HU185706B

HU185706B - Process for the isolation of flavour and colouring substances from paprika

Info

Publication number: HU185706B
Application number: HU821113A
Authority: HU
Inventors: Hubert Coenien; Rainen Hagen; Manfred Knuth
Original assignee: Krupp Gmbh
Priority date: 1981-04-10
Filing date: 1982-04-09
Publication date: 1985-03-28
Also published as: US4400398A; ES509898A0; HUT28336A; IT8220598A0; ES8303049A1; GR76386B; DE3114593C1; IT8220598A1; IT1150772B

Description

A találmány tárgya eljárás zamat- és festékanyagok kinyerésére paprikából, a paprika oldószerrel való extrahálása révén.

A paprika (capsicum annuurn, illetve capsicum longum) mintegy 50 kultúrváltozata közül többnek termésében zamatanyagok és piros színezőanyag található.

A zamatanyagok illat- és ízanyagokból állanakés még nagy hígításban is égetően erős ízű, kapszaicin alkaloidot tartalmaznak. Termesztettek olyan paprikafajtákat is, melyek kapszaicin mentesek, ezeket édesnemesnek nevezik. A paprika zamatanyagait fűszerkeverékek előállítására lehet használni. A paprika piros festékanyaga karó tinoidokból áll és fő alkotórészként (35%-ig terjedő mennyiségben) kapszantin alkaloidot tartalmaz. A piros festékanyag élelmiszerek és kozmetikai cikkek színezésére alkalmas és miután fiziológiailag ártalmatlan, engedélyezett élelmiszerfesték. Az élelmiszer- és kozmetikai iparban a paprika festékanyagát nagy tisztaságú folyékony sűrítmény alakjában használják. A festékanyag sűrítmény sok felhasználási területen nem tartalmazhatja a paprika zamatanyagait, különösen kapszaicint.

Ismert eljárás szerint a paprika zamat és festékanyagait alacsony forráspontú oldószerrel, mint pl diklórmetánnal, diklór-etánnal vagy hexánnal extrahálva nyerik ki. A 379 258 sz. szovjet szabadalmi leírásból az erős piros paprika extraliálására alkalmas eljárás vált ismeretessé, melyet ,,édes” paprika extrahálására is lehet alkalmazni. Ennél az ismert eljárásnál a fel nem aprított termést folyékony oldószerrel első lépésben extrahálják és a kapott kivonat főleg kapszaicint, éteres olajokat és festékanyagokat tartalmaz. A termés aprítása után egy következő művelet folyamán újabb extrahálást hajtanak végre, ugyancsak folyékony oldószerrel, ekkor olyan extraktumot kapnak, mely főleg kapszaicin-maradékokat, festékanyagokat és zsírokat tartalmaz. Mindkét műveletnél szén-dioxidot, petiolétert, acetont, etanolt, hexánt, vagy propánt alkalmaznak folyékony oldószerként.. Az extrahálásker kapott kivonatból költséges molekula-desztillációval kell elkülöníteni a zamatanyagokat és a festékanyagokat, mert a legtöbb élelmiszer és kozmetikai cikk színezésére csak a zamatanyagoktól mentes piros festékanyag felel meg. Tekintve, hogy a paprikának kevés a zamat- és festékanyag-tartalma (a szárított paprika festéktartalma 1,4-5 súly%), a paprika extrahálásához nagymennyiségű oldószer szükséges, melyet az extraktumbói és az extrahálási maradékból vákuurndesztillációval, illetve vízgőzdesztillációval kell visszanyerni. Emellett a szerves oldószert — főleg az extrakció után visszamaradt, porózus szerkezetű anyagból - nem lehet teljesen eltávolítani, így tetemes mennyiségű oldószer veszteségbe megy és az extrahálási maradék felhasználása állati takarmányként is erősen korlátozottá válik. Ezenkívül, az oldószer maradékának desztillációs úton való eltávolítása az extraktumbói magasabb hőmérsékletet és/vagy oxigén jelenlétét teszi szükségessé, ezért a zamat- és festőanyag részleges bomlásához vezet.

Az 1 493 190 sz. német szövetségi köztársaságbeli közzétett szabadalmi leírásból ismert eljárás szerint úgy választanak szét folyékony és/vagy szilárd anyagkcverckeket, hogy az anyagkevelékel annak a kritikusnál nagyobb hőmérsékletén és nyomásán levő olyan gázzal kezelik, mely legfeljebb 100°C-kal az anyagkeverék kritikus hőmérséklete feletti hőmérséklettartományban van és a kritikus nyomás és hőmérséklet felett levő gázfázisból a benne levő vegyületeket nyomásváltoztatással és/vagy hőmérsékletemelkedéssel választják el. Ehhez az ismert eljáráshoz telített vagy telítetlen, rövidszénláncú szénhidrogéneket, klórozott vagy fiuoiozott szénhidrogéneket, szén-dioxidot, ammóniát vagy diniírogenjxidot alkalmaztak gáz alakú oldószerként,

A találmány célkitűzése eljárás zamat- és festékanyagok paprikából történő kinyerésére, mely az ismert folyadék-extrakciós eljárás hátrányait kiküszöböli és jó minőségű, fiziológiailag ártalmatlan zamatanyagokat és festékanyagokat szolgáltat. A találmány szerinti eljárás különösen arra irányul, hogy a paprikából a festéket alacsony hőfokon, olcsón nyerjük ki, ami lehetővé teszi a paprika jó minőségben kinyert, piros festékanyagának széleskörű alkalmazását. A találmány szerinti eljárás alkalmazásakor a zamat- és festékanyag kinyerése után visszamaradó anyag állati takarmányként felhasználható.

A találmány értelmében a szárított, aprított piros paprikát a kritikusnál nagyobb nyomású és hőmérsékletű normál körülmények (0°C, 1 bar) között gáz állapotú oldószerrel, olyan nyomás mellett, mely >

(Pk ~ ^a gáz alakú oldószer kritikus nyomása) és legfeljebb 350 bar, valamint olyan hőmérsékleten, mely > Tj< (Tk — a gáz alakú oldószer kritikus hőmérséklete) és legfeljebb 70 °C, extraháljuk, és az extrahált zamat- és festékanyagot az elkülönített, kritikus hőmérséklet cs nyomás felett levő gázfázisból a gázfázís sűrűségének csökkentésével elválasztjuk. Tapasztalatunk szerint a legkisebb nyomás- és hőmérséklet határérték (> p^, illetve > Τ^) amelyen az extrahálást a kritikus nyomás, illetve hőmérséklet felett kell végezni, az említett kritikus értékek közelében van (például p;_; + 1 bar; Tk + 2 °C). A 2 127 611 számú német szövetségi köztársaságbelí szabadalmi leírás fűszer-kivonatok extrahálással történő előállítására alkalmas eljárást ír le, melynél az egészségre nem ártalmas, a kritikus feletti állapotú gázt használnak oldószerként. Ennél az eljárásnál fűszerekből az első lépésben az illatosító komponensként ható éteres olajokat vonják ki, a kritikus feletti állapotú vízmentes oldószerrel végzett extrahálással. Ezután a második lépésben az ízesítő komponensként ható anyagokat a nedves, a kritikus feletti állapotú oldószerrel extrahálják. A két cxtrakciós lépésből származó kivonatokat nyomás- és/ vagy hőmérsékletváltoztatással leválasztják és azután egymással elkeverik. Ez a német leírás továbbá azt is ismerteti, hogy a kritikus állapot feletti oldószerekkel végzett két extrakció után egy további, vízzel végzett extrakció következik. A kritikus állapot feletti oldószerként a leírás szerint C0₂-n kívül N₂O, SF₆, CHF₃, CF₃C1, CHFjCI, C₂H₂F₂, C₃F_8i C₂H₆ vagy C₂H₄ is használható. Ebben a leírásban nem történik említés arról, hogy az eljárás alkalmas lenne zamat- vagy színezőanyagoknak paprikából való kivonására.

A 2 931 395 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali irat szintén fűszerkivonatok előállítására alkalmas, olyan eljárást ismertet, melynél a fűszerekből az illatosítószerként ható éteres olajokat az első eljáráslépésben, az ízesítőanyagokat pedig a második eljáráslépésben vonják ki; az első lépésben az extrahálás a hőmérséklet szempontjából a kritikus állapotot cl nem élő, a nyomás szempontjából viszont a kritikus állapot feletti folyékony gázzal történik, a második lépésben pedig a kivonás mind a hőmérséklet, mind pedig a nyomás szempontjából a kritikus állapot feletti, ugyanezen gázzal történik. Az extraktumokat a kapott okiatokból nyomás- és/vagy hőmérsékletváltoztatással leválasztják

185 706 és adott esetben egymással keverik. Ez. a 2 931 395 sz. nyilvánosságra hozatali iratban leírt eljárás abban különbözik a fent említett 2 127 611 sz. leírás szerinti eljárástól, hogy az első extrahálási lépést a kritikust el nem érő hőmérsékleten, folyékony fázisban végzik el. A 2 931 395 sz. nyilvánosságra hozatali irat szerint továbbá a kétfokozatú eljárással az illatosító és ízesítő anyagoktól nagymértékben megfosztott fűszereket egy vízzel végrehajtott további extrahálásnak vetik alá, poliszacharidok és festékanyagok kinyerése céljából, de ennél a szabadalmi leírásnál sincsen szó arról, hogy a zamat- és színezőanyagokat paprikából vonnának ki, A találmány szerinti eljárás kiküszöböli a fiziológiailag ártalmas, folyékony, szerves oldószereket, különösen a halogénezett szénhidrogéneket. A találmány szerinti eljárásban felhasznált gáz alakú oldószert mind az, extraktumból, mind pedig az extrahálási maradékból minden nehézség nélkül, szobahőmérsékleten, kvantitatív módon el lehet különíteni, továbbá a gáz alakú oldószer is majdnem teljesen veszteség nélkül visszanyerhető. Az extrahálási maradék takarmányként hasznosítható, hiszen nem tartalmaz oldószermaradékot, és nem károsodott a magas hőmérséklet miatt. Az extraktumot sem kell magas hőmérsékleten végzett desztillációval megszabadítani az oldószennaradékoktól és így a kinyert zamat- és festékanyag igen jó minőségű.

A találmány szerinti eljárással mind a zamat-, mind pedig a színezőanyagokat egyszerű módon lehet paprikából kinyerni. A folyékony oldószerekkel végzett extrahálásnál a kivonatban levő zamat- és festékanyagokat csak nagyon munkaigényes eljárással lehet egymástól elválasztani, ami legtöbbször csak molekuláris desztillálással valósítható meg, a találmány szerinti eljárásnál viszont erre az elválasztásra nincsen szükség. A találmány szerinti eljárással elért haladás ezenkívül még abban is áll, hogy lehetővé válik paprikából zamat- és festékanyagok technikailag megbízható és gazdaságos eljárással való kivonása, amit eddig nem sikerült megoldani. A paprika folyadékokkal végzett, korábbi, ismert eljárások szerinti extrahálása ugyanis a már említett okok végett hátrányos, a 2 127 611 és 2 931 395 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírások szerinti eljárások pedig nem alkalmasak a zamat- és festékanyagoknak paprikából, való kivonására, ezt a lehetőséget nem is említik, és a 2 931 395 számú leírás szerinti két eljárásfokozatot folyékony fázisban végzik, ami ugyancsak több szempontból hátrányos.

A találmány szerinti eljárást különösen előnyösen úgy végezzük, hogy gáz alakú oldószerként szén-dioxidot, etánt, etilént vagy etán és etilén keveréket használunk, mert ezek az oldószerek paprikával szemben inertek és a kapott termékekben nem hagynak hátra fiziológiailag ártalmas maradékokat. A találmány szerint az extrahálás teljesítményét fokozhatjuk, ha a gáz alakú oldószer további anyagot, előnyösen etanolt tartalmaz. Ilyen további anyagként aceton vagy víz, vagy vízből és etanolból, vagy vízből és acetonból álló keverék is használható.

A találmány szerint a kritikus állapot feletti gázfázis sűrűségét nyomáscsökkentéssel vagy nyomáscsökkentéssel és hőmérsékletváltoztatással csökkentjük. Nyomáscsökkentéssel úgy dolgozunk, hogy az extrahálási nyomás és gázfázis a 12 vezetéken át hagyja cl az 5 tartályt és a 13 szelep segítségével a 14 tartályban fellazulva kiválnak belőle a zamatanyagok, melyeket a 14 tartály fenekéről távolítunk el. A 14 tartályból a 15 sűrítőbe kerül a gáz alakú oldószer és ott cseppfolyósodik. A 10 cseppfolyósított oldószert a 9 szivattyú visszatáplálja az extrűuílási körfolyamatba. A 16 vezetéken a 17 tartályból friss gáz alakú oldószerrel pótoljuk az oldószerveszteséget.

A zamatanyagok extrahálása után zárjuk a 13 szelepet és emeljük az extrakciós nyomást. A kritikus állapot feletti gázfázis most az 5 tartályban veszi fel a paprika piros festékanyagát és a 18 vezetéken át a 19 szelepbe jutva a 20 tartályban lazul fel. A festékanyag mint víztartalmú sűrítmény a 20 tartály fenekén gyűlik össze, mialatt a gáz alakú oldószer a 15 sűrítőbe kerül. Ha széndioxidot alkalmazunk gáz alakú oldószerként, az első extrahálási lépésben 120 bar nyomás és 40 °C hőmérséklet uralkodik, míg a második lépésben 320 bar nyomást és 40 ⁿC hőmérsékletet alkalmazunk. A kapott festékanyag- sűrítmény gyakorlatilag zamatanyagoktól mentes. Az előállítási eljárás folyamán a zamat- és festékanyagok sem a levegő oxigénjének oxidáló hatásától, sem a melegtől nem károsodnak, hiszen a levegő oxigénjével az egyes eljárást lépések alatt, az uralkodó túlnyomás miatt nem jutnak érintkezésbe és a legmagasabb hőmérséklet többnyire az extrahálási lépésekben lép fel. A kétlépcsős extrákció után a 21 extrahálási maradékot kivesszük az 5 tartályból. Mivel a 21 extrahálási maradék nem tartalmaz oldószermaradékot, feldolgozható takarmánynak. A találmány szerinti eljáráshoz olyan oldószereket használunk, melyek normál állapotban, azaz 0 °C és 1 bar melle!t, gáz alakúak. Oldószerként különösen a széndioxid, etán és etilén vált be, mert ezek a gázok elviselhető gazdaságossági ráfordítással oly mértékben tisztíthatok, hogy fiziológiailag ártalmas szennyezéseket nem tártál naznak. Azonkívül ezek a gázok a paprikában levő anyagokkal szemben inertek.

1. példa

920 g szárított, őrölt, nagyon erős piros paprikát

19,7 g kg/ó szén-dioxiddal, 6 órán át 120 bar nyomáson és 40 °C hőmérsékleten extrahálunk az első lépésben. Az első lépés kritikus állapot feletti gázfázisából 56 bárrá történő nyomáscsökkentéssel elválasztunk egy kivonatot. Ennek a kivonatnak a súlya 140 g, narancssárga színe, vizet tartalmazó, kenőcs-állományú és rendkívül erős ízű. Ez a kivonat tartalmazza a paprika illat- és ízanyagait. Az első extrakciós lépés után az extrakciós nyomást 320 bárrá emeljük és az 5 tartályban levő paprikát 40 °C-on 4 órán át 12,3 kg/ó szén-dioxiddal extraháljek. A kritikus állapot feletti gázfázisból 22,7 g sötétvörös, folyékony festékanyag-sűrítmény válik le. A festéka íyag-sűrítmény leválasztása 50 bar nyomáson és 40 °C hőmérsékleten következik be. A festékanyagsűrítmény mentes illat- és ízanyagoktól, és így élelmiszerfestekkent alkalmazható.

2. példa

300 g szárított, durván aprított, édesnemes, piros pap ikát, melynek víztartalma 14 súly% és nem tartalmaz kapszaicint, 300 bar nyomáson és 40 °C bőmérsékIctci, 6 órán át 9,6 kg/ó szén-dioxiddal extrahálunk. A kritikus állapot feletti gázfázisból, 40 bar nyomáson és ^ή0 °C hőmérsékleten 24,6 g víztartalmú festékanyag-31

185 706 sűrítmény válik le, mely sötétvörös színű és sűrűn folyó, olajszerű. Az extrahálási maradék világos, narancssárga színű, szerkezetét az extrakció nem változtatta meg. A festékanyag-sűrítménynek nincs kellemetlenül eró's íze, mindamellett tartalmaz néhány paprika-zamatanyagot. Ez a festékanyag-sűrítmény alkalmas bizonyos élelmiszerek színezésére (húsáruk).

3. példa

800 g szárított, finomra őrölt, piros, édesnemcs paprikát, melynek víztartalma kb. 14 súly%, 9,3 kg/ó etánnal, 250 bar nyomáson és 45 °C-on, 4 órán át extrahálunk. A kritikus állapot feletti gázfázisból 46 bar nyomáson és 45 °C hőmérsékleten 22,6 g majdnem teljesen vízmentes festékanyag-sűrítmény válik le, mely sötétvörös színű és sűrűn folyó, olajszerű állományú. Az extrakciós maradék világos, narancssárga színű, a festékanyag-sűrítmény pedig nem tartalmaz oldószermaradékot és nincs erős íze.

A találmány szerinti eljáráshoz használt gáz alakú oldószerek kritikus adatai a következők:

Oldószer T_k P_k

co₂	31,1 °C	73,9 bar
c₂h₆	32,2 °C	49,1 bar
c₂h₄	9,5 °C	50,7 bar

Szabadalmi igénypontok

Claims

1. Eljárás zamat- és festékanyag kinyerésére paprikából, a paprika oldószeres extrahálásával, azzal jellemezve, hogy a szárított, aprított, piros paprikát kritikus állapot feletti nyomáson és hőmérsékleten levő, normál körülmények között gáz alakú oldószerrel, a gáz alakú oldószer kritikus nyomásánál (p_k) nagyobb, de legfeljebb 350 bar nyomáson, valamint a gáz alakú oldószer kritikus hőmérsékleténél (T_k) nagyobb, de legfeljebb 70 °C hőmérsékleten extraháljuk, majd az extrahált zamat- és festékanyagokat a kritikus állapot feletti gázfázisból a gázfázis sűrűségének csökkentésével elválasztjuk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási

5 módja, azzal jellemezve, hogy gáz alakú oldószerként szén-dioxidot, etánt, etilént vagy etánból és etilénből álló keveréket alkalmazunk.

3. Az 1. és 2. igénypontok szerinti eljárás foganatosítást módja, azzal jellemezve, hogy a gáz alakú oldószer,

1q egy további anyagot, előnyösen etanolt tartalmaz.

4 Az 1 —3. igénypontok szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy a kritikus állapot feletti gázfázis sűrűségét nyomáscsökkentéssel vagy nyomáscsökkentéssel és hőmérsékletváltoztatással csökkentjük.

15

5. Az 1-4. igénypontok szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy a paprikát az első lépésben olyan nyomáson extraháljuk, mely > p_k és 150 bárig terjedhet és az első extrakciós lépés elkülönített, kritikus állapot feletti gázfázisából extrahált zamatanyagokat

2Q választunk el, majd a zamatanyagoktól mentesített paprikát a második lépésben 150—350 bar nyomáson extraháljuk és a második extrakciós lépés elkülönített, kritikus állapot feletti gázfázisából a festékanyagokat választjuk el.

25

6. Az 5. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy a két extrakciós lépésben azonos, gáz alakú oldószert használjuk.

7. Az 5. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy a zamatanyagok leválasz30 tásához paprikaolaj-gyantából az első extrakciós fokozatot használjuk.

8. Az 5. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy olyan paprikából, mely nagymértékben mentes a zamatanyagoktól, csak a máso35 dik extrakciós lépést használjuk, a festékanyagok extrakciójára.

9. Az 1—4. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a paprikát 150 -350 bar nyomáson extraháljuk és az elkülönített gázfázisból először a festek40 anyagokat, majd a zamatanyagokat választjuk cl, a gázfázis sűrűségének fokozatos csökkentésével, mindenkor legalább egy frakcióban.

10. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként pap45 rikaolaj-gyantát alkalmazunk.