HU189513B - Process for preparing 4-methyl-3-formyl-pent-3-en-1-acid - Google Patents

Process for preparing 4-methyl-3-formyl-pent-3-en-1-acid Download PDF

Info

Publication number
HU189513B
HU189513B HU811816A HU181681A HU189513B HU 189513 B HU189513 B HU 189513B HU 811816 A HU811816 A HU 811816A HU 181681 A HU181681 A HU 181681A HU 189513 B HU189513 B HU 189513B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
methyl
compound
acid
Prior art date
Application number
HU811816A
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Martel
Jean Tessier
Jean-Pierre Demoute
Original Assignee
Roussel Uclaf,Fr
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf,Fr filed Critical Roussel Uclaf,Fr
Publication of HU189513B publication Critical patent/HU189513B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/74—Unsaturated compounds containing —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

(57) KIVONAT
A találmány szerinti eljárást úgy végzik, hogy (II) általános képletű, nitrogéntartalmú telítetlen szerves vegyületet - a (II) általános képletben /R.
- Z jelentése—N általános képletű csoport, ^R2 ahol
- - R, és R2 jelentése egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport - oldószerben, erős bázis vagy erős bázisok elegyének jelenlétében (ΙΓ) általános képletű alkil-halogén-acetáttal reagáltatnak - a (II*) általános képletben
- X jelentése halogénatom; és
- R jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport majd a kapott (III) általános képletű vegyületet a (III) általános képletben R és Z jelentése a fenti a) formaldehiddel reagáltatják; vagy
b) savas közegben hidrolizáltatják, majd az ily módon kapott (IV) vagy (IV’) általános képletű vegyületet vagy ezeknek a vegyületeknek az elegyét - a képletekben R jelentése a fenti - vízmentes közegben, erős savval hidrolizálják.
189 513
A találmány tárgya új eljárás az (I) képletű 4-metil-3-formil-pent-3-en-1 -sav előállítására.
A találmány tárgyához közelálló vegyületek előállítására igen soklépéses szintézist alkalmaznak. (J. Org. Chem. 38, 1., 36-56 (1973)). A találmány szerinti eljárás előnye, hogy kevesebb lépésben, egyszerűbb kiindulási vegyület alkalmazásával jutunk el a célvegyülethez.
A találmány szerinti eljárás során (II) általános képletű, nitrogéntartalmú telítetlen szerves vegyületet - a (II) általános képletben /R.
- Z jelentése —N csoport, ahol ^R2 — R, és R2 jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoport - oldószerben erős bázis vagy erős bázisok elegyének jelenlétében (II*) általános képletű alkil-halogén-acetáttal - a (ΙΓ) általános képletben
- X jelentése halogénatom; és
- R jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport
- reagáltatunk, majd a kapott (III) általános képletű vegyületet - a (III) altalános képletben R és Z jelentése a fenti a) formaldehiddel reagáltatjuk; vagy
b) savas közegben hidrolizáltatjuk, majd az ily módon kapott (IV) vagy (IV’) általános képletű vegyületet vagy ezeknek a vegyületeknek az elegyét - képletekben R jelentése a fenti - savas vagy lúgos hidrolízisnek vetjük alá vagy - terc-butil-észter esetében - hidrolizáltatjuk vízmentes közegben, erős savval végezzük.
A találmány szerinti eljárás során tehát a (II) általános képletű vegyületeket erős bázissal vagy erős bázisok elegyével (III) általános képletű vegyületté alakítjuk. Erős bázisként szerves fémvegyületet - így például vagy alkil-, aril-litiumot, alkáli-amidokat, alkáli-alkoholátokat, vagy alkálihidrideket alkalmazunk. Oldószerként aprotonos poláris oldószert - célszerűen hexametil-foszfortriamidot, dimetil-formamidot, tetrahidrofuránt vagy dimetoxietánt - önmagában vagy szénhidrogénekkel elegyítve - alkalmazunk.
(II”) általános képletű alkil-halogén-acetátként célszerűen metil-, etil-, propil-, η-butil-, pentil- vagy terc-butil-klór-acetátot vagy -bróm-acetátot használunk, majd a kapott (IV) és (IV’) általános képletű vegyületek észtercsoportját savas vagy lúgos hidrolízisnek vetjük alá. Terc-butil-észterek esetében a hidrolízist erős savval, vízmentes közegben végezzük. Erős savként célszerűen trifluor-ecetsavat használunk.
A találmány szerinti eljárás segítségével több új vegyületet állítunk elő, így
a) a (III) általános képletű vegyületeket - R és Z jelentése a fenti -, valamint
b) a (IV”) általános képletű vegyületeket -R jelentése a fenti, a képletben a szaggatott vonal a 3 és 4, illetőleg a 4 és 5 szénatom közötti kettős kötést jelöli. Ide tartoznak a (IV) és (IV) általános képletű vegyületek. Az új vegyületek közül az alábbiakat soroljuk fel:
4-dimetil-hidrazono-3-(propen-2-il)-buténsav-tercbutil-észter;
4-metil-3-formil-pent-3-énsav-terc-butil-észter;
4-metil-3-formil-pent-4-énsav-terc-butiI-észter.
A 3-formil-4-pentil-pent-3-én-l-karbonsav igen hasznos vegyület. E vegyűletből kiindulva állíthatók elő az (a) általános képlettel jelzett vegyületek. Az (a) általános képletben R3 jelentése hidrogénatom vagy RjOH általános képletű alkohol maradéka.
Az (a) általános képletű vegyületeket a 0023849. számú európai szabadalmi leírás ismerteti.
Az (a) általános képletű vegyületek inszekticid hatású vegyületek előállítására használhatók.
A találmány szerinti megoldást az alábbi példa szemlélteti:
Példa
4-Metil-3-formil-pent-3-en-l-karbonsav előállítása A lépés
4-Dimetil-hidrazon-3-(propen-2~il)-buténsav-tercbutil-észter előállítása
25,8 mmól diizopropii-amin és 5-ször annyi térfogatú tetrahidrofurán elegyéhez - 20 és - 30 ‘C közötti hőmérsékleten 21,5 mmól butil-litiumnak ciklohexánnal készült oldatát adjuk, majd az elegyet 20 és 25’C közötti hőmérsékleten 20 percig keverjük, ezután +5*C-ra lehűtjük. 17,9 mmól
3-metil-but-2-enal-dimetil-hidrazonnak két rész tetrahidrofuránnal készült oldatát a fenti elegyhez csepegtetjük. Az elegyet 20 percig 20 ’C hőmérsékleten keverjük, majd -15 ’C hőmérsékletre lehűtjük. Ezt követően 23,3 mmól terc-butil-brómacetátnak 2 rész tetrahidrofuránnal készült oldatát lassan az elegyhez adjuk, majd az elegyet 1 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet ezután nátrium-dihidrogén-foszfát jeges oldatához öntjük, majd benzollal extraháljuk. A benzolos oldatot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 9 : 1 térfogatarányban benzol/etilacetát elegyet alkalmazva 2,4 g cím szerinti vegyületet kapunk. (Azonos eredményhez jutunk, ha a reakcióban oldószerként hexametil-foszfortriamidot, dimetil-formamidot vagy dimetoxietánt alkalmazunk. Azonos az eredmény, ha erős bázisként fenil-lítiumot, dimetil-amidot, nátrium-metilátot vagy nátrium-hidridet alkalmazunk.
IR spektrum (kloroform)
Abszorpció 1645 és 900 cm_,-nél (H2C=C^) abszorpció 1720 cm'-nél (O=C)
MMR spektrum (deuterokloroform)
- csúcs 1,43 ppm-nél; a terc-butil-metil-csoport hidrogénjeinek tulajdonítható;
- csúcs 1,73 ppm-nél; a metiléncsoporthoz ahelyzetben lévő metilcsoport hidrogénatomjai;
- csúcsok 2,43-2,61 ppm-nél; a karbonilcsoporthoz α-helyzetben lévő hidrogénatomok;
/CH3
- csúcs 2,73 ppm-nél: az—N -csoport hidX:h3 rogénatomjai;
- csúcs 3,33 ppm-nél; a karbonilcsoporthoz képest β-helyzetben lévő hidrogénatom;
- csúcs 4,8 ppm-nél: aV-csoport metilénjének hidrogénatomjai; I .
- csúcsok 6,47-6,55 ppm-nél; a A -csoport hidrogénatomja.
189 513
B lépés
4-Metil-3-formil-pent-3-énsav-terc-butil-észter és
4-metil-3-formil-penl-4-énsav-terc-butil-észter előállítása
1,5 ml acetonhoz, 1 ml 40 s%-os vizes formaldehid-oldatot és/vagy 0,1 ml 22*Be-es vizes sósavoldatot elegyítünk, az oldathoz 50 mg 4-dimetilhidrazon-3-(propen-2-il)-buténsav-terc-butil-észtert adunk, majd az egész elegyet 7 óra hosszat 20 ’C hőmérsékleten keverjük. Az elegyet benzollal extraháljuk, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk, majd benzol és etilacetát 0: 1 térfogatarányú elegyével eluáljuk. 2 frakciót kapunk.
A frakció: 20 mg (IV) általános képletű nem konjugált formájú vegyület
B frakció: 12 mg (IV’) általános képletű konjugált formájú vegyület
A frakció általános képletű vegyület/
IR spektrum (kloroform)
Abszorpció 2715 cm_l-nél; az aldehidcsoport —CH csoportja;
abszorpció 1720 cm-'-nél; az —C—OR és aldeII o
hidcsoportok;
abszorpció 1368 cm'-nél; a terc-butil-csoport; abszorpció 905 cm“'-nél; CH2=C -csoport.
MMR spektrum (deuterkloroform)
-csúcs 1,45 p.p.m-nél; a terc-butil metil-csoportjainak hidrogénjei;
- csúcs 1,75 p.p.m.-nél; az 5-helyzetben lévő metilcsoport hidrogénjei;
- csúcsok 1,92-2,2 p.p.m.-nél; a karbonilcsoporthoz a helyzetben lévő metilén hidrogénjei;
- csúcs 3,5 p.p.m.-nél; a 3 helyzetben lévő hidrogénatom ;
- csúcsok 4,3-8,4 p.p.m.-nél; a kettős kötés terminális hidrogénjei.
B frakció általános képletű vegyület/
IR spektrum (kloroform)
Abszorpció 1721 cm'-nél; az észter-csoportbeli —C—;
II o
abszorpció 1662 cm'-nél; a konjugált aldehid; abszorpció 1631 cm'-nél; a konjugált C=C kötés, abszorpció 1390 cm 1 -nél; a geminális dimetilek; abszorpció 1370 cm'-nél; terc-butil-csoport. MMR spektrum (deuterkloroform)
- csúcs 1,43 p.p.m.-nél; a terc-butil-csoport metilcsoportjainak hidrogénatomjai;
- csúcs 1,97 p.p.m-nél; az 5 helyzetű metilcsoport hidrogénatomjai;
- csúcs2,25 p.p.m-nél; a terminális metilcsoport hidrogénatomjai;
- csúcs 3,3 p.p.m-nél; a karboxilcsoporthoz a helyzetben lévő metiléncsoport hidrogénatomjai;
- csúcs 10,1 p.p.m-nél; az aldehid-csoport hidrogénatomja.
C lépés
4-Metil-3-formil-pent-3-en-karbonsav előállítása ml metilén-klorid és 15,5 ml trifluor-ecetsav elegyéhez 0 és 5 ’C közötti hőmérsékleten 0,956 g
4-metil-3-formil-pent-3-énsav-terc-butil-észtemek
8,7 ml metilénkloriddal készült oldatát adjuk. Az elegyet ezután 3 óra hosszat + 5 ’C hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyhez ezután ciklohexánt adunk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A nyers kristályos terméket izopropil-éterrel eldörzsőljük, ily módon 0,444 g 4-metil-3-formil-pent-3én-1 -karbonsavat kapunk. Op.: 102’C. A kapott anyagot szilikagélen kromatografáljuk, benzol; aceton és kloroform 1:1:1 térfogatarányú elegyével eluálva. 40 mg cím szerinti vegyületet kapunk. Op.:102’C.
MMR spektrum
- csúcs 2,0 p.p.m-nél; az 5 helyzetű hidrogénatomok ;
- csúcs 2,26 p.p.m-nél; a 4 helyzetű metilcsoport hidrogénatomjai;
- csúcs 3,38 p.p.m-nél; a 2 helyzetű hidrogénatomok ;
- csúcs 10,1 p.p.m-nél; a formilcsoport hidrogénatomja.
A fenti módon - kiindulási anyagként 4-metil-3formil-pent-4-énsav-terc-butil-észtert alkalmazva 4-metil-3-formiI-pent-3-én-1 -savat kapunk.
Szabadalmi igénypontok

Claims (6)

1. Eljárás a (I) képletű 4-metil-3-formil-pent-3én-l-sav előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű, nitrogéntartalmú telítetlen szerves vegyület - a (II) általános képletben
X'R'l
- Z jelentése—N általános képletű csoport, ^R2 ahol
- - R, és Rj jelentése egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport
- oldószerben, erős bázis jelenlétében (II*) általános képletű alkil-halogén-acetáttal - a (ΙΓ) általános képletben
- X jelentése halogénatom; és
- R jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport -reagáltatunk, majd a kapott (III) általános képletű vegyületet - a (III) általános képletben R és Z jelentése a fenti a) formaldehiddel reagáltatjuk; vagy
b) savas közegben hidrolizáltatjuk, majd az ily módon kapott (IV) vagy (IV’) általános képletű vegyületet vagy ezeknek a vegyületeknek az elegyét - a képletekben R jelentése a fenti - vízmentes közegben, erős savval hidrolizáljuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy erős bázisként szerves fémvegyületet például alkil- vagy aril-lítiumot, alkáli-amidot, alkáli-alkoholátot vagy alkáli-hidrogént - alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy oldószerként a (II) általános képletű vegyüld reagáltatásakor hexametil-foszfor-tríami3
189 513 dót, dimetil-formamidot, tetrahidrofuránt, dimetoxi-etánt - önmagában vagy szénhidrogénnel elegyítve - használunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy (1Γ) általános képletű alkil-halogén- 5 acetátként metil-, etil-, propil-, n-butil-, pentilvagy terc-butil-klór-acetátot vagy -bróm-aoetátot alkalmazunk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a (IV) vagy (IV) általános képletű vegyűletet - vagy ennek a két vegyületnek az elegyét savas vagy lúgos közegben hidrolizáltatjuk.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy erős savként vízmentes közegben trifluorecetsavat alkalmazunk.
1 oldal rajz
HU811816A 1980-06-20 1981-06-19 Process for preparing 4-methyl-3-formyl-pent-3-en-1-acid HU189513B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8013733A FR2485000A1 (fr) 1980-06-20 1980-06-20 4-methyl 3-formyl pentene 1-oates d'alcoyle inferieur, leur procede de preparation et leur application

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU189513B true HU189513B (en) 1986-07-28

Family

ID=9243321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU811816A HU189513B (en) 1980-06-20 1981-06-19 Process for preparing 4-methyl-3-formyl-pent-3-en-1-acid

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4487957A (hu)
EP (1) EP0042794B1 (hu)
JP (1) JPS5731643A (hu)
AT (1) ATE5583T1 (hu)
CA (1) CA1180022A (hu)
DE (1) DE3161634D1 (hu)
FR (1) FR2485000A1 (hu)
HU (1) HU189513B (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3560714D1 (en) * 1984-02-14 1987-11-05 Sumitomo Chemical Co Process for preparing optically active 4-hydroxy-2-cyclipentenones
DE3784381T2 (de) * 1986-06-20 1993-06-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Verfahren und vorrichtung zur herstellung von brot.
FR2683525B1 (fr) * 1991-11-08 1994-01-21 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires .

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2458533A1 (fr) * 1979-06-06 1981-01-02 Roussel Uclaf Acide pentenoique substitue, son procede de preparation et son application a la preparation de derives cyclopropaniques substitues

Also Published As

Publication number Publication date
FR2485000B1 (hu) 1984-02-24
CA1180022A (fr) 1984-12-27
DE3161634D1 (en) 1984-01-19
FR2485000A1 (fr) 1981-12-24
ATE5583T1 (de) 1983-12-15
JPS5731643A (en) 1982-02-20
US4487957A (en) 1984-12-11
EP0042794B1 (fr) 1983-12-14
EP0042794A1 (fr) 1981-12-30
JPH0136456B2 (hu) 1989-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2176788C (en) Process for producing 4-trifluoromethylnicotinic acid
US3965157A (en) Preparation of α-acetoxy aldehydes and ketones
SU620206A3 (ru) Способ получени производных оксима или их солей
Iwata et al. 3, 3, 3-Trifluoro-1-nitropropene as a Novel Trifluoromethyl-Containing Building Block.
HU189513B (en) Process for preparing 4-methyl-3-formyl-pent-3-en-1-acid
JPS648616B2 (hu)
FI70018B (fi) Foerfarande foer isomerisering av ergolinderivat
US4501701A (en) 20-Isocyano-Δ17(20) -steroids
HU191824B (en) Process for producing new pyridine and pyrimidine derivatives utilizable as intermediares producing antiflogistic and immunkregulating compounds
US4325877A (en) Production of intermediates for enzyme inhibitors
HU188544B (en) Process for preparing aldehyde-butene acid-derivatives
CA1117127A (en) Derivatives of 3-azabicyclo(3.1.0)hexane and a process for their preparation
US4112003A (en) Process for preparing polyphenols
JP2517735B2 (ja) ６−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボン酸エステルの製造方法
US4024166A (en) Process for the preparation of 13β-alkyl-4-gonene-3,17-diones
HU187822B (en) Process for producing tetra-substituted cyclopropane derivatives
HU214086B (en) Process for producing 3-isoxazolecarboxylic acid and intermediates thereof
SU1017167A3 (ru) Способ получени @ -5-ацетамидо-4,5,6,7-тетрагидро-2н-бензо/с/пиррола
IE43363B1 (en) Cyclopropane derivatives
GB2084151A (en) Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid derivatives carrying an aldehyde function
CA1178591A (en) .delta. sun1 xx-pyrroline thiolactim ethers and a process for their preparation
US5530136A (en) Process for the preparation of pilocarpine derivatives from a 5-formyl-imidazole derivative
CA1151188A (en) Process for preparing 1-methyl-5-(p-toluoyl)pyrrole-2- acetic acid
IE840625L (en) 2,2-diethoxy propionic acid derivative
JPH01316352A (ja) ３‐シアノ‐４‐アリールピロールの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee