HU189977B - Process for preparing phospholes substituted optionally with a functional group on the phosphor atom - Google Patents
Process for preparing phospholes substituted optionally with a functional group on the phosphor atom Download PDFInfo
- Publication number
- HU189977B HU189977B HU811569A HU156981A HU189977B HU 189977 B HU189977 B HU 189977B HU 811569 A HU811569 A HU 811569A HU 156981 A HU156981 A HU 156981A HU 189977 B HU189977 B HU 189977B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- aryl
- group
- halogen
- formula
- Prior art date
Links
- 150000004857 phospholes Chemical group 0.000 title abstract 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 title description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 13
- DJMUYABFXCIYSC-UHFFFAOYSA-N 1H-phosphole Chemical class C=1C=CPC=1 DJMUYABFXCIYSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical group CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 10
- -1 methylmorphbene Chemical compound 0.000 claims description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SDJKREQSNPYHJT-UHFFFAOYSA-N dibromo(phenyl)phosphane Chemical compound BrP(Br)C1=CC=CC=C1 SDJKREQSNPYHJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical group ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=CC=N1 NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Chemical group 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical group [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Chemical group 0.000 claims description 3
- VJXRKZJMGVSXPX-UHFFFAOYSA-N 4-ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=NC=C1 VJXRKZJMGVSXPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 3
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 1
- UJJLJRQIPMGXEZ-UHFFFAOYSA-N tetrahydro-2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCO1 UJJLJRQIPMGXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012156 elution solvent Substances 0.000 description 5
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ACKPJROCIAWGID-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethyl-1-phenylphosphole Chemical compound C1=C(C)C(C)=CP1C1=CC=CC=C1 ACKPJROCIAWGID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FNYLWPVRPXGIIP-UHFFFAOYSA-N Triamterene Chemical compound NC1=NC2=NC(N)=NC(N)=C2N=C1C1=CC=CC=C1 FNYLWPVRPXGIIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- AXGXNZWFWIOSND-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-3,4-dimethylphosphole Chemical compound C1=C(C)C(C)=CP1CC1=CC=CC=C1 AXGXNZWFWIOSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWMDOGMKTRMFDS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-2,3-diene Chemical compound CC=C=C(C)C JWMDOGMKTRMFDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QKTXOWAFJRICPF-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-phenylphosphole Chemical compound C1=C(C)C=CP1C1=CC=CC=C1 QKTXOWAFJRICPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 2
- URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N naphthalene;sodium Chemical compound [Na].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 125000006701 (C1-C7) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBWDHTZUCGTAI-UHFFFAOYSA-N 1-(cycloundecen-1-yl)-3-diazocycloundecene Chemical compound [N-]=[N+]=C1CCCCCCCCC(C=2CCCCCCCCCC=2)=C1 AGBWDHTZUCGTAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTTZMEPSGTVDLS-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-fluoropropan-2-one Chemical compound CC(=O)C(F)Cl JTTZMEPSGTVDLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQZIEDXCLQOOEH-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropanenitrile Chemical compound BrCCC#N CQZIEDXCLQOOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100186132 Arabidopsis thaliana NAC054 gene Proteins 0.000 description 1
- RENMDAKOXSCIGH-UHFFFAOYSA-N Chloroacetonitrile Chemical compound ClCC#N RENMDAKOXSCIGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102220595577 Major vault protein_R24A_mutation Human genes 0.000 description 1
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- WFIASHJYESLKFK-UHFFFAOYSA-N benzyl(dibromo)phosphane Chemical compound BrP(Br)CC1=CC=CC=C1 WFIASHJYESLKFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229940065285 cadmium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001662 cadmium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)phosphane Chemical compound CP(Cl)Cl CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004982 dihaloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N ethyl bromoacetate Chemical compound CCOC(=O)CBr PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004672 ethylcarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- PDZGAEAUKGKKDE-UHFFFAOYSA-N lithium;naphthalene Chemical compound [Li].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 PDZGAEAUKGKKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000004674 methylcarbonyl group Chemical group CC(=O)* 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- LIGACIXOYTUXAW-UHFFFAOYSA-N phenacyl bromide Chemical compound BrCC(=O)C1=CC=CC=C1 LIGACIXOYTUXAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical class [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65685—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine oxide or thioxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Találmányunk tárgya eljárás a fpszforatomon adott esetben funkcionális csoporttal helyettesített (I) általános képietű foszfolszármazékok előállítására.
A (I) általános képletben:
R i és R2 azonos vagy különböző lehet és jelentésük hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, és
R3 jelentése 6-49 szénatomos, egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített arilcsoport - az arilcsoport és az adott esetben jelenlévő alldl-helyettesítő(k) szénatomszáma összesen 6-49 és a helyettesítők számát az arilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg; 7- 50 szénatomos, egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített aralkilcsoport - az aralkilcsoport és az adott esetben jelenlevő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma összesen 7-50 és a helyettesítők számát az aralkilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg; 1-18 szénatomos alkilcsoport vagy -(CH2)n-Z általános képietű csoport, amelyben Z jelentése 1—50 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkoxi-karbonil-csoport; 6—49 szénatomos egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített árucsoportot tartalmazó aril-karbonil-csoport - az arilcsoport és az adott esetben jelenlevő alkil-helyettesítők szénatomszáma összesen
6-49 és a helyettesítők számát az arilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg—; 1—50 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkil-karbonil-csoport; cianocsoport vagy hidroxilcsoport és n értéke 1-18.
Az „arilcsoport” kifejezésen egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített 6—49 szénatomos egy- vagy többgyűrűs aromás csoportok értendők. Az arilcsoport egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített fenilcsoport, egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített naftilcsoport vagy adott esetben helyettesített antracilcsoport lenet; az antracilcsoport adott esetben három, egyenként 1—12 szénatomos alkil-helyettesítőt hordozhat.
Az „aralkilcsoport” kifejezésen adott esetben egy Yagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal helyettesített, 7-50 szénatomos csoportok értendők, amelyekben az arilcsoport az előző bekezdés szerinti meghatározásnak felel meg (pl. benzilcsoport).
Az (I) általános képietű vegyületek közül újak az R3 helyén -(CH2)I1^ általános képietű csoportot tartalmazó származékok fa képletben Z jelentése alkoxi-karbonil-csoport (pl. etoxi-karbonil-csoport), cianocsoport, aroilcsoport (pl. benzoilcsoport), alkanoilcsoport (pl. acetilcsoport) vagy hidroxilcsoport és π jelentése 1-18, és R, és R2 jelentése a fent megadott; ha Z= cíanocsonort, úgy n =# 2]. így tehát újak az R3 helyén -(CH2)n-Z- általános képietű csoportot tartalmazó (I) általános képietű vegyületek, kivéve a Z helyén -(Cri2)2-CN csoportot tartalmazó (I) általános képietű vegyületet.
Ismeretes, hogy foszfolok olymódon állíthatók elő, hogy dihalogén-alkil- vagy aiU-fosziint a 2és/vagy 3-helyzetben adott esetben metilcsoporttal helyettesített butadiénnel reagáltatunk, majd az ilymódon kapott ciklikus adduktot [2.663.736. és 2.663.737. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások, C.A. 497.601 a-7602c /1955/] diazobiciklo-undecénnel (a továbbiakban; DBU) kezelik [Mathey F. és tsai: Org. Magn. Resonance 4, 171 (1972) és Quin L.D. és tsai: J. Org. Chem. 38, 1858/1973/].
A fenti eljárás hátrányai a DBU alkalmazásából adódnak. Ez a vegyület igen drága, három lépésben előállítható, nagyon nehezen tisztítható és szárítható anyag. Ezenkívül a kívánt reakdót befolyásoló mellékreakciók lépnek fel. A kapott addíciós termékek a DBU-val nehezen reagáltathatók, az elérhető kitermelés meglehetősen közepes és a tennék tisztasága kifogásolnivalót hagy maga után.
Találmányunk célkitűzése az ismert eljárás hátrányainak kiküszöbölése, a kívánt foszfolok előállítása jó termeléssel és nagy tisztaságban. A cél elérésének jelentőségét fokozza, hogy az iparnak nagy menynyiségben van szüksége olcsón hozzáférhető foszfolokra.
Mindeádeig nagyon kevés, a foszforatomon funkcionális csoporttal helyettesített foszfolt állítottak elő. Találmányunk segítségével a foszforatomon funkcionális csoportokat hordozó új foszfolok is előállíthatók.
A találmányunk szerinti eljárást olymódon valósíthatjuk meg, hogy R3PAB általános képietű alkilvagy aril-halogén-foszfint vagy -foszfinokat - a képletben A és B jelentése halogénatom és R3 jelentése
6-49 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal helyettesített arilcsoport — ahol az arilcsoport és az adott esetben jelenlévő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma összesen 6-49 és a helyettesítők számát az arilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg —; 7—50 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal helyettesített aralkilcsoport — ahol az aralkilcsoport és az adott esetben jelenlevő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma összesen 7-50 és a helyettesítők számát az aralkilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg -; vagy 1-18 szénatomos alkilcsoport--10 °C és +50 C közötti hőmérsékleten a 2- és/vagy 3-helyzetben adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített butadiénnel reagáltatunk; a kapott ciklikus addíciós terméket 5-11 pKa-értékű tercier aminnal inért szerves oldó szerben reagáltatjuk; majd - R3 helyén -(CH2)n-Z általános képietű csoportot tartalmazó (I) általános képietű vegyületek előállítása esetén - ahol Z és n jelentése a fent megadott - a kapott termékben a P-aril- vagy P-alkil-kötést előnyösen 0-40 °C-os hőmérsékleten - előnyösen alkálifémmel - felhasítjuk, majd a kapott szerves fém-vegyületet X-(CH2)n-Z általános képietű vegyülettel reagáltatjuk - a képletben X jelentése halogénatom és Z és n jelentése a fent megadott.
Eljárásunk előnyös megvalósítási módja szerint két különböző halogén-foszfin elegyét alkalmazzuk.
Aril-halogén-foszfinként előnyösen fenil-halogén-foszfinokat, különösen előnyösen fenil-diklór-foszfinokat és fenil-dibróm-foszfinokat alkalmazhatunk. Két fenil-halogén-foszfin elegyének felhasználása esetén a komponenseket azonos mennyiségben tartalmazó elegyet alkalmazunk.
Tercier aminként - a jó kitermelés biztosítása céljából - előnyösen pikolint, trietil-amint, tetrametil-etilén-diamint, 2-etil-piridint, metil-morfolint, N-metil-imidazolt, piridint, N-metÚ-pirrolidint vagy 4-etil-21
189.977
-piridint alkalmazhatunk.
A találmányunk szerinti eljárást előnyösen olymódon valósíthatjuk meg, hogy egy vagy több halogén-foszfint és butadiént 0 °C körüli hőmérsékleten, zárt térben, inért atmoszférában reagáltatunk, majd a kapott terméket inért szerves oldószerben - előnyösen telített szénhidrogénben - reagáltatjuk a megfelelő aminnal.
A foszforatomon funkcionális csoportot hordozó foszfolokat olymódon állíthatjuk elő, hogy a fenti reakcióban kapott foszfolban levő P-aril- vagy P-alkil-kötést felhasítjuk, majd a kapott szerves fémvegyületet X-(CH2)n-Z általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - X jelentése halogénatom, Z és n jelentése a már megadott.
Eljárásunk előnyös megvalósítási módja szerint a P-aril- vagy P-alkil-kötést alkálifémmai (pl. lítiummal, nátriummal vagy káliummal) az alkalmazott reakcióközegben oldható aniont tartalmazó vegyületek (pl. naftalin-nátrium, naftalin-lftium, naftalin-kálium) formájában, éter-típusú bázikus poláris oldószerben (pl. tetrahidrofuránban, díoxánban, di^icinben vagy dimetoxi-etánban), előnyösen 0-25 v-os hőmérsékleten hasíthatjuk fel.
Eljárhatunk olymódon is, hogy a P-fenil-kötést az alkalmazott reakcióközegben oldhatatlan alkálifémmel (pl. lítiummal, nátriummal, káliummal) éter-típusú bázikus poláris oldószerben (pl. az előző bekezdésben felsorolt oldószerben) 10—40 °C-os hőmérsékleten hasítjuk fel.
Előnyösen járhatunk el olymódon, hogy a foszfolil-alkáüfém-vegyületet valamely MX2 általános képletű fém-halogeniddel — M jelentése fématom és X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom — a megfelelő fém vegyületté (pl. magnézium-, cink- vagy kadmiumvegyilletté) alakítjuk.
A fenti reakciókat az A reakciósémán tüntetjük fel. A képletekben Ma jelentése alkálifématom,· M jelentése magnézium-, cink- vagy kadmiumaton; X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom; R,, Rj és n jelentése a fent megadott.
Eljárásunkat részletesebben az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.
1. példa
Az addukt előállítása iük fel, majd nitrogén alá helyezzük. Ezután 400 ml hexánt és 300 ml száraz és gázmentesített metilén-kloridot adagolunk be. Az adduktot több darabra törjük. Ezután keverés közben 82 g (0,8 mól * 10%) α-plkolin és 100 ml metilén-klorid oldatát csepegtetjük be, miközben a hőmérsékletet 20 °C-on tartjuk. Az elegyet az addukt eltűnéséig keverjük. A rendszer átlátszó sárga színű felső fázisból és narancsbama színű alsó fázisból áll. Ezután savas kémhatás eléréséig (pH-papír) 3 n vizes sósavat adunk hozzá fkb. 60 ml). Az elegyet nitrogénatmoszférában dekantáljuk, a szerves oldatot 60 ml vízzel, majd 2x60 ml telített kálium-karbonát-aldattal semlegesre mossuk (pH-papír), vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároíjuk. 66,8 g tiszta terméket kapunk, melynek szerkezetét proton- és foszfor-NMR alapján azonosítjuk. A terméket vákuumban inért atmoszférában desztíllál20
| juk. Fp.: 89-91 °C/13,329 Pa. 83,5%. | összki termelés: | |
| 2-l6. példa | ||
| Az 1. példa a), b) és cl | ( bekezdése szerint előáílí- | |
| tott adduktot az 1. példa d) | i bekezdésében ismertetett | |
| eljárással analóg módon az | alábbi táblázatban felső- | |
| rolt tercier aminokkal reagáltatjuk. A (II) képletű 1- | ||
| -fenil-3,4-dimetil-foszfolt kapjuk a táblázatban mee- | ||
| adott kitermelésekkel. | ||
| Tercier amin A felhasznált addukt | Kítermelés% | |
| o-plkolin | lb | 83 |
| a-pikolin | lb | 79 |
| Trietil-amin | lb | 66 |
| Tetrametilén -diamin | ||
| (TMEDA) | lb | 78 |
| 2-etil -piridin | lb | 69 |
| Metil-morfolin | lb | 76 |
| N-metil-imidazol | lb | 73,5 |
| Piridin | lb | 74,5 |
| a-pikolin | la | 72 |
| N-metil-pirrolidin | lb | 78 |
| 4-etil-piridin | lb | 75 |
| N-metil-pirrolidin | la | 78 |
| TMEDA | la | 57 |
| o.pikolin | le | 83 |
| 17. példa |
a) 1000 ml-es, háromnyakű, nitrogénnel előzetesen átöblített reaktorba 53,6 g (0,2 mól) fenil-dibróm-foszfln és 35,8 g (0,2 mól) feníl-diklór-foszfln 10 ml vízmentes metrién-ldoriddal képezett oldatát mérjük be majd 30 perc múlva 34,5 g (0,4 mól ♦ 5%) dimetil-2,3-butadiént adunk hozzá. A reakcióelegyet fény kizárása mellett állni hagyjuk. Higroszkópos szilárd anyagot kapunk.
b) Az a) bekezdésben ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy csak fenil-dibróm-foszfint alkalmazunk.
c) Az a) bekezdésben ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy csak fenil-diklór-foszflnt alkalmazunk és két ekvivalens dimetil-2,3-butadiént használunk.
d) l-feníl-3,4-dimetü-foszfol előállítása
A példa a) bekezdésében ismertetett reaktort hűtővel, vibrátoros kévetővel és izobár ampullával szerel45
a) 1000 ml-es, háromnyakú, nitrogénnel előzetesen átöblített lombikba 22,8 g (0,085 mól) fenil•dibróm-foszfin és 15,2 g (0,085 mól) fenri-diklór-foszfin 10 ml vízmentes metilén-kloriddal képezett oldatát mérjük be, maid 30 pere múlva 12 g (0,17 mól + 5%) ízoprént adunk hozzá. A reakcióelegyet fény kizárása mellett állni hagyjuk. Higroszkópos szilárd anyagot kapunk.
b) Az a) bekezdés szerinti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy csak fenil-dibróm-foszflnt alkalmazunk.
c) l-fenil-3-métÜ-foszfol előállítása
A reaktort hűtővel, vibrátoros keverővei és izobár ampullával szereljük fel, mqjd nitrogén alá helyezzük. Ezután 200 mi hexánt és 100 ml vízmentes metilén-kloridot adagolunk be. Az a) bekezdés szerint elő. állított adduktot több darabra törjük. Keverés közben 32 g (0,34 mól ♦ 10%) N-metil-pirrolidin 100 ml
189.977 metilén-kloriddal képezett cddatát csepegtetjük be. Az elegyet az addukt eltűnéséig keverjük, majd az 1. példa d) bekezdésében ismertetett módon dolgozzuk fel. 23 g nyersterméket kapunk, amelyet desztiUálással tisztítunk. Fp.; 78-80 °C/13,329 Pa, kitermelés 60%.
18-21. példa
A 17. példa a) és b) bekezdése szerint előállított adduktokat a 17. példa c) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon az alábbi táblázatban felsorolt tercier aminokkal reagáltatjuk. Az l-fenil-3-metü-foszfolt a táblázatban megadott kitermelésekkel kapjuk.
Tercier amin Felhasznált addukt Kitermelés(%)
N-metil-pirrQlidin 17b 72 γ-pikolin 17b 50 a-pikolin 17b 40
N-metil-imidazol 17b 22
22. példa
a) 1000 m]-es, 666,45 Pa nyomásnak ellenálló zárt reaktorba 80,4 g (0,3 mól) fenil-dibróm-foszfint és 30 ml (0,3 mól + 5%) butadiént mérünk be. A reakcióelegyet fény kizárása mellett állni hagyjuk. A reaktor nyomásmentesítése után higroszkópos termékét kapunk.
b) 1-fenil-foszfal előállítása
A reaktort hűtővel, vibrátoros keverővei és izobár ampullával szereljük fel, majd nitrogén alá helyezzük. Ezután 250 ml hexánt és 125 ml száraz metilén-kloridot adagolunk be. Az a) bekezdés szerint előállított adduktot több darabra törjük. Keverés közben
61,5 g (0,6 mól + 10%) α-pikolin és 125 ml metilén-klorid oldatát adjuk hozzá. Az elegyet az addukt eltűnéséig keveijük, majd az 1. példa d) bekezdés szerint dolgozzuk fel. 32 g nyersterméket kapunk, melyet ledesztillálunk. Fp.: 60-65 °C/13,329 Pa. Kitermelés: 54%.
23. példa
A 22. példa a) bekezdése szerint előállított adduktot a 22. példa b) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon N-metil-pirrolídinnel kezeljük. Az
1-fenil-foszfdt 50%-os kitermeléssel kapjuk.
Az alábbi példákban a foszforatomon funkcionális csoporttal helyettesített foszfátok előállítását mutatjuk be. Ezeknek a vegyületeknek az azonosítását a megfelelő kénszármazékok segítségével végezzük el (lásd táblázat).
A termék proton-NMR spektrumát 60 MHz-en,, Ferkin-Elmer R24A féle berendezéssel, a foszforNMR spektrumát 36,447 MHz-en Bruker WP 90 készüléken vesszük {fel. Az IR-spektrum felvétele Peikin-Elmer 297 és 457 berendezésen, míg a tömegspektrumé AEI MS-30 készüléken Ί0 eV mellett történik. Valamennyi reakciót argonatmoszférában frissen desztillált tetrahidrofurán alkalmazásával játszatjuk le.
A-módszer - (naftalin-nátrium * magnézium-brontid
Alaposan kiszárított EdenmeyerJombikban 6 g (0,047 mól) naftalint 100 ml tetrahidrofuránban ddunk. Ezután 1 g (0,043 g-atom)lds darabokra vágott nátriumot adunk nozzá, A nátrium lereagálása után (kb. 1 óra) 4 ml (0,0213 mól) l-fenil-3,4-dimetil-foszfolt adunk hozzá. A reakciót szobahőmérsékleten 5 órán át játszatjuk le. Ezután 4 g (0,0218 mól) vízmentes magnézium-bromidot adunk hozzá, további 1 órán át reagáltatjuk, majd argonatmoszférában az ampulla kinyitása útján 0,025 mól X-(CH2)n-Z általános képletű vegyület 50 ml tetrahidrofuiánnal képezett oldatát csepegtetjük be. 12 órán át állni hagyjuk, majd g (0,03 g-atom) kénvirágot adunk hozzá, majd a reakcióelegyet 2 órán át 70 °C-os olajfürdőn melegítjük, lehűlni hagyjuk, hidrolizáljuk, híg sósavval semlegesítjük. A tetrahidrofurán eltávolítása után nyert maradékot metilén-kloriddal extraháljuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A naftalin fölöslegét 40 °C-on 1 torr nyomáson történő szuhlimálással távolítjuk el. A maradékot szilikagélen (szemcseméret 0,210-0,062 mm) kromatografáljuk.
B-módszer (Alkálifémmai (pljíüummal) történő hasítás)
0,15 g (0,09210 g-atom) szemcsés lítiumot 100 ml tetrahidrofurán ba mérünk be. Ezután 2 ml (0,01 mól) l-fenil-3,4-dimetil-foszfolt adunk hozzá és 25 °C-on 4-5 órán át reagálni hagyjuk. Az arilkötés felhasításának teljesséválását szilikagélen ellenőrizzük (50% dietiléter és 50% hexán elegye). Ezután 2 g (0,011 mól) vízmentes magnézium-bromidot vagy g (0,01 mól) vízmentes kadmium-kloridot adunk hozzá, 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az A módszer szerint dolgozzuk fel.
60. sz. tennék. Reakciókomponens.· bróm-ecetsavetil-észter. Eluálószer: 50 tf% hexán és 50 tf% dietíl-éter elegye.
Analízis aCi0H15O2PS képletre [t%] számított: C% 52,16, H%6,57, talált; C%51,92, H%6,50.
Tömegspektrum: m/e 230 (M, 32%), 143 (M-CHiCOOEt, 100%)
80. sz. termék. Reakciókomponens: 1-bróm-2-ciano-etán. Eluálószer: 40 tf% hexán és 60 tf% etilacetát elegye.
Analízis a C9Hl2NPS képletre ft%] számított: C% 54,80, H% 6,13, N% 7,10, talált: C% 55,06, H% 6,07, N% 6,91.
Tömegspektrum: m/e 197 (M, 44%), 143 (M-CH2CH2CN, 100%).
90. sz. termék. Reakciókomponens: fenil-(bróm•rnetil).keton. Eluálószer: 50 tf% hexán és 50 tf% dietil-éter elegye.
Analízis a C j 4 H , s OPS képletre [t%J számított: C% 64,10, H% 5,76, talált; C% 64,22, H% 5,74.
Tömegspektrum; m/e 262 (M, 26%), 143 (MCH2COC6Hj, 100%).
100. sz. termék, Reakciókomponens: metil-fltlór-metil)-keton. Eluálószer: 30 tf% hexán és 70 tf% dietil-éter elegye.
Analízis a C9Hj 3 OPS képletre [t%] számított; C% 53,98, H% 6,54, talált: C% 54,80, H% 6,46.
Tömegspektrum: m/e 200 (M, 45%), 143 (M-CHj-COMe, 100%).
110. sz. tennék. Reakciókomponens; etilén -klorid. ' E termék előállítása során a reakciókomponens oldatát adjuk a megnézium- vagy kadmiumvegyület oldatához. Eluálószer: etil-acetát.
189.977
Analízis a CgHuOPS képletre [t%] számított: C% 51,05, H% 6,96, talált; C% 50,78, H% 6,87.
Tömegspektrum: m/e (M, 46%), 144 (M-CH2CH2O 5 100%).
1. táblázat
A foszforatomfunkcionáJlis csoportot hordozó (ΠΙ) általános képletű, kéntartalmú foszfoíszármazékok tulajdonságai
| P-(CH2 )n-Z csoport | A termék sorszáma | Kitermelés, % | Ö31P (CUC13) <HjP04) | Op. °C Kofler-beberendezésben mérve | Infravörös spektrum sávjai (KBr) | ||
| A | B | C | |||||
| PCH2CO-OEt | 60. | 35 | 41,2 | 89 | co: 1728 cm·1 ρ$: 648 cm'1 | ||
| PCHiCríiCN | 80. | 76 | 65 | 70 | 46,5 | 95-96 | CN'· 2445 cm'1 PS: 635 cm'1 |
| PCH2-CO-C6HS | 90. | 22 | 18 | 40,7 | 131 | CO: 1670 cm'1 PS: 632 cm'1 | |
| PCH2-CO-CH3 | 100. | 45 | 33 | 45 | 38,8 | 122 | co: 1710 cm’1 pps: 635 cin'1 |
| PCH2CH20ri | 110. | 45 | 12 | 18 | 45,5 | 118 | OH .3380 cm'1 ps : 615 cm'1 |
2. táblázat
A foszforatomon funkcionális csoportot hordozó (III) általános képletű, kéntartalmú foszfolszármazékok proto-NMR-spektrumvonalS'
| P-(CH2)n-Z csoport | A tennék sorszáma | Proton-NMR-spektrurn vonalai (CDC13 ), ppm Gyűrű /pp \ 7 CH3 CH (J„.F) pch2 (Jhj>) '^T | ||
| PCH2CO-OEt | 60. | 2,13 | 6,1 (31) | 3,2 (14) CH3 :1,37; CH2:4,23 (J=7 Hz) |
| PCH2CH2CN | 80. | 2,15 | 6,03 (31) | PCH2 CH2: masszív komplex, 2,2-3,0 |
| PCH2-CO-C6Hs | 90. | 2,1 | 6,05 (31) | 3,9 (15) C6H5:7,25-7,95 |
| pch2.co-ch3 | 100. | 2,03 | 6,00 (15) | 3,17 (15) CH3; 2,3 |
| PCH2CH2OH | 110. | 2,03 | 5,93 (30) | 3,97 (20) OH: 2,92 CH2:2,20 (JHJÍ5,5 Hz) |
24. példa
Az alábbi példában a (IV) képletű 1 .(ciano-metil). -3 4-dlmetil-foszfol előállítását és tulajdonságait mutatjuk be.
Valamennyi műveletet ínersgáz-atmoszférában (argon vagy nitrogén alatt) végzünk.
Mágneses keverővei ellátott EdenmeyerJombikba 4 ml 1 -fenil-3,4-dimetil-foszfal és 0,3 g szemcsés lítium 200 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett elegyét ménük be. A kezdetben színtelen oldat vörösbe csap át. A reakcióelegyet 5 órán át 25-30 ’Con keverjük, majd 4 g vízmentes magnézium-bromidot adunk hozza és a keverést 1 órán át folytatjuk (részleges elszíntelenedés). A fölös mennyiségű átalakulatlan lítiumot eltávolítjuk, majd az oldatot a levegő és nedvesség kizárása mellett ampullába viszszük át, mely 500 ml-es reaktorhoz kapcsolódik. A reaktor 4 g klór-acetonitril 50 ml vízmentes terrahidrofutánnal képezett oldatát tartalmazza. A magnéziumsóoldatot keverés közben a nitril oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten keveijük, majd 18 óra múlva 50 ml desztillált vízzel hidrolizáljuk. A tetrahidrofuránt le desztilláljuk és a foszfolt a vizes fázisból hexánnal extraháljuk. Az oldatot vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a hexánt eltávolítjuk. 1,14 g foszfolt kapunk kristályos szilárd anyag alakjában. Kitermelés; 35%.
Az előállítás reakció-egyenleteit a B reakciósémán mutatjuk be.
Az l-(ciano-metil)-3,4-dimetil-foszfal jellemző adatai az alábbiak:
NMR *H (CDC13, belső TMS): α 2,07 (d, 4 J/H-P) 3 Hz, 6H, CH,); 2,63 (d,2 J/H-P) 5 Hz, 2H, CHjCN); 6,12 (d, 2 J/H-P) 40 Hz, 2H, CH-P) ppm NMR3lP (CHC13j H3P04 külső, a + gyenge tér) a - 23,4 ppm.
Elemanalizis a CSH1ONP képletre [t%] számított: C%63,57, H% 6,62, N% 9,27, talált; C%63,9, H%6,8, N%9,0.
25. példa
Ezzel a példával az 1 -benzil -3,4-dimetil-foszfol előállítását mutatjuk be.
22,6 g (0,08 mól) benzil-dibróm-foszflnt [előállítása Róbert és Fox B. módszerével történik; J. Am. Chem. Soc. 72, 4147 (1950)), 7 g 2,3-dimetil-butadiént (0,08 mól + 10% fölösleg) és 20 ml vízmentes metilén-kloridot szobahőmérsékleten argonatmoszférában gondosan kiszárított reaktorba mérünk be. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 12 órán át, a fény kizárása mellett állni hagyjuk.
A reakcióelegyből az addukt 12 óra múlva :eljesen kikristályosodik. A terméket kiszűrjük, 50 ml hexánnal és 30 ml metilén-kloriddal mossuk, majd spatulával pori tjük. A reaktort keverővei látjuk el, majd argon-atmoszférában kalcium-kloridos csövön keresztül keverés közben szobahőmérsékleten 15,6 g a-píkolin (0,16 mól + 5% fölösleg) 20 ml metilén-kloriddal képezett oldatát csepegtetjük be.
A cikloaddíciós termék fokozatosan eltűnik és két folyékony, egymással nem-elegyedő fázis képződik. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán át állni hagyjuk, majd 30 ml 3 n vizes sósav-oldattal hidrolizáljuk. Dekantálás után a szerves fázist egyszer 30 ml desztillált vízzel, majd kétszer 30 ml telített kálium-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk és forgóbepárlón bepároljuk. 12,13 g l-benzü-3,4-dimetil-foszfolt topunk, kitermelés: 75%. A tennék NMR 3P alapján tisztának bizonyult.
26. példa
Ezzel a példával az 13,4-trimetil-foszfd készítését mutatjuk be.
32,6 g metil-diklór-foszfin (0,278 mól), 24 g (0,278 mól + kis fölösleg) 2,3-dimetil-butadién és 20 ml metilén-diklór elegyét inért atmoszférában szobahőmérsékleten 2 órán át állni hagyjuk.
A kapott addukthoz előbb 250 ml hexánt és 150 ml metilén-diklóridot, majd 52 g a-pikolin 100 ml metilén-kloriddal képezett oldatát adjuk. Az addukt fokozatosan eltűnik, miközben két egymással nem-elegyedő fázis képződik. A reakcióelegyet 200 ml n vizes sósav-oldattal hidrolizáljuk. A szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 150 ml hexánban felveszszük, celiten átszűrjük és a szűrletet bepároljuk. 15 g 1,3,4-trimetil-foszfalt kapunk, kitermelés: 31%. Fp.: 58 °C/l560 Pa. A tennék tisztaságát NMR lH 3P meghatározással ellenőrizzük.
Claims (10)
1. Eljárás olyan foszfolszármazékok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében
R, és R2 azonos vagy különböző lehet és jelentésük hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és
R3 jelentése 6-49 szénatomos, egy vagy több halogénatommal és/vagy alkílcsoporttal adott esetben helyettesített arilcsoport — az arilcsoport és az adott esetben jelenlevő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma 6—49 és a helyettesítők számát az arilcsoportban levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg; 7—50 szénatomos, egy vagy több halogénatommal és/vagy alkílcsoporttal adott esetben helyettesített aralkilcsoport - az aralkilcsoport és az adott esetben jelenlevő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma összesen 7-50 és a helyettesítők számát az aralkilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg; 1—18 szénatomos alkilcsoport vagy (CHjjj-CN képletű d-ciano-etilcsoport -, azzal jellemezve, hogy R3PAB általános képletű alkil- vagy aril-halogén-foszflnt vagy -foszflnokat - a képletben A és B jelentése halogénatom és R3 jelentése 6—49 szénatomos, egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített arilcsoport - az arilcsoport és az adott esetben jelenlevő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma összesen 6-49 és a helyettesítők számát az arilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg -; 7-50 szénatomos, egy vagy több .halogénatommal és/vagy alkílcsoporttal adott esetben helyettesített aralkilcsoport - az aralkilcsoport és az adott esetben jelenlevő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma összesen 7-50 és a helyettesítők számát az aralkilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg; vagy 1-18 szénatomos alkilcsoport -10 ’C és +50 u közötti hőmérsékleten a 2és/vagy 3-helyzetben adott esetben 1-4 szénatomos
189.977 alkilcsoporttal helyettesített butadiénnel reagáltatunk, a kapott ciklikus addíciós terméket 5-11 pKa-értékű tercier aminnal ínért szerves oldószerben reagáltatjuk; majd - R3 helyén -(CHjJj-CN képletű d-ciano-etil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyűletek előállítása esetén - a kapott termékben a P-aril- vagy P-alkil-kötést 0 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten — előnyösen alkálifémmel - felhasítjuk, majd a kapott szerves fémvegyületet iners szerves oldószerben l-halogén-2-ciano-etánnal reagáltatjuk.
2-etil-piridint, metü-morfbÉnt, N-metil-imidazolt, pjridint, N-metil-pirrolidint vagy 4-etil-piridint alkalmazunk,
2. Eljárás olyan új foszfolszármazékok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében
R, és R2 azonos vagy különböző lehet és jelentésük hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és
R3 jelentése -(CH2)n-Z általános képletű csoport, melyben — Z jelentése 1—50 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkoxi-karbonil-csoport; 6-49 szénatomos, egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített arilcsoportot tartalmazó aril-karbonil-csoport - az arilcsoport és az adott esetben jelenlevő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma összesen 6—49 és a helyettesítők számát az arilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg 1-50 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkil-karbonil-csoport; cianocsoport vagy hidroxilcsoport és — n értéke 1-18; _ azzal a feltétellel, hogy amennyiben Z jelentése cianocsoport, úgy n értéke nem lehet 2 -, azzal jellemezve, hogy R3PAB általános képletű alkil- vagy aril-halogén-foszfint vagy -foszfinokat - a képletben A és B jelentése halogénatom és Rj jelentése 6-49 szénatomos egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített arilcsoport — az arilcsoport és az adott esetben jelenlévő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma öszszesen 6-49 és a helyettesítők számát az arilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg —; 7—50 szénatomos, egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített aralkilcsoport - az aralkilcsoport és az adott esetben jelenlevő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma összesen 7-50 és a helyettesítők számát az aralkilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg; vagy 1 — IS szénatomos alkilcsoport -10 °C és +50 °C közötti hőmérsékleten a 2- és/vagy
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy két különböző halogén-foszfin elegyét alkalmazzuk.
3-helyzetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben helyettesített butadiénnel reagáltatunk; a kapott ciklikus addíciós terméket 5-11 pKa-értékű tercier aminnal inért szerves oldószerben reagáltatjuk,: a kapott termékben a P-aril- vagy P-alkil-kötést előnyösen 0 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten - előnyösen alkálifémmel - fejhasítjuk, majd a kapott szerves fémvegyületet X-(CH2)n-Z általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - a képletben X jelentése halogénatom és Z és n jelentése a fent megadott; azzal a feltétellel, hogy amennyiben Z jelentése cianocsoport, úgy n értéke nem lehet 2.
4. Az 1., 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aril-halogén-fosztinként fenü-diklór-foszfint és/vagy fenil-dibróm-foszflnt alkalmazunk és két különböző fenü-halogén-foszfin elegyének felhasználása esetén a két foszfln-származékot azonos mennyiségben tartalmazó elegyet alkalmazunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tercier amin· ként pikoiint, trietil-amint, tetrametü-etilén-diamint,
6. A 3. vagy 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve* hogy a halogén-foszfin és a butadién reakcióját 0 C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten, zárt berendezésben, inért atmoszférában és szerves oldószer nélkül játszatjuk le, majd az adduktnak az aminnal képezett reakciótermékét telített szénhidrogénben állítjuk elő.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a P-aril- vagy P-alkü-kötés felhasítását az alkalmazott reakcióközegben oldható alkítlifémszármazékkal - előnyösen naftalin-alkálifém gyökökkel —, poláris bázikus éter-típusú oldószerben
- előnyösen tetrahidrofuránban - 0-25 °C-os hőmérsékleten j átszatj uk le.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a P-aril- vagy P-alkil-kötés felhasítását az alkalmazott reakcióközegben oldhatatlan alkálifémmel - előnyösen lítiummal — poláris bázikus éter-típusú oldószer - előnyösen tetrahidrofurán - jelenlétében, 10-40 °C-os hőmérsékleten játszatjuk le.
9. Az 1. és 7-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogyaP-arilvagy P-alkil-kötést alkálifémmel hasítjuk fel, majd az ilymódon kapott foszfolil-alkálifém-vegyületet MX2 általános képletű fém-halogeniddel - M jelentése magnézium-, cink- vagykadmiumatom és X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - reagáltatva szerves fémvegyuletté alakítjuk.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás R t és R2 helyén hidrogénatomot vagy metilcsoportot és R3 helyén fenil-, benzil-, metil-, etil-, 3-12 szénatomos egyenes- vagy elágazóláncú alkilcsoportot vagy -(CH2)n-Z általános képletű csoportot — Z jelentése etoxi-karbonil-, ciano-, benzoil-, acetílvagy hidroxilcsoport - tartalmazó és n% 1-18 jelentésnek megfelelő (I) általános képletű vegyűletek előállítására, azzal jellemezve, hogy fenil-, benzil-, metil-, etil- és/vagy 3-12 szénatomos egyenes- vagy elágazóláncú alkil-halogén-foszfint vagy -foszfinokat -l0°C és +50 °C közötti hőmérsékleten a 2- és/vagy 3-helyzetben metilcsoporttal adott esetben helyettesített butadiénnel reagáltatunk, a kapott terméket inért szerves oldószerben pKa= 5-11 értéknek megfelelő tercier aminnal reagáltatjuk, majd R3 helyén -(CH2)n-Z általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyűletek előállítása esetén - ahol Z és n jelentése a fent megadott - a kapott termékben a P-aril- vagy P-alkil-kötést előnyösen 0—40 °C-os hőmérsékleten — előnyösen alkálifémmel - felhasítjuk, majd az ilymódon kapott szerves fémvegyületet olyan vegyülettel reagáltatjuk, amelynek X-(CH2)n^ általános képletében X jelentése halogénatom; Z jelentése etoxi-karbonil-, ciano-, benzoil , acetil- vagy hidroxilcsoport és n értéke 1-18.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8011818A FR2483426B1 (fr) | 1980-05-28 | 1980-05-28 | Phospholes, phospholes avec substituants fonctionnels sur le phosphore et leur procede de fabrication |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU189977B true HU189977B (en) | 1986-08-28 |
Family
ID=9242414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU811569A HU189977B (en) | 1980-05-28 | 1981-05-26 | Process for preparing phospholes substituted optionally with a functional group on the phosphor atom |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4504683A (hu) |
| EP (1) | EP0041447B1 (hu) |
| JP (1) | JPS5746994A (hu) |
| AT (1) | ATE17732T1 (hu) |
| CA (1) | CA1197860A (hu) |
| DE (1) | DE3173609D1 (hu) |
| ES (1) | ES502532A0 (hu) |
| FR (1) | FR2483426B1 (hu) |
| HU (1) | HU189977B (hu) |
| IL (1) | IL62942A (hu) |
| SU (2) | SU1241995A3 (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3452329B2 (ja) * | 1993-07-02 | 2003-09-29 | 日清紡績株式会社 | ３−メチル−１−フェニルホスホレンオキシドの製造方法 |
| FR2820137B1 (fr) * | 2001-01-26 | 2005-12-23 | Atofina | Biphospholes pontes et metallocenes prepares a partir de ce ceux-ci |
| JP5322219B2 (ja) * | 2008-02-06 | 2013-10-23 | 国立大学法人愛媛大学 | ホスホール化合物の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2663738A (en) * | 1951-08-07 | 1953-12-22 | Du Pont | Substituted phosphacyclopentene sulfides and process of preparing them |
| US2663736A (en) * | 1951-08-07 | 1953-12-22 | Du Pont | Preparation of substituted phosphacyclopentene dihalides |
| US2663737A (en) * | 1951-08-07 | 1953-12-22 | Du Pont | Substituted phosphacyclopentene oxides and process of preparing them |
| US2853518A (en) * | 1956-07-30 | 1958-09-23 | Du Pont | Chemical process |
| US3086053A (en) * | 1957-11-08 | 1963-04-16 | American Potash & Chem Corp | Phosphines |
| US3032591A (en) * | 1961-06-05 | 1962-05-01 | American Cyanamid Co | Substituted cyclotetraphosphines |
| US3069246A (en) * | 1961-09-05 | 1962-12-18 | American Cyanamid Co | Combustion deposit modifiers for internal combustion engines |
| US3338941A (en) * | 1964-05-19 | 1967-08-29 | Union Carbide Corp | Alkali metal derivatives of phospholes, arsoles and pyrrols and process therefor |
-
1980
- 1980-05-28 FR FR8011818A patent/FR2483426B1/fr not_active Expired
-
1981
- 1981-05-20 US US06/265,312 patent/US4504683A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-05-24 IL IL62942A patent/IL62942A/xx unknown
- 1981-05-25 SU SU813287652A patent/SU1241995A3/ru active
- 1981-05-26 EP EP81400847A patent/EP0041447B1/fr not_active Expired
- 1981-05-26 AT AT81400847T patent/ATE17732T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-05-26 DE DE8181400847T patent/DE3173609D1/de not_active Expired
- 1981-05-26 HU HU811569A patent/HU189977B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-05-27 JP JP56080704A patent/JPS5746994A/ja active Pending
- 1981-05-27 ES ES502532A patent/ES502532A0/es active Granted
- 1981-05-28 CA CA000378521A patent/CA1197860A/en not_active Expired
-
1982
- 1982-08-03 SU SU823471900A patent/SU1243625A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL62942A0 (en) | 1981-07-31 |
| JPS5746994A (en) | 1982-03-17 |
| SU1243625A3 (ru) | 1986-07-07 |
| ES8203913A1 (es) | 1982-04-01 |
| ES502532A0 (es) | 1982-04-01 |
| FR2483426A1 (fr) | 1981-12-04 |
| FR2483426B1 (fr) | 1985-09-06 |
| SU1241995A3 (ru) | 1986-06-30 |
| US4504683A (en) | 1985-03-12 |
| IL62942A (en) | 1986-03-31 |
| DE3173609D1 (en) | 1986-03-13 |
| EP0041447B1 (fr) | 1986-01-29 |
| EP0041447A1 (fr) | 1981-12-09 |
| CA1197860A (en) | 1985-12-10 |
| ATE17732T1 (de) | 1986-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kalla et al. | Highly efficient green synthesis of α-hydroxyphosphonates using a recyclable choline hydroxide catalyst | |
| US2674616A (en) | Preparation of phosphoruscontaining amine salts | |
| Gelat et al. | UV-mediated hydrophosphinylation of unactivated alkenes with phosphinates under batch and flow conditions | |
| TW201726694A (zh) | 製造膦酸酯之方法 | |
| HU189977B (en) | Process for preparing phospholes substituted optionally with a functional group on the phosphor atom | |
| Pastor et al. | 6H-Dibenz [c, e][1, 2] oxaphosphorins: Synthesis and chemistry | |
| US4259495A (en) | Process for producing 2,3,5,6-tetrachloropyridine | |
| Green et al. | The preparation and characterization of some fluorinated α-aminoarylmethanephosphonic acids | |
| Mahran et al. | ORGANOPHOSPHORUS CHEMISTRY, 271. THE REACTION OF ISATIN, 5-METHYLISATIN AND THEIR MONOXIMES WITH ALKYL PHOSPHITES, TRIPHENYLPHOSPHINE AND PHOSPHORUS YLIDES | |
| Mahran et al. | Organophosphorus chemistry 23 [1], the reaction of α, β‐unsaturated nitriles with alkyl phosphites and phosphorus ylides | |
| Boulos et al. | Studies on phosphonium ylides XXI. Reactions of Wittig reagents with substituted 2-amino-1, 4-naphthoquinones | |
| KR100483652B1 (ko) | 축합형 인산 에스테르의 제조 방법 | |
| KR20120127398A (ko) | 공액 디엔 포스포네이트 화합물의 제조 방법 | |
| JPS6310710B2 (hu) | ||
| Zhou et al. | Synthesis of novel thio (seleno) phosphate‐phosphonates and their biological activities | |
| US2575224A (en) | Thiophosphates | |
| JPH11124389A (ja) | 有機リン化合物およびその製法 | |
| US4105630A (en) | Epoxy resins flameproofed with 1,2-oxaphospholanes | |
| Kostyuk et al. | Phosphorylation of derivatives of β‐dialkyaminocrotonitriles with phosphorus (III) halides | |
| Boulos et al. | The behavior of 2‐thioxo‐4‐thiazolidinones toward organophosphorus reagents | |
| SU1057510A1 (ru) | Способ получени арилнеопентиленфосфитов | |
| Abdou et al. | REACTIONS OF TETRACYANOETHYLENE WITH TER-AND PENTAVALENT PHOSPHORUS REAGENTS | |
| Maryanoff et al. | Phosphorus-containing cyclohexanes. Stereochemical analysis of cis-and trans-2-phenyl-2-oxo-5-tert-butyl-1, 3, 2-dithiaphosphorinanes | |
| US2899456A (en) | Alkene phosphates | |
| DK169436B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af alkyldialkoxyalkylphosphinater |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |