HU187403B

HU187403B - Composition containing poli/vinil-chlorid/ or poliolefin

Info

Publication number: HU187403B
Application number: HU258982A
Authority: HU
Inventors: Tibor T Nagy; Rezsoene Iring; Ferenc Tuedoes; Zsolt Fodor; Veronika Magyar; Tibor Eroes; Gyoergy Vamos; Andras Toth; Laszlo Polgar
Original assignee: Mta Koezponti Kemiai Kutato Intezet,Hu; Energiagazdalkodasi Intezet,Hu
Priority date: 1982-08-11
Filing date: 1982-08-11
Publication date: 1986-01-28
Also published as: EP0103175A1

Description

(57) KIVONAT

A találmány olyan PVC vagy poliolefin kompozíciókra vonatkozik, amelyek 25-95 tömeg% polimert, 5-75 tömeg% adalékolt erőművi szénpernye töltőanyagot és adott esetben egyéb ismert adalékanyagokat tartalmaznak.

Az alkalmazott erőművi szénpernye Fe₂O₃ tartalma 3-16 tőmeg%, sűrűsége 1,8-2,6 g/cm³, szemcsemérete legfeljebb 100 pm és 0,3-6 tömeg% CaO (égetett mész) és/vagy mészhidrát adalékot tartalmaz.

Előnyös, ha az erőművi szénpernye felületét hidrofobizáló anyagokkal - alifás karbonsavval, glicerin részészterrel vagy alkoxiszilán vegyülettel - kezelik.

Előnye a megoldásnak, hogy az erőművi szénpernye ilyen finom frakoióinak felhasználása gazdaságosság mellett környezetvédelmi problémákat is megold.

. 187 403

A találmány tárgya olyan PVC vagy poliolefin kompozíció, amelynek töltőanyaga erőművi szénpernye.

A műanyag kompozíciókban leggyakrabban ásványi eredetű töltőanyagokat, pl. őrölt kalciumkarbonátot, talkumot, azbesztet stb. alkalmaznak. A töltött keverékek számos kedvező tulajdonsággal rendelkeznek: megnövelt felületi keménység, jobb kopásállóság, alacsonyabb ár.

Általánosan elfogadott követelmény a töltőanyagokkal szemben, hogy a lehető legkisebb mennyiségben tartalmazzanak fémvegyületeket. A leggyakoribb ilyen szennyező a vas, ezért a felhasználók átvételi követelményei általában kikötik a maximális vastartalmat. A szennyezőkkel szemben támasztott szigorú követelmények egyik alapvető oka, hogy a fémvegyületek - elsősorban a vasvegyületek - a polimer stabilitását jelentősen rontják. Például kalcium-karbonát és a dolomit esetében az irodalom legfeljebb 0,28% Fe₂O₃ tartalmat tart elfogadhatónak (R. Gáchter, H. Miller: Taschenbuch dér Kunststoff 326. o., Cári Hanser Verlag München, 1979).

A töltőanyagokkal szemben támasztott szigorú követelményeket kielégítő kalcium-karbonátot csak kevés helyen bányásznak. Európa jelentős részét például a nagy szállítási távolság és költség ellenére Franciaországból látják el őrölt kalciumkarbonáttal.

Kísérleteztek már töltőanyagként például széntüzelésű hőerőművek pernyéjének alkalmazásával is, amely különösen nagy mennyiségben, gyakran 10 tömeg% felett tartalmaz vas-oxidot, de ilyen esetekben mindig a szokványosnál lényegesen nagyobb mennyiségben kellett a kompozícióban stabilizátort alkalmazni.

Bizonyára az erőművi szénpemyében található átmeneti fémvegyületeknek, elsősorban a vasnak a degradációt elősegítő (katalizáló) hatásával magyarázható, hogy a 475 373 sz. szovjet szabadalmi leírásban erőmüvi pernyével töltött lágy PVC keverékeknél 100 tömegegység polimerre 1,6-8 tömegegység stabilizátort javasolnak, szemben a lágy PVC receptúrákban szokásos 1-2 tömegegységgel. Ugyancsak‘feltűnően magas stabilizátor-koncentrációt említ a 3 991 005 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás 4. példájában, aholis lágy vinil-klorid/vinil-acetát kopolimer feldolgozása során 7,6 tömegegység stabilizátort használnak 100 tömegegység polimerre.

A találmány alapja az a meglepő felismerés, hogy vas-oxidot jelentős mennyiségben tartalmazó töltőanyag, az erőmüvi szénpemye is felhasználható a kompozíció stabilitásának romlása nélkül, sőt a stabilitás javulása mellett, ha a pernyéhez 0,3^6 tömeg% kalcium-oxidot és/vagy mészhidrátot adunk.

Véleményünk szerint ez a tény azzal magyarázható, hdgy a fenti adalék megakadályozza a degradációt katalizáló nehézfémionok - pl. vasionok kijutását a polimer mátrixba. A kalcium-óxid ugyanis erősebb bázis mint a vas-oxid, így leköti a bomlás során képződő savakat (PVC-nél a sósavat, poliolefinek és más szénhidrogén polimerek esetében az oxidáció során képződő karbonsavakat), mielőtt azok a vas-oxiddal reagálnának. A talál2 mány ily módon lehetővé teszí az eddig csak korlátozott mértékben alkalmazott erőművi szénpernye széles körű felhasználását PVC és poliolefin kompozíciók töltőanyagaként.

A szénportüzelésű erőművekben képződő pernye előnye a hagyományos töltőanyagokkal szemben, hogy melléktermékként nagy mennyiségben keletkezik és a megfelelő méretfrakció elkülönítése után általában további őrlés nélkül alkalmazható. Keletkezésekor nedvességmentes, tehát megfelelő tárolás esetén szárítást sem igényel. További előnye, hogy sűrűsége kisebb a legtöbb szokásosan használt ásványi töltőanyagoknál.

A pernyék kémiai összetétele és fizikai szerkezete az elégetett szén minőségének, ásványi kísérőinek és az égetési körülményeknek megfelelően erőművenként eltér egymástól. Az erőművi szénpemye alapvetően kalcium-ahunínium-szilikát jellegű, jelentős (3-16 tömeg%) Fe₂O₃ tartalommal. Kisebb mennyiségben azonban sok más kísérőelem is előfordul benne, így pl. Ti, Mg, Mn, S.

Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy kalcium-oxiddal vágy mészhidráttal adalékolt erőművi szénpemyét, melynek a sűrűsége 1,8-2,6 és szemcsemérete legfeljebb 100 μιη, lágy PVC kompozícióban alkalmazva, a töltetlen keveréknél lényegesen jobb stabilitást értünk el, de kedvező eredményeket kaptunk kemény PVC és poliolefin kompozícióknál is.

További előnyként állapítottuk meg azt is, hogy a töltőanyagként kiválóan használható, megfelelő szemcseméretű pemyefrakció az erőmű pemyeleválasztóiból vagy pneumatikus pemyeszállító rendszeréből szelektíven kinyerhető, tekintettel arra, hogy a sorbakapcsolt porleválasztókban előbb a durvább, később a finomabb szemcsék válnak le, könnyen kiválasztható a megfelelő szemcseméretű pernye kinyerési helye. A töltőanyagkénti alkalmazással éppen a legfinomabb frakciót - amely a legveszélyesebb környezetszennyező - lehet értékes termék előállításánál felhasználni. Előnyként említendő, hogy az így nyert pernyefrakciók zömében gömbalakú üreges zárt szemcséket tartalmaznak, így sűrűségük az anyagösszetétel alapján vártnál kisebb, ezért a velük készült kompozíció alkalmazása a hagyományossal szemben súly- és anyagmegtakarítást eredményez. Azonos tömegarányban pernyével helyettesítve a hagyományos töltőanyagot műanyag-megtakarítás érhető él.

További munkánk folyamán megállapítottuk, hogy ha a pernye felületét hidrofobizáló hatású felületkezelésnek vetjük alá, úgy tovább javíthatók a tulajdonságok. Ilyen felületkezelést pl. sztearinsav vagy más alifás karbonsavak, glicerin részészterék, szililezőszerek alkalmazásával végezhetünk.

Ázt tapasztaltuk, hogy a 100 μιη átlagos szemcseméretnél finomabb erőmüvi szénpemye felhasználása a műanyagipar szokásos módszereinél (kalanderezés, extrudálás, fröccsöntés, pasztakészítés stb.) sem Teológiai, sem egyéb problémát nem okoz, ha bekeverése előtt 0,3-6 tömeg% kalcium-oxidot és/vagy mészhidrátot adunk a pernyéhez.

Kísérleteink azt bizonyították, hogy a PVC és poliolefin kompozíciókban extrém esetben még 65 tömeg% ilyen adalékolt erőművi szénpemyét is

-21 11 felhasználhatunk anélkül, hogy a kompozíció stabilitása és feldolgozhatósága számottevően romlana.

Találmányunk lényegét az alábbi példákkal kívánjuk bemutatni, anélkül azonban, hogy oltalmi igényünket ezekre a megoldásokra korlátoznánk.

1. példa

Erőmüvi szénpernyéből szitálással elkülönítettük a 45 pm szemcseméret alatti frakciót. Ennek Fe₂O₃ tartalma 8,3 tömeg% volt', sűrűsége pedig 2,13 g/cm³. A pernyét az 1. táblázat szerinti menynyiségü finoman porított, égetett mésszel adalékoltuk. A pernyét és az égetett meszet egymással poralakban gondosan összekevertük, majd ismert eljárással az alábbi összetételű lágy PVC kompozíciót állítottuk elő:

100 tömegegység (52,0 tömeg%) PVC 40 tömegegység (20,8 tömeg%) dioktil-ftalát lágyító tömegegység (26,0 tömeg%) adalékolt pernye tömegegység (1,04 tömeg%) Ba-Cd stabilizátor

0,3 tömegegység (0,16 tömeg%) csúsztató

Ennek a keveréknek a dinamikus stabilitását megmértük gyúrókamrában 190’C 40 min^-1 fordulatszámmal, a forgatónyomaték regisztrálásával (Brabender stabilitás).

Az 1. ábrán bemutatjuk a 0,6 tömeg% égetett meszet tartalmazó pernyével (lásd: 1. táblázat 2.

2 sor) 190 ’C-on gyúrt kompozíció plasztogramját. A függőleges tengelyen a forgatónyomatékot, a vízszintesen a gyúrási időt tüntettük fel. Látható, hogy a forgatónyomaték a stabilitási idő (Tst) eltelte után is csak lassan emelkedik, összehasonlításképp a 2. ábrán az égetett meszet nem tartalmazó pernyével (2. táblázat 1. sor) készült kompozíció plasztogramját adjuk meg. Feltűnő, hogy a nem adalékolt erőművi szénpernye alkalmazása esetén a forgatónyomaték a stabilitási idő végén hirtelen emelkedik, ami gyors degradációra utal és felhívja a figyelmet arra is, hogy egy ilyen kompozíció üzemi viszonyok között, beégés esetén, könnyen géptörést okozhat, hiszen a gép terhelése 1-2 perc alatt közel háromszorosára emelkedik.

A 185 ’C-on 10 perces gyúrással készült keverékekből 1 mm vastag lerpezeket préseltünk, amelyeken meghatároztuk a szakítószilárdságot és a szakadási nyúlást. Ezen adatokon kívül mértük a termék sűrűségét is. A mérési adatokat az 1. táblázat tartalmazza. A 2. táblázatban összehasonlításképpen bemutattuk a nem adalékolt erőművi szénpernyével, illetve egy krétával töltött, valamint egy töltőanyag nélküli kompozíció mérési eredményeit is. Az adatokból jól látható, hogy a nem adalékolt pernye a kompozíció stabilitását a töltetlenhez képest rontja, az. égetett mésszel adalékolt azonban javítja. Az adalékolt pernyével készült kompozíciók stabilitása és mechanikai tulajdonságai gyakorlatilag megegyeznek a drága prepicitált krétával készült kompozícióéval, ugyanakkor a pernyével készültek sűrűsége lényegesen alacsonyabb.

7. táblázat

A találmány szerinti kompozíciók adatai

Sorszám	A pernyéhez adagolt
égetett mész mennyisége Stabilitási ideje	Szakítószilárdsága N/mm²	Szakadási nyúlása %	Sűrűség g/cm³
tomeg% a pernyére számítva	perc
1.	0,3	36	13,1 ±0,4	148 ±5	1,41
2.	0,6	39	13,7±0,3	145 ±6	1,41
3.	1,5	42	13,0 ±0,6	152 ±7	1,42
4.	3,0	44	14,3 ±0,5	153±6	1,42
5.	6,0	44	14,1 ±0,6	149± 11	1,42

2. táblázat összehasonlító mérések adatai
Sorszám	A pernyéhez adagolt égetett mész mennyiség tömeg% a pernyére számítva	•fi Stabilitási ideje Szakítószilárdperc sága N/mm²	Szakadási nyúlása %	Sűrűség g/cm³
1.	0	26 12,5 ±0,4	112±5	1,41
2.	precipitált krétával töltve	42 13,4 ±0,3	129±9	L47
3.	töltőanyag nélkül	34 23,3 ±0,3	267 ±5	1,26

187 403

2. példa

Az I. példával megegyező PVC, lágyító, stabilizátor, csúsztató összetételű keverékhez különböző mennyiségben adtunk olyan erőművi szénpernyet’rakciól, amelyet előzőleg a pernyére vonatkoztatva 1% mészhidráttal és 1% kalcium-oxiddal adalékoltunk. Az alkalmazott pernyefrakció szemcsemérete 10 pm alatti volt, Fe₂O₃ tartalma 15,2%, sűrűsége pedig 2,26 g/cm³. A kompozíciók stabilitási és mechanikai adatait a 3. táblázat tartalmazza, az adatokat az 1. példában megadott módon mértük.

3. táblázat

Sorszám	Az adalékolt pernye mennyisége a kompozícióban i tömeg%	A PVC mennyisége a kompozícióban tömeg%	Stabilitási idő perc	Szakítószi- lárdság N/mm²	Szakadási nyúlás %	A késztermék sűrűsége g/cm³
1.	5	66,7	39	21,4±0,5	242±8	1,29
2.	26	51,9	42	16,2 ±0,8	186± 17	1,43
3.	52	33,7	41	11,4 ±0,6	161 ±9	1,63
4.	64	25,3	39	9,2 ±0,5	105 ±14	1,77

3. példa

5. példa

Egy széntüzelésű erőmű három sorbakapcsolt elektrosztatikus porleválasztója közül az utolsóból 25 külön gyűjtöttük a pernyét, a kapott frakció sűrűsége 1,94 g/cm³, Fe₂O₃ tartalma 7,7%. A pernye tömegének 99%-a 2-35 pm szemcseméretű volt. Ehhez a pernyéhez 0,75 tömeg%-ban mészhidrátot kevertünk. 30

Más esetben egy másik erőmű pneumatikus pernyeszállító rendszerének sorbakapcsolt három leválasztó ciklonjából az utolsó két ciklonban leváló pernyét egyesítettük. Ennek a frakciónak a sűrűsége 2,13 g/cm³, Fe₂O₃ tartalma 9,9%. A pernye tö- 35 megének 99%-a 5-25 pm szemcseméretű volt. Ehhez a pernyéhez 1,5% égetett meszet adalékoltunk.

A fenti pernyékkel 50 tömeg% töltőanyagtartalommal lágy PVC kompozíciót állítottunk elő, amiből a szokásos technológiával 0,65 mm vastagságú 40 PVC fóliát kalandereztűnk. A kapott termék tulajdonságai nem maradtak el az azonos mennyiségben iszapolt krétával töltött termékétől, annak ellenére, hogy a pernye sűrűsége jóval kisebb, mint a krétáé (2,71 g/cm³), tehát a pernye alkalmazása PVC és 45 lágyító megtakarítást eredményezett.

4. példa

A 3. példában említett pernyefrakciókat habosított, lágy PVC lemez készítésére használtuk, a keverék 100 tömegegység PVC-re számítva 55 tömegegység lágyítót, 3 tömegegység stabilizátort, 9 tömegegység azo-dikarbon-amid alapú habosítószert 55 és 20 tömegegység töltőanyagot tartalmazott.

A komponensekből pasztát készítettünk, majd 500 g/m²-es filmet öntöttünk, amelyet 140 ’C-on 2 perc alatt statikus körülmények között zselizáltunk, majd 190’C-on 3 percig habosítottunk. θθ A kapott termék egyenletes póruseloszlású, zártcellás, lágy PVC hab, tulajdonságai azonosak a megfelelő mennyiségű precipitált krétával készült habéval.

Erőművi szénpemyéből 10 pm alatti szemcseméretű frakciót különítettünk el, amelynek Fe₂O₃ tartalma 3,9%. A pernyét tömegére számítva 1,5% finoman porított égetett mésszel adalékoltuk. 100 tömegegység PVC-t, 6 tömegegység pernyét, 2,5 tömegegység ólom-stabilizátort és 0,4 tömegegység csúsztatót gyorskeverőben összekevertünk. A keverékből 1,5 mm vastagságú lemezt extrudáltunk 180,190, 200 ’C zónahőmérsékletek és 205 ’C szerszámhőmérséklet mellett. A kapott termék szakítószilárdsága 47,3 ±2,1 N/mm², szakadási nyúlás 39±8%.

6. példa

Erőmüvi szénpemyéből szélfajtázással 10-25 pm közé eső szemcsefrakciót választottunk le. A frakció sűrűsége 2,55 g/cm³, Fe₂O₃ tartalma 5,9 tömeg%. Ehhez a pernyefrakcióhoz l,5tömeg% mészhidrátot adtunk, majd többféle - önmagában ismert - hidrofobizáló felületkezelésnek vetettük alá.

Egyik esetben sztearinsav volt a felületkezelő szer. A sztearinsavat 5%-os forró etil-acetátos oldatból vittük fel, a pernye tömegére számítva 2%os mennyiségben. A kezelt pernyét vákuumban 8 órán át 100’C-on szárítottuk. A sztearinsav a szemcséket összetapasztja, így porzásmentes töltőanyaghoz jutottunk. Az így kezelt adalékolt pernye mechanikai és hőhatásra könnyen bedolgozható a pplimerbe (4. táblázat, 1. sor).

Más esetben a mészhidráttal adalékolt pernyéhez laboratóriumi méretű gyorskeverőben 1,5% glicerin-monooleátot adtunk (4. táblázat, 2. sor).

Harmadszor a felületkezelést alkoxi-szilán vegyülettel végeztük. [N-(2-amino-etil)-3-aminopropil-trimetoxi-szilán, a Dow Corning Z-6020 típusjelű terméke]. A szilán 30%-os metanolos oldatát gyorskeverőben adtuk a mészhidráttal adalékok pernyéhez, a hatóanyagtartalom a pernye tö-41

187 403 megére számítva 0,2% volt. 3 perc keverés után a pernye tömegére számított 3% csapvizet adtunk a keverőbe, ezzel további 2 percig kevertük, majd a kapott terméket 105 °C-on szárítószekrényben 4 órát szárítottuk.

Ezekkel az adalékolt és felületkezelt pernyékkel az 1. példában leírt módon 26 tömeg% töltőanyagtartalommal, az ott megadott receptúra szerint lágy

PVC kompozíciókat készítettünk. Mértük a kompozíciók Brabender stabilitását és mechanikai tulajdonságait. Az adatokat a 4. táblázat tartalmazza, a felületkezelés nélküli 1,5% mészhidrát tartalmú pernyével készült összehasonlító kompozíció adatai a táblázat 4. sorában találhatók. Látható, hogy a felületkezelés a szakadási nyúlásban 30-60% növekedést eredményez.

4. táblázat

Mészhidráttal adalékolt, majd felületkezelt erőművi szénpernyével készült lágy PVC kompozíciók tulajdonságai

Sorszám	A felületkezelő szer mennyisége (pernyére számítva) tőmeg%	Stabilitási idő perc	Szakítószilárdság N/mm²	Szakadási nyúlás %
1.	sztearinsav	2	41	16,4 ±0,7	214± 16
2.	glicerin-monooleát	1,5	44	15,9 ±0,8	225 ±9
3.	alkoxi-szilán (Z-6020)	0,2	42	16,1 ±0,6	231±6 ·
4.	-		42	15,4 ±0,5	170± 13

7. példa

A 2. példa szerinti 1% mészhidráttal adalékolt 10 pm alatti szemcseméretű pernyét 15tőmeg%ban izotaktikus polipropilénhez (a Tiszai Vegyi Kombinát H-601 jelű gyártmánya) kevertük, belső keverőben 180 °C hőmérsékleten. A kompozíció- 30 hoz külön antioxidánst nem adtunk. A keverékből 190 ’C-on 1 mm vastagságú lemezeket préseltünk, amelyeknek szakítást tulajdonságait vizsgáltuk.

A kompozíció oxidatív stabilitását a 170 ’C-on tiszta oxigénben (100 kPa nyomásnál) mért oxigénfel- 35 vételi görbe indukciós periódusával jellemezzük.

Az adatokat az 5. táblázat 1. sora tartalmazza, a 2. sorban összehasonlításként a mészhidrát adalékot nem tartalmazó pernyével készült kompozíció adatait adjuk meg. 40

5. táblázat

Sorszám	A mészhidrát mennyisége (a pernyére számított tömeg%ban)	Oxidatív stabilitási idő perc	Húzószi- lárdság N/mm²	Szakadási nyúlás %
1.	1	175	28,9 ±0,6	122± 13
2.	0	34	27,3 ±1,0	31 ±8

8. példa

Erőművi szénpemyéből 90 pm alatti szemcseméretű frakciót különítettünk el. Ennek Fe₂O₃’tartalma 7,6 tömeg% volt, sűrűsége 1,85 g/cm³, pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálat szerint jelentős mennyiségben tartalmazott zárt üreges, gömbalakú szemcséket, ún. cenoszfereket.

Ezt a pernyét 5 tömeg% analitikai tisztaságú CaO-dal összekevertük és lineáris kis sűrűségű polietilén (Marlex TR-130 típus) töltőanyagául használtuk fel. A kompozíció töltőanyagtartalma 10 tömeg%, polimer tartalma 89,9tömeg%, antioxidánsként 0,1 tömeg% fenolos antioxidánst (Irganox 1010) alkalmaztunk. A kompozíciót belső keverőben 180’C-on 50 min ' fordulatszámnál 10 percig gyúrtuk, majd 180 ’C-on 1 mm-es lemezzé préseltük. A 7. példa szerinti módon mértük a kompozíció oxidatív stabilitását és szilárdsági tulajdonságait (6. táblázat, 1. sor), összehasonlításképpen a CaO adalék nélküli pernyével, illetve azonos menynyiségű (10 tömeg%) kalcium-karbonáttal (Durcal 2 típus) készült kompozíció tulajdonságait is megadtuk (6. táblázat 2. és 3. sor). Látható, hogy a CaO-dal adalékolt erőművi szénpernyét tartalmazó kompozíció stabilitása lényegesen jobb az összehasonlító mintákénál.

6. táblázat

Sorszám	A CaO mennyisége pernyében (tömeg%)	A töltőanyag térfogati törtje	Oxidatív stabilitási idő perc	Húzószilárdság N/mm²	Szakadási nyúlás %
1.	5	0,052	612	15,3 ±0,4	1870 ±110
2.	0	0,053	517	15,1 ±0,3	1880± 150
3.	CaCO₃-tal töltve	0,037	508	15,6 ±1,2	1980 ±70

187 403 mú, legfeljebb 100 pm szemcseméretű, 0,3-6 tömeg% kalcium-oxiddal és/vagy mészhidráttal kevert és adott esetben alifás karbonsavval, alifás karbonsav észterével vagy alkoxi-szilánnal felület⁵ kezelt erőművi szénpernyét tartalmaz.

Szabadalmi igénypont

Claims

25-95 tömeg% PVC-t vagy poliolefint, 5-75 tömeg% erőművi szénpernyét és adott esetben egyéb ismert adalékanyagot tartalmazó - kompozíció, azzal jellemezve, hogy 3-16 tömeg% Fe₂O₃ tartal1 db ábra

-6187 403

b.)

-Ί-