alakítjuk az (I) képletű vegyületté.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU832388A HU193494B (en) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | Process for production of 3,11-dimethil-2-nonakozanon |
PL25337584A PL253375A1 (en) | 1983-07-01 | 1984-06-29 | Method of manufacture of 3,11-dimethylononacosan-2-one |
JP59133484A JPS6064942A (ja) | 1983-07-01 | 1984-06-29 | 3,11‐ジメチル‐2‐ノナコサノンの製造方法 |
GB08416629A GB2142632B (en) | 1983-07-01 | 1984-06-29 | Process for the preparation of the pheromone 3,11-dimethyl-2-nonacosanone |
IT21695/84A IT1176376B (it) | 1983-07-01 | 1984-06-29 | Procedimento per la preparazione di 3, 11-dimepil-2-nonacosanone |
FR8410308A FR2549042B1 (fr) | 1983-07-01 | 1984-06-29 | Procede pour la preparation de la 3,11-dimethyl-2-nonacosanone |
DD84264733A DD218614A5 (de) | 1983-07-01 | 1984-06-29 | Verfahren zur herstellung von 3,11-dimethyl-2-nonakozanon |
PL24847984A PL248479A1 (en) | 1983-07-01 | 1984-06-29 | Method of obtaining 3,11-dimethylononakozanone-2 |
DE19843424328 DE3424328A1 (de) | 1983-07-01 | 1984-07-02 | Verfahren zur herstellung von 3,11-di-(methyl)-nonakosan-2-on sowie 2,10-di-(methyl)-octakosansaeurealkylester und verfahren zur herstellung der letzteren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU832388A HU193494B (en) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | Process for production of 3,11-dimethil-2-nonakozanon |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT35625A HUT35625A (en) | 1985-07-29 |
HU193494B true HU193494B (en) | 1987-10-28 |
Family
ID=10959101
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU832388A HU193494B (en) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | Process for production of 3,11-dimethil-2-nonakozanon |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6064942A (hu) |
DD (1) | DD218614A5 (hu) |
DE (1) | DE3424328A1 (hu) |
FR (1) | FR2549042B1 (hu) |
GB (1) | GB2142632B (hu) |
HU (1) | HU193494B (hu) |
IT (1) | IT1176376B (hu) |
PL (2) | PL248479A1 (hu) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0671947B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1994-09-14 | シャープ株式会社 | 給紙装置 |
US7316501B2 (en) | 2004-05-20 | 2008-01-08 | Christian Thoma | Apparatus and method for mixing dissimilar fluids |
US7665725B2 (en) * | 2007-01-22 | 2010-02-23 | Xerox Corporation | Registration gate for multi sheet inserter tray |
GB0822091D0 (en) | 2008-12-03 | 2009-01-07 | Givaudan Sa | Organic compounds |
-
1983
- 1983-07-01 HU HU832388A patent/HU193494B/hu not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-06-29 GB GB08416629A patent/GB2142632B/en not_active Expired
- 1984-06-29 JP JP59133484A patent/JPS6064942A/ja active Pending
- 1984-06-29 DD DD84264733A patent/DD218614A5/de unknown
- 1984-06-29 PL PL24847984A patent/PL248479A1/xx unknown
- 1984-06-29 IT IT21695/84A patent/IT1176376B/it active
- 1984-06-29 FR FR8410308A patent/FR2549042B1/fr not_active Expired
- 1984-06-29 PL PL25337584A patent/PL253375A1/xx unknown
- 1984-07-02 DE DE19843424328 patent/DE3424328A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD218614A5 (de) | 1985-02-13 |
PL248479A1 (en) | 1985-09-24 |
HUT35625A (en) | 1985-07-29 |
IT1176376B (it) | 1987-08-18 |
PL253375A1 (en) | 1986-02-25 |
IT8421695A1 (it) | 1985-12-29 |
GB8416629D0 (en) | 1984-08-01 |
IT8421695A0 (it) | 1984-06-29 |
FR2549042B1 (fr) | 1987-03-06 |
GB2142632B (en) | 1986-11-26 |
DE3424328A1 (de) | 1985-01-03 |
FR2549042A1 (fr) | 1985-01-18 |
GB2142632A (en) | 1985-01-23 |
JPS6064942A (ja) | 1985-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4999451A (en) | Process for preparing dihalovinylcyclopropanecarboxylates | |
Mori et al. | Synthesis of Compounds with Juvenile Hormone Activity: Part VII. A Convenient Non-stereoselective Synthesis of the C18-Cecropia Juvenile Hormone and its Analogues; Effect of the Terminal Alkyl Substituents on Biological Activity | |
US5068403A (en) | Intermediates useful in the production of pesticides | |
CH636073A5 (en) | Process for the preparation of substituted cyclopropanecarboxylates | |
DE2202016C3 (de) | Aliphatische zweifach ungesättigte Ester bzw. Säuren, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel | |
HU193494B (en) | Process for production of 3,11-dimethil-2-nonakozanon | |
JPS6229422B2 (hu) | ||
DE60013442T2 (de) | (e8,z10)-tetradeca-8,10-dienal,verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als sexuallockstoff für miniermotten | |
JP6249938B2 (ja) | 4−アルキル−3−メチレンブチル=カルボキシレートの製造方法 | |
US3919329A (en) | Synthesis of the pink bollworm sex pheromone | |
HU184622B (en) | Process for preparing 7/z/-dodecen-1-yl-acetate | |
US20220306565A1 (en) | 7-methyl-3-methylene-7-octenal acetal compound and methods for producing aldehyde compound and ester compound using the same | |
US4198527A (en) | Ether substituted cyclopropanecarboxylic acids and esters | |
US4212830A (en) | Process for preparing insect pheromones | |
US3783141A (en) | 3,7,9,11-tetramethyl-10-alkoxy or benzyloxytrideca - 2,7,11 - trienoic acids and esters containing a 4 position triple or double bond | |
US4902835A (en) | Fluorinated butene derivatives and methods for their preparation | |
US4258205A (en) | 2,2-Dimethylcyclopropanecarbaldehyde dimethyl acetal derivatives | |
HU193540B (en) | Process for production of 29-hydroxi-3,11-dimethil-2-nonakozanons | |
FR2483404A1 (fr) | Procede de preparation de 2,2-dihalovinyl-cyclopropanecarboxylates | |
US3749744A (en) | Oxo-substituted alpha,beta-unsaturated alkylated fatty acids and esters | |
US5283371A (en) | Intermediates useful in the production of pesticides | |
US4454343A (en) | Intermediates in a process for preparing dihalovinylcyclopropanecarboxylates | |
DE2560240C2 (de) | Hexansäure-, Hexensäure- und Cyclopropancarbonsäureester | |
JPH0528214B2 (hu) | ||
US4681953A (en) | Process for preparing dihalovinylcyclopropanecarboxylates |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: MEZOEGAZDASAGI KOMBINAT BABOLNA FERTOETLENITOE ALL |
|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
HNF4 | Restoration of lapsed final prot. | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
DNF4 | Restoration of lapsed final protection | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |