HU186463B - Herbicide compositions containing quinoxaline derivatives and process for preparing the active substances - Google Patents
Herbicide compositions containing quinoxaline derivatives and process for preparing the active substances Download PDFInfo
- Publication number
- HU186463B HU186463B HU8248A HU4882A HU186463B HU 186463 B HU186463 B HU 186463B HU 8248 A HU8248 A HU 8248A HU 4882 A HU4882 A HU 4882A HU 186463 B HU186463 B HU 186463B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compounds
- fluoro
- optically active
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D241/50—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
- C07D241/52—Oxygen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
- C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
- C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
- C07D241/40—Benzopyrazines
- C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Catching Or Destruction (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű új kinoxalin-származékok és optikailag aktív izomerjeik előállítására - a képletben
D és U halogénatomot jelent, és
G hidroxilcsoporlot vagy 1-6 szénalomos alkoxicsoportot jelent.
Az (I) általános képletű vegyületekben D előnyösen klóratomot jelenthet. Az (I) általános képletű vegyületek előnyös képviselői azok a származékok, amelyekben U a benzolgyűrű 2-es helyzetéhez kapcsolódik. U célszerűen fluoratomot jelenthet.
Az (1) általános képletü vegyületek közül példaként az (1) - (6) képletű vegyületet, valamint az I. táblázatban felsorolt vegyületeket említjük meg.
I. táblázat
A vegyület sorszáma | D | U | G |
1. | Cl | 2-F | C2H5O- |
7. | Cl | 2-F | CH3(CH2)2O- |
8. | Cl | 2-F | CH3(CH2)3O- |
9. | Cl | 2-F | HO- |
10. | Br | 2-F | C2H5O- |
11. | Br | 2-F | CIb(CH2)2O- |
12. | Br | 2-F | CH3(CH2>3O- |
13. | Br | 2-F | HO- |
14. | F | 2-F | C2H5O- |
15. | F | 2-F | CH3(CH2)2O- |
16. | F | 2-F | CH3(CH2)3O- |
17. | Cl | 3-F | C2HsO- |
Az (I általános képletű vegyületeket a találmány szerint a következő módszerekkel állíthatjuk elő:
Az egyik eljárásváltozat szerint a (IX) általános képletű fenol-származékokat - a képletben D és U jelentése a fenti - (X) általános képletü vegyületekkel - a képletben G jelentése a fenti, L pedig klór-, brómvagy jódatomot vagy alkil-szulfonil-oxi-csoportot jelent - konderizáltatjuk. A reakciót előnyösen lúgos anyag jelenlétében végezzük. A reakciót a (B) reakcióvázlaton szemléltetjük.
Egy további eljárásmód szerint az (I) általános képletű vegyületeket az (V) általános képletű vegyületek - a képletben D jelentése a fenti és Hal halogénatomot jelent - és a (VI) általános képletű fenolok - a képletben ll és G jelentése a fenti - kondenzációjával állítjuk elő. Ezt a reakciót a (C) reakcióvázlalon szemléltetjük.
Kívánt esetben az (I) általános képletű vegyületeket észterezéssel vagy elszappanosílással más (I) általános képletü vegyülelekkó alakíthatjuk. A G helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek - azaz az (IB) általános képletű vegyületek - éezterezését az (A) reakcióvázlaton mutatjuk be. A képletekben D és U jelentése a fenti, G pedig 1-6 szénatomos alkoxicsoporlot jelent.
Az (1) általános képletü vegyületek propionát-csoporljának második szénatomja aszimmetrikusan szubsztituált, ennek megfelelően az (1) általános képletü vegyületek optikailag aktív izomerek vagy izorner-ele10 gy3k lehetnek. Oltalmi igényűnk az (1) általános képletű vegyületek valamennyi optikailag aktív izomerjének, illetve izomer-elegyének előállítására kiterjed- Az optikailag aktív izomereket a megfelelő, optikailag aktív kiin15 dulási anyagok felhasználásával állíthatjuk elő, eljárhatunk azonban úgy is, hogy a raceinátokat rezolváljuk.
Az (I) általános képletű vegyületek előállításában kiindulási anyagokként felhasznált (IX) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy az (V) általános képletű kinoxalin-származékokat (VII) általános képletű fenol-vegyületekkel kondenzáltatjuk, majd amennyiben Q helyén 1-6 szénatomoe alkoxi25 csoportot tartalmazó (VII) általános képletü reagenseket használtunk fel, a kapott (VIII) általános képletű vegyületeket dezalkilezzük. Ezt az eljárást a (D) reakcióvázlalon szemléltetjük. A képletekben I), U és Hal jelentése a fenti, Q pedig hidroxilcsoportot vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoportot jelent.
A (Vili) általános képletű vegyületeket a (XI) és (XII) általános képletű vegyületek kondenzációjával ís előállíthatjuk. Ezt a re35 akciót az (E) reakcióvázlaton mutatjuk be. A képletekben D, L, U és Q jelentése a fenti.
(B) - (E) reakcióvázlatokon feltüntetett kondenzációs reakciókat előnyösen lúgos anyag jelenlétében, célszerűen oldószeres közegben végezzük. Lúgos anyagokként például alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidokat és -karbonátokat, így nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, nátrium-karbonátot és kálium-karbonátot használhatunk fel. Oldószer45 ként például ketonokat, igy acetont, metil-etil-ketont és metil-izobutil-ketont, továbbá dipoiáros aprotikus oldószereket, igy dimelil-forinamidot, dimetil-acetamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont, hexametil-fosz50 foramidot és szulfolénl használhatunk fel.
A (B) - (E) reakcióvázlatokon feltüntetett kondenzációs reakciók körülményei a felhasznált reagensek és oldószerek jellegétől függően változnak. A reakciót rendszerint az elegy melegítésével gyorsítjuk vagy tesszük teljessé. A reakeióelegyet általában 40-150 °C-on tartjuk; ilyen körülmények közöti a kondenzáció rendszerint 0,5-20 órát igényel. Kívánt esetben azonban a reakciót a megadottnál magasabb vagy alacsonyabb hőmérsékleten és/vagy rövidebb vagy hoeszabb idő a^alt is végrehajthatjuk.
A (D) reakcióx’ázlaton feltüntetett dezalkilezési reakcióban ismert dezalkilező rea65 genseket használhatunk fel. Az aril-alkil-25
-étereket például piridin-hidrokloriddal, hidrogén-jodiddal, hidrogén-bromiddal, dimetil-formamid jelenlétében nátrium-tio-etoxiddal, acetil-p-loluol-ezulfonáttal, hangyaaav vagy ecelsav jelenlétében nátrium- vagy kálium-jodiddal, 2, 4, 6-kollidin jelenlétében lítium-jodiddal, illetve bór-tribromiddal hasíthatjuk. A reakcióidő és az egyéb reakciókörülmények a felhasznált dezalkilezószer jellegétől ée a hasítandó éter típusától függően változnak.
Az (I) általános képletü vegyületek előállításában közbenső termékként felhasznált (Vitt) általános képletű vegyületek áj anyagok.
Az (I) általános képletű vegyületek herbicid hatással rendelkeznek, ennek megfelelően a nem kívánt növényfajták növekedésének visszaszorítására, súlyos károsítására vagy teljes kiirtására használhatók fel.
Az (I) általános képletű vegyületek igen sokféle növénnyel szemben fejtenek ki herbicid hatást. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői szelektíven irtják az egyszikű gyomnövényeket, ugyanakkor azonban a kétszikű gyomnövényeket az egyszikű gyomnövények irtásához szükséges dózisban egyáltalán nem vagy csak kis mértékben károsítják.
Az (1) általános képletű vegyületek egyes képviselői meghatározott egyszikű gyomnövényfajtákkal szemben szelektív herbicid hatást fejtenek ki, és előnyösen alkalmazhatók az egyszikű gabonafélék között élősködő egyszikű gyomnövények súlyos károsítására vagy teljes kiirtására.
A találmány tehát továbbá herbicid kompozíciókra vonatkozik. A találmány szerinti herbicid kompozíciók hatóanyagként 0,001-95 suly% (I) általános képletü vegyületet vagy optikailag aktív származékát - a képletben D és U halogénatomol, G pedig 1-6 szénatomos alkoxiesoportot jeleni - továbbá 5-99,999 súly% szilárd vagy folyékony hordozóanyagot, előnyösen vizet, szerves szénhidrogén-oldószert vagy természetes vagy szintetikus szilikátot, felületaktív anyagot, előnyösen anionos vagy neiníonos felületaktív anyagot és/vagy egyéb segédanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti herbicid kompozíciók használatra kész, híg készítmények vagy felhasználás előtt (rendszerint vízzel) hígítandó koncentrátumok lehetnek. A herbicid kompozíciók előnyösen 0,01-90 tömegX hatóanyagot tartalmaznak. A használatra kész, híg kompozíciók előnyösen 0,01-2 tömeg% hatóanyagot tartalmazhatnak, míg a koncentrátumok hatóanyag-tartalma általában 20-90 lömeg% előnyösen 20-70 tömeg% lehet.
A szilárd herbicid kompozíciók granulátumok vagy beporzásra alkalmas porkészitmények lehetnek, amelyek a hatóanyagot finom eloszlású szilárd hígítószerrel, például kaolinnal, bentonitlal, szilikagéllel, dolomittal, kalcium-karbonáttal, talkummal, porított magnézium-oxiddal, fullerfölddel vagy gipsszel elegyítve tartalmazzák. A szilárd kompozíciók továbbá diszpergálható porkészitmények vagy granulátumok lehelnek, amelyek a folyadékokban való diszpergálódás elősegítése céljából nedvesitőszert is tartalmaznak. Λ poralakú szilárd készítményeket például levelek beporzására használhatjuk fel.
A folyékony kompozíciók például a hatóanyag vízzel készített oldatai vagy diszperziói lehetnek, amelyek adott esetben felületaktív anyagot is tartalmazhatnak. Folyékony kompozíciókat úgy is előállíthatunk, hogy a hatóanyagot vízzel nem elegyedő szerves oldószerben oldjuk vagy diszpergáljuk, majd a kapott oldatot vagy diszperziót finom cseppek formájában vízben oszlatjuk el.
A kompozíciók kationos, anionos és nemionos felületaktív anyagokat egyaránt tartalmazhatnak. Kationos felületaktív anyagokként például kvalerner ammónium-vegyűlelekel, így cetil-triinetil-ammóniuiii-bromidot használhatunk fel. Az anionos felületaktív anyagok például szappanok, alifás kénsav-monoészter-sók (így nátrium-Iauril-szulfál), továbbá szulfonált aromás vegyületek sói (így nálrium-dodecil-benzolszulfonát, nátrium-, kalcium- és amniónium-ligninezulfonat, butil-naflalinszulfonát, di- és tri-izopropil-naftalin-szulfonsav-nátriumsó elegye stb.) lehetnek. A nemionos felületaktív anyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: etilén-oxid zsiralkoholokknl (igy oleil-alkohollal vagy cetil-alkohollal) vagy alkil-fenolokkal (így oktil-fenollal, nonil-fenollal vagy oktil-krezollal) képezett kondenzációs termékei, hoszszú szénláncú zsírsavak hexitanhidridekkel képezett részleges észterei, az említett részleges észterek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek.
A vizes oldatokat vagy diszperziókat úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot adott esetben nedvesítőszeri vagy diszpergálószert is tartalmazó vízben vagy szerves oldószerben oldjuk, majd amennyiben az oldáshoz szerves oldószert használtunk fel, a kapott elegyet vízhez adjuk. Λ felhasznált víz adott esetben szintén tartalmazhat nedvesítőszert vagy diszpergálószert. Szerves oldószerként például eliléri-dikloridot, ízopropanolt, propilén-glikolt, diaceton-alkoholt, toluolt, keroszénl, metil-naftalint, xilolokat és triklór-elilént használhatunk fel.
A vizes oldatok vagy diszperziók formájában felhasználandó készítményeket rendszerint nagy hatóanyagtartalmü koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba, és a koncenírátumokat közvetlenül a felhasználás előtt hígítjuk vízzel. A koncentrátumokkal szemben leggyakrabban támasztott követelmény az, hogy megfelelően hosszú ideig tárolhatók legyenek, és tárolás után vízzel hígítva megfelelően hosszú ideig homogén, hagyományos permetezőberendezésekkel könnyen felvihető elegyekel képezzenek. A koncentrátumok rendszerint 20-90 tömeg%, előnyösen 20-70 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A használatra kész, híg készítmények hatóanyag-tartalma a felhasználás céljától függően viszonylag széles határok között változhat; ezek a készítmények rendszerint 0,01-10,0 tömegű, előnyösen 0,1-2 tömegű hatóanyagot tartalmaznak.
Különösen előnyösek a finom eloszlású hatóanyagok koncentrált vizes diszperziói, amelyek a hatóanyag mellett felületaktív anyagokat és szuszpendálószereket is tartal* maznak. Szuszpendálószerekként hidrofil kolloidokat, például polivinil-pirrolidont vagy nátriuin-karboxi-metil-cellulózt, továbbá növényi gumikat, így akáciagumit vagy tragakanta-gumit használhatunk fel. Kiemelkedően előnyöseknek bizonyultak azok a szuszpendálószerek, amelyek tixotróp jellegűek és ugyanakkor növelik a koncentrátum viszkozitását. Az előnyösen felhasználható szuszpendálószerek közül példaként a hidratált kolloid ásványi szilikátokat, így a montmorillonitol, beidellitet, nontronitot, hektoritot, szaponilot és szaukoritot említjük meg. Kiemelkedően előnyős szuszpendálószernek bizonyult a bentonit. Szuszpendálószerekként továbbá cellulóz-származékokat és polivinil-alkoholt is felhasználhatunk.
A kezeléshez szükséges hatóanyagmenynyiség több tényezőtől, köztük a felhasznált vegyület típusától és hatáserösségétól, az irtandó gyomnövények fajtájától, a felhasznált kompozíció típusától és a felvitel módjától (levélzeten vagy gyökéren keresztül történő felszívódás) függően változik. A hatóanyagokat rendszerint 0,005-20 kg/hektár, előnyösen 0,01-5 kg/hektár mennyiségben visszük fel a kezelendő Lerületre.
A találmány szerinti kompozíciók adott esetben egynél több (I) általános képietű hatóanyagot is tartalmazhatnak. Kívánt esetben a kompozíciókhoz az (I) általános képietű vegyületektöl eltérő egyéb biológiailag aktív anyagokat is adhatunk. így például - miként már említettük - az (1) általános képietű vegyületek rendszerint a kétszikű gyomnövényeknél lényegesen hatékonyabban irtják az egyszikű gyomnövényeket; így egyes esetekben a haszonnövények megfelelő védelme csak akkor biztosítható, ha az (I) általános képietű vegyületeket más hatóanyagokkal kombinálva alkalmazzuk. A találmány szerinti kompozíciókhoz tehát egyéb herbicid hatóanyagokat is keverhetünk.
További herbicid hatóanyagokként az (I) általános képietű vegyületektöl eltérő bármilyen herbicid hatású vegyület felhasználható. A további herbicid hatóanyagok előnyösen az (Γ) általános képietű vegyületek hatását kiegészítő vegyületek, célszerűen kétszikű gyomnövényekkel szemben hatásos anyagok és kontnkL herbicid hatóanyagok lehetnek.
A találmány szerinti kompozíciókhoz keverhető kiegészítő herbicid hatóanyagok közül példaként a következőket soroljuk fel;
A) benzo-2, 1, 3-liadiazin-4-on-2, 2-dioxidok, >Ky 3-izopropil-benzo-2, 1, 3-tiadiazin-4-on-2, 2-dioxid (beutazón);
B) horinonhatású herbicid hatóanyagok, elsősorban fenoxi-alkán-karbonsavak, igy 4-klór-2-metil-fenoxi-ecetsav (MCPA), 2-(2,
4-diklór-fenoxi)-propionsav (diklórprop), 2, 4, 5-triklór-fenoxi-ecetsav (2, 4, 5-T), 4-(4-klór-2-metil-fenoxi)-vajeav (MCPB), 2, 4-diklór-fenoxi-ecetsav, (2, 4-D), 4-(2,
4- diklór-fenoxi)-vajsav (2, 4-DB), 2-(4klór-2-nietil-fenoxi)-propionsav (mecoprop), továbbá a felsorolt karbonsavak származékai (például a megfelelő sók, észterek, amidok stb.);
C) 3-[4-(4-halogén-fenoxi)-fenill-l, 1-dialkil-karbamidok, igy 3-f 4-(4-klór-fenoxi)-fenil]-l, 1-dimetil-karbamid (kloroxuron);
D) dinitro-fenolok és származékaik (például a megfelelő acetátok), így 2-metil-4, 6—di— nitro-fenol (DNOC), 2-terc-butil- 4, 6—di— nitro-fenol (dinoterb), 2-szek-butil-4, 6-dinitro-fenol (dinoszeb) és az utóbbi vegyület acetátja;
E) dinitro-anilin-típuBÚ herbicid hatóanyagok, igy N’,N>-dietil-2, 6-dinitro-4-(trifluor-metil)-m-fenilén-diamin (dinitrainin), 2, 6-dini tro-N,N-dipropil-4-(trifluor-metil )anilin (trifluralin) és 4-(metil-szulfonil)-2, 6-dinitro-N,N-dipropil-anilin (nitralin);
E) fenil-karbamid-tipusü harbicid hatóanyagok, így N’-(3, 4-diklór-fenil)-N,N-diinetil-karbamid (diuron) és N,N-dimetil-N’-[ 3-( trifluor-metil )-fenil]-karbamid (fluometuron);
G) fenil-karbamoil-oxi-fenil-karbatnátok, így 3-(inetoxi-karbonil-amino)-fenil-(3-metil-fenil)-karbamót (femnedifam) és 3-(etóxi-karbonil-amino)-fenil-(feml)-kar barnát (dezmedifam);
H) 2-fenil-piridazin-3-on-származékok, igy
5- amino-4-klór-2-fenil-piridazin-3-on (pyrazon);
I) uracil-típusú herbicid hatóanyagok, így 3-ciklohexil-5, 6-lrimelilén-uraci] (lenacil), 5-bróm-3-szek-butÍl-6-inetil-uracil (bromacil) és 3-terc-buliI-5-klór-6-metil-uracil (terbacil);
J) triazin-típusú herbicid hatóanyagok, így 2-klór-4-(etil-ami no)-6-(izopropil-amino)-1, 3, 5-triaziri (atrazin), 2-klór-4, 6bisz-(etil-amino)-l, 3, 5-triazin (uimazin) és 2-azido-4-(izopropil-amino)-6-(iuetil-tio)-l, 3, 5-lriazin (aziprolryne);
K) 1-alkoxi-1 -alk il-3-fenil-karbamid-típusú herbicid hatóanyagok, így 3-(3, 4-diklór-f enií)-l-metoxi-1-metil-karbamid-(linuron), 3-(4-klói—fenil)-]-metoxi-1 -metil-karbamid (moriolinuron) és 3-(4-bróm-4- klór-fenil)- Ι-metoxi-1-metil-karbamid (klór-bróm-uron);
L) tiokarbamát-típusú herbecid hatóanyagok, így S-propil-dipropil-tiokarbaniál (vernolát);
Μ) 1, 2, 4-triazin-5-on-lípusú herbicid hatóanyagok, így 4-amino-4, 5-dihidro-3-meti 1—6—fenil—1, 2, 4-lriazin-5-on (metamilrun) és 4-amino-6-terc-butil-4, 5-dihidro-3-metiltio-l, 3, 4-triazin-5-on (metribuzin);
N) benzoesav-lípusú herbicid hatóanyagok, így 2, 3, 6-triklór-benzoesav (2, 3, 6-TBA), 3, 6-diklór-2-metoxi-benzoesav (dikamba) és 3-amino-2, 5-diklór-benzoesav (chloramben);
O) anilid-típusú herbicid hatóanyagok, igy N-(buloxi-metil)-<jc-klár-2’, 6’-dietil-acetanilid (butaklór), a megfelelő N-metoxi-vegyület (alakór), a megfelelő N-izopropil-vegyület (propaklór) es 3’, 4'-diklór-propionanilid (propanil);
P) dihalogén-benzonitril-tipusú herbicid hatóanyagok, így 2, 6-diklór-benzonilril (dichlobenil), 3, 5-dibróm-4-hidroxi-benzoriitril (bromoxynil) és 3, 5-dijód-4-hidroxi-benzonitril (ioxynil);
Q) halogén-alkánkarbonsav-lípusú herbicid hatóanyagok, így 2, 2-diklór-propionsav (dalapon), triklór-esetsav (TCA) és sóik;
R) difenil-éter-típueú herbicid hatóanyagok, így 4-nilro-fenil-t2-nitro-4-(trifluor-meLil)-fenil]-éter (fluorodifen), 5-(2, 4-diklór-fenoxi)-2-nitro-benzoesav-metil-észter (bifenox), 2-nitro-5-[2-klór-4-( trifluor-metil)-fenoxi ]-benzoesav, 2-klór-4-(trif luor-metil)-fenil-(3-etoxi-4-nitro-fenil)-éter;
S) egyéb herbicid hatóanyagok, így N,N-dimetil-difenil-acelamid (difenamid), N-(l-naftil)-ftálamidsav (naptalam) és 3-amino-1, 2, 4-triazol.
A találmány szerinti kompozíciókban felhasználható kontakt herbicid hatóanyagok közül példaként a következőket soroljuk fel:
T) bípiridilium-típusú herbicid hatóanyagok, így 1, l’-dimelil-4, -l’-bipirídilium-iont tartalmazó sók (paraquat-sók) és 1, 1’etilén-2, 2’-bipiridilium-iont tartalmazó sók (diquat-sók);
17) herbicid hatású szerves arzénvegyületek, igy mononátrium-metán-arzonát (MSMA); és
V) amiriosav-típusü herbicid hatóanyagok, így N-(foszrono-metil)-glicin (glífozát), továbbá e vegyület sói és észterei.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
1. példa
2-12-Fluor-4~(6-klór-kinoxalin-2-il-oxi)~ -fenoxil-propionsav-etil-észler (1. sz. vegyület) előállítása
a) 29- (0,26 mól) 3-fluor-fenol és 52 g (1, mól) nátrium-hidroxid 520 ml vizzel készített oldatához óvatosan, keverés közben 70 g (0,26 mól) kálium-perszulfát 1,5 liter vízzel készíteti oldatát adjuk olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 20 °C-nál alacsonyabb maradjon. A kapott sötét oldatot éjszakán ál szobahőmérsékleten keverjük, majd sósavval kongóvőrósre megsavanyitjuk.
A reagálatlan fenol-vegyülelel háromszor 200 ml dietil-éterrel kivonjuk az oldatból. A vizes fázist semlegesítjük, az oldószert lepároljuk, és a maradékot 700 ml 90%-os etanollal extraháljuk. Az így kapott, 2-fluor-4-hidroxi-fenil-kálium-szulfátot tartalmazó oldatot
250 ml végtérfogaira bepároljuk, a koncent- <
rátumhoz 12 g (0,3 mól) nátrium-hidroxid 50 ml vízzel készített oldatát adjuk, és az elegybe forralás és keverés közben 35 g (0,28 mól) benzil-klór idol csepegtetünk. Az elegyet további 2 órán át melegítjük, majd tömény vizes sósavoldattal kongóvőrósre megsavanyitjuk, és újabb 2 órán ét forraljuk. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot vízzel hígítjuk, majd a vizes elegyet éterrel extraháljuk. Az éleres extraktumot megnézium-szulfál fölött szárítjuk, bepároljuk, és a kapóit terméket szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként inetilén-kloridol használunk. 12,5 g (25%) 2-fluor-4-benziloxí-ferioIt kapunk; op.: 67 °C.
11,85 g (0,054 mól) 2-fluor-4-(benzil-oxi)~
-fenol, 9,83 g (0,054 mól) 2-bróm-propionsav-etil-észter, 8,20 g (0,059 mól) vízmentes kálium-karbonát és 200 ml metil-etil-keton elegyét 3 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert forgó bepárlókészülékben lepároljuk, és a maradékot metilén-klorid és viz között megoszlatjuk. A szerves fázist megnézium-szulfál fölött szárítjuk, majd bepároljuk. 15,5 g halványbarna, olajos maradékot kapunk, ami lassan megszilárdul. Etanolos átkristályosítás után 13,0 g (75%) csaknem színtelen, kristályos 2-[2-fluor-4-(berizil-oxi)-fenoxi]-propionsav-etil-észtert kapunk; op.: 63 °C.
g 2-|2-fluor-4-(benzil-oxi)-fenoxi]-propionsav-etil-ószter 250 ml etanollal készített oldatához 1,5 g 10%-os palládium/csontszén katalizátort adunk, és a szuszpenziót 2 órán át, atmoszferikus nyomáson, hidrogén-áramban keverjük. A katalizátort kiszűrjük, és a szürleLet csökkentett nyomóson bepároljuk. 8,9 g (95%) színtelen, olajos 2-(2-fluor-4-hídroxi-fenoxi)-propionsav-eLil-észlirl kapunk.
NMH-spektrum vonalai (CDCb): 4 - 1,3 (t,
3H, CHaCIb), 1,6 (d, 3H, -CHCHs), 4,25 <q, 2H,
OCibClb), 4,7 (q, IH, -CHClb), 6,4-7,1 (m, 4H,
OH és fenoxi-gyűrü protonjai) ppm.
b) 0,99 g (0,005 mól) 2, 6-diklór-kinoxalin, 1,14 g (0,005 mól) 2-(2-fluor-4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észl.er, 0,76 g (0,0055 mól) vízmentes kálium-karbonát és
-511 ml dimetil-formamid elegyét 2 órán ál 100 aC-on keverjük. A reakcióelegyet lehűtjük, 200 ml vízbe öntjük, és a kivált fehér csapadékot leszűrjük. A csapadékot etanolból álkrislályosiljuk. 1,3 g (66%) 2-[2-fIuor-4-(6- k lór-kirioxaiin-2-il-oxi)-fenoxi l-propionsav-elil-észtert kapunk 110 °C-on olvadó, színtelen kristályok formájában.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): é = 1,3 (t, 3H, CíbCHa), 1,7 (d, 3H, CHCHs), 4,3 (q, 2H, OCHjCíb), 4,8 (q, ÍH, CHCHa), 6,9-7,5 (ro, 3H, fenoxi-gyűrű protonjai), 7,8 (sz s, 2H, a kii noxalin-gyűrű 7-es és 8-as helyzetű protonja), 8,2 (sz s, ÍH, a kinoxaiin-gyűrű 5-ős helyzetű protonja), 8,8 (s, ÍH, a kinoxalin, -gyűrű 3-as helyzetű protonja) ppm.
2. példa
2-[2-Fluor-4-(6-bróm-kinoxaiin-2-iI-oxi)-fenoxij-propionsav-etil-észter (10. sz. vegyület) előállítása
6-Bróm-2-klór-kinoxalint az 1. példa b) pontjában közöltek szerint 2-{2-fluor-4-hidroxi-fenoxij-propionsav-etil-észterrel reagáltatunk. A színtelen, kristályos termék 107-108,6 C-ori olvad. A termék NMR-spektruma alátámasztja a várt szerkezetet.
3. példa
2-í2-FIuor-4-(6-klór-kinoxalin-2-il-oxí)-fenoxi J-propionsav (9. sz. vegyület) előállítása
150 ml izopropanol és 30 ml tetrahidrofurán meleg elegyében 3,23 g (8,27 mmól) 2-f2-f luor-4-(6-klór-kinoxali η-2-il-oxi)-fenoxi ]-propionsav-etil-észtert oldunk. Az oldatot 25 °C-ra hagyjuk hűlni, majd keverés közben, lassú ütemben 0,34 g nátrium-hidroxid 10 ml vízzel készítetL oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet 10 percig szobahőmérsékleten keverjük, ezután az elegyhez 0,5 ml 2 mólos vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk, és a keverést szobahőmérsékleten 5 órán át folytatjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékot vízben oldjuk, és a vizes oldatot 2 mólos vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált Lerméket leszűrjük, levegőn szárítjuk, majd toluolból álkristólyosítjuk. 1,83 g (61%) 2-[2-fluor-4-(6-klór-kinoxali η-2-il-oxi)-fenoxi 1-propionsavat kapunk; op.: 132-138 °C. A termék NMR-spektruma alátámasztja a várt szerkezetet.
4. példa
2-í 2-Fluor-4-(6-klór-kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-n-propil-észter (7. sz. vegyület) előállítása
a) 1,73 g (4,77 mmól) 2-[2-fluor-4-(6-k lór-kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxi ]-propionsavhoz lionil-kloridot adunk, és az elegyel 5 órán ót keverés és visszafolyatós közben forraljuk. A tionil-klorid fölöslegét csökkentett nyomóson ledesztilláljuk. Szalinaízű, olajos maradékként 2-[2-fluor-4-{6-k)ór-kinoxali η-2-il-oxi)-fenoxi ]-porpionil-klór idol kapunk.
b] 5 ml n-propanol és 1 ml trietil-amin eiegyéhez hűtés és keverés közben, lassú ütemben 0,9 g (2,3 mmól) 2-[2-fluor-4-(6-klór~kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxil-propionil-klorid vízmentes diklór-mentánnal készített oldatát adjuk. Az elegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert vákuumban lepóroljuk, és a maradékot diklór-metónban oldjuk. Az oldatot vízzel mossuk, a szerves fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd szűrjük, és a szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,92 g (95,3%) halványbarna, olajos maradékot kapunk, amit etanollal kristályosítunk. 0,58 g (60,4%) 2-[2-fluor-4 -(6-klór-ki noxalin-2-il-oxi)-fenoxi ]25 -propiorisav-n-propil-észtert kapunk; op.: 70-72 °C. Λ termék NMR-spektruma alátámasztja a várt szerkezetei.
5. példa
A 4. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a megfelelő savakból és alkoholokból a következő vegyületeket: 2-[2-fluor-4-(635 -klór-kinoxalin-2-íl-oxi)-fenoxi 1-propíonsav-n-butil-észter (8. sz. vegyület), 56-60,5 °C-on alvadó szilárd anyag;
2-[2-fluor-4-(6-bróm-kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxij-propionsav-n-propil-észler (11. sz. ve40 gyület), 63-64,5 °C-on olvadó szilárd anyag;
A termékek NMR-spektruinai alátámasztják a várt szerkezeteket.
6. példa
2-í2-Fiuor-4-(6-fluor-kinoxa]in-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-n-propil-észter (15. sz. vegyület) előállítása aj (i) 29,0 g 2-fiuor-fenol és 52,0 g nátrium-hidroxid 520 ml vízzel készített oldatához lassú ütemben, keverés közben 70,0 g kálium-perszulfál 1,5 liter vízzel készített oldatét adjuk. A reagens beadagolása alatt az elegyet 10-20 °C-on tartjuk, Λ reakcióelegyet éjszakán ét szobahőmérsékleten keverjük, majd tömény vizes sósavoldattal kongóvörösre megsavanyitjuk. A vizes oldatot a reagá60 latlan fenol-vegyület eltávolítása érdekében dietil-éterrel extraháljuk, majd telített, vizes nótrium-hidrogén-karbonál-oldattal semlegesítjük. Λ semlegesített vizes oldatot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és a kapott barna maradékot 90%-os etanollal el7
-613 dörzsöljük. Összesen 2 liter etanolt használunk fel, és a kezelést több részletben végezzük. Az etanolos extraktumokat egyesítjük, szűrjük, és a szűrletből lepároljuk az oldószert. 58,0 g narancsvörös, szilárd anyagot kapunk.
Az így kapott szilárd anyagot 300 ml 90%-os etanol 100 ml víz és 9,9 g nátrium-hidroxid elegyében oldjuk, és az oldathoz forralás közben, lassú ütemben 44,8 g cc-bróm-propionsav-etil-észtert adunk. A reakcióelegyet 4,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd 60-70 ’C-ra hűtjük, és tömény vizes sósavoldattal kongóvörösre megsavanyítjuk. A savas elegyet további 2,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot lehűtjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott barna, szilárd maradékot vízzel elegyítjük, ós a vizes elegyel több részletben dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletből lepároljuk az étert. 30,0 g barna, olajos anyagot kapunk.
A kapott olajos anyagot 150 ml etanolban oldjuk, az oldathoz 5,3 g nátrium-hidroxid 50 ml vízzel készített oldatát adjuk, és a reakcióelegyet 4 órán át 50 °C-on keverjük. Az oldószert vákuumban lepároljuk, és a maradékot híg sósavoldattal megsavanyitjuk. A kapott elegyet dietil-éterrel többször extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. 20,5 g (39,6%) nyers 2-(2-fluor-4-hidroxi-fenoxi)-propionsavat kapunk.
a) (ii) 8,6 g nyers 2-(2-fluor-4-hidroxi-fenoxi)-propionaav 13 ml diklór-etánnal készített oldatához 35 ml n-propanolt és 6 csepp tömény kénsavat adunk. Az elegyet 6,5 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékhoz vizet adunk, és a vizes elegyet diklór-melánnal etxraháljuk. A szerves fázist telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. 5,7 g (54,8%) olajos anyagot kapunk, amit vákuum-desztillációval tisztítunk. 3,7 g (35,5%) 2-(2-fluor-4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-n-propil-észtert kapunk; fp.: 210-220 °C/0,13 mbar.
b) 1,0 g (5,48 mmól) 2-klór-6-fluor-kinoxalin, 1,33 g (5,49 mmól) 2-(2-fluor-4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-n-propil-észter, 0,8 g vízmentes kálium-karbonát és 40 ml vízmentes dimetil-formamid elegyét 3,5 órán át 120 “C-on keverjük. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékhoz vizet adunk, és a vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az éleres extraktumot vízzel raos8 suk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. A barna, olajos maradékot tisztítás céljából preparatív rétegkroinatográfiának vetjük alá; adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 95:5 térfogatarányú kloroform/etanol elegyet használunk. 0,89 g (41,8%) 2-[2-fluor-4-(6-fluor-kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-n-propil-észtert kapunk; op.: 49-51 ’C.
A termék NMR-spektrumának és tömegspektrumának adatai alátámasztják a várt szerkezetet.
7. példa
2-(2-Fluor-4-hidroxi-fenoxi)-propionsavból és a megfelelő alkoholokból a 6. példa a) (ii) pontjában közöltek szerint 2-(2-fluor-4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-alkil-észtereket állítunk elő, majd a kapott termékeket a 6. példa b) pontjában közöltek szerint 2-klór-6-fluor-kinoxalinnal reagáltatjuk. A következő vegyületeket kapjuk:
2-[2-fluor-4-(6-fluor-kinoxalin-2-íl-oxi)-fenoxi]-propionsav-etil-észter (14. sz. vegyület), 58-59 ’C-on olvadó szilárd anyag; és 2-[2-fluor-4-(6-fluor-kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-n-butil-etil-észter (16. sz. vegyület), 57-58 ’C-on olvadó szilárd anyag.
A termék NMR-spcktrumai alátámasztják a várt szerkezeteket.
8. példa
2-[3-Fluor-4-(6-klór-kinoxalin-2-il-oxi)fenoxi]-propionsav-etil-éezter (17. sz. vegyület) előállítása
Ezt a 109 ’C-on olvadó, kristályos terméket az 1. példában ismertetett eljárással 2-fluor-fenolból kiindulva állítjuk elő a következő közbenső termékeken keresztül: 3-fluor-4-(benzil-oxi)-fenol (80 ’C-on olvadó színtelen, szilárd anyag);
2-[3-fluor-4-(benzil-oxi)-fenoxi]-propionsav-etil-észter (77 ’C-on olvadó színtelen, kristályos anyag);
2-(3-fluor-4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil- észter (színtelen olaj).
NMR-spektrum vonalai (CDCb): S = 1,25 (t, 3H), 1,55 (d 311), 4,25 (q, 211), 4,7 (q, IH), 6,15 (sz s, IH), 6,45-7,1 (ni, 3H) ppm.
9. példa
D-(+)-2-12-Fluor-4-(6-klór-kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-n-propil-észter előállítása aj 29,2 g o-fluor-fenol és 52,3 g nátrium-hidroxid 520 ml vízzel készített oldatához
-715 keverés közben, 3 óra alalt 70,6 g kálium-perszulfát 1,5 liter vizzel készített oldalát adjuk. A reagensek beadagolása alalt az elegy hőmérsékletét 10-15 eC-on tartjuk. Az elegyet 40 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd tömény vizes sósavoldattal kongóvörösre megsavanyitjuk, és a reagálatlan fenol-vegyület eltávolítása céljából éterrel háromszor extraháljuk. A vizes fázist szilárd nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük és szárazra pároljuk. A maradékhoz 100 ml ionmentes vizet és 900 ml etanolt adunk. A szuszpenzióí összekeverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. Ezután a szilárd anyagot kiszűrjük, és a szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk. 56,6 g 3-fluor-4-hidroxi-fenil-szulfát-káliumsót kapunk. 56 g így kapott sót 225 ml etanol és 25 ml víz elegyében oldunk, és az oldalhoz 12,0 g nátrium-hidroxid 50 ml vízzel készített oldatát adjuk. Az oldatba keverés ós forralás közben 2,91 g benzil-kloridot csepegtetünk.
A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd tömény vizes sósavoldattal kongóvörösre megsavanyitjuk, és újabb 2 órán át forraljuk. Az oldatot csökkentett nyomáson körülbelül 75 ml végtérfogatra bepároljuk, a maradékot vízzel hígítjuk, majd éterrel extraháíjuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A nyers termékei toloulból és hexánból átkristályosítjuk. 13,6 g (24%) sárga, kristályos 3-fluor-4-(benzil-oxi)-fenolt kapunk.
b) 12,40 g 2, 6-diklór-kinoxalin, 13,6 g 3-fluor-4-(benzil-oxi)-fenol, 13,0 g vízmentes kálium-karbonát és 250 ml metil-izobutil-kelon elegyét 7 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyhez metilén-kloridot adunk, majd szűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Fekete, olajos, kristályosodó maradékot kapunk. A maradékot 250 ml forró dietil-éter és 50 ml toluol elegyében oldjuk, az oldathoz csontszenet adunk, az elegyet szűrjük, és a szűrlelet bepároljuk. A maradékot éterrel eldörzsöljük, szűrjük, és etanolból átkristólyositjuk. 8,85 g (37%) krémszínű, kristályos 2-I4-(benzil-oxi)-3-fluor-fenoxi]-6-klór-kinoxalinl kapunk.
ej 2,83 g 2-I4-(benzil-oxi)-3-fluor-fenoxi)-6-klór-kinoxalin 75 ml vízmentes metilén-kloriddal készített oldatába -70 °C-on 5 ml bór-tribromid 5 ml vízmentes metilén-kloriddal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 20 percig -70 °C-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és éjszakán át állni hagyjuk. Ezután az elegyet 4 °C-ra hűtjük, lassú ütemben 20 ml vízmentes metanolt adunk hozzá, majd az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot vizzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot a fenol-típusú termék elkülönítése céljából vízzel és híg vizes nátrium-hidroxid-oldattal mossuk. A vizes fázist tömény vizes sósavoldattal megsava5 nyitjuk, majd éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel moseuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot tisztítás céljából szilikagél-lemezen kromatografáljuk, eluálószerként 3:7 térfogatarányú hexán éter elegyet használunk. 1,62 g (75%) halványsárga, szilárd 6-klór-2-(3-fluor-4-hidroxi-fenoxi)-kinoxalint kapunk.
dj 88 g L-(+)-tejsav-etil-észter, 440 ml n-propanol és 1 ml tömény kénsav elegyéből kolonnán keresztül etanolt desztillálunk le mindaddig, amíg a reakció gázkromatográfiás vizsgálat szerint teljessé nem vált. A reakcióelegyet lehűtjük, és csökkentett nyomáson körülbelül 100 ml végtérfogatra bepároljuk. A kapott maradékot dietil-éterben oldjuk, az oldatot vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött száritjuk, végül az oldószert csökkentett nyomóson lepároljuk. A terméket desztillál25 juk. 54,13 g (55%) L-(+)-tejsav-propil-észtert kapunk.
e) 54 g (0,41 mól) L-(+)-tejsav-propil-észter 40 ml piridinnel készített oldatába 0-5 °C-on, 1 óra alatt 51,84 g (0,45 mól) me30 til-szulfonil-kloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet vízbe öntjük, és a vizes elegyet éterrel extraháljuk. A szerves fázist híg vizes sósavoldattal háromszor, majd vízzel háromszor mossuk, inagnézium-szulfát fölött száritjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot desztilláljuk. 51 g (59%) halványsárga, folyékony L-(+)-tejsav-propil-észter-mezilátot kapunk.
fj 2,28 g 6-klór-2-(3-fluor-4-hidroxi-fenoxi)-kinoxalint 500 ml vizmentes, meleg loluolban oldunk. Az oldatot 30 °C-ra hűtjük,
0,37 g nátrium-hidridet (50%-os ásványolajos diszperzió) adunk hozzá, majd felforraljuk. Az elegyből 400 ml toluolt ledesztillálunk, majd az elegybe további 50 ml toluol kidesztillálása közben 1,64 g L-(+)-tejsav-propil50 -észté r-mezilat 10 ml toluollal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 11 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, szűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Sárgásbarna, olajos ma55 radékot kapunk. A maradékot vízmentes oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 7:3 lérfogalarónyű hexán - elil-aceLát elegyet használunk. A terméket petroléterből (fp.: 40-60 ’C) átkristályosítjuk. 1,57 g fehér, kristályos D-(+)-propil-2-(2-fluor-4-(6-klór-kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxi 1-propion sav-n-propil-éeztert kapunk. A termék 70-72 °C-on olvad, optikai tisztasága: > 96%.
-817
10. példa
Herbicid készítmények előállítása
a) Emulgeálható koncentrátum:
súlyrész 3. sz. vegyület 90 súlyrész, 7 térfogat% Teric* N13-al (etoxilezett nonil-fenol; az 1CI Auslralia Ltd. cég gyártmánya) és 3 térfogatX Kemmal* SC15B-t (kalcium-dodecil-benzol-szulfonál) tartalmazó toluolban oldunk. A kapott emulgeálható koncentrátumot felhasználás előtt vízzel a kívánt végső hatóanyag-tartalomig hígítjuk. A híg készítményt permetezéssel visszük fel a kezelendő területre.
e) Nagy hatóanyag-tartalmú porkészítmény:
súlyrész 1. sz. vegyületet 2,5 súlyrész szilicium-oxid-aerogéllel és 2,5 súlyrész szintetikus amorf szilicium-oxiddal keverünk öszsze, és a keveréket kalapácsos malomban 200 mikronnál kisebb átlagos szemcseméretü porrá őröljük.
í) Beporzásra alkalmas porkészilniény:
súlyrész 1. sz. vegyületet 10 súlyrész attapulgittal és 80 súlyrész pirofillittel keverünk össze, és a keveréket kalapácsos malomban 200 mikronnál kisebb átlagos szemcseméretű porrá őröljük.
b) Vizes szuszpenció:
súlyrész 1. sz. vegyületet és 1 súly- 20 rész DyapolR PT-t (anionos szuszpendálószer) 94 súiyrész vízhez adunk, amely 0,25 térfogata Teric N8-at (etoxilezett nonil-fenol) tartalmaz. A kapott elegyet golyós malomban őrölve stabil szuszpenzióvá alakítjuk. 25 A vizee szuszpenziót felhasználás előtt vízzel a kívánt végső hatóanyag-tartalomig hígítjuk; a híg készítményt permetezéssel visszük fel a kezelendő területre.
30 cj Emulgeálható koncentrátum:
súlyrész 1. sz. vegyületet, 5 súlyrész TericR N13-at (etoxilezett nonil-fenol) és 5 súlyrész Kemmat* SC15B-t (kalcium-dodecil- 35 -benzol-szulfonát) 80 súlyrész Solvesso* 150-ben (magas forráspontú aromás kóolaj-frakció) oldunk fe). A kapott emulgeálható koncentrátumot felhasználás előtt vízzel a kívánt végső hatóanyag-tartalomig hígítjuk, 40 és az így képződött emulziót permetezéssel visszük fel a kezelendő területre.
d) Diszpergálható porkészítmény:
45 súlyrész 1. sz. vegyületet 3 súlyrész MatexilR DA/AC-vel (naftalin-szulfonsav formaldehid kondenzátum dinálriumsója), 1 súlyrész AerosolR ŰT/B-bel (nátrium-szulfo-boroslyánkősav-dioktil-észler) és 86 súly- 50 rész porcelónfölddel keverünk össze, és a keverékei 50 mikronnál kisebb átlagoB szemceeméretű porrá őröljük.
11. példa
Kikelés előtti herbicid hatás vizsgálata
A vizsgálatokhoz a 10. példa a-c) pontja szerint előállított kompozíciókat használjuk fel. Felvitel előtt a koncentrálumokat vízzel a 11, táblázatban megadott hatóanyag-tartalomig hígítjuk.
Faládákba talajt töltünk, és a talajba 2 cm mélyen, sorokba vetjük a vizsgálandó növények magvait. Az egyszikű és a kétszikű növények magvait külön-külön ládákba vetjük. A magvak elvetése után a talajt a vizsgálandó hatóanyagot tartalmazó permetlével permetezzük meg. 1 hektár területre 1000 liter permetlevet viszünk fel. Két-két ládát nem kezelünk; ezek kontrollokként szolgálnak. A ládákat üvegházba helyezzük, a csírázás megindítása érdekében a talajt felülről enyhén öntözzük, majd az öntözést alulról folytatjuk az optimális növekedés által megkívánt mértékben. Három hét elteltével a ládákat kiemeljük az üvegházból, és vizuálisan meghatározzuk a kezelée eredményét. Az adatokat a II. táblázatban közöljük. Az eredményeket O-lól 3-ig terjedő számskálával jellemezzük, ahol 0 0-25%-os károsodást, 3
75-99%-os pusztulást, 3+ pedig 100%-os pusztulást jelent.
A II. táblázatban feltüntetett betűjelzések jelentése a következő:
Bu: | búza | Bo: | borsó |
Vz: | vadzab | Ha: | hajnalka |
Op: | olasz perje | Ms: | mustár |
Jm: | japán muhar | Nf: | napraforgó |
Π. táblázat
Kikelés előtti herbicid aktivitás
A vegyüld szánna | Hatóan vágmennyiség kg/ha | Herbicid aktivitás | |||||||
Bú | Vz | Op | Jm | Bo | Ha | Ms | Nf | ||
1. | 1.0 | *> | 3 | 3+ | 3+ | 0 | 0 | 0 | 0 |
1, | 0.5 | 1 | 3 | 3 | 3+ | 0 | 0 | 0 | 0 |
-919
A vegyület száma | Hatóanyag- mennyiség kg/ha | Herbicid aktivitás | |||||||
Bú | Vz | Op | Jm | Bo | Ha | Ms | Nf | ||
1. | 0.25 | 0 | 1 | 3 | 2+ | 0 | 0 | 0 | 0 |
17. | 5.0 | 2 | 1 | 3+ | 2+ | 0 | 0 | 0 | 0 |
17. | 1.5 | 1 | 0 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
12. példa
Kikelés utáni herbicid hatás vizsgálata
A vizsgálatokhoz a 10. példa a-c pontja szerint előállított kompozíciókat használjuk fel. Felvitel előtt a koncentrátumokat vizzel a
III. táblázatban megadott hatóanyag-tartalomig hígítjuk.
Faládákba talajt töltünk, és a talajba 2 cm mélyen, sorokba vetjük a vizsgálandó növények magvait. Az egyszikűek és a kétszikű növények magvait külön-külön ládákba vetjük. 2-2 ládába azonos növények magvait vetjük. A négy ládát üvegházba helyezzük, a csírázás megindítása érdekében a talajt felülről enyhén öntözzük, majd az öntözést alulról folytatjuk az optimális növekedés által megkívánt mértékben. Amikor a növények elérik a körülbelül 10-12,5 cin-es magasságot,
111.
Kikelés utáni a ládákat kiemeljük az üvegházból, ée a növényeket a vizsgálandó hatóanyagot tartalmazó permetlével permetezzük be 1 hektár területre 1000 liter permetlevet viszünk fel.
Kezelés után a ládákat további 3 hétig üvegházban tartjuk, majd a kezeletlen kontrollokhoz viszonyítva vizuálisan meghatározzuk a kezelés hatását. Az eredményeket 0-tól 3ig terjedő számskálával jellemezzük, ahol
0 0-25%-os károsodást, 3 75-99%-os pusztulást, 3+ pedig 100%-os pusztulást jelent. Az adatokat a III. táblázatban közöljük. A III. táblázatban szereplő vízszintes vonal ( - ) azt jelzi, hogy kísérletet nem végeztünk.
A III. láblázatben alkalmazott betűjel-
zések | jelentése a következő: | ||
Bu: | búza | Bo: | borsó |
Vz: | vadzab | Ha: | hajnalka |
Op: | olasz perje | Ms: | mustár |
30 Jm: | japán muhar | Nf: | napraforgó |
táblázat | |||
herbicid aktivitás |
A vegyü- | Hatóanyag- | Herbicid | aktivitás | ||||||||
let száma | mennyiség | ||||||||||
kg/ha | Bu | Vz | Op | Jm | Bo | Ha | Ms | Nf | |||
1. | 1.0 | 3+ | 3+ | 3+ | 2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
1. | 0.5 | 3+ | 3+ | 3+ | + | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
1. | 0,25 | Ό | 3 + | 3+ | 2 + | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
17. | 5.0 | 3 | 2 | 3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
17. | 1.0 | 2 | - | 3 | 3+ | 0 | 0 | 0 | 0 |
13. példa
Herbicid aktivitás vizsgálata
A vizsgálandó hatóanyagokból a következőképpen készítünk permetezhető kompozíciókat: 21,8 g/1 Span 80-at (szórbilán-monolau- 55 rálol Lartalmazó felületaktív anyag) és 78,2 g/1 Tween 20-at (szorbitán-inono-oleót 20 mól etilén-oxiddal készített kondenzációs terméke) tartalmazó 160 ml metil-ciklohexanont vízzel 500 ml-re hígítunk. Az így kapott gQ emulzióból 5-5 πιΐ-t keverünk a 1VA. és IVB. táblázatban megadott mennyiségű vizsgálandó hatóanyagokhoz, és a keverékeket vízzel 40 ml-re hígítjuk.
Λ kikelés utáni aktivitás-vizsgálatok során a kapott per metleveket a IVA. és IVB. táblázabnn felsorolt, cserepekben termesztett fiatal növényekre permetezzük. 1 hektár területre 1000 liter permetlevet viszünk fel. A növények károsodását a permetezés után 14 nappal vizsgáljuk. A károsodás mértékét a korilrollokkal összehasonlítva állapítjuk meg, és C-Lól 5-ig terjedő száinskálával jellemezzük. A számskálán 0 0-20%-os károsodást, 5 pedig 100%-os pusztulást jelent. A kikelés előtti herbicid aktivitás vizsgálata során 'arostleniez-lálcákbu töltött talajba vetjük a vizsgálandó növények magvait, a felületet elegyengetjük, bepermetezzük a vizsgálandó vegyületet tartalmazó permetlével, majd a magvakat vékony talajréteggel fedjük. A ki11
-1021
kelt | növények károsodását 21 nappal a per- | Sn: | Senecio vulgáris | |
metezés után határozzuk meg a kezeletlen | Ip: | Ipomea purpurea | ||
kontrollokkal összehasonlítva. A károsodás | Am: | Amaranthue retroflexus | ||
mértékét O-tól 5-ig terjedő számskálával jel- | Pi: | Polygonum aviculare | ||
lemezzük, ahol a számadatok jelentése azonos | 5 | Ca: | Chenopodium album | |
a fent közöltekkel. Az eredményeket a IVA. | Ga: | Galium aparine | ||
és | IVB. táblázatban adjuk meg. A IVA. és | Xa: | Xanthium pennsylvanicum | |
IVB. | táblázatban adjuk meg. A IVA. és IVB. | Ab: | Abutílon theophrasti | |
táblázatban lévő vízszintes vonalak ( - ) azt | Co: | Cassia obiusifolia | ||
jelzik, hogy kísérletet nem végeztünk. | 10 | Av: | Avena fatua | |
A IVA. és IVB. táblázatban feltüntetett | Dg: | Digitaria sanguinalis | ||
betűjelzések jelentése a következő: | Al: | Alopecurus myosuroides | ||
Cr: | cukorrépa | St: | Setaria viridis | |
Rp: | repce | Ec: | Echinochloa crus-galli | |
Gy: | gyapot | 15 | Sh: | Sorghum halepense |
Sz: | szójabab | Ag: | Agropyron repens | |
Ku: | kukorica | Cn: | Cyperus rotundas | |
<5b: | őszi búza | E: | kikelés előtt végzett kezelés | |
Ri: | rizs | U: | kikelés utón végzett kezelée |
IVA. táblázat
IVB. táblázat
-1123
14. példa
A herbicid hatás szelektivitásának vizsgálata
A hatóanyagokat a 13. példában közöltek szerint formulázzuk, és a kísérleteket a 13. példában megadott módon végezzük. Az eredményeket a kezelés után 26 nappal értékeljük, és O-tól 9-ig terjedő számskálával jellemezzük, ahol 0 0-10%-os károsodást, 9 pedig 90-100% károsodást jelent. Az eredményeket az V. és VI. táblázatban közöljük. A vízszintes vonalak ( - ) azt jelzik, hogy kísérletet nem végeztünk.
A V. és VI. táblázatban feltüntetett betűjelzések jelentése a következő:
Bo: borsó
Rp: repce
Cr: cukorrépa
Sa: saláta
Av: Avena fatua
Al: Alopecurus myosuroides
Bt: Bromus lectorum Ag: Agropyron repens Sz: Szójabab Gy: gyapot
Pa: paradicsom
Ec: Echinochloa crus-galli Dg: Digitaria sanguinalis St: Setoria halepense Sh: Sorghum halepense Pm: Penicum maximum
V. táblázni
A ve- | Λ ke- | Ha lóanyag- | Herbicid aktivitás | |||||||
gyűld | zelés | mennyisé# | ||||||||
száma | módja | kg/ha | Haszonnövények | Gyomok | ||||||
11 o | Ep | Cr | Sa | Av | Λ1 | ni | Ag | |||
1. | E | 0.4 | 1 | 0 | 0 | 2 | 2 | 8 | c | 8 |
1. | E | 0.2 | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 5 | 1 | 3 |
1. | U | 0.4 | 0 | 0 | 0 | - | 6 | 5 | 5 | 2 |
1. | 11 | 0.2 | 0 | 0 | 0 | - | 3 | 3 | *> X. | 2 |
7. | E | 0.1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6 | 9 | 4 | 9 |
7. | E | 0.2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6 | 7 | 2 | 6 |
14. | E | 0.4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 8 | 9 | 7 | 9 |
14. | E | 0.2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 9 | 9 | 8 | 9 |
Megjegyzés: E “ kikelés előtti kezelés l! z kikelés utáni kezelés
-1225
VI. táblázat
A vegyület száma | A kezelés módja | Hatóanyag- mennyiség kg/ha | Herbicid aktivitás | |||||||
Haszonnövények | Gyomok | |||||||||
Sz | 1 Gy | Pa | Ec | Dg | St | Sh | Pm | |||
1. | E | 0.1 | 0 | 0 | 4 | 7 | 1 | 9 | 1 | |
1. | E | 0.05 | - | - | 0 | 7 | 9 | 4 | 8 | 5 |
1. | E | 0.025 | 0 | 0 | 0 | 8 | 9 | 9 | 9 | 9 |
1. | U | 0.1 | 0 | 0 | 0 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
1. | U | 0.05 | 0 | 0 | 0 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
1. | U | 0.025 | 0 | 0 | 0 | 9 | 9 | 8 | 9 | 9 |
7. | E | 0.2 | - | - | - | 9 | 9 | 9 | 7 | 9 |
7. | E | 0.1 | 0 | 0 | 0 | 9 | 8 | 7 | 5 | 9 |
7. | E | 0.05 | 0 | 1 | 0 | 8 | 7 | 6 | 3 | 8 |
14. | E | 0.2 | 0 | 1 | 0 | 9 | 8 | 9 | 8 | 9 |
14. | E | 0.1 | 0 | 0 | 0 | 9 | 8 | 9 | 6 | 9 |
14. | E | 0.05 | 0 | 0 | 0 | 9 | 8 | 8 | 4 | 9 |
15. példa
Kikelés utáni herbicid hatás vizsgálata
A D-(+)-7. sz. vegyületet a 13. példában közöllek szerint herbicid készítménnyé alakítjuk.
A VII. táblázatban felsorolt vizsgálandó növényeket üvegházban termesztjük. Amikor a növények elérik a 2-4 leveles fejlettségi állapotot, a növényeket bepermetezzük a D( + )-7. sz. vegyületet tartalmazó emulzióval. 1 hektár területre 0,5 kg hatóanyagot viszünk fel. A növényeket visszahelyezzük az üvegházba, majd 20 nap elteltével a kezeletlen kontrollokat összehasonlítva vizuálisan értékeljük a növények károsodását. A károsodást O-tól 9-ig terjedő számskálával jellemezzük, ahol a 9-es érték 96-100%-os pusztulást jelöl. Az eredményeket a VII. táblázatban közöljük.
VII. táblázat
Növény | A károsodás ezáinértéke | A károsodás típusa |
Zea mais | 9 | nekrózis |
Hordeum | 9 | nekrózis |
vuigare | ||
Avena fatua | 9 | nekrózis |
Alopecurus | 9 | nekrózis |
myosuroides | ||
Panicum maximum | 9 | nekrózis |
Digitaria | 9 | nekrózis |
sanguinalis | ||
Sorghum | 9 | nekrózis |
halepense | ||
Setaria viridis | 9 | nekrózis |
Szabadalmi igénypontok
Claims (9)
- 25 1. Eljárás az (I) általános képletü kinoxalin-származékok és optikailag aktív izomerjeik előállítására - a képletben D és U halogénatomot jelent, ésG hidroxilcsoportot vagy 1-6 szénatomos al30 koxicsoportot jelent -, azzal jellemezve, hogya) a (IX) általános képletü fenol-származékokat - a képletben D és U jelentése a tárgyi kör szerinti - (X) általános képletü vegyületekkel - a képletben G jelentése a35 tárgyi kör szerinti, L pedig klór-, brómvagy jódatomot vagy alkil-szulfonil-oxi-csoportot jelent - kondenzáljuk, vagyb) az (V) általános képletü vegyületeket - a képletben D jelentése a tárgyi kör sze40 ririti és Hal Halogénatomot jelent - (VI) általános képletü vegyületekkel - a képletben U és G jelentése a tárgyi kör szerinti - kondenzáljuk, és kívánt esetben a kapott (1) általános45 képletü vegyületeket elszappanositással és/vagy észterezéssel más (1) általános képletü vegyületekké alakítjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletü kinoxalin-származékok50 és optikailag aktív izomerjeik előállítására, amelyek képletébenD fluor-, klór- vagy brómatomot jelent,U a benzolgyűrű 2-es helyzetéhez kapcsolódó fluoralomol jelent, és55 G hidroxilcsoportot vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoportot jelent, azzal jellemezve, hogy olyan (IX), (X), (V) és (VI) általános képletü vegyületekből indulunk ki, amelyek képletében D, U és G jelentése a60 tárgyi kör szerinti, míg L és Hal jelentése az 1. igénypontban megadott.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljá14-1327 rás olyan (I) általános képletü kinoxalin-származékok és optikailag aktív izomerjeik előállítására, amelyek képletébenD fluoratoinot vagy klóratomot jelent,U a ben2olgyűrű 2-es helyzetéhez kapcsolódó fluoratomot jelent, és G hidroxil-, etoxi-, n-propoxi- vagy n-butoxi-csoportot jelent, azzal jellemezve, hogy olyan (IX), (X), (V) és (VI) általános képietű vegyületekböl indulunk ki, amelyek képletében D, U és G jelentése a tárgyi kör szerinti, míg L, és Hal jelentése az 1. igénypontban megadott.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás 2-[2-fluor-4-(6-fluor-kinoxalin2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-n-propil-észter és optikailag aktív izomerjeik előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelően megválasztott kiindulási anyagokat használunk fel.
- 5. Herbicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,001-95 tömeg% (1) általános képietű kinoxalin-származékot vagy optikailag aktív izomerjét - a képletben D és U halogénatomot, G pedig 1-6 szénatomos alkoxicsoportot jelent - továbbá 5-99,999 tömeg szilárd vagy folyékony hordozóanyagot, előnyösen vizet, szerves szénhidrogén-oldószert vagy természetes vagy szintetikus szilikátot, felületaktív anyagot, előnyösen anionos vagy nemionos felületaktív anyagot és/vagy egyéb segédanyagot tartalmaz.
- 6. Az 5. igénypont szerinti herbicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy 0,001-4 tömegei hatóanyagot tartalmaz.5
- 7. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti herbicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képietű kinoxalin-származékot vagy optikailag aktiv izomerjét tartalmazza, amelynek képletében D fluor-, klór10 vagy brómatomot jeleni, U a benzolgyűrű 2-es helyzetéhez kapcsolódó fluoralomot jelent, és G 1-6 szénatornos alkoxicsoportot jelent.
- 8. Az 5-7. igénypontok bármelyike sze15 rinti herbicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletü kinoxalin-szárroazékot vagy optikailag aktiv izomerjét tartalmazza, amelynek képletében D fluoratomot vagy klóratomot, U a benzolgyűrű 2-es20 helyzetéhez kapcsolódó fluoratomot és G etoχί-, n-propoxí- vagy π-buloxi-csoportot jelent.
- 9. Az 5-8. igénypontok bármelyike szerinti herbicid kompozíció, azzal jellemezve,25 hogy hatóanyagként 2-[2-fluor-4-(6-klór-kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-n-propil-éeztert, 2-[2-fluor-4-(6-fluor-kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxí-propÍonsav-n-propil-észtert vagy ezek optikailag aktív izomerjét tartalmazza.5 rajz
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AUPE720181 | 1981-01-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU186463B true HU186463B (en) | 1985-08-28 |
Family
ID=3768917
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU8248A HU186463B (en) | 1981-01-12 | 1982-01-08 | Herbicide compositions containing quinoxaline derivatives and process for preparing the active substances |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0060607B1 (hu) |
JP (1) | JPS57140771A (hu) |
AT (1) | ATE15192T1 (hu) |
BR (1) | BR8200079A (hu) |
CA (1) | CA1212676A (hu) |
CS (1) | CS228911B2 (hu) |
DE (1) | DE3265677D1 (hu) |
EG (1) | EG16239A (hu) |
ES (1) | ES508629A0 (hu) |
GR (1) | GR76960B (hu) |
HU (1) | HU186463B (hu) |
IL (1) | IL64707A (hu) |
MY (1) | MY8700520A (hu) |
NZ (1) | NZ199342A (hu) |
ZA (1) | ZA8245B (hu) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59144731A (ja) * | 1983-02-07 | 1984-08-18 | Daicel Chem Ind Ltd | β−置換フエノキシ−α−メチレンプロピオン酸誘導体 |
JPS59157051A (ja) * | 1983-02-25 | 1984-09-06 | Daicel Chem Ind Ltd | β−オキシ−α−メチレンプロピオン酸 |
EP0117412A1 (en) * | 1983-01-18 | 1984-09-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Propene derivatives and their use as plant growth inhibitors |
EP0118685A1 (en) * | 1983-02-07 | 1984-09-19 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Propene derivatives and their use as plant growth inhibitors |
AU587961B2 (en) * | 1983-07-27 | 1989-09-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for producing optically active aryloxypropionic acids and derivatives thereof useful as herbicides |
ZA848416B (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-25 | Dow Chemical Co | Fluorophenoxy compounds,herbicidal compositions and methods |
DE4042098C2 (de) * | 1990-12-28 | 1993-10-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäureester |
JP4607419B2 (ja) * | 2002-11-14 | 2011-01-05 | 日本エンバイロケミカルズ株式会社 | キノキサリン系化合物またはその塩、および、工業用殺菌組成物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4248618A (en) * | 1977-05-06 | 1981-02-03 | Ici Australia Limited | Derivatives of (pyrimidyloxy)phenoxy-alkanecarboxylic acid and herbicidal compositions thereof |
JPS6033389B2 (ja) * | 1979-02-22 | 1985-08-02 | 日産化学工業株式会社 | 複素環エ−テル系フェノシキ脂肪酸誘導体、その製造法および該誘導体を含有する除草剤 |
NZ194196A (en) * | 1979-07-17 | 1983-07-15 | Ici Australia Ltd | -(quinoxalin-2-yl(oxy or thio) phen (oxy or ylthio)-alkanoic acid derivatives or precursors |
-
1981
- 1981-12-21 NZ NZ199342A patent/NZ199342A/en unknown
- 1981-12-30 GR GR66935A patent/GR76960B/el unknown
-
1982
- 1982-01-04 IL IL64707A patent/IL64707A/xx unknown
- 1982-01-05 ZA ZA8245A patent/ZA8245B/xx unknown
- 1982-01-07 DE DE8282300074T patent/DE3265677D1/de not_active Expired
- 1982-01-07 EP EP82300074A patent/EP0060607B1/en not_active Expired
- 1982-01-07 AT AT82300074T patent/ATE15192T1/de active
- 1982-01-08 BR BR8200079A patent/BR8200079A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-01-08 HU HU8248A patent/HU186463B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-01-11 CS CS82211A patent/CS228911B2/cs unknown
- 1982-01-11 ES ES508629A patent/ES508629A0/es active Granted
- 1982-01-12 CA CA000393929A patent/CA1212676A/en not_active Expired
- 1982-01-12 EG EG12/82A patent/EG16239A/xx active
- 1982-01-12 JP JP57002384A patent/JPS57140771A/ja active Granted
-
1987
- 1987-12-30 MY MY520/87A patent/MY8700520A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS228911B2 (en) | 1984-05-14 |
ATE15192T1 (de) | 1985-09-15 |
MY8700520A (en) | 1987-12-31 |
EG16239A (en) | 1987-10-30 |
NZ199342A (en) | 1985-08-16 |
ES8300720A1 (es) | 1982-11-01 |
ZA8245B (en) | 1982-11-24 |
JPH0474352B2 (hu) | 1992-11-26 |
EP0060607B1 (en) | 1985-08-28 |
ES508629A0 (es) | 1982-11-01 |
DE3265677D1 (en) | 1985-10-03 |
JPS57140771A (en) | 1982-08-31 |
EP0060607A1 (en) | 1982-09-22 |
BR8200079A (pt) | 1982-11-16 |
GR76960B (hu) | 1984-09-04 |
CA1212676A (en) | 1986-10-14 |
IL64707A (en) | 1987-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1314549C (en) | Quinoxaline derivatives | |
CA1140128A (en) | Phenoxyacetates of the quinazoline series | |
NO170333B (no) | Benzotriazoler med herbicid virkning, herbicid middel og anvendelse av forbindelsene som herbicider | |
US4444584A (en) | Ethyl 2[4-(7-chloroquinolin-3-yloxy)phenoxy]propionate, the N-oxide, and herbicidal compositions and methods employing them | |
US4314065A (en) | Phenylamine substituted on amine with a benzo(oxa, thia or di) azole group | |
CA1136625A (en) | Derivatives of benzo-1,2,4-triazines | |
HU186463B (en) | Herbicide compositions containing quinoxaline derivatives and process for preparing the active substances | |
US4406688A (en) | Herbicidal 4-benzoyl-5-phenacyloxy-pyrazole derivatives, composition and method | |
EP0050019B1 (en) | 3-keto-4-(4'-aromatically substituted-phenoxy) compounds, their 3- alkylated enol and 2,3-hydrogenated derivatives and the use thereof for the control of weeds | |
EP0013144A1 (en) | Substituted diphenylamine derivatives, compositions and herbicidal uses thereof, and processes for their preparation | |
US4448966A (en) | Substituted 2-pyridyloxyphenoxy-alkanetriones | |
US4310347A (en) | Herbicidal 1,2,4-benzotriazines | |
US4738710A (en) | Herbicidal alkane carboxylic acid derivatives | |
EP0013145A2 (en) | Substituted anilinopyridines, processes for their preparation and intermediates for use therein, compositions and herbicidal use thereof | |
US4409017A (en) | Herbicidal isoquinolinoxy- or isoquinolinamino-phenoxy alkane carboxylic acid derivatives | |
US4655819A (en) | Quinoxalinyloxy phenoxy proprionic acid derivatives as selective herbicides | |
JPH0428701B2 (hu) | ||
US4520199A (en) | Alkoxy substituted phenoxy alkanoic acid esters | |
US4803273A (en) | 2-quinoxalinyloxy phenoxy compounds | |
HU208297B (en) | Herbicidal compositions comprising diphenyl ether derivatives as active ingredient, process for producing the active ingredients of the compositions and use of the compositions | |
CA1148954A (en) | Herbicidal quinolin-3-yloxy(amino)-phenoxyalkanoic acid derivatives | |
KR850000010B1 (ko) | 퀴녹살린 유도체의 제조방법 | |
US4497965A (en) | Substituted phenoxyalkanetriones | |
JPH0415227B2 (hu) | ||
JPH0260656B2 (hu) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |