KR850000010B1 - 퀴녹살린 유도체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

퀴녹살린 유도체의 제조방법

본 발명은 생화학적 활성이 있는 유기화합물로서 특히 제초제(除草劑)적 특성을 갖는 유기화합물 제조 방법에 관련되며, 이러한 화합물 제조시 유용한 중간체(intermediate)와 제초제 조성물 및 이 화합물의 이용 방법에 관련된다. 본인등은 생화학적 활성을 나타내며 특히 제초제적 활성을 나타내는 새로운 부류의 퀴녹실린(quinoxaline)을 발명하였다.

본 발명에 의해 구조식 I의 화합물이 제공된다 :

또는 다음과 같은 그의 염이 제공된다 :

A, B, D, E, J, U 및 V는, 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 티오시아노, 아미노, C₁에서 C₆의 알킬아미노, 디(C₁에서 C₆의 알킬)아미노, C₁에서 C₆의 알킬, C₁에서 C₆의 할로알킬, C₂에서 C₆의 알케닐, C₃에서 C₇의 시클로알킬, C₁에서 C₆의 알콕시, C₁에 C₆의 할로알콕시, C₁에서 C₆의 알킬티오, C₁에서 C₆의 알킬설피닐, C₁에서 C₆의 알킬설포닐, C₁에서 C₆의 할로알킬설피닐, C₁에서 C₆의 할로알킬설포닐, 설포, C₁에서 C₆의 알콕시설포닐, 설파모일(sulfamoyl N, -(C₁에서 C₆의 알킬) 설파모일, N, N-디(C₁에서 C₆의 알킬)설파모일, 카르복시, (C₁에서 C₆의 알콕시)-카르보닐, 카바모일(carbamoyl), N-(C₁에서 C₆의 알킬카바모일, N, N-디(C₁에서 C₆의 알킬)카바모일, 페닐, 페녹시, 페닐-티오등의 원자단 및, 치환된 페녹시, 치환된 페닐티오로서 각 원자단의 페닐고리가 할로겐, C₁에서 C₆의 알킬, C₁에서 C₆의 할로알킬, C₁에서 C₆의 알콕시, 니트로 및 시아노등 치환기에서 선택한 원자단으로 1부터 3까지 치환시킨 원자단들에서 서로 독립적으로 선택된다 :

R¹은 수소, C₁에서 C₆의 알킬, C₂에서 C₆의 알케닐, C₂에서 C₆의 알콕시알킬, C₁에서 C₆의 할로알킬, 아세틸, 프토피오닐 및 C₂에서 C₆의 알콕시-카르보닐 등에서 선택하고, R²는 수소, C₁에서 C₆의 알킬, C₂에서 C₆의 알케닐, C₂에서 C₆의 알콕시알킬 및 C₁에서 C₆의 할로알킬 등에서 선택하며, 또는 R¹과 R²가 함께 메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴이나 이소프로필리덴등의 원자단을 형성할 수도 있다.

W는 시아노, 디오카바모일,

및 CH₂Z등의 원자단에서 선택하며 여기서 : G는 히드록시, 메르캅토, C₁에서 C₁₀의 알콕시, C₁에서 C₁₀의 할로알콕시, C₂에서 C₁₀의 알케닐옥시, C₂에서 C₁₀의 알키닐옥시, C₁에서 C₁₀의 알킬티오, C₂에서 C₁₀의 알케닐티오, C₂에서 C₁₀의 알키닐티오, C₃에서 C₇의 시클로알콕시, C₃에서 C₇의 시클로알콕시로서 C₁에서 C₄의 알킬기, 페녹시, 페닐티오, 벤질옥시, 벤질티오로써 1 또는 2치환시킨 것, C₁에서 C₆의 알콕시로서 C₁에서 C₆의 알콕시, 아미노, 암모니오, 시아노, N-(C₁에서 C₆의 알킬)아미노, N, N-디(C₁에서 C₆의 알킬)아미노 및 N, N, N-트리(C₁에서 C₆의 알킬)-암모니오 등에서 선택한 치환기로써 치환시킨 것, 페녹시, 페닐티오, 벤질옥시 및 벤질티오기로서 각 원자단의 페닐 고리를 할로겐, 니트로, 시아노, C₁에서 C₆의 알킬, C₁에서 C₆의 할로알킬 및 C₁에서 C₆의 알콕시 등에서 선택한 치환기로 1부터 3까지 치환시킨 것, OM으로 M이 무기염기나 유기염기의 양이온인 것, -NHSO₂R³기로서 R³가 C₁에서 C₁₀의 알킬 및 C₁에서 C₆의 할로알킬에서 선택된 것, -NR⁴R⁵기로서 R¹및 R²가 각각 수소, C₁에서 C₆의 알킬, 페닐 및 벤질에서 선택한 것이거나 R⁴와 R⁵가 함께 복소환(複素環)을 형성한 것, 및 O-N=R⁶기로서 R⁶가 C₁에서 C₁₀의 알킬리덴기인 것등의 원자단에서 선택된다.

Z는 수소, 히드록시, 메르캅토, C₁에서 C₁₀의 알콕시, C₁에서 C₁₀의 할로알콕시, C₁에서 C₁₀의 알킬티오기 및 -NR⁴R⁵기로서 R⁴와 R⁵가 상기 정의된 바와 같은 것등의 원자단들에서 선택된다.

X와 Y는 산소 및 유황에서 각각 선택된다.

K와 1은 각각 0부터 1까지 선택되며 :

n은 0,1 또는 2이다.

구조식 Ⅰ의 화합물로서 R¹과 R²가 상이한 것은 광학적으로서 본 발명에서는 이러한 화합물의 개개 입체이성체 및 입체이성체의 라세미 혼합물뿐 아니라 이들 입체이성체의 혼합물 역시 포함한다.

A, B, D 및 E는 주로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, C₁에서 C₆의 알킬아미노, 디(C₁에서 C₆의 알킬)아미노, C₁에서 C₆의 알킬, C₁에서 C₆의 할로알킬, C₂에서 C₆의 알케닐, C₁에서 C₆의 알콕시, C₁에서 C₆의 할로알콕시, C₁에서 C₆의 알킬티오, 카르복시 및 C₁에서 C₆의 알콕시카르보닐 등을 포함한다.

J는 주로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, C₁에서 C₆의 알킬 및 C₁에서 C₆의 할로알킬등을 포함한다.

U와 V는 주로 수소, 할로겐 니트로, 시아노, C₁에서 C₆의 알킬 및 C₁에서 C₆의 할로알킬을 포함한다.

R¹은 주로 수소, C₁에서 C₆의 알킬 및 (C₁에서 C₆의 알콕시)카르보닐을 포함한다.

R²는 주로 수소 및 C₁에서 C₆의 알킬을 포함한다.

W의 원자단은 다음과 같다 :

a)

로서 G는 히드록시, C₁에서 C₁₀의 알콕시, C₁에서 C₁₀의 할로알콕시, C₂에서 C₁₀의 알케닐옥시, C₂에서 C₁₀의 알카닐옥시, C₁에서 C₁₀의 알킬티오, C₂에서 C₁₀의 알케닐티오, C₂에서 C₁₀의 알키닐티오, 페녹시 벤질옥시, 시클로헥실옥시, C₁에서 C₁₀의 알콕시기로서 C₁에서 C₆의 알콕시, 아미노 N-(C₁에서 C₆의 알킬)아미노, N, N-디(C₁에서 C₆의 알킬)아미노 및 N, N, N-트리(C₁에서 C₆의 알킬)아미노등에서 선택한 치환기로 치환 시킨 것, NR⁴R⁵기로서 R⁴와 R⁵가 수소, C₁에서 C₆의 알킬 및 페닐등에서 각각 선택된 것, OM기로서 M이 알킬리금속이온, 알칼리 토금속이온 또는 암모늄이온

여기서 R⁷, R⁸및 R⁹는 수소, C₁에서 C₆의 알킬, C₁에서 C₆의 히드록실알킬, 페닐 및 벤질등에서 각각 선택된것, -NHSO₂R³기로서 R³가 C₁에서 C₆의 알킬인것, -O-N=R⁶기로서 R⁶가 C₁에서 C₁₀의 알킬리덴기인것 ; 및

b) -CH₂Z기로서 Z가 수소, 히드록시, 메르캅토, C₁에서 C₁₀의 알콕시 등에서 선택된 것, -NR⁴R⁵기로서 R⁴와 R⁵는 수소, C₁에서 C₆의 알킬 및 페닐 등에서 선택된 것.

Z는 주로 산소이며 n은 주로 0이나 2이다.

특히 :

A, B, D 및 E는 수소, 할로겐, 니트로, C₁에서 C₆의 알킬, C₁에서 C₆의 할로알킬, 아미노, C₁에서 C₆의 알킬아미노 및 디(C₁에서 C₆의 알킬)아미노 등에서 각각 선택한 것 :

J, U 및 V는 수소와 할로겐에서 각각 선택한 것 :

R₁은 수소, C₁에서 C₆의 알킬 및 (C₁에서 C₆의 알콕시)카르보닐 등에서 선택한 것 :

R²는 수소 및 C₁에서 C₆의 알킬등에서 선택한 것 :

W는

기로서 G는 히드록시, C₁에서 C₁₀의 알콕시, C₂에서 C₁₀의 알케닐옥시, C₂에서 C₁₀의 알키닐옥시, C₁에서 C₁₀의 알킬티오, 시클로헥실옥시, C₁에서 C₁₀의 알콕시기로서 아미노, N-(C₁에서 C₆의 알킬)아미노, N, N-디(C₁에서 C₆의 알킬)아미노 및 N, N, N-트리(C₁에서 C₆의 알킬)아미노 등에서 선택한 치환기로 치환시킨것, OM기로서 M이 알칼리 금속이온이나 알칼리토금속 이온인 것 :

K와 1은 0부터 1에서 각각 선택하며 K+1은 0이나 1인것 : 및

n은 0.

본 발명에 속하는 화합물의 예는 다음과 같다.

구조식 Ⅰ의 화합물은 주로 2-퀴녹살리닐 화합물로서 페닐고리가 1,4-치환된 것으로 이는 다음 구조식 Ⅱ와 같다.

본 발명 화합물의 특수한 예를 다음의 표 1a와 1b에 열거하였다.

본 발명 화합물의 특수한 예를 다음의 표 1a와 1b에 열거하였다.

[표 1a]

[포 1b]

본 발명의 화합물은 여러가지 방법으로 제조될 수 있으며 나아가 본 발명에서는 구조식의 화합물의 제조방법을 기술하고 있다.

구조식

는 G가 히드록시가 아닌 화합물로 구조식 1b(I ; W=-CO₂H)의 산으로부터 제조되는데 이러한 예로는 산을 염기로 중화하여 산의 염을 만드는 방법, 산을 알코올, 티올, 페놀이나 티오페놀과 에스테르화 반응시켜 산에스테르를 만드는 방법, 산(또는 이들의 산할로겐화물 유도체)을 아민과 반응시켜 아미드(도표 A)를 만드는 방법등이 있다.

반응 기구 A

본 발명의 구조식 IC(I ; W=-C

N)의 나트릴은 예를들어 구조식 Id(I ; W=-CONH₂)(도표 B)의 산아미드로부터 제조된다.

반응기구 B

본 발명의 구조식 Ie(I : W=-CH₂OH)의 알코올은 구조식 If(I : W=-C-G로서 G=OR 또는 O-알킬인것)의 산이나 산에스테르를 환원시켜 제조할 수 있다.

리튬 알루미늄수산화물 환원등 알코올로 산이나 선에스테르를 환원시키는데 쓰여왔던 방법이, 본 발명의 구조식 If 에스테르로부터 구조식 Ie의 알코올을 제조하는데 사용될 수 있다.

반응 기구 C

본 발명의 구조식 Ig(I : W=-CH₂-할로겐)의 알킬할로겐 화물은 구조식 Ie(I : W=-CH₂OH)의 알코올을 할로겐화시켜 제조할 수 있다. 염화티오닐과 같은 시약을 써서 할로겐화시키는 등 종래에 알려진 알코올의 알킬할로겐화물로의 전환 방법이, 본 발명의 구조식 Ie의 알코올로부터 구조식 Ig의 알킬할로겐화물을 제조하는데에 과하지 않은 작업으로 될 수 있다.

본 발명의 구조식 Ih(W=-CH₂OR)의 에테르는 구조식 Ie(I : W=-CH₂OH)의 알코올을 알킬화시켜 제조할 수 있다. 알킬할로겐화물을 윌리암슨(Williamson)에테르 합성방법을 써서 반응시키는 등 종래에 알려진 알코올의 에테르로의 전환방법이, 본 발명의 구조식 Ie의 알코올로부터 구조식 Ih의 에테르를 제조하는데에 과하지않은 작업으로 사용될 수 있다.

본 발명의 구조식 Ih(Ii)[I : W=-CH₂OR(CH₂SR)]의 에테르(티오에테르)는 구조식 Ig(I : W=CH₂-할로겐)의 알킬할로겐화물을 알콕시화(티오알콕시화)시켜 제조할 수 있다. 알코올(티올)을 윌리암슨 에테르 합성방법을 써서 반응시키는 등 종래에 알려진 알킬할로겐화물의 에테르(티오에테르)로의 전환 방법이, 본 발명의 구조식 Ig의 알킬할로겐화물로부터 구조식 Ih(Ii)의 에테르(티오에테르)를 제조하는데에 사용될 수 있다.

본 발명의 구조식 Ii(I : W=-CH₂NR⁴R⁵)의 아민은 구조식 Ig(I : W=-CH₂-할로겐)의 알킬할라이드를 아민화시키거나 또는 구조식

의 아미드를 환원시켜 제조할 수 있다. 알킬할라이드를 아민으로 전환시키는데에 아민을 써서 반응시켜 알킬할라이드를 아민으로 전환시키고 리튬알륨 미늄할로 겐화물등의 시약을 써서 환원시켜 아미드를 아민으로 전환시키는 등, 종래에 알려진 알킬할로겐화물의 아민으로의 전환 방법이, 본 발명의 구조식 Ig의 알킬할로겐화물로부터 구조식 Ij의 아민을 제조하거나 또는 구조식 Ik의 아미드로부터 아민을 제조하는데 과하지 않은 작업으로 각각 사용될 수 있다.

본 발명의 구조식 I 의 N-산화물로서 k나 l이 1인것을 구조식 I 로서 k나 l이 0인 화합물을 산화시켜 제조할 수 있다. 과황산염(persulfate)과 산화물, 과산류(peracid) 또는 과에스테르류(perester)를 사용한 산화등, 종래에 알려진 퀴녹살린의 퀴녹살린 N-산화물로의 전환 방법이, 본 발명의 N-산화물을 제조하는데에 사용될 수 있다. 앞서 정의한 바와 같은 A, B, D, E, U, V, Y, X, R¹, R¹, J, W, K, l 및 n를 갖는 구조식 I 의 화합물은, 구조식 IX의 페놀이나 티오페놀을 구조식 X의 화합물로서 hal이 염소, 브롬 또는 요오드인 화합물과 함께 가급적 알칼리 물질 존재하에서 축합시켜 제조할 수 있으며 이는 다음과 같다.

반응 기구 D

구조식 I 의 화합물은 다음과 같이 제조될 수 있다.

a) L이 이탈기(예를들어, 알킬설포닐, 염소, 브롬 또는 요오드)가 되는 구조식 V의 적절한 퀴녹살린 유도체를 구조식 VI의 적절한 페놀이나 티오페놀와 함께 반응기구 E와 같이 축합 시킨다.

반응 기구 E

b) 아래와 같은 일련의 단계 :

i) L이 이탈기(예를들어, 알킬설포닐, 염소, 브롬 또는 요오드)가 되는 구조식의 적절한 퀴녹살린 유도체를, 구조식 VII로서 Q가 히드록시, 메르캅토, C₁에서 C₆의 알콕시, 또는 C₁에서 C₆의 알킬티오인 적절한 화합물과 함께 축합시켜서, 구조식 VIII로서 Q가 히드록시, 메르캅토, C₁에서 C₆의 알콕시 또는 C₁에서 C₆의 알킬티오인 화합물을 제조한다.

ii) 앞서의 단계 (i)에서 제조된 구조식 VIII의 화합물로서 Q가 C₁에서 C₆의 알콕시나 C₁에서 C₆의 알킬티오인 화합물을 탈알킬화시켜 구조식 IX의 화합물을 제조한다. 또한

iii) 앞서의 단계 (i)나 단계(ii)에서 얻어진 구조식 IX의 생성물을 구조식 X의 화합물과 함께 앞서의 도표 D로써 기술된 방법으로 축합시킨다(단계 i 및 ii)는 반응기구 F에 나타나있다) : 또는

반응 기구 F

c) 아래와 같은 일련의 단계 :

i) 구조식 XI의 적절한 퀴녹살린유도체를, 구조식 XII의 적절한 벤젠 유도체로서 L 이 이탈기(예를 들어 알킬설포닐, 염소, 브롬 또는 요오드)이고 Q는 히드록시, 메르캅토, C₁에서 C₆의 알콕시 또는 C₁에서 C₆의 알킬티오인 화합물과 함께 축합시켜서, Q가 앞서 정의한 바와 같은 구조식 VIII의 화합물을 제조한다.

ii) 단계(i)에서 제조된 구조식 VIII의 화합물로서 Q가 C₁에서 C₆의 알콕시 또는 C₁에서 C₆의 알킬티오인 화합물을 탈알킬화 시켜서, 앞서의 단계(ii)의 도표 F에 기술된 방법으로 구조식 IX의 화합물을 제조한다. 또한

iii) 앞서의 단계(i)나 단계(ii)에서 얻어진 구조식 IX의 생성물을 구조식 X의 화합물과 함께 앞서의 반응기구 D로써 기술된 방법으로 축합시킨다(단계 (i)는 반응기구 G에 나타나 있다).

반응 기구 G

반응기구 D부터 G에 도시되고 앞에서 요약설명된 축합반응은 가급적 알칼리 금속의 존재하에서 또한 용매의 존재하에서 진행시킨다. 적당한 알칼리 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨탄산염 및 칼륨탄산염 등과 같은 알칼리금속과 알칼리토금속의 수산화물 및 탄산염이 포함된다. 적당한 용매로는 예를들어 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류와 예를들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드,

-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포아미드 및 설포란(sulfolan)등의 이극성의 중성용매가 포함된다.

반응 기구 D, E, F 및 G에 표시되고 앞에서 요약설명된 축합반응에 대해 효과가 있는 반응조건은 사용된 반응물 및 용매의 성질에 따라 달라진다. 일반적으로 가열하므로써 반응온도를 보통 40°내지 150°로 하여서 반응이 쉽게 일어나도록 하고 반응 시간은 0.5 내지 20시간으로 하는 것이 좋다. 그러나 필요한 경우, 보다 높거나 낮은 온도, 또한 보다 짧거나 긴 반응시간을 사용할 수도 있다.

반응 기구 F와 G에서 표시하고 b) (ii)과 c) (ii)항에서 요약설명한 탈알킬화 반응은 종래에 알려진 여러가지 시약을 사용하여 효과를 거둘 수 있다. 예를들어 아릴-알킬 에테르는, 디메틸포름아미드 내에서 피리딘 염산염, 요오드화수소산, 브롬화수소산, 소듐티오에톡사이드를, 포름산이나 초산내에서 아세틸

-톨루엔-설폰산염, 나트륨이나 칼륨의 요오드화물을, 2, 4, 6-콜리딘(collidine)과 삼브롬화붕소 내에서 요오드화리튬을 시약으로 써서 분열시킬 수 있다. 반응시간 및 반응조건은 사용되는 탈알킬화 시약과 분열시키고자 하는 에테르에 따라 광범위하게 변화된다. 앞서의 "에테르-분열(ether-cleavage)" 시약을 사용할 때 보통 적용되는 반응조건은 이 분야 숙련자들에게는 공지된 사항으로서, 도표 F와 G에 도시되고 앞서의 b) (ii)와 c) (ii)항에서 요약설명된 "에테르-분열" 반응은 지나친 작업이 없이도 효과적으로 사용될 수 있다.

구조식 I 의 화합물 제조시의 유용한 중간체는 구조식 V의 화합물로서,

A, B, D, E 및 J중 하나가 수소아닌 다른 치환기이고 k와 또는 1이 1인 화합물은 새로운 물질로 여겨진다. 따라서 본 발명의 실시형에서는 나아가 구조식 V의 화합물로서 A, B, D, E, J, k, l 및 L이 앞서 정의된 바와 같고 이들 A, B, D, E 및 J중 하나는 수소아닌 다른 치환기아면서 k나 1이 1인 화합물을 제공한다.

구조식 I의 화합물 제조시의 유용한 중간체인 구조식 VIII의 화합물 역시 새로운 물질로 여겨진다.

따라서 본 발명의 실시형에서는 나아가, A, B, D, E, J, k, l, Y, U, V 및 Q가 앞서 정의한 바와 같은 구조식 VIII의 화합물을 제공한다.

구조식 I의 화합물은 제초제와 같은 활성을 나타내며 따라서 본 발명의 한 건지에서는 앞서 정의한 구조식 I의 화합물을 식물이나 식물의 성장매체에 유효량 가하므로써 이들 원치않는 식물을 심하게 손상시켜 사멸케하는 방법을 제공한다.

일반적으로 구조식 I의 화합물은 여러종류의 식물에 대해 제초제적인 효과가 있다. 그러나 본 발명의 몇몇 화합물은 그 사용 비율에 비교적 덜 영향을 받으면서 단자엽식물과 쌍자엽식물에 대해 선택적으로 활성을 나타내며 한편 다른 식물중에 대해 심한 손상내지 치명적인 효과가 있다.

더우기 구조식 I의 몇몇 화합물은 단자엽식물의 무리내에서 선택적으로 활성을 나타내므로 이를 충분한 비율로 사용하여 단자엽의 곡류작물의 무리 내에서 단자엽의 잡초를 사멸 시키거나 심하게 손상시키는데 쓰일 수 있다. 그러므로, 본 발명의 한 견지에서는 구조식 I의 화합물을 농작물이나 농작물의 성장매체에 가하므로서 잡초의 성장을 선택적으로 억제시키고 앞서 언급한 바와 같이 충분량 가하므로서 잡초를 크게 손상시켜 사멸시키나 불충분한 양으로는 실제로 농작물을 손상시킨다.

구조식 I의 화합물은 식물에 직접 가하거나 식물이 자라기 전에 흙에 가할 수 있다. 그러나 일반적으로 식물에 직접 가할때 더 효과적이다.

구조식 I의 화합물은 그 자체를 사용하여 식물의 성장억제, 손상 또는 사멸시킬 수 있으나 본 발명의 화합물을 고체나 액체희석제로된 매체와 혼합하여 구성된 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로 본 발명의 한 견지에서는 식물성장억제, 식물손상제, 식물사멸제를 구조식 I의 화합물과 불활성 매체로 구성하여 제조한다.

본 발명에 따른 조성물은 두가지 희석 조성물로 되어있는데 그 하나는 직접 사용하는 것과 사용전에 물로 희석할 필요가 있는 농축물로 되어 있다. 조성물은 활성성분의 무게가 0.01%에서 90%까지 함유할 수 있다. 희석 조성물은 활성성분의 0.01-2%를 함유하는 반면 농축조성물은 20-90%를 함유하며 보통 20-70%가 바람직하다.

고체조성물은 과립형태나 분말가루로 되어 있는데 그 안에 활성성분은 미세하게 부순 고체희석제 예를들어, 함수규산 알루미늄, 벤토나이트,판상규조토, 도로마이트, 탄산칼슘, 활석, 분말마그네시아, 산성백토 그리고 석고와 혼합되어 있다. 또한 분산시킬 수 있는 분말이나 과립체로 되어 있어 습식시약을 만들때 액체에 분말이나 과립체의 분산을 용이하게 하도록 한다. 분말형태인 고체조성물은 잎모양의 입자들로 사용될 수 있다. 액체조성물은 물에 활성성분을 분산시키고 표면활성제를 선택적으로 섞은 분산용액으로될 수 있다. 또는 물에 한방울씩 분산시킨 물-난용성 유기용매에 활성성분을 분산시킨 용액으로 될 수 있다.

고체활성시약은 양이온, 음이온 또는 비이온 형태일 수 있다. 양이온시약은 예를들어 4가 암모니움화합물(예 : 브롬화 세틸트라메틸암모니움)이다. 적당한 음이온 시약은 비누류 즉 지방성단열에스테르의 황산염 예를들어 황산라우릴나트륨(sodium lauryl sulphate) 그리고 황화방향족화합물의 염 예를들어 도데실 벤젠술폰산 나트륨(sodium dodecylbenzenesulphonate) 리그노술폰산나트륨, 칼륨 및 암모니움, 술폰산 부틸나프탈렌(butylnaphthalene sulphonate) 그리고 디이소프로필과 트리이소프로필나프탈렌황산의 나트륨염혼합물이다. 적당한 비이온시약은 오레일알콜(oleyl alcohol), 세틸알콜(cetyl alcohol)과 같은 지방성알콜 또는 옥틸-(octyl-) 또는 노닐페놀(nonyl-phenol) 또는 옥틸-크레졸(octyl-cresol)과 같은 알킬페놀과 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)의 농축화합물이다. 다른 비이온시약은 긴사슬지방산과 헥시톨무수물로부터 유도된 부분에스테르 예를들어 솔비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 또는 렉시틴류(lecithins)이다.

수용성제 또는 분산제는 활성성분을 물이나 유기용매에 선택적으로 용해시키고 습식분산시약을 첨가시켜 만든다. 이때 유기용매를 사용할 때는 습식분산시약을 함유한 물에 용해시킨 혼합물을 첨가한다. 적당한 유기용매는 예를들어 에틸렌디클로라이드, 이소프로필알콜, 프로필렌글리콜, 디아세톤알콜, 톨루엔, 케로센, 메틸나프탈렌, 크실렌, 그리고 트리클로로에틸렌이다.

수용액제나 분산제의 형태로 사용되는 조성물은 일반적으로 활성성분을 고농도 함유한 농축형태로 공급되며 농축물은 물로 희석하여 사용한다. 농축물은 보통 장기간 저장하는데 필요로 되며 저장후에 물로 희석하여 충분히 균일하게 되도록 한 후 통상의 분무기로 사용할 수 있다. 농축물은 보통 활성성분의 무게당 20-90%를 함유하며 특히 20-70%가 좋다. 희석조제는 의도에 따라 활성성분의 양을 다양하게 함유하도록 만들 수 있다. 보통 활성성분의 무게당 0.01-10%, 특히 0.1-2%가 사용된다.

활성탄소로 이루어진 미세하게 부순농축조성물 형태는 계면활성제와 부유제 존재하에 물에 분산시킨다. 적당한 부유제는 수화콜로이드로 예를들어 폴리비닐피로리돈, 나트륨카르복시메틸셀루로오즈가 있고 또한 야채수액으로 예를들어 아카시아수액, 트라가칸트수액이 있다. 보다좋은 부유제는 티조트로픽(thixotropic)성질을 가지고 있는 것으로 농축물의 점도를 증가시킨다. 보다 좋은 부유제의 예는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 비이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite) 그리고 사코라이트(saucorite)와 같은 수화콜로이드의 광물성 실리카염을 포함한다. 벤토나이트가 특히 좋다. 다른 부유제로는 셀루로오즈유도체 및 폴리비닐알콜을 포함한다.

본 발명의 화합물의 사용율은 여러가지 요인 예를들어 사용을 위해 선정된 화합물, 선택된 화합물을 사용하여 성장이 억제되어야 한는 식물의 종류, 화합물이 잎에 사용되어야 하는지 뿌리위쪽에 사용되어야 하는지의 여부등에 의존할 것이다. 그러나 일반적으로 0.005-20kg/ha의 사용율이 적당하며 특히 0.01-5kg/ha이 좋다.

본 발명의 조성은 본 발명의 화합물을 하나이상 그리고 본 발명의 화합물이 아니지만 생체활성을 가진 화합물을 하나이상 첨가하여 만들 수 있다. 예를들어 본 발명의 앞서 밝힌 화합물은 일반적으로 쌍자엽식물이나 활엽수보다 단자엽식물이나 풀종류에 실제로 더 유효하다.

한편 본 화합물의 제초용도는 농작물을 보호하는데 충분하다. 따라서 더 많은 구체적 설명을 할때 본 발명은 구조식 I의 화합물중 적어도 하나의 제초성의 화합물과 다른 제초제를 적어도 하나 혼합하여 이루어진 제초제를 포함한다. 여기서 다른제초제는 구조식 I이 아닌 제초제로서 일반적으로 보충적인 활성을 갖는 제초제이다. 예를들어 일차적으로 좋은 부류는 활엽잡초에 활성이 있는 제초제로 이루어진 혼합물이다. 두번째로 좋은 부류는 접촉제초제로 이루어진 혼합물이다.

유용한 보충제초제의 예는 다음과 같다.

A. 3-이소프로필벤젠-2, 1, 3-지아디아진-4-온-2, 2-디옥시드(보통명 : 벤타존)와 같은 벤조-1, 1, 3-지아디아진-4-온-2, 2-디옥시드.

B. 호르몬제초제 특히 4-클로로-2-메틸페녹시아세트산(보통명 : MCPA), 2-(2, 4-디클로로페녹시)프로피온산(보통명 : 디클로로프로프(dichloprop), 2, 4, 5-트리클로로페녹시아세트산(보통명 : 2, 4, 5-T), 4-(4-클로로-2-메틸페녹시)부틸산(보통명 : MCPB), 2, 4-디클로로페녹시아세트산(보통명 : 2, 4-D), 4-(2, 4-디클로로페녹시)부틸산(보통명: 2,4-DB), 2-(4-클로로-2-메틸페녹시)프로피온산(보통명 : 메콥롭(mecoprop)), 그리고 그 유도체(예를들어 염, 에스테르류, 아미드류등)와 같은 페녹시알카노산.

C. 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1, 1-디메틸우레아(보통명 : 클로록수론(chlorxuron))와 같은 3-[4-(4-할로페녹시)페닐]-1, 1-디알킬우레아.

D. 2-메틸-4, 6-디니트로페놀(보통명 : DNOC), 2-3차 부틸-4, 6-디니트로페놀(보통명 : 디노티브(dinoterb)), 2-2차부틸-4, 6-디니트로페놀(보통명 : 디노세브(dinoseb)) 그리고 그의 에스테르 디노세브아세테이트와 같은 디니트로페놀 및 그 유도체(즉 아세테이트).

E. N', N'-디에틸-2, 6-디니트로-4-트리푸루오로메틸-

-페닐렌디아민(보통명 : 디니트라민(dinitramine)), 2, 6-디니트로-N, N-디프로필-4-트리푸루오로메틸아니린(보통명 : 트리푸라진(trifluralin)), 그리고 4-메틸술포닐-2, 6-디니트로-N, N-디프로필아니린(보통명 : 니트라린(nitralin)과 같은 디니트로아닐린 제초제.

F. N'(3, 4-디클로로페닐)-N, N-디메틸우레아(보통명 : 디우론(diuron) 그리고 N, N-디메틸-N'-[3-(트리푸루오로메틸)페닐]우레아(보통명 : 푸루오메투론(fluometuron)과 같은 페닐우레아 제초제.

G. 3-[(메톡시카르보닐)아미노]페닐(3-메틸페닐)카르바메이트(보통명 : 펜메디팜(phenmedipham), 그리고 [3-(에톡시카르보닐)아미노]페닐 페닐카르바메이트(보통명 : 테스메디팜(desmedipham)과 같은 페닐 카르바모이록시페닐카르바메이트(phenylcarbamoyloyphenylcarbamates).

H. 5-아미노-4-클로로-2-페닐피리다진-3-온(보통명 : 피라존(pyrazon)과 같은 2-페닐피리다진-3-온.

I. 3-시크로헥실-5, 6-트리메틸렌우라실(보통명 : 레나실(lenacil), 5-브로모-3-2차부틸-6-메틸우라실(보통명 : 브로마실(bromacil)) 그리고 3-3차부틸-5-클로로-6-메틸우라실(보통명 : 터바실(terbacil))과 같은 우라실 제초제.

J. 2-클로로-4-에틸아미노-6-(이소프로필아미노)-1, 3, 5-트리아진(보통명 : 아트라진(atrazine), 2-클로로-4, 6-디(에틸아미노)-1, 3, 5-트리아진(보통명 : 시마진(simazine)) 그리고 2-아지도-4-(이소프로필아미노)-6-메틸지오-1, 3, 5-트리아진(보통명 : 아지프로트린(aziprotryne))과 같은 트리아진 제초제.

K. 3-(3, 4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아(보통명 : 리누론(linuron)), 3-(4-클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아(보통명 : 모노린우론(monolinuron)), 그리고 3-(4-브로모-4-클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아(보통명 : 클로로브롬우론(chlorbromuron))과 같은 1-알콕시-1-알킬-3-페닐우레아 제초제.

L. S-프로필디프로필 지오카르바메이트(보통명 : 베로레이트(verolate)와 같은 지오카르바메이트 제초제.

M. 4-아미노-4, 5-디히드로-3-메틸-6-페닐-1, 2, 4-트리아진-5-온(보통명 : 메타미트론(metamitron)) 그리고 4-아미노-6-3차부틸-4, 5-디히드로-3-메틸지오-1, 3, 4-트리아진-5-온(보통명 : 메트리부진(metribuzin))과 같은 1, 2, 4-트리아진-5-온 제초제.

N. 2, 3, 6-트리클로로벤조산(보통명 : 2, 3, 6-TBA), 3,6-디클로로-2-메톡시벤조산(보통명 : 디캄바(dicamba)) 그리고 3-아미노-2, 5-디클로로벤조산(보통명 : 클로람벤(chloramben))과 같은 벤조산 제초제.

O. N-부톡시메틸-2-클로로-2', 6'-디에틸아세트아닐라이드(보통명 : 부타크로르(butachlor)), 마찬가지의 N-메톡시화합물(보통명 : 알라크로르(alachhlor)), 마찬가지의 N-이소프로필화합물(보통명 : 프로파크로르(propachlor)) 그리고 3', 4'-디클로로-프로피온아닐라이드(보통명 : 프로판일(propanil))과 같은 아닐라이드 제초제.

P. 2, 6-디클로로벤조니트릴(보통명 : 디크로베닐(dichlobenil)) 그리고 3, 5-디이오도-4-히드록시벤조니트릴(보통명 : 이옥시닐(ioxynil))과 같은 디할로벤조니트릴 제초제.

Q. 2, 2-디클로로프로피온산(보통명 : 다라폰(Palapon)), 트리클로로아세트산(보통명 : TOA) 그리고 그염과 같은 할로알칸의 제조제.

R. 4-니트로페닐 2-니트로-4-트리푸루오로메틸페닐에테르(보통명 : 푸루오로디펜(fluorodifen)), 메틸 5-(2, 4-디클로로페녹시)-2-니트로벤조염(보통명 : 비페녹스(bifenox)), 2-니트로-5-(2-클로로-4-트리푸루오로메틸페녹시) 벤조산 그리고 2-클로로-4-트리푸루오로메틸페닐-3-에톡시-4-니트로페닐에테르와 같은 디페닐에테르 제초제, 이 화합물들은 유럽특허공고 제3416호에 발표되어 있다.

S. N, N-디메틸-디페닐아세트아미드(보통명 : 디펜아미드(diphenamid)), N-(1-나프틸)프탈람산(보통명 : 나프탈람(naptalam)) 그리고 3-아미노-1, 2, 4-트리아졸을 포함한 여러가지의 제초제.

유용한 접촉제초제의 예는 다음과 같다.

T. 활성본체가 1, 1'-디메틸-4, 4'-디피리디리움이온(보통명 : 파라쿼트(paraquat))이거나 1, 1'-에틸렌-2, 2'-디피리디리움이온(보통명 : 디쿼트(diquat))인 비피리디리움 제초제.

U. 단일나트륨 메탄아르소네이트(monosodium methannearsonate )(보통명 : MSMA)와 같은 유기아르센제초제.

V. N-(포스포노메틸)-글리신(보통명 : 글리포세이트(glyphosate)) 및 그 염과 에스테르와 같은 아미노산 제초제.

본 발명은 다음 실시예에 의하여 예증되나 이 방법에 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

메틸 2-[4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시)페녹시]-프로피온산염, (1)

4-클로로-1, 2-디니트로벤젠 그리고 A.F. Crowther et a J. Chem. Soc., 1949 1260에 의한 에틸아미노아세테이트로부터 제조한 2, 6-디클로로퀸옥사린(10mmole), 메틸 2-[4-히드록시페녹시]프로피온산염(10mmole), 무수탄산나트륨(11mmole)과 디메틸포름아미드(40ml)의 혼합물을 환류장치하에 3시간 가열시켰다. 반응혼합물을 냉각시키고 물에 부은 후 수용성 혼합물을 디메틸에테르로 추출하였다. 에테르추출물을 무수황산나트륨으로 건조시키고 용매를 감압하에 증류시켜 제거한 결과 고체잔유물을 얻었다. 이 잔유물을 메탄올로 증류하여 백색침상의 메틸 2-[4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시]페녹시프로피온산염(2.5g, 70%)을 얻었다. 용융점 : 126℃. 구조는 양자자에 공명분광기와 질량분광기로 확인되었다.

[실시예 2]

메틸 2-[4-(6-클로로-1-옥시드-퀸옥사린-2-일록시)-페녹시]프로피온산염, (4)

a) 과황산칼륨(7.42g)을 2, 6-디클로로퀴노린(5.0g)과 진한황산(25ml)에 10℃에서 교반하면서 서서히 첨가시켰다. 혼합물의 첨가를 완성한 후에 실온으로 따뜻하게 하고 24시간 교반을 더 계속하였다. 그후 반응혼합물을 얼음물(400ml)에 붓고 수용성의 탄산수소나트륨으로 중화한 후 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기추출물을 소금물로 세척한 후 무수황산나트륨으로 건조시키고 용매를 증류로 제거하였다. 잔유물을 에탄올에서 재결정하여 갈색침상의 2, 6-디클로로퀴녹사린-1-옥시드를 얻었다. 용융점 : 185℃.

b) 2, 6-디클로로퀸옥사린-1-옥시드(1.0g, 4.7mmole), 메틸 2-(4-히드록시페녹시) 프로피온산염(0.92g, 4.7mmole), 무수탄산칼륨(0.65g, 4.7mmOle) 그리고 메틸에틸케톤(70ml)의 혼합물을 환류장치에서 30시간 가열하였다. 용매는 강압에 증류하여 제거하고 잔유물은 디클로로메탄과 물로 분할되었다.유기층을 분리하여 건조하고 용매를 증류하여 검은유액을 산출하였다. 잔유물은 디클로로메탄 용출액으로 실리카겔에서 (40g)크로마토그래프를 하여 엷은갈색 고체인 메틸 2-[4-(6-클로로-1-옥시드-퀸옥사린-2-이록시)페녹시]프로피온산염(0.75g, 43%)을 얻었다. 용융점 : 110℃

구조는 양자자기공명분광기와 질량분광기로 확인되었다.

[실시예 3]

표 1에서 기술한 화합물번호 12-15, 18-25, 35-38, 40-43, 48 그리고 49는 실시예 1 또는 2에서 기술한 바와 원칙상 동일한 과정에 따라 적당한 퀀옥사린과 적당한 알킬(히드록시페녹시)알칸카르복실산염으로부터 제조되었다. 화합물번호 47은 실시예 1에서 기술한 바와 원칙상 동일한 과정에 따라 2,6-디클로로퀀옥사린과 디에틸 2-(4-히드록시페녹시)-2-메틸알로네이트를 반응시켜 제조하였다. 각 화합물의 구조는 양자자기공명분광기와 질량분광기에 의하여 확인되었다.

[실시예 4]

2-[4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시)페녹시]프로피온산(29). 2, 6-디클로로퀴녹사린(10mmole, 2-(4-히드록시페녹시)

프로피온산(10mmole), 무수탄산칼륨(20mmole) 그리고 무수디메틸포름아미드(50ml)의 혼합물을 환류장치에서 3시간 가열하였다. 반응혼합물을 냉각하고 물에 부었다. 수용성 혼합물을 15% 염산으로 산성화하여 침전물을 얻었고 여과하였다. 건조시킨 생성물을 톨루엔으로 재결정하여 백색결정의 2-4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시)-페녹시 프로피온산을 얻었다. 용융점 : 130℃분해, 구조는 양자자기공명 분광기와 질량분광기로 확인되었다.

[실시예 5]

2-[4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시)페녹시]프로피온산나트륨(30)

이 화합물은 이 화합물의 산(실시예 4)을 수산화나트륨으로 중성화하고 감압하에 용매를 제거하여 제조하였다.

[실시예 6]

n-프로필 2-[4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시)페녹시]프로피온산염(16)

a) 2-[4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시페녹시]프로피온산(2.0g 실시예 4)과 지오닐클로라이드(15ml 의 혼합물을 환류장치에서 1시간동안 가열하였다. 과량의 지오닐클로라이드를 증류하여 제거하여 2-[4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시)페녹시]프로피온일클로라이드를 얻었다.

b) 앞의 a에서 제조한 프로피온일클로라이드, n-프로판올(10ml) 그리고 트리에틸아민(2ml)의 혼합물을 상온에서 30분간 교반하였다. 반응혼합물을 물(100ml)에 붓고 디에틸 에테르로 추출하였다. 에테르추출물을 무수황산나트륨으로 건조시키고 용매를 감압의 증류로 제거하여 백색결정인 n-프로필 2-[4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시)페녹시]프로피온산염을 얻었다. 용융점 : 80℃ 구조는 양자자기 공명분광기와 질량분광기로 확인하였다.

[실시예 7]

표 1에서 기술한 화합물번호 17, 26-28, 33 그리고 46은 실시예 6, b)에서 기술한 바와 원칙상 등일한 방법으로 2-[4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시)페녹시]프로피오닐 클로라이드와 적당한 알콜 또는 티올로부터 제조하였다. 유사하게 화합물번호 32는 2-[4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시) 각 화합물의 구조는 양자자기공명분광기와 중량분광기로 확인하였고 물리적인 자료는 실시예 14, 표 2에 기재되어 있다.

[실시예 8]

2-(n, n, n-트리메틸암모니오)에틸 2-[4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시)페녹시] 프로피온산 옥화물(34)

이 화합물은 2-n, n-디메틸아미노)에틸 2-[4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시)페녹시] 프로피온산염(33, 실시예 7참조)을 메틸옥화물과 반응시켜 제조하였다. 용융점 68℃

[실시예 9]

에틸 2-[4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐지오)페녹시]프로피온산염(31)

a) 4-메르캡토페놀(10mmole)을 에탄올(10ml)에 용해한 용액을 나트륨에톡시드(10mmole)를 에탄올(30ml)에 용해한 용액에 조금씩 첨가하였다. 반응혼합물을 상온에서 15분간 교반한 후 2, 6-디클로로퀸옥사린(10mmole)을 첨가하고 그 혼합물을 30분간 더 교반하였다. 반응혼합물을 물(500ml)로 희석하고 침전물은 여과한 후 건조하여 4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐티오)페놀을 얻었다. 용융점 : 204℃

b) 앞의 a에서 제조한 티오에테르(1.0g), 에틸 2-브로모프로피온산염(0.6g), 탄산칼륨(0.5g) 그리고 메틸에틸케톤(30ml)의 혼합물을 환류장치에서 8시간 가열하였다. 냉각후 반응혼합물을 여과하고 용매는 감압하에 증류하여 에틸 2-[4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐지오)페녹시]프로피온산염을 얻었다. 용융점 110-115℃ 구조는 양자자기공명분광기와 질량분광기로 확인하였다.

[실시예 10]

에틸 2-[4-(6-클로로-4-옥시드-퀸옥사린-2-일옥시)-페녹시]프로피오산염(39)

a) m-염화과벤조산(90%활성성분의 10.32g)을 2.6-디클로로퀸옥사린(9.85g)과 디클로로메탄(100ml)의 혼합물에 얼음욕조의 온도에서 교반시키면서 40분간 조금씩 첨가시킨다. 첨가를 끝낸 후 반응혼합물을 상온으로 따뜻하게 한 후 4일간 더 교반을 계속한다. 디클로로메탄을 분산액에 첨가하고 혼합물을 탄산수소나트륨 5%수용액(3×500ml)으로 세척하였다. 디클로로메탄용액액을 무수황산나트륨으로 건조시키고 용매를 증류하였다. 잔류물을 메탄올로 재증류하여 엷은 오렌지침상의 2. 6-디클로로퀸옥사린-4-옥시드(6.1g, 57%)를 얻었다. 용융점 : 176℃

b) 2.6-디클로퀸옥사린-4-옥시드를 실시예 2,b)에서 기술한 바와 원칙상 동일한 방법으로 에틸 2-(4-히드록시페녹시)프로피온산염과 반응시켜 에틸 2-[4-(6-클로로-4-옥시드-퀸옥사린-2-일옥시)페녹시]프로피온산염을 얻었다. 용융점 : 105℃ 구조는 양자자기공명분광기와 질량분광기에 의해 확인되었다.

[실시예 11]

에틸 2-[4-(6-아미노-2-퀸옥사리닐옥시)페녹시]프로피온산염(44)

에틸 2-[4-(6-니트로-2-퀸옥사리닐옥시)페녹시]프로피온산염(20g, 실시예 3의 방법으로 제조된 화합물번호 21번)을 에틸아세테이트(600ml)에 용해시키고 목탄촉매에서 팔라듐을 사용하여 실온과 실압력에서 수소화반응을 시켰다. 반응후 용액은 세라이트("Celite")규조토층을 통해 여과하고 용매는 감압하에 증류하여 제거하였다. 잔류물은 디클로로메탄 용출액으로 알루미나의 크로마토그래프를 하고 용매를 증류하여 노란결정의 에틸 2-[4-(6-아미노-2-퀸옥사리닐옥시)-페녹시]프로피온산염을 얻었다. 용융점 : 134℃ 구조는 양자자기공명분광기와 질량분광기로 확인하였다.

[실시예 12]

에틸 2-{4-[6-(디메틸아미노)-2-퀸옥사리닐옥시]-페녹시}프로피온산염(45)

에틸 2-[4-(16-아미노-2-퀸옥사리닐옥시)페녹시]프로피온산염(10mmole), 메틸옥화물(25mmole), 아세톤(50ml) 그리고 탄산칼륨(25mmole)의 혼합물을 환류장치에서 24시간 가열하였다. 반응혼합물을 여과하고 용매는 증류하였다. 잔류물은 디클로로메탄용출액으로 알루미나의 크로마토그래프를 하여 노란색 유액인 에틸 2-4-[6-(디메틸아미노)-2-퀸옥사리닐옥시]페녹시 프로피온산염을 얻었다. 구조는 양자자기공명분광기와 질량분광기로 확인하였다.

[실시예 13]

4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시)페놀로부터 알킬 2-[4-6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시)-페녹시]프로피온산염의 제조

a) 2, 6-디클로로퀸옥사린(25mmole), 히드로퀴논(25mmole), 수산화칼슘(25mmole) 그리고 디메틸포름아미드(50ml)의 혼합물을 환류장치에서 1시간 가열하였다. 반응혼합물을 냉각시키고 물(500ml)에 부어 침전물을 여과하여 모으고 건조시켰다. 건조생성물을 디클로로메탄과 아세톤(9 : 1v/v)의 용출액에서 실리카겔의 크로마토그래프를 하여 4-((6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시)페놀을 얻었다. 용융점 206℃

b) 화합물번호 1, 14, 16, 17 그리고 26은 4-(6-클로로-2-퀸옥사리닐옥시)페놀, 메틸에틸케톤, 무수탄산칼륨과 각각 메틸 2-브로모프로피온산염, 에틸 2-브로모프로피온산염, n-프로필 2-브로모프로피온산염, n-부틸 2-브로모프로피온산염 그리고 2-메틸프로필 2-브로모프로피온산염과의 혼합물을 환류장치에서 가열하여 제조하였다. 구조는 양자자기공명분광기와 질량분광기로 확인하였고 물리적인 성질은 실시예 1, 3, 6, 7과 8에서 각각 기술한 방법으로 제조된 화합물의 물리적인 성질과 동일하였다.

[실시예 14]

표 1에 기술한 본 발명의 화합물 대부분은 고체이며 용융점으로 확인할 수 있다. 편리를 위해 아래의 표 2a에 용융점이 도표로 나타나 있다. 표 1에 기술한 본 발명의 화합물 몇몇은 유액이며 pmr스펙트럼으로 확인할 수 있다. 편리를 위해 아래의 표 2b에 pmr스펙트럼자료가 기재되어 있다.

[표 2a]

[표 2b]

[실시예 15]

본 발명의 화합물의 농축된 형성체는 다음과 같이 제조되었다.

a) 유액 그리고 왁스형의 고체인 경우에, 7%v/v "Teric" N13("Teric"은 상표이며 "Teric" N13은 논일페놀(nonylphenol)의 메톡시반응의 생성물로 ICI Australia Limited제품이다)그리고 3%v/v "Kemmat"SC15B("Kemmat"는상표이며 "Kemmat" SC 15B는 칼슘도데실벤젠 술포네이트의 약어이다)를 함유한 톨루엔에 용해한다.

b) 결정고체의 경우에, 본 화합물의 무게당 5부와 "Dyapol" PT("Dyapol"은 상표이며 "Dyapol" PT는 음이온 분산제이다)의 무게당 1부를 0.25% v/v의 "Teric" B8(논일페놀의 에톡시화반응의 생성물)의 수용액 94부에 첨가하고 안정된 분산액을 만들기위해 혼합물을 교반해준다. 에멀죤화 농축물과 분산액은 물로 희석하여 잎의 출현전 및 후에 사용되는 제초제로 사용하는데 필요로 되는 농도로 수용액을 만든다.

[실시예 16]

실시예 15에서 기술한 본 발명의 화합물에 대한 잎의 선출현에 대한 제초제활성은 다음 방법에 의해 분석되었다. 시험종의 씨는 씨심는 상자에 담긴 흙속에 2cm열로 심었다. 단자엽식물과 쌍자엽식물을 각각 다른 상자에 심은 후 본 발명의 조성물의 적정량으로 분무하였다. 두종류의 상자를 같은 방법으로 만들었으나 본 화합물을 분무하지 않고 비교시험목적으로 사용하였다. 모든 상자들을 온실에 넣고 위쪽에서 분무기로 물을 조금씩 주어 발아를 시킨후 최적의 식물성장을 위해 필요에 따라 물을 주었다. 3주일후 상자를 온실에서 옮겨 그 처리효과를 육안으로 관측하였다. 그 결과는 표 3에 나타나있다. 여기서 식물에 대한 손상은 0-3의 등급으로 비례되어 있으며 이때 0은 0-25% 손상, 3은 75-99% 사멸, 3+는 100% 사멸을 나타낸다. (-)는 실험이 수행되지 않았다는 것을 뜻한다.

시험식물의 이름은 다음과 같다.

Wh : 밀, Ot : 야생귀리, Rg : 호밀, Jm : 일본기장, P : 완두, Ip : 이포메(Ipomea), Ms : 겨자, Sf : 해바라기

[표 3]

선출현 제초제의 활성

[실시예 17]

실시예 15에서 기술한 바와 마찬가지로 본 발명의 화합물의 후출현 제초제의 활성이 다음 방법으로 분석되었다.

시험종의 씨는 씨심는 상자에 담긴 흙속에 2cm열로 심었다. 단자엽식물과 쌍자엽식물을 각각 다른 상자에 심었다. 둘씩 4상자를 온실에 넣고 위쪽에서 분무기로 물을 조금씩 주어 발아를 최적의 식물성장을 위해 필요에 따라 물을 주었다. 식물이 약 10-12.5cm로 자란후 단자엽식물과 쌍자엽식물의 각 상자 하나씩을 온실에서 이동하고 본 발명의 조성물을 적정량 분무하였다. 분무후에 상자들을 온실에 다시 넣고 3주일을 보낸후 처리효과를 처리하지 않는 것과 비교하여 육안으로 관찰하였다. 그 결과는 표 4에 나타나있다. 여기서 식물에 대한 손상은 0-3의 등급으로 비례되어 있으며 이때 0은 0-25%손상, 3은 75-99%사멸 3+는 100%사멸을 나타낸다. (-)는 실험이 수행되지 않았음을 뜻한다.

시험식물의 이름은 다음과 같다.

Wh 밀, Ot 야생귀리, Rg 호밀, Jm 일본기장, P 완두, Ip 이포메(Ipomea), Ms 겨자, Sf 해바라기

[표 4]

후출현 제초제의 활성

[실시예 18]

본 화합물은 메틸시크로헥사논에 "Span"80 21.8g/ℓ와 "Tween"20 78.2g/ℓ 용해한 용액 160ml를 500ml까지 물로 희석하여 만든 에멀죤 5ml로 본화합물의 적정량을 혼합하여 시험에 사용하였다.

"Span" 80은 소르비탄 몬라우레이트로 이루어진 표면활성제에 대한 상표이다. "Tween"20은 소르비탄모노라우레이트와 20몰비의 에틸렌옥시드의 농축물로 이루어진 표면활성제에 대한 상표이다. 시험화합물을 포함하는 각 5ml의 에멀죤을 물로 40ml까지 희석하여 아래표 5에서 지정한 종류의 어린식물에 분무시켰다. 5일후에 식물을 시험하기 위한 손실을 0-5등급으로 분석하였다. 이때 0은 0-20%손실, 5는 완전한 사멸이다. 선출현제초제활성의 시험에서 시험식물의 씨는 흙표면에 형성된 모래톱틈에 심었다. 이때 표면은 수평으로한후 분무하자 고운흙이 분무한 표면에 얇게 펼쳐졌다. 21일후 제초제 손실의 분석은 후출현시험에서와 같이 0-5의 등급으로 나누어졌다. 두 경우에 제초제손실의 정도는 약품처리되지 않은 식물과 비교하여 분석하였다. 그 결과는 아래의 표 5에 나타나 있다. (-)는 실험이 수행되지 않았음을 뜻한다.

시험식물의 이름은 다음과 같다.

Sb : 사탕무우, Rp : 평지, Ct : 목화, Sy : 콩, Mz : 옥수수, Ww : 겨울밀, Rc쌀, Sn : 시네시오 블가리스(Senecio vulgaris), Ip : 이포메 퍼퍼레(Ipomea purpurea), Am : 아마란더스 레트로프렉서스(Amaranthus retroflexus), Pi : 스폴고넘 아비쿠레어(Polygonum aviculare), Ca : 케노포디움 알범(Chenopodium album), Po : 포르투라카 오레라시아(Portulaca oleracea), Xa : 사티움 펜실바니쿰(Xanthium pensylvanicum), Ab : 압티론 티오프라스티(Abutilon theophrasti), Cv : 콘볼부러스 아르벤시스(Convolvulus arvensis), Ot : 보통귀리와 야생귀리(Avena fatua) 야생귀리는 후출현시험에 사용되고 보퉁귀리는 선출현시험에 사용된다. Dg : 디지타리아 산귀나리스(Digitaria sanguinalis), Pu : 포아 아누아(Poa annua), St : 세타리아 비리디스(Setaria viridis), Ec : 에케노크노아 크러스-갈리(Echinochloa crus-galli), Sh : 소르검 할레펜스(Sorghum halepense), Ag : 아그로피론 레펜스(Agropyron repens), Cn : 시페러스 로툰더스(Cyperus rotundus)

[표 5-A]

[표 5-B]

[실시예 19]

이 실시예는 본 발명의 화합물을 사용할 때 선택적 제초제활성에 대해 예시했다.

시험 화합물은 실시예 17에서 기술한 바와 원칙상 동일한 방법을 따른다.

시험식물종의 씨는 스텐헤이 정밀파종기(Stanhay Precision Seeder)를 이용하여 평정구릉에 1m간격으로 심는다. 두 가지 식물종을 각기 심는다. 평정구릉은 시험화합물의 적용량을 기준으로 소구(小區)로 분류하였다. 식물종은 다른시간 간격으로 심었으나 동시에 동일한 성장수준에 달하도록 하였다.

시험화합물로 분무한 평정구릉은 1.25m중심에 못을 박고 옥스포드정밀분무기(Oxford Precision Sprayer)를 사용하여 1m폭으로 분무하였다. 선출현 시험에서, 평정구릉에 씨를심고 시험화합물로 분무한후, 시험식물에 대한 손실을 14, 21, 35 그리고 63일 간격으로 육안으로 관찰하였다. 사멸정도의 결과는 표 6-A에 나타나 있다.

후출현시험에서 2-3개의 잎이 생겼을때 평정구릉을 시험화합물로 분무한 후 7, 14, 28 그리고 56일 간격으로 육안으로 관찰하였다. 사멸정도의 결과는 표 6-B에 나타나 있다.

시험식물의 이름은 다음과 같다.

Sy : 콩(Bethal), Ct : 목화(Delta Pine 16), Pn : 땅콩(Red Spanish), Mz : 옥수수(XL 45), Ss : 세타리아 안세프스(Setaria anceps), Dg : 디지타리아 산귀나리스(Digitaria sanguinalis), Ec : 에키노크로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli), Sg : 사탕수수(Goldrush), Sh : 소르검 할레펜스(Sorghum halepense)

[표 6-A]

선출현 현장시험

* DAT-시약처리후 관찰때까지의 날수

+ UC-시약처리되지 않은 경우

[표 6-B]

후출현 현장시험

* DAT-시약처리후 관찰때까지의 날수

+ UC-시약처리되지 않은 경우

Claims (1)

1. 일반식(IX)의 퀴녹살린 유도체를 일반식(X)과 반응시키거나 일반식(V)의 퀴녹살린 유도체를 일반식(VI)과 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(I)의 퀴녹살린 유도체 및 그 염의 제조방법.

   

   

   상기에서 A, B, D 및 E는 수소, 할로겐, 니트로기, C₁-C₆알킬기, C₁-C₆할로알킬기, 아미노기, C₁-C₆알킬아미노기 및 디 (C₁-C₆알킬)아미노기 중에서 독립적으로 선택되고 ; J, U 및 V는 수소와 할로겐 중에서 독립적으로 선택되고 ; R¹은 수소, C₁-C₆알킬기 및 (C₁-C₆알콕시)카르보닐기 중에서 선택되고 ; R²는 수소와 C₁-C₆알킬기에서 선택되고 ;

   

   [G는 히드록시기, C₁-C₁₀알콕시기, C₂-C₁₀알케닐옥시기, C₂-C₁₀알키닐옥시기, C₁-C₁₀알킬티오기, 시클로헥실옥시기, 아미노기, N-(C₁-C₆알킬)아미노기, N, N-디(C₁-C₆알킬)아미노기 및 N, N, N-트리(C₁-C₆알킬)암모니오기 중에서 선택된 치환분으로 치환된 C₁-C₁₀알콕시기, -O-N=R⁶기(R⁶는 C₁-C₁₀알킬리덴기) 및 OM기 (M은 알칼리 금속이온이나 알칼리 토금속이온)중에서 선택된다]이고 ; Y는 산소와 황 중에서 선택되고 ; X는 산소이고 ; k 및 1은 0과 1중에서 독립적으로 선택되고 k+1은 0 또는 1이고 ; n은 0이고 ; hal은 염소, 브롬 또는 요오드이고 ; L은 이탈기이다.