HU188136B - Process for preparing pyrogallol derivatives - Google Patents

Process for preparing pyrogallol derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU188136B
HU188136B HU802236A HU223680A HU188136B HU 188136 B HU188136 B HU 188136B HU 802236 A HU802236 A HU 802236A HU 223680 A HU223680 A HU 223680A HU 188136 B HU188136 B HU 188136B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
parts
pyrogallol
salt
formula
salts
Prior art date
Application number
HU802236A
Other languages
English (en)
Inventor
John F Harris
Original Assignee
Fisons Ltd,Gb
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fisons Ltd,Gb filed Critical Fisons Ltd,Gb
Publication of HU188136B publication Critical patent/HU188136B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C07C309/66—Methanesulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
    • C07C37/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by replacing a carboxyl or aldehyde group by a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/64—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
    • C07C45/43—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis of >CX2 groups, X being halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
    • C07C45/565—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom by reaction with hexamethylene-tetramine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/56—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups
    • C07C47/565—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups all hydroxy groups bound to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány pirogallol-származékok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.
A pirogallol, az 1,2,3-trihidroxi-benzol, különböző területeken kerül felhasználásra, például fényképészeti előhívóként és közbenső termékként. Jelenleg a kereskedelemben rendelkezésre álló összes pirogallolt a viszonylag ritka növényi forrásokból kinyerhető galluszsav dekarboxilezésével állítják elő. Ez a pirogallol előállítását költségessé teszi és megnehezíti.
A 3 585 243. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás eljárást ír le orto- és para-hidroxi aromás aldehidek oxidálására, a megfelelő dihidroxi-fenolok előállítására. Az oxidációt hidrogénperoxiddal végzik; az eljárás Dakin-reakció néven vált ismertté. A Dakin-reakcióval kapcsolatban kiterjedt irodalom áll rendelkezésre, de sehol nem javasolták vagy írtak le olyan feltételezést, hogy ezzel a reakcióval pirogallol is előállítható lenne. Nem volt előre várható ugyanis, hogy a pirogallol oxidációs reakcióval előállítható, miután a pirogallol közismerten hatékony redukálőszer, könnyen elbomlik oxigén hatására, ezért oxidálószer jelenlétében az várható, hogy a pirogallol, még ha képződne is, azonnal elbomlik, felismertük, hogy pirogallol jó hozammal állítható elő a Dakin-reakció segítségével.
A találmány értelmében tehát javított eljárást dolgoztunk ki pirogallol és származékai előállítására, amelynek a segítségével kiküszöbölhetjük az említett, ritka növényi források használatát és a kívánt terméket meglepően könnyen állíthatjuk — elő.
A találmány eljárás (I) általános képletű pirogallol-származékok vagy sóik előállítására, ahol Rhidrogénatomot vagy 1-8 szénatomos alkilcsoportot képvisel. Az eljárás értelmében (II) általános képletű izoftálaldehid-származékot - a képletben R’ a fenti jelentésű - vagy sóját alkálifém-hidroxid jelenlétében, közömbös gáz atmoszférában, 0-180 °C hőmérsékleten, hidrogén-peroxiddal oxidáljuk, és kívánt esetben a kapott olyan (I) általános képletű vegyületet, ahol R1 1-8 szénatomos alkil csoportot jelent, ismert módon, katalitikusán dezalkilezzük.
Az (I) általános képletű pirogallol-vegyületek és a kiindulási anyagként szolgáló (II) általános képletű izoftálaldehid-származékok sókat alkotnak. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek sóik formájában is előállíthatók és a kiindulási anyagok sóformában is alkalmazhatók.
Ezek a sók különösen alkálifémsók, például nátrium- vagy káliumsók, elsősorban nátriumsók. A sók ismert módon állíthatók elő a nem-sóformából, így például alkálifém-alkoxidokkal való reakció útján. A nem-sóformákat sóikból önmagában ismert módszerekkel, így savakkal, például hidrogén-kloriddal reagáltatva állíthatjuk elő.
A (II) általános képletű izoftálaldehid-származéknak vagy sójának az oxidációja során az (1) általános képletű pirogallol-származékot szabad formában vagy valamely sója alakjában kaphatjuk, attól függően, hogy az izoftálaldehid-származékot vagy a sóját használtuk kiindulási anyagként és hogy mennyi bázist alkalmaztunk. Abban az eset- 2 ben, ha kezdetben só képződik, akkor ezt előnyösen magává a pirogallol-származékká alakítjuk át.
Az említett vegyületekben R1 rendszerint hidrogénatomot vagy legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoportot jelent. Az alkilcsoport előnyösen legfeljebb 8 szénatomos, különösen szekunder vagy tercier alkilcsoport, elsősorban tercier alkilcsoport, így tercier-butil-csoport.
A (II) általános képletű izoftálaldehid-származékoknak vagy sóiknak (I) általános képletű pirogallol-származékokká vagy sóikká való oxidációját hidrogén-peroxiddal végezzük.
A hidrogén-peroxidot általában 1-50%, előnyösen 5—25“,, H2O2-t tartalmazó vizes oldat alakjában használjuk. A száza'ékok, amennyiben másként nem jelöljük meg azokat, súly%-ot jelentenek.
Általában 0,5-5, előnyösen 0,8-2,5 mól hidrogén-peroxidot alkalmazunk egy mól (II) általános képletű izoftálaldehid-származékra vagy sójára számítva.
A reakciót legfeljebb 12 pH-η, előnyösen legfeljebb 9 pH-η, elsősorban pedig 7 és 9 közötti pH-n folytatjuk le, bázikus körülmények között. Egy előnyös foganatosítási mód szerint a pirogallol-származékokat és sóikat úgy állítjuk elő, hogy a 2-hidroxi-izoftálaldehidet vagy ennek valamely sóját hidrogén-peroxiddal reagáltatjuk alkálifém-hidroxid jelenlétében. Egy másik előnyös változat szerint az (I) általános képletű pirogallol-származékokat vagy sóikat, ahol R1 valamely szekunder vagy tercier alkilcsoport, amely legfeljebb 8 szénatomos, úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű izoftálaldehidet vagy sóját hidrogén-peroxiddal reagáltatjuk alkálifém-hidroxid jelenlétében. Alkálifémhidroxidként előnycsen nátrium-hidroxidot vagy káljumhidroxidot használunk.
Általában 0,3-5 mól alkálifém-hidroxidot alkalmazunk egy mól izoftálaldehid-származékra vagy sójára számítva, mégpedig 2-5 mólt akkor, ha magát az izoftálaldehid-származékot használjuk, és 1-4 mólt akkor, ha az izoftálaldehid-származék sóját alkalmazzuk.
Rendszerint vizet használunk oldószerként a reakciónál, bár további oldószereket, például piridint is keverhetünk hozzá.
A reakciót 0-180 °C-on, előnyösen 0-140 °C-on, például 0-85 °C-on, főként 4-50 °C-on, elsősorban pedig környezeti hőmérsékleten vagy kissé ez alatt folytatjuk le.
Á pirogallol-származékok és különösen sóik hajlamosak arra, hogy oxigént abszorbeáljanak, amely elbontja ezeket, különösen bázikus körülmények között. Éppen ezért nagyon meglepő, hogy á (II) általános képletű izoftálaldehid-származékok vagy sóik (I) általános képletű pirogallol-származékokká vagy sóikká oxidálhatok bázikus körülmények között.
A reakció azért is különösen hasznos, mert hidrogén-peroxid alkalmazása esetén nincsenek melléktermék képződéssel kapcsolatos problémák.
Abban az esetben, ha olyan (I) általános képletű pirogallol-származékokat vagy -sókat állítunk elő, ahol Rl 1-8 szénatomos alkilcsoportot jelent, akkor ezeket előnyösen olyan (I) általános képletű pirogallol-származékokká vagy -sókká alakítjuk
188 136 át, ahol RJ hidrogénatomot képvisel.· Az átalakítást ismert módon, katalitikus dezalkilezéssel végezhetjük.
A dezalkilezést például 50-350 °C-on, előnyösen 100-200 ’C-on való melegítéssel érhetjük el. Az átalakítást előnyösen dezalkilező katalizátor, például hidrogén-bromid, hidrogén-klorid, kénsav, alkil-kénsav-észter, tetrafoszfor-sav, szulfonsav (például p-toluolszulfonsav), aktivált agyagföld, fémoxid (például gamma-aíuminium-oxid), fémklorid 10 (például alumínium-klorid vagy vas(lll)klorid), alumínium-klorid fenollal vagy alkohollal alkotott molekulavegyülete vagy szulfonsav kationcserélő gyanta (például Amberlite) jelenlétében végezzük.
A katalizátor például lehet hidrogén-klorid, magas 15 hőmérsékleten, például 200-300 ’C-on, előnyösen 250 °C-on és légkörinél nagyobb nyomáson, attapulgit 275-350 ’C-on vagy savval aktivált fullerföld, például 100-300 ’C-on.
A katalizátor mennyisége például 1-35% lehet a 20 dezalkilezendő anyag súlyára számítva.
Az (I) általános képletű pirogallol-származékok és sóik előállítását inért atmoszférában, például nitrogéngáz atmoszférában folytatjuk le, annak érdekében, hogy az oxigén hatására történő bomlást a lehető legkisebbre csökkentsük.
A találmány szerinti eljárást a következő példákon is bemutatjuk, ahol a részeket és a százalékokat, amennyiben másként nincsenek megadva súlyrészekben és súly%-ban értjük.
I. példa
244 rész 2,6-xilenolt (amely kereskedelmi termék és legalább 92% 2,6-xilenolt tartalmaz) feloldunk 1595 rész szén-tetrakloridban és az oldathoz hozzáadunk 297 rész foszgént. miközben a hőmérsékletet 5 ’C alatt tartjuk. Az oldathoz ezután hozzáadunk 108 rész nátrium-hidroxidot 467 rész vízben oldva. A hozzáadást I óra leforgása alatt végezzük és a hőmérsékletet 10 °C alatt tartjuk. A vizes réteg elkülönítése után további mosóoldatol adunk a szerves fázishoz. A mosóoldat 108 rész nátriumhidroxid 467 rész vízzel készített oldala. A szerves fázis megvizsgálása azt mutatja, hogy még van jelen szabad fenolos anyag. Ezt oly módon távolitjuk el, hogy tovább mossuk 36 rész nátrium-hidroxid 430 rész vízzel készített oldatával.
Ezután a szerves réteget elkülönítjük és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. A szén-tetrakloridot lepároljuk és így 221,8 rész 2,6-dimetil-fenilklórformátot kapunk (klórhangyasav-2,6-xilil-észter). A kapott anyagot vákuumdesztillációval tisztítjuk és így 185 rész tisztított terméket kapunk, amely 100 ’C-on forr 20 Hgmm nyomáson.
2. példa
183,6 rész 1. példa szerint előállított tisztított anyagot klórgázzal klórozunk 150-165 °C-on mindaddig, amíg 138,4 rész súlynövekedést nem érünk el (egyenértékű átlagosan 3,92 klóratommal molekulánként). A kapott sötétvörös-barna színű olajat l'rakcionáltan desztilláljuk és igy 220.4 rész 18Ö 182 °C-on és 20 Hgmm nyomáson forró föfrakciót veszünk le. A lennék egy mintáját megeleme/ziik és megállapítjuk a szén, hidrogén és klór5 tartalmát.
. tnalizis Ci)H5d5(), képletre Talált: C 33.13; 111.20: Cl 55.28,,
S/ámilott: C 33.53; 111.56; Cl 54.99,,
A termék 2.6-bis/(diklór-metil)fenil-k létformái.
3. példa rész 2. példa szerinti klórozott terméket 375 rész vízzel és 112.5 rész finoman porított kálciumk; rbonáltal együtt visszafolyatás közben melegítünk 23 óra hosszal. A reakcióelegyet mechanikusan keverjük.
A reakcióelegyet vizgözdesztilláljuk. így 1000 rész deszlillálumol kapunk, amelyet döntünk. A maradékot megsavanyitjuk feleslegben alkalmazott tömény, vizes hidrogéii-ldoríd-oldallal és vizgőzdesztilláljuk addig, ameddig további terméket már nem kapunk. A vizgözJes/tilláluinol éterrel desztilláljuk és az éleres fázist vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. Ily módon O 28,1 rész. termékei kapunk, amely a 2-hidroxi-i/oflálaldehid (infravörös és mágneses magrezonancia spektrumok alapján).
4. példa
A reakciót nilrogéngáz légkörben folytatjuk le a 35 folyamatos éteres extrakeió végéig.
47,3 rész 25,9%-os hidrogén-peroxid-oldalot 5 10 ’C-on keverünk 420 rész vízzel. Ezután 15 rész 2-hidroxi-izoflálaIdehid 3. példában leírt módon készíteti oldalát 20 rész 85' ,,-os kálium-hidroxid
250 rész vízzel készített oldalával együtt adjuk 45 pere leforgása alatt az oldathoz, közben pedig külső hűtéssel ezt a hőmérsékletei fenntartjuk és a széles hőmérséklet-ingadozást elkerüljük. Az elegyel további 2,5 óráig keverjük 5 10 ’C-on, amikor is a pirogallol valószínűleg nagy mennyiségben káliumsóként van jelen. Az oldal pH-ját 6,5-re állítjuk és az. oldatot éterrel folyamatosan exlraháljuk környezeti hőmérsékleten. Az éteres kivonatot vízmentes nátrium-szulfát felelt szárítjuk, utána kis meny50 nyiségre bepároljuk és a kis mennyiségben kivált szennyeződést szűréssel eltávolítjuk. A száriéiból 8,1 rész pirogalloll kapunk.
5. példa
12,5 rész metánszulfonil-kloridol és 11,0 rész triet 1-amint külön-külön, de egyidejűleg hozzáadunk 12,2 rész. 2,6-xilenol (amely kereskedelmi termék és legalább 92% 2,6-xilenolt tartalmaz.) 65 rész toluolkí készített oldatához 40 pere alatt. A reakcióelegyet mechanikusan keverjük és a hőmérsékletet külső hűtéssel 40 50 °C'-on tartjuk. Az elegyet további 30 percig keverjük, utána 24 rész vizel adunk hozá és a két fázist szétválasztjuk, majd a szerves
-3188 136 fázist bepároljuk, így 19,7 rész 2,6-xilil-metánszulfonátot kapunk., A terméket 188-191 °C-on és 30 Hgmm-en desztilláljuk és ily módon tisztítjuk. Hűtés közben az észter megszilárdul és 26-27 ’C-on újra megolvad.
6. példa rész 2,6-xiliI-metánszulfonátot száraz klórgázzal kezelünk 160-180 °C-on mindaddig, amíg 14 rész súlynövekedéshez nem jutunk. A nyers klórozott anyagot halvány narancs színű viszkózus folyadékként kapjuk.
7. példa
6,76 rész 6. példa szerinti nyers terméket feloldunk 21 rész etil-alkoholban és az oldathoz 25 perc leforgása alatt hozzáadunk 7,7 rész 47 súly%-os nátrium-hidroxid-oldatot és közben a hőmérsékletet külső hűtéssel 10-20 ’C-on tartjuk. Az elegyet további 15 percig keverjük, a pH-t hidrogén-kloridoldattal 5,0-re állítjuk és az oldatot éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot 3 adag híg nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 5,12 rész nyers terméket kapunk.
8. példa
A reakciót nitrogéngáz légkörben végezzük egészen az éteres extrakciós lépésig.
1,64 rész 7. példa szerinti nyers terméket feloldunk 2 rész kálium-hidroxid (85%) 25 rész vízzel készített oldatában. Az oldathoz hozáadunk 14 rész 5%-os hidrogén-peroxid-oldatöt és közben a hőmérsékletet 10-15 °C-on tartjuk. A pirogallol legnagyobb részben káliumsó alakjában van jelen. Az oldatot megsavanyitjuk és éterrel folyamatosan extraháljuk, az éteres kivonatot bepároljuk és így 1,4 rész nyers terméket kapunk, amely gázfolyadék kromatográfiás vizsgálat szerint pirogallolt tartalmaz.
9. példa
Egy kétfázisú reakcióelegyet készítünk 24,4 rész 2,6-xilenolból és 160 rész szén-tetrakloridból, valamint 21,1 rész nátrium-karbonát és 8 rész nátriumhidroxid 108 rész vízzel készített oldatából. Ezután 3,2 rész tetrabutil-ammónium-bromidot adunk az elegyhez és mechanikus keverés közben foszgént vezetünk az elegybe 18-22 °C-on. Abban az esetben, ha az összes foszgénfelvétel 11,1 részt ér el, az abszorpció sebessége csökken, ekkor a szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és betöményítjük. Ily módon 16,9 rész anyagot kapunk, amely bisz(2,6-xilil)karbonát, amelynek az infravörös spektruma egyezik a kívánt termék infravörös spektrumával.
10. példa rész 1. példa szerinti tisztított anyagot klórgázzal klórozunk 160—170 ’C-on addig, ameddig 4,0 rész súlynövekedést nem kapunk. A klórozási idő 4 óra. A nyers reakcióterméket desztilláljuk. A kapott főfrakció forráspontja 155-175 ’C 20 Hgmm-en, amely 12,0 rész hozamnak felel meg. A kapott anyag állás közben kristályos termékként leülepszik, amelyet elkülönítünk és petroléterből átkristályosítunk. Ily módon szilárd anyaghoz jutunk, amelynek az olvadáspontja 67,5-69,5 ’C. A kristályos anyagot megelemezzük és meghatározzuk a szén-, hidrogén és a klór mennyiségét. Analízis C9H7C13O2 képletre
Talált: C 42,3; H 2,7; Cl 41,9%
Számított: C 42,6; H 2,8; Cl 42,0%
A termék 2,6-bisz(klór-metil)fenil-klórformát.
11. példa
9,0 rész 10. példa szerinti terméket gyorsan hozzáadunk 20,0 rész hexamin 250 térfogatrész tetraklór-etánnal készített és visszafolyatás közben melegített oldatához. Ekkor gyorsan fehér színű szilárd anyag válik ki. Az elegyet 1 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána a szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük és hozzáadjuk 150 rész 60 térfogatszázalékos vizes etil-alkoholhoz. A reakcióelegyet 0,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, 25 térfogalrész tömény hidrogén-klorid-oldatot adunk hozzá és a visszafolyatás közbeni melegítést 0,1 óra hosszat folytatjuk. A terméket vízgőzdesztillációval elkülönítjük és a desztillátumot éterrel extraháljuk. Ily módon 0,1 rész 2-hidroxi-izoftálaldehidet kapunk.
Op. 122-125 ’C.
12. példa rész 2,6-bÍ5z(hidroxi-metil)-4-terc-butilfenolt, amelynek az olvadáspontja 62-63 ’C, hozzáadunk 16,5 rész nátrium-hidroxid 150 rész vízzel készített oldatához. A keletkező elegyhez ezután hozzáadunk 107 rész nátrium-m-nitrobenzol-szulfonátot.
A kapott sűrű szuszpenziót 14 óra hosszat 80-90 ’C-on melegítjük mechanikus keverés közben. Ezután az elegyet szobahőmérsékleten állni hagyjuk 3 napig, a sárga színű oldhatatlan nátriumsót szűréssel elkülönítjük és 850 rész vízhez adjuk. A kis mennyiségű oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet megsavanyítjuk. Ekkor halványsárga csapadék válik ki, amely az 5-terc-butil2-hidroxi-izoftálaldehid, ezt szűréssel elválasztjuk és levegőn szárítjuk és így 14,7 rész terméket kapunk (71%-os kitermeléssel).
Op. 101-103 ’C.
13. példa
Nitrogéngáz légkörben dolgozunk és 2,06 rész 12. példa szerint készített 5-terc-butíl-2-hidroxiizoftálaldehid 27 rész 6,5%-os káfium-hidroxid4
188 136 oldattal készített oldatát 25 perc leforgása alatt hozzáadjuk 37,5 rész hidrogén-peroxid-oldathoz. Az elegy hőmérsékletét 4-8 °C-on tartjuk külső hűtés segítségével. Ezután az elegy pH-ját 6,4-re állítjuk be, a reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet folyamatosan extraháljuk éterrel. Az éteres kivonatot nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk, így vörös színű olajat kapunk. Az olajat 60 rész vízben oldjuk, az oldat pH-ját 6,9-re állítjuk és az előzőekhez hasonlóan folyamatosan extraháljuk éterrel. Az éteres kivonatot szárítjuk és bepároljuk, így 0,9 rész krémszínű szilárd anyagot kapunk, amelynek az olvadáspontja 134-139 ’C, amely egyenértékű 50% 5-terc-butil-pirogallol kitermeléssel.
14. példa
33,6 rész 2,6-bisz(hidroxi-metil)-4-metil-fenolt, amelynek az olvadáspontja 126-128 ’C, feliszapolunk 112 rész kloroformmal és a szuszpenzióhoz hozzáadunk 71,2 rész tionil-kloridot 18 perc leforgása alatt 30-35 °C-on. Az elegyet környezeti hőmérsékleten keverjük további 53 percig, utána az illékony részeket legfeljebb 90 ’C folyadékhömérsékleten és 20 Hgmm nyomáson eltávolítjuk, így sötét folyadékot kapunk, amely megszilárdul A kapott szilárd anyag olvadáspontja 72-79 °C. A szilárd anyagot izooktánból átkristályosítjuk, a keletkező szilárd anyag 77-82 °C-on olvad. Ez a termék a 2,6-bisz(klór-metil)-4-metil-fenoI, ahogy az infravörös spektrum is igazolja.
75. példa
20,1 rész hexamin 187 rész kloroformmal készített oldatát környezeti hőmérsékleten hozzáadjuk
13,6 rész 14. példa szerinti termék 37 rész kloroformmal készített oldatához. A hőmérséklet 50 ’Cra emelkedik és azonnal fehér színű szilárd csapadék csapódik ki. Az elegyet 16 óra hosszat állni hagyjuk, utána a szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, kloroformmal mossuk és szárítjuk. Ily'módon 35 rész nyers terméket kapunk. Ezt a terméket 127 rész 50%-os ecetsavval 1,75 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, 65 rész vízzel hígítjuk és hütjük. Ekkor sárga színű termékként 2-hidroxi5-metil-izoftálaldehid válik ki, amelyet szűréssel elválasztunk és szárítunk. Kitermelés 3,5 g. Op. 125-130 ’C.
16.· példa
A 15. példában leírt módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy a hidrolízist 6%,-os hidrogén-kloridoldattal végezzük. A kapott termék olvadáspontja 128-130 ’C.
7. példa
Nilrogéngáz légkörben dolgozunk és 5,3 rész 2-hidroxi-5-melil-izoftákiklehidel. amelyet a 15. vagy 16. példa szerint állilotluiik elő. feliszapolunk
2,6 rész náirium-hidroxkl 32 rész vi/xel készített oldalával, majd 9,8 rész 27.2 súly„-os hidrogénperoxid 35 rész vízzel készíteti oldalát adjuk négy perc alatt a szuszpenzióhoz. A hőmérséklet kezdetben 85 ’C-ra emelkedik és ezt a hőmérsékletet külső hűtéssel 40 50 ’C-ra csökkentjük. Az elegy pll-ját további 18 perc elteltével 7.8-ra állítjuk be. Az oldatot szűrjük 1,05 rész változatlan kiindulási anyag eltávolítása érdekében, és a szűrletel folyamatosan éterrel exlraháljuk. Ily módim 2,5 rész 5-metil-pirogallolt kapunk, amely 114 121 ’C-on olvad és 69„-os hozamnak felel meg.
18. példa
Nilrogéngáz légkörben dolgozunk és 7.2 rész 2-liidroxi-5-tercier-butil-izoflá lakiéit idei feliszapolunk 20 ml vízzel. A szuszpenzióhoz egyidejűleg és elkülönítve eseppenkénl hozzáadunk 20 súly„-os nátrium-hidroxid-oklatot és 7,6 súly térfogat,,-os Qiidro gén-peroxid-oklalot olyan sebességgel, hogy az elegy pH-ját 8.0 9,0 közötti tartományban tartsuk. A hőmérsékletet kívánt cselben hűtéssel 25 ’C es 37,5 ’C közöli latijuk. Az elegyhez 67 perc elteltével 17,9 ml nátrium-hidroxid-oklatot és 42 ml hidrogén-peroxid-oldatot adunk. Az elegy pll-ja 8,75. Az elemzés ebben az állapotban vékonyrélegkromalográliás úton azt mutatja, hogy p-tercbulil-fenol van jelen. A reakcióelegyet szül jük a jelenlévő világosbarna kátrányos termék eltávolítása érdekében. Ezután az elegy pll-ját 3.8-ra állítjuk és a színidet dietil-éterrel egyszer exlraháljuk. igy
2,7 rész nyers 5-lere-hutil-pirogallolt kapunk.
42. példa
Egy kísérletsorozatban 5-tere-butil-pirogallol l (l,2,3-tri-hidroxi-5-terc-butil-benzol) pirogallollá dezalkilczünk, úgy, hogy a következő táblázatban megadott anyagokkal együtt melegítjük. A táblázatban megadjuk az anyagmennyiségeket, a reakcióidőt, a reakcióhőmérsékletet és amennyiben a reakciót nitrogéngáz légkörben végezzük, azt is jelöljük. Mindegyik kísérletnél a pirogallolt vékonyrétegkromatográfiás úton mutattuk ki. Egyes esetekben a pirogallol mólszázalékos hozamát állapítottuk meg, ezt gáz folyadék kromatográfiás analízissel végeztük. Eulmont XX, Fulmont SQC, Fulmont 22B, Fuleal 14 és Fulcat 15 jelű terméket használtunk aktivált fullerföldkénl. Amberlite ll< 20 szolgált szulfonsav kalioncserélö gyantaként

Claims (4)

  1. l. Eljárás az (I) általános képletű pirogallol-származékok vagy azok alkálifém-sóinak az előállítása ra - a képletben
    R1 hidrogénatomot, vagy 1-8 szénatomos alkilcso portot jelent azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű izoftálaldehid-származékot - a képletben R1 a fenti jelentésű - vagy sóját közömbös atmoszférában, 0-180 °C hőmérsékleten, alkálifém-hidroxid jelenlétében, a kiindulási anyag 1 móljára számított 0,5-5,0, előnyösen 0,8-2,5 mól hidrogén-peroxiddal oxidálunk és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet, amelynek a képletében R1 1-8 szénatomos alkilcsoportot jelent, ismert módon, katalitikusán dezalkílezzük. (Elsőbbsége: 1980. 09. 11.)
  2. 2. Az 1. igépypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként 2-hídroxi-izoftálaldehidet vagy sóját alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1979. 09. 14.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű izoftálaldehid-származékot vagy sóját alkalmazzuk, amelynek a képletében Rl 1-8 szénatomos alkilcsoportot jelent. (Elsőbbsége: 1979. 12. 28.)
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként 2-hidroxi-5-tercbutil-izoftálaldehidet vagy sóját alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1979. 12. 28.)
HU802236A 1979-09-14 1980-09-11 Process for preparing pyrogallol derivatives HU188136B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB7931996 1979-09-14
GB7944469 1979-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU188136B true HU188136B (en) 1986-03-28

Family

ID=26272887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU802236A HU188136B (en) 1979-09-14 1980-09-11 Process for preparing pyrogallol derivatives

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4351968A (hu)
EP (1) EP0025659B1 (hu)
BR (1) BR8005754A (hu)
CA (1) CA1169088A (hu)
DD (1) DD154484A5 (hu)
DE (1) DE3065467D1 (hu)
HU (1) HU188136B (hu)
IE (1) IE50296B1 (hu)
IL (1) IL60998A (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4667037A (en) * 1985-06-06 1987-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dealkylation of opioid ethers
DE3607924C1 (de) * 1986-03-11 1987-08-20 Degussa Verfahren zur Herstellung von Trihydroxybenzolen durch Hydroxylierung von Resorcin
DE3607923A1 (de) * 1986-03-11 1987-09-17 Degussa Verfahren zur herstellung substituierter trihydroxybenzole

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3585243A (en) * 1968-11-21 1971-06-15 Rhodia Process for the preparation of ortho- and para-dihydric phenols from the corresponding ortho- and para-hydroxy phenaldehydes
US3600446A (en) * 1968-12-23 1971-08-17 Universal Oil Prod Co Hydroxylation of aromatic compounds
FR2119141A5 (hu) * 1970-12-22 1972-08-04 Rhone Poulenc Sa
FR2119142A5 (hu) * 1970-12-22 1972-08-04 Rhone Poulenc Sa
SU360844A1 (ru) * 1971-04-30 1973-08-10 Л. К. Андреева, Е. А. Биргер, М. С. Товбина, Т. П. Черкасова СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ /г-МЕТОКСИБЕНЗОЙНОГО АЛЬДЕГИДА
BE789738A (fr) * 1971-10-06 1973-04-05 Rhone Poulenc Sa Alcoylphenols par oxydation d'alcoylbenzaldehydes
BE791582A (fr) * 1971-11-19 1973-05-17 Rhone Poulenc Sa Procede de preparation de phenols par oxydation d'aldehydes aromatique
NL161430C (nl) * 1974-01-28 1980-02-15 Inst Neftechimicheskogo Sintez Werkwijze voor het oxyderen van alkylaromaten.
IL49803A (en) * 1975-06-28 1979-11-30 Fisons Ltd Preparation of pyrogallol
US3983178A (en) * 1975-07-21 1976-09-28 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Immonium salts and derivatives thereof
IT1054577B (it) * 1976-01-30 1981-11-30 Brichima Spa Processo per la preparazione di aldeidi e chetoni aromatici
DE2620254C2 (de) * 1976-05-07 1984-03-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden

Also Published As

Publication number Publication date
IL60998A0 (en) 1980-11-30
EP0025659A2 (en) 1981-03-25
DE3065467D1 (en) 1983-12-08
US4351968A (en) 1982-09-28
IE50296B1 (en) 1986-03-19
EP0025659A3 (en) 1981-07-22
IE801910L (en) 1981-03-14
DD154484A5 (de) 1982-03-24
IL60998A (en) 1983-11-30
EP0025659B1 (en) 1983-11-02
BR8005754A (pt) 1981-03-24
CA1169088A (en) 1984-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6011181A (en) Triphenylphosphine oxide complex process
KR100543353B1 (ko) 할로게노-o-하이드록시디페닐화합물의제조방법
HU188136B (en) Process for preparing pyrogallol derivatives
JP4407062B2 (ja) ジフェニルジスルフィド誘導体の製造法
US4788298A (en) Process for the preparation of coumarin compounds
EP0271275B1 (en) Trifluorohydroxyaromatic acid and preparation thereof
SU516341A3 (ru) Способ получени замещенных бензофенонов
AU727050B2 (en) Process for preparing 1-alkyl-4- (2-chloro-3-alkoxy- 4-alkylsulfonylbenzoyl) -5-hydroxypyrazole and related compounds
SU507239A3 (ru) Способ получени 2-гидразинобензотиазолов
JPS6028822B2 (ja) ４−メチルイミダゾ−ル−５−カルボン酸イソプロピルエステルの製法
EP0101625B1 (en) Process for preparing the 2&#39;,4&#39;-difluoro-4-hydroxy-(1,1&#39;-diphenyl)-3-carboxylic acid
EP1524257B1 (en) Process for production of carboxylic acid aryl esters
EP0511019A2 (en) Method of producing keto acids
KR0152518B1 (ko) 히드록실아민 유도체
EP0469262A2 (en) Process for the preparation of insecticidal acaridical and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds
JPH0678265B2 (ja) １，４―ビス―（４―ヒドロキシベンゾイル）―ベンゼンの製法
US3136800A (en) Method for producing hydroxythiobenzoic acids and esters thereof
US3949001A (en) Process for producing aryl alpha-haloalkyl sulfones
JPH0437814B2 (hu)
JPH0511110B2 (hu)
JP3843400B2 (ja) アルキル一置換ハイドロキノン類の製造方法
HU193454B (en) Process for producing 3-phenyl-butyraldehyde derivatives
JP3012933B1 (ja) ジチアナフタレノファン化合物とその製造方法
KR0150292B1 (ko) 피라졸을 함유한 프로페노익 에스테르 유도체의 신규한 제조방법
US4982010A (en) Method of producing 4-biphenyl p-tolyl ether