HU188070B - Process for producing pyrazoles - Google Patents
Process for producing pyrazoles Download PDFInfo
- Publication number
- HU188070B HU188070B HU812242A HU224281A HU188070B HU 188070 B HU188070 B HU 188070B HU 812242 A HU812242 A HU 812242A HU 224281 A HU224281 A HU 224281A HU 188070 B HU188070 B HU 188070B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- pyrazole
- pyrazoline
- ether
- solvent
- sulfur
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 title description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- -1 alkyl pyrazole Chemical compound 0.000 claims description 8
- DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N pyrazoline Chemical compound C1CN=NC1 DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 claims 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 150000003219 pyrazolines Chemical class 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxy)propane Chemical compound CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCGBIXXDQFWVDW-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1h-pyrazole Chemical compound C1CC=NN1 MCGBIXXDQFWVDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOKSLPVRUOBDEW-UHFFFAOYSA-N pinane Chemical compound CC1CCC2C(C)(C)C1C2 XOKSLPVRUOBDEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical compound ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEQRDAAUNCRFIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichlorobutane Chemical compound CCCC(Cl)Cl SEQRDAAUNCRFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSOUNOBYRMOXQQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(Cl)=C1 OSOUNOBYRMOXQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloropentane Chemical compound CCCCCCl SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxybutane Chemical compound CCCCOCC PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTDQDBVBDLYELW-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethylpentane Chemical compound CCC(C)C(C)(C)C XTDQDBVBDLYELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKVWYBALHQFVFP-UHFFFAOYSA-N 2,3,3-trimethylpentane Chemical compound CCC(C)(C)C(C)C OKVWYBALHQFVFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRRBUVRIRYYWBW-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-1,5-dihydropyrazole Chemical compound CN1NCC(C)=C1 DRRBUVRIRYYWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZUWMTLARDGPDJ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,5-dihydropyrazole Chemical compound CN1NCC=C1 MZUWMTLARDGPDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTPHTAJHCUAFHC-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-1,5-dihydropyrazole Chemical compound CC(C)(C)N1NCC=C1 GTPHTAJHCUAFHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 4-Chlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1 NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQFQONCQIQEYPJ-UHFFFAOYSA-N N-methylpyrazole Chemical compound CN1C=CC=N1 UQFQONCQIQEYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCKLZLIIGNPIEJ-UHFFFAOYSA-N [S].N1N=CC=C1 Chemical compound [S].N1N=CC=C1 MCKLZLIIGNPIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- KFUSEUYYWQURPO-UPHRSURJSA-N cis-1,2-dichloroethene Chemical group Cl\C=C/Cl KFUSEUYYWQURPO-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N isobutyl chloride Chemical compound CC(C)CCl QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHDIHPNJQVDFBL-UHFFFAOYSA-N methoxycyclohexane Chemical compound COC1CCCCC1 GHDIHPNJQVDFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIXVQGCZULYKV-UHFFFAOYSA-N pentachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl BNIXVQGCZULYKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229930006728 pinane Natural products 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical group CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya új eljárás pirazolok előállítására.
Pirazolok számos ismert szintézissel állíthatók elő [Chemistry of Carbon Compounds IVa kötet (Elsevier, N. Y. 1957), 246-249. oldal]; például hidrazinokat 1,3-dikarbonilvegyületekkel reagáltatnak; β-ketoészterpk hidrazonjait dehidratálják; a-cianoketonok hidrazonjait ciklizálják; aldehidfenilhidrazonokat β-ketoészterekkel reagáltatnak cinkklorid jelenlétében; a-halogénhídrazonokat nátrium-ketovegyületekkel és diazovegyületeket acetilénszármazékokkal kondenzálnak. A jelentősebb szintéziseknél 1,3-díkarbonilvegyületekböl indulnak ki, ezeket hidrazinnal vagy hidrazinszármazékokkal savas, vizes oldatban vagy a hidrazin vagy hidrazinszármazékok sóival reagáltatják, és így pirazolsók híg, vizes oldatait kapják.
A felsorolt szintézisek során, különösen a szubsztituálatlan pirazol vagy az 1-, illetve 4-helyzetben szubsztituált pirazolok esetében nehezen hozzáférhető, körülményesen előállítható vagy biztonságtechnikai szempontból problematikus közbülső termékeket kell használni.
Az ilyenfajta nehézségek lényegesen csökkennek, ha a pirazolt vagy a pirazolokat pirazolin vagy pirazolinok dehidrogénezésével állítjuk elő.
Maga a pirazolin és a pirazolinok technikai kiindulási anyagokból könnyen előállíthatók [pl. G. Wirsing, J. Prakt. Chemie (2), 50. 538].
Mindezideig, különösen a szubsztituálatlan pirazolin dehidrogénezését illetően, csupa olyan módszert ismertettek, amelyek elsősorban a preparatív kivitelezhetőség szempontjából nem voltak kielégítők. A nehézségeket Grandberg és Kost [J. Gén. Chem. 28, 3102 (1958)] részletesen leírják. Ezek a szerzők fedeztek fel az elemi kén vagy szelén pirazolinokkal való reagáltatása alkalmával olyan dehidrogénezési módszert, amely nagyszámú alkilpirazolin esetében (reakcióhőméréklet: 150—250 °C) erősen exoterm, és nyilvánvalóan kis laboratóriumi méretű, rosszul szabályozható reakció esetében is, 65-96%-os alkilpirazol-kitermelést szolgáltat.
A leírt módszer nagyobb mennyiségek (a példák mértéknagysága 0,2 mól) preparatív előállítására nem alkalmas, és semmiképpen sem adaptálható üzemi méretekre, mivel az eljárás hozamai nagyobb mennyiségek esetén jelentősen csökkennek.
Megállapítottuk, hogy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált pirazolin, elsősorban a szubsztituálatlan pirazolin, már 50 °C felett átalakítható a megfelelő pirazollá, ha a dehidrogénezéshez ként alkalmazunk szerves oldószer jelenlétében. így nagyon tiszta pirazolokat kapunk.
Az alkalmazandó dehidrogénezőszer mennyisége nem döntő; általában pirazolrkén = 1:1-1:3, előnyösen 1:1 mólarányt alkalmazunk.
A használandó oldószer vagy oldószerelegy menyisége is tág határok között változtatható, előnyösen a használt pirazolinmennyiség 0,5-20-szorosa.
A reakciót célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a kén reakcióhőmérsékletre hecvített oldatába vagy szuszpenziójába egyenletes ütemben beadagoljuk a pirazolint úgy, hogy az eltávozó kén-hidrogén jól abszorbeálható vagy feldolgozható legyen. A reakciókeveréket a gázfejlődés befejeztéig tovább mele2 gítjük, majd szokásos módon, például desztillálással vagy extrahálással feldolgozzuk.
Például a következő pirazolinokból indulhatunk ki: pirazolin, 2-metil-, 3-metil-, 2,4-dimetil-pirazolin, 2-terc-butil-pirazolin.
Oldószerként például a következő anyagokat használhatjuk: aromás szénhidrogéneket, például toluolt, etilbenzolt, ο-, m-, p-xilolt, izopropilbenzolt, metilnaftalint; halogén-szénhidrogéneket, például elsősorban klórozott szénhidrogéneket, így tetraklóretilént, 1,1,2,2- vagy 1,1,1,2-tetraklóretánt, amilkloridot, diklórpropánt, metilénkloridot, diklórbutánt, széntetrakloridot, 1,1,1- vagy
1.1.2- triklóretánt, triklóretilént, pentaklóretánt,
1.2- diklóretánt, 1, l-diklóretánt, n-propilkloridot,
1.2- cisz-diklóretilént, n-butilkloridot, 2-, 3- és izobutilkloridot, klórbenzolt, ο-, p- és m-diklórbenzolt, ο-, m- és p-klórtoluolt, 1,2,4-triklórbenzolt; étert, például etilpropilétert, metil-terc-butilétert, n-butiletilétert, di-n-butilétert, diizobutilétert, diizoamilétert, diizopropilétert, ciklohexilmetiiétert, dietilétert, etilénglikol-dimetilétert, tetrahidrofuránt, dioxánt; alkanolt vagy cikloalkanolt, például metanolt, etanolt, n-butanolt, izobutanolt, tercbutanolt, glikolt, n-propanolt, izopropanolt, amilalkoholt, ciklohexanolt, 2-metil-4-pentanolt, etilénglikol-monoetilétert, 2-etilhexanolt, metílglikolt, elsősorban 1-4 szénatomos alkanolt vagy cikloalkanolt; alifás vagy cikloalifás szénhidrogéneket, például heptánt, pinánt, nonánt, 70-190 °C forrásközű benzinfrakciókat, ciklohexánt, metilciklohexánt, dekalínt, petrolétert, hexánt, ligroint,
2,2,4-trimetilpentánt, 2,2,3-trimetilpentánt, 2,3,3trimetilpentánt, oktánt; és a fentiek megfelelő elegyek.
Ezenfelül használhatunk nitrogéntartalmú poláris oldószereket, például piridint vagy alkilpiridint vagy technikai alkilpiridin-elegyeket, alkilaminopiridineket, kinolint és alkilkinolint, morfolint és alkilmorfolint, alkil-szubsztituált karbamidot, például tetrametilkarbamidot, N-metilpirrolidont, amidokat, például dimetilformamidot vagy dibutilformamidot, etilhexánsav-dimetilamidot, tolilsavdietilamidot, Ν,Ν-dimetil-imidazolidont, azolokat, például pirazolt és aminokat, például tributil- vagy tripropilamint. Kéntartalmú oldószerek, például a szulfolán vagy a dimetilszulfoxid ugyancsak alkalmazhatók.
Különösen előnyös a piridin vagy a technikai alkilpiridin-elegyek, továbbá oldószerek, például szénhidrogének elegyeinek használata.
Oldószerként pirazolt vagy például toluollal alkotott elegyét alkalmazva az eljárás különösen egyszerűen végrehajtható.
A pirazolinra számítva célszerűen 400-10 000 súly%, előnyösen 100-500 súly% mennyiségű oldószert alkalmazunk.
Az új eljárás nehézség nélkül végrehajtható és biztonsággal irányítható nagyüzemi méretben.
A találmány szerinti eljárással előállítható pirazolok növényvédőszerek, gyógyszerek és színezékek értékes kiindulási anyagai.
188 070
1. példa *
Keverővei ellátott edénybe 200 ml piridint és 16 g ként (0,5 mól) töltünk, 110 ’C-ra melegítjük, és keverés közben egyenletes ütemben hozzácsepegtetünk 35 g (0,5 mól) 2-pirazolint. Élénk gázfejlődés indul meg. Ennek befejeztével a reakcióelegyet csökkentett nyomáson desztilláljuk. 31 g (92%) 90-100 °C/31 Torr forráspontú nagyon tiszta pirazolt kapunk. 1
Analóg módon eljárva, de 200 ml N-metilmorfolint, n-butanolt, illetve toluolt alkalmazva 29 g (85%), 21,4 g (63%), illetve 19,4 g (57%) színtelen pirazolt kapunk.
2. példa
Keverővei ellátott edénybe 1500 ml toluolt, 500 ml piridint és 160 g ként töltünk, majd 105-110 20 ’C-on olyan ütemben csepegtetünk hozzá 350 g pirazolint, hogy egyenletes, élénk gázfejlődés alakuljon ki. A reakcióelegyet a gázfejlődés megszűntéig keverjük, majd vákuumban ledesztilláljuk. 300 g (88%) csaknem színtelen pirazolt kapunk; olva- 25 dáspontja 68 ’C.
A piridint 500 ml pirazollal helyettesítve, még további 283 g (83%) pirazolt kapunk, 68 ’C olvadásponttal.
3. példa
Keverővei ellátott edénybe töltünk 200 ml technikai minőségű „piridinbázis-elegyet” (forráspontja 80-160 ’C), és 16 g ként, és 110 ’C-ra melegítjük. 35 Ezután hozzácsepegtetünk 42 g 2-metilpirazolint, és a reakcióelegyet addig keverjük, amíg a gázfejlődés abba nem marad; ezután csökkentett nyomáson desztilláljuk. 36,5 g (89%) 95%-os 2-metilpirazolt kapunk (gázkromatográfiásán meghatározva), forráspontja 20 Torr nyomáson 120 ’C.
4. példa
Keverő vei ellátott edénybe 180 ml toluolt, 20 g
4-dimetilaminopiridint és 16 g ként (0,5 mól) töltünk, 110 ’C-ra melegítjük, és keverés közben egyenletes ütemben hozzácsepegtetünk 35 g (0,5 mól) 2-pirazolint. Élénk gázfejlődés indul meg, ennek befejeztével a reakcióelegyet csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. 28 g (82%) pirazolt kapunk, forráspontja 20 Torr nyomáson 90-100 ’C.
Claims (7)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált pirazol előállítására azzal jellemezve, hogy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált pirazolint 50 ’C feletti hőmérsékleten szerves oldószerben kénnel reagáltatunk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy nitrogéntartalmú oldószert alkalmazunk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy oldószerként piridint alkalmazunk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy oldószerként pirazolt alkalmazunk.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy szerves oldószerelegyet alkalmazunk.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót 80-120 ’C-on hajtjuk végre.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás pirazol előállítására azzal jellemezve, hogy pirazolint reagáltatunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803029160 DE3029160A1 (de) | 1980-08-01 | 1980-08-01 | Verfahren zur herstellung von pyrazolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU188070B true HU188070B (en) | 1986-03-28 |
Family
ID=6108623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU812242A HU188070B (en) | 1980-08-01 | 1981-07-31 | Process for producing pyrazoles |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4424364A (hu) |
| EP (1) | EP0045394B1 (hu) |
| JP (1) | JPS5758669A (hu) |
| AT (1) | ATE7493T1 (hu) |
| DE (2) | DE3029160A1 (hu) |
| HU (1) | HU188070B (hu) |
| IL (1) | IL63256A (hu) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3415385A1 (de) * | 1984-04-25 | 1985-11-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von pyrazolen |
| DE3603376A1 (de) * | 1986-02-05 | 1987-08-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pyrazolen |
| DE3716293A1 (de) * | 1987-05-15 | 1988-11-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pyrazolen |
| KR950006757B1 (ko) * | 1988-12-15 | 1995-06-22 | 삼성전자주식회사 | Osd문자의 보색 테두리 방법 |
| DE3918979A1 (de) * | 1989-06-10 | 1990-12-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pyrazol und dessen derivaten |
| DE4028393A1 (de) * | 1990-09-07 | 1992-03-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3-methylpyrazol |
| DE19645313A1 (de) | 1996-11-04 | 1998-05-07 | Basf Ag | Substituierte 3-Benzylpyrazole |
| KR100529681B1 (ko) | 1997-06-23 | 2005-11-21 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 치환된 피라졸의 제조 방법 |
| CN105153036A (zh) * | 2015-09-28 | 2015-12-16 | 乐平市康鑫医药化工有限公司 | 丙烯醛固定床反应制备吡唑的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2258033A1 (de) * | 1972-11-27 | 1974-05-30 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von pyrazolderivaten |
| ZA744908B (en) * | 1973-09-17 | 1975-08-27 | American Cyanamid Co | Catalytic dehydrogenation process for the preparation of 3,5-disubstituted pyrazoles |
| CA1060455A (en) * | 1975-02-12 | 1979-08-14 | American Cyanamid Company | Catalytic dehydrogenation process for the preparation of 3,5-disubstituted pyrazoles |
-
1980
- 1980-08-01 DE DE19803029160 patent/DE3029160A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-07-08 IL IL63256A patent/IL63256A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-07-09 EP EP81105338A patent/EP0045394B1/de not_active Expired
- 1981-07-09 DE DE8181105338T patent/DE3163627D1/de not_active Expired
- 1981-07-09 AT AT81105338T patent/ATE7493T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-07-15 US US06/283,650 patent/US4424364A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-07-31 HU HU812242A patent/HU188070B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-07-31 JP JP56119435A patent/JPS5758669A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4424364A (en) | 1984-01-03 |
| IL63256A (en) | 1985-08-30 |
| DE3163627D1 (en) | 1984-06-20 |
| EP0045394A3 (en) | 1982-09-08 |
| JPS5758669A (en) | 1982-04-08 |
| ATE7493T1 (de) | 1984-06-15 |
| IL63256A0 (en) | 1981-10-30 |
| EP0045394A2 (de) | 1982-02-10 |
| DE3029160A1 (de) | 1982-03-04 |
| EP0045394B1 (de) | 1984-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kumar et al. | A facile and regioselective synthesis of 1, 4-disubstituted 1, 2, 3-triazoles using click chemistry | |
| Bremerich et al. | Additions to N‐Sulfinylamines as an Approach for the Metal‐free Synthesis of Sulfonimidamides: O‐Benzotriazolyl Sulfonimidates as Activated Intermediates | |
| EP1775298B1 (en) | Thienopyrazole derivative having pde7 inhibitory activity | |
| FI64360B (fi) | Som fungicider anvaendbara alkyl- och arylsubstituerade alfa-azolylmetylsulfider | |
| Yavari et al. | Copper-catalyzed one-pot synthesis of tetrasubstituted pyrazoles from sulfonyl azides, terminal alkynes, and hydrazonoyl chlorides | |
| HU188070B (en) | Process for producing pyrazoles | |
| US20070004924A1 (en) | Synthesis of diaryl pyrazoles | |
| Chavez-Acevedo et al. | Synthesis of novel tryptamine-based macrocycles using an Ugi 4-CR/microwave assisted click-cycloaddition reaction protocol | |
| JP2019504840A (ja) | ハロゲン置換ジケトン、ピラゾール化合物およびピラゾール化合物の製造方法 | |
| Safaei et al. | Application of a multi-SO 3 H Brønsted acidic ionic liquid in water: a highly efficient and reusable catalyst for the regioselective and scaled-up synthesis of pyrazoles under mild conditions | |
| Guo et al. | Synthesis of 3, 5-disubstituted pyrazoles via cyclocondensation of 1, 2-allenic ketones with hydrazines: application to the synthesis of 5-(5-methyl-pyrazol-3-yl)-2′-deoxycytidine | |
| Siliveri et al. | Design, synthesis, molecular docking, ADMET studies, and biological evaluation of isoxazoline and pyrazoline incorporating 1, 2, 3-triazole benzene sulfonamides | |
| da SM Forezi et al. | Alternative routes to the click method for the synthesis of 1, 2, 3-triazoles, an important heterocycle in medicinal chemistry | |
| US10316003B2 (en) | Method of synthesizing prothioconazole and optically active isomers thereof and intermediates | |
| Butta et al. | Synthesis and antimicrobial activity of azolyl pyrimidines | |
| Elamari et al. | On the reactivity of activated alkynes in copper and solvent-free Huisgen’s reaction | |
| Yavari et al. | Sulfonoketenimides as key intermediates for the synthesis of 2-thioxo-2 H-1, 3-thiazines and 2-arylimino-2 H-1, 3-thiazines | |
| Molteni | When Hydrazonoyl Chlorides Meet Terminal Alkynes: Regioselective Copper (I)-Catalysed “Click” Sequential Reactions to 5-Substituted Pyrazoles | |
| US20210179563A1 (en) | Process for the manufacture of iminium compounds and their application in the manufacture of pyrazole derivatives | |
| Alberola et al. | The reactions of 3-unsubstituted isoxazolium salts with 1, 2-dinucleophiles. Synthesis of 4-functionalized 3-aminoisoxazoles and 3-aminopyrazoles | |
| JP6751928B2 (ja) | モノヒドロペルフルオロアルカンを出発原料とするペルフルオロアルキル化合物の製造方法 | |
| Kobelevskaya et al. | Synthesis and structure of 1-tert-butyl-substituted 3 (5)-alkylpyrazoles from 2-chlorovinyl ketones | |
| KISHIMOTO et al. | Synthesis and Reaction of 1-(N, N-Disubstituted amino) pyrazoles | |
| JPS6261589B2 (hu) | ||
| HU204792B (en) | Process for producing 1-aryl-5-aminopyrazole derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |