HU184166B

HU184166B - Method for producing pure alumina

Info

Publication number: HU184166B
Application number: HU79MA3101A
Authority: HU
Inventors: Siegfried Ziegenbald; Gerhard Haake; Gunter Geiler
Original assignee: Mansfeld Kombinat W Pieck Veb
Priority date: 1978-01-13
Filing date: 1979-01-12
Publication date: 1984-07-30
Also published as: DE2849555C2; US4244928A; DD140737A1; SU941291A1; CS215886B1; DE2849555A1

Description

A találmány felhasználási területe

A találmány tárgya nagyipari eljárás agyagok vagy agyagtartalmú ásványok kénsavas feltárására és ezáltal egy bázikus köztiterméken át tiszta alumínium-oxid előállítására.

Az ismert technikai megoldások jellemzői

Ismert, hogy az alumínium-oxid előállítható Al₂fatartalmú ásványok kénsavas feltárásával nyomás és megnövelt hőmérséklet alkalmazásával, az oldhatatlan maradék elválasztásával, az oldatban keletkezett vas redukciójával a kicsapódás elkerülése érdekében, az alumínium-szulfát oldat hidrolízisével és a kicsapódott bázikus alumínium-szulfát (BAS) termikus hasításával (1 179 919. NSZK közzétételi irat).

Ezzel összefüggésben ismert, hogy a szilárd hidrolízistermék kitermelése erősen függ az oldat lúgosságától, melyet kifejezhetünk például a SO₃ :A1₂O₃ tömegaránnyal. A lehetőleg alacsony arány beállításához célszerű bázikus alumínium-szulfátot vagy timföldet adagolni. Ebből a célból vagy azt a bázikus alumínium-szulfátot használjuk, amely a túlnyomáson végzett feltárási lépésben keletkezett, vagy a termikus hasításkor keletkező timföldet. A tömegarány ilyen javításához a javaslat szerint a keletkezett bázikus szulfát vagy timföld 0—30%-át vezetjük vissza a körfolyamatba. A bázikus szulfát vagy a timföld részleges visszavezetése erősen megterheli az anyag-köráramot. Ennek következménye energetikai és szerkezeti többletráfordítás formájában jelentkezik, ami jelentősen drágítja az eljárást. Az oldat lúgosításának másik lehetősége alkálifém-hidroxidok vagy ezek sóinak adagolása. Ezen kemikáliák adagolása hosszabb időn keresztül meg nem engedhetően szennyezi a végterméket, vagyis az alumínium-oxidot. Ezért a terméket az olvadékelektrolízis előtt megfelelő tisztítólépcsőben meg kell tisztítani, ami a folyamatot energetikai és szerkezeti szempontból terheli. Agyagok vagy agyag tartalmú ásványok kénsavas feltárásának ismert módszerei a kapcsoló utólépcsőkkel nagy szerkezeti, energetikai és ezáltal nagy gazdasági ráfordítást igényelnek. Emiatt ezt a módszert nagyiparilag még nem realizálták. Az ismert eljárás további hátrányai a körfolyamat megterhelése a visszavezetéssel, vagy a végtermék ezzel egyenértékű szennyeződése és ennek kitermelést csökkentő hatása.

A találmány célja

A találmány célja, hogy egy' sor, részben lényeges változtatással az agyagtartalmú alumínium-oxid ásványokból kénsavas feltárással történő előállítás magas technikai és energetikai ráfordítását csökkentsük, és így egy nagyiparilag realizálható, egyszerű technológiájú, gazdaságilag hasznos eljárást dolgozzunk ki, amely olyan tiszta alumínium-oxidot eredményez, amely felhasználható a fém alumínium ismert előállításához.

A találmány lényegének ismertetése

A találmány feladata eljárást kidolgozni alumíniumoxid előállítására mechanikailag és/vagy termikusán élőké :elt agyagok vagy agyagtartalmú ásványok kétlépcsős nycmásalatti feltárásával kénsav segítségével megemelt hő mérsékleten, az oldhatatlan maradék elválasztásával, a vas redukciójával, sziláid bázikus alumínium-szulfát hid_P rolsikus kicsapásával és ennek termikus hasításával, végül a savnak bomlási gázokból történő kinyerésével és visszavezetésével.

A találmány szerinti eljárás egy kevés lépcsőből álló, jól áttekinthető folyamatot eredményez, amelynek során „ az agyag kilúgozását, a bázikus alumínium-szulfát oldat előállítását, valamint a szennyezések elválasztását a kovasavmaradékkal együtt csak két lépésben, és a hidrolízis előtti oldat redukálását, az oldat hidrolízisét és^- a szilárd bázikus alumínium-szulfát kristályosítását csak egy lépésben végezzük el. Ily módon először adódik lehetőség, hogy gazdaságilag és technikailag hasznos nagyipari eljárással végezzük az agyagok ásványisavas feltárását.

A találmány szerinti eljárás kitűnik azzal, hogy az egyes lépések közvetlenül egy körfolyamatban követik egymást, meghatározza továbbá a körfolyamatban mozgó folyadékok, zagyok és oldatok összetétele és jellemezhető fontos köztitermékek elvételével, illetve hozzáadásával a körfolyamat meghatározott helyein, valamint a reakció körül mén yeivef így a nyomással, hő25 mérséklettel és tartózkodási idővel.

A találmány szerinti eljárás a következő műveletekből áll:

A mechanikailag és/vagy termikusán előkezelt agyagot vagy agyagtartalmú ásványt az első feltárási lépcsőben elegyítjük a második feltárási lépcső szűrletével 110— 150 °C hőmérsékleten 15-60 perc tartózkodási idővel. Az első feltárási lépcsőben fontos követelmény, hogy az agyag lehetőleg magas fokú kilúgozása mellett elérjük, hogy a teljes vasmennyiség a savanyú közegben oldhatatlan vas(III)-szulfát komplexe formájában váljon le.

Az első feltárási lépcső (semleges lúgozás) esetén azt találtuk, hogy a szükséges hőmérséklettartományt az ismert eljárással ellentétben előnyösen 115-125 °C közötti hőmérsékletre kell csökkenteni, hogy minimális szennyező tartalmú bázikus szulfátot tudjunk előállítani a kitermelés csökkenése nélkül. Ennek a hőmérséklettartománynak 2-3 at. közötti munkanyomás felel meg. Az első feltárási lépcső maradékát leszűrjük, vízzel mossuk és 10-15% szabad kénsavtartalmú oldattal elegyítjük és 100-140 °C közötti hőmérsékleten 15-60 perc tartózkodási idő alatt a benne levő kilúgozható részeket szinte teljesen kilúgozzuk. A második feltárási lépcsőben dolgozhatunk normál nyomáson anélkül, hogy az A1₂O₃ kitermelése, valamint a kilúgozott oldat összetétele felismerhetően megváltozna. Az első és második feltárási lépcső munkakörülményeit és eredményeit a következő adatok jellemzik:

lúgosítás ideje: 15-60 perc lépcsőnként hőmérséklet: 1. lépcső 115—125 °C ₅₅ 2. lépcső 100-140 °C

1. lépcső 5-7%

2. lépcső 10-15% majdnem 90% a nyersanyag AljOj -tartalmára vonatkoztatva.

A két feltárási lépcső fenti munkakörülményei lehetővé teszik a folyamat egyszerű foganatosítását. A következő hidrolízis során el kell kerülni a vas Fe³* formájában történő kicsapódását. Ehhez a hidrolízis előtt a g₅ Fe³⁺-t Fe²⁺-á redukáljuk, előnyösen SOj-vel, amit ahidkénsav koncentráció:

A1»O₃ kitermelés:

(1 +2. lépcső)

-2184 166 rolizálandó oldatba vezetünk 20-60 °C hőmérsékleten. Ellenkező esetben a túlnyomáson végzett hidrolízis folyamán a három értékű vas az alumíniummal analóg módon bázikus szulfát formájában leválik.

Az első feltárási lépcső 50—110 g/1 Al₂O₃-t tártál- 5 mazó hid rolizálandó szűrletét a kétértékű vas visszaoxidálódásának elkerülése érdekében oxigén kizárása mellett körülbelül 240° hőmérsékleten hidrolizáljuk.

A hidrolízishez szükséges hőmérsékletet lényegében berendezéstől és szerkezeti anyagtól függően gazdasági ,θ számítások alapján határozzuk meg. A számított tartomány előnyösen 220—280 °C közé esik. A túlnyomáson végzett hidrolízis lényeges adatait a következőképpen foglaljuk össze:

hidrolízisidő: 30 perc 15 súlyarány: SO₃:A1₂O₃ =2,0-2,86 hőmérséklet: 220-280°C kitermelés: 50—70%

A bázikus szulfát összetétele:

• 38,5 -38,7% A1₂O₃ 20

39,5 -40,0%'SO₃0,01-0,03% ; Fe₂O₃0,01-0,02% TiO₂; 0,01-0,015% K₂O

0,01—0,02% f Na₂0 25 <0,01% SiO₂< 0,01% ’MgO

0,1-0,2% >CaO

Döntő jelentőségű a találmány szerinti eljárás szempontjából, hogy a fenti hidrolízis körülményei között nagy 30 kitermeléssel állítható elő az A1₂Ö₃, timföld vagy más kemikália adagolása anélkül, ami az ismert eljárásoknál feltétlenül szükséges.

Azt találtuk, hogy 30—90 g/1 koncentrációjú magnézium-szulfát magnéziumionjai erősen növelik a hid- 35 rolízis kitermelését, anélkül, hogy a hidrolízis során keletkező szilárd bázikus alumínium-szulfátot szennyeznék, mint ezt a bázikus alumínium-szulfát fenti összetétele is bizonyítja. A találmány szerinti eljárás során tehát nincs szükség a hidrolízisoldat bázicitását emelő 40 adalékanyagokra. A gyakorlatban ez a folyamat lényeges egyszerűsödését jelenti, mivel elmarad az anyagáram terhelése a visszavezetett timfölddel vagy bázikus alumínium-szulfáttal, ami lényeges szerkezeti és energetikai megtakarítást tesz lehetővé.; 45

Ellentétben a kiindulási anyagban előforduló alkálivegyületekkel, melyeket nehezen oldódó vegyületek formájában kiszűrünk a lúgozási maradékból, a nyersanyagban lévő magnézium oldatban marad. Tekintettel a hidrolízisnél elérhető nagy kitermelésre,magnéziumtartalmú 50 nyersanyag felhasználása esetén a magnéziumvegyületek külön adagolása nem szükséges.

Magnéziummentes nyersanyag felhasználása esetén elegendő egyszeri magnéziumadagolás az optimális Mgtartalom beállításához. A Mg-szint emelkedése magné- 55 ziumtartalmú kiindulási anyagok felhasználása esetén kiküszöbölhető csekély mennyiségű oldat leválasztásával és ezt követő, szétválasztott feldolgozásával.

Azt találtuk, hogy kedvezőtlen hűtési viszonyok között a kivált bázikus alumínium-szulfát akár 25%-osan is 60 visszaoldódhat a hidrolíziszagyba. így a hidrolízis kitermelése jelentősen csökken, a körfolyamatban felhasznált oldat Al₂ O₃ -tartalma emelkedik, a berendezés térfogategységére vonatkoztatott Al₂ O₃-kitermelés csökken.

A vizsgálati eredmények azt mutatják, hogy a lehűtés 65 során a visszaoldódás mértéke jelentéktelen, ha a 140-180°C hőmérséklettartományt gyorsan átlépjük. A visszaoldódás mértéke ha a lehűtés! idő >90 min, a képződött bázikus alumínium-szulfátra vonatkoztatva >18%; ha a lehűtés! idő <10 min, akkor <4%. A találmány szerinti eljárás során a túlnyomáson végzett hidrolízislépcsőben igen kicsi, körülbelül 10 perces lehűtési idő tartható be.

A nyomás alatt végzett hidrolízis után a szűréssel elválasztott bázikus alumínium-szulfátot lépcsőzetes hasítás és kalcinálás segítségével ,γ-Α1₂Ι0₃-οη keresztül a-Al₂O₃-dá alakítjuk 1100-1300 °C hőmérsékleten. A feltárósav visszanyerése érdekében a bázikus alumínium-szulfát termikus hasításakor keletkező gázokat levegővel történő intenzív elkeverés után a katalizátorként vasionokat tartalmazó hidrolízis-anyalúggal reagáltatjuk 60-80 °C, előnyösen 70 °C hőmérsékleten. Az ily módon kevés szerkezeti és technológiai ráfordítással nyerhető híg sav alkalmas a nyersanyag feltárására a leírt körülmények között. A második lúgosítási lépcsőben keletkező SiO₂ maradék megfelelő feldolgozás után széleskörűen felhasználható, például a göngyölegüveg-iparban üveg-nyersanyagként, az építőanyag-iparban építőanyagok előállításához, öntödékben magkötőként, valamint különböző szervetlen vagy szerves termékek töltőanyagaként.

A találmány szerinti eljárás során mechanikusan és/vagy termikusán előkezelt agyagból indulunk ki. A mechanikus előkezelést úgy végezzük, hogy a nedves nyersagyagot egy őrlő-szárító berendezésben előnyösen 0-1 mm részecskeméretű és kevesebb, mint 3% nedvesságtartalmú termékké alakítjuk. A termikus előkezelés során az agyagot a savban oldhatatlan kaolin oldható metakaolinná történő átalakítása érdekében egy vagy több lépcsős folyamatban egy fluidizációs ágyon 600- 800 °C közötti hőmérsékleten hőkezeljük, vigyázva arra, hogy a megadott optimális hőmérséklettartományt se kisebb, se nagyobb hőmérsékletek irányába ne lépjük túl. A hőkezelést addig folytatjuk, míg a szerves szennyező anyagok oxidációs úton elbomlanak.

A találmány szerinti eljárást a mellékelt rajzon blokkvázlat formájában szemléltetjük és ennek alapján a következő példában közelebbről megvilágítjuk.

A megadott anyagértékek egy egyensúlyi állapotra vonatkoznak, melyben a körfolyamatban résztvevő oldatok és maradékok koncentrációja már nem változik.

Kiviteli példa

Nyersanyagként 1 tonna (1) és (2)-ben mechanikusan és termikusán előkezelt agyagot vezetünk az első feltárási lépcsőbe (3), melynek összetétele a következő:

Al₂o₃	362,0 kg	TiO₂	20,9 kg
Fe₂ O₃	23,0 kg	SO₃	1,7 kg
MgO	4,1 kg	v₂0₅	0,3 kg
K₂O	9,0 kg	SiO₂ +egyéb	551,1 kg

amelyben az Al₂ O₃-nak körülbelül 80%-a a jól kioldható metakaolin formájában van jelen. Az anyagot az alábbi összetételű, és a második feltárási lépcsőből (5) származó 3,9 m³ szűrletből és 0,5 ni³ mosóvízből álló keverékben szuszpendáljuk

MgO 129,8 kg

Na₂ O 0,5 kg

K₂O 1,6 kg

ΑΤΌ;, 233,0 kg

SO₃ 1246,0 kg

Fe₂O₃ 47,8 kg és 120 °C hőmérsékleten túlnyomáson 0,5—1 órán ke-31

184 166 resztül kevertetjük. Eközben az agyagban lévő kioldható A1₂O₃ 61,3%-a feltárható, miközben az agyagban lévő szennyeződések, így a vas, kálium és nátrium nagy része az oldott alumínium egy kis részével együtt oldhatatlan bázikus szulfáttá alakul és az agyag fel nem tárható SíO₂és TiO₂ tartalmával a szűrés (4) közben maradékként leválasztható.

A maradék után:

A1jO₃ so₃

Fe₂ O₃ összetétele 1 m³ vízzel történő mosás

187,4 kg

85,5 kg 40,0 kg

MgO

TiO₂

V₂O_S

4,9 kg

26,0 kg

0,2 kg

Ez a maradék az utólúgosítás céljából 4 m³ alábbi összetételű savval elegyedik a második feltárási lépcsőben (5): AljOa 152,1 kg MgO 126,2 kg

SO₃ 1330,5 kg V₂O₃ 0,2 kg

Fe₂O₃ 43,0 kg ahol az első feltárási lépcsővel analóg módon a kioldható Aí₂ O₃-tartalom 38,7%-át 130 °C hőmérsékleten és túlnyomáson kilúgozzuk. A maradék szűrése és 4 m³ vízzel, melynek egy részét már a hidrolízis termék mosásához felhasználtuk, történő mosása után 4,4 m³ oldat, melyet, mint már írtuk az első feltárási lépcsőben felhasználhatunk, és 854,7 kg SiO₂ -maradék keletkezik, mely utóbbit felhasználhatjuk példáu! az építőanyag-iparban és ennek összetétele:

A1₂O₃ 77,8 kg

SO₃ 51,5 kg

Fe₂O₃ 23,0 kg

A visszamaradó 3,5 m³tétele:

Na₂O 0,14 kg V₂O₅ 0,17 kg

SiO₂ 0,04 kg SnO₂ 0,07 kg

CaO 0,80 kg elválasztva

Ezt a kielégítő tisztaságú köztiterméket hasítás és 1100-1300 °C-on végzett kalcinálás után, mint aAl₂O₃ ban gazdag timföldet, melynek Á1₂O₃-tart alma 99% felett van, közvetlenül felhasználhatjuk az alumínium kinyerésére szolgáló olvadékelektrolízishez. A bomlásgázokat, melyek körülbelül 3% SO₂-í tartalmaznak, O₂ : SO₂_> 4 arányban levegővel elegyítjük a (6) és (8) szűrések mosóvizével 0,32 at. parciális vízgőznyomásnak megfelelően telítjük és megfelelő berendezésben (10) 4,2 m³ hidrolízis-anyaíúggai, melynek össze15 tétele a következő: A1jO₃ 123,4 kg 848,3 kg

5O₃Fe₂ O₃

30,3 kg

MgO

TiO₂

V₂O₅

126,2 kg 04 kg 0,2 kg

MgO

TiOj v₂o₅ mosóvizet,

1,3 kg 25,7 kg 0,2 kg melynek össze30

Al₃0₃ 16,2 kg S0₃ 50,0 kg

MgO 2,8 kg felhasználjuk az első feltárási lépcső maradékának mosásához és azon vízveszteségek pótlására, amely a SO₃-nak a hidrolízistermék bomlásgázaiból történő visszanyerésekor jelentkezik a még leírandó nedves katalízis lépcsőben (10).

Az első feltárási lépcső (4) csapadékának leszűrése és elegyítjük 70—80 °C hőmérsékleten. A SO₂ oxidációja kénsavvá a vas(HI)-ionoknak a levegő oxigénjével képzett vegyületeinek katalitikus hatására közel 100%-os. A körfolyamatban használt sav szennyeződéseinek, különösen az MgO mennyiségének további csökkentésére a hidrolízis-anyalúg 3,3%-át elöntjük és külön dolgozzuk fel, ami az eljárás összes Al₂ O₃-kitermelését csak 1%-kal csökkenti,

A körfolyamat kénveszteségét, ami az anyalúg kiöntésekor és a SiO₂-maradékban keletkezik, az oxoniumalunit hasításakor kén elégetésével vagy kénsav adagolásával pótoljuk.

Az eljárás ossz Al₂ O₃ -kitermelése 82%.

A hidrolízis kitermelése 66%.

Claims

1. Eljárás tiszta alumínium-oxid előállítására mechanikailag és/vagy termikusán előkezelt agyagok vagy agyagtartalmú ásványok kénsavas feltárásával megemelt hőmérsékleten és nyomás alatt, az oldhatatlan maradék elválasztásával, a vas redukciójával, az alumínium-szulfát oldat szilárd bázikus alumínium-szulfáttá történő hidrolízisével és a hidrolízistermék álumíntum-oxiddá történő hasításával, azzal jellemezve, hogy a mechanikailag és/vagy termikusán előkezelt kiindulási anyagot az első feltárási lépcsőben 115—125 °C hőmérsékletén 15—60 percen keresztül a második feltárási lépcső 5-7% kénsavat tartalmazó szűrletével részlegesen feltárjuk, az első feltárási lépcső maradékát a második feltárási légcsőbe vezetjük és ott a kilúgozható részeket 100—140 v hőmérsékleten, körülbelül 15-60 perc alatt 1-3 atm. nyomáson 10-15% szabad kénsavat tartalmazó, körfolyamatban mozgatott oldattal közel teljesen feltárjuk, az első feltárási lépcső szűrletét, amely 30—90 g/1 MgSO₄-t tartalmaz oxigén kizárása mellett, SO₂ -dal elegyítjük előnyösen 20—60 °C hőmérsékleten és előnyösen 240 °C-os hidrolízishőmérsékletre melegítjük, a hidrolíziszagyot 140-80 °C hőmérséklettartományban 10 percen beiül hűtjük le, a keletkező bázikus alumínium-szulfátot 1100-1300 °C hőmérsékleten timfölddé kalcináljuk, a keletkező SO₂/SO₃ elegyet levegővel 60-80°C közötti, előnyösen 70 °C hőmérsékleten a hidrolízis szűrletével elegyítjük, mely szűrlet 2-5 térfogat%-át a körfolyamatból elvezetjük, és a keletkezett kénsavat adott esetben a SO₂/SO₃ veszteségek pótlására friss kénsav hozzáadása után a második feltárási lépcsőbe visszavezetjük.

184 166

2-12 g/1 Fe₂O₃-t, 0,1-0,3 g/1 Mn-t és 0,01 g/1 TiO₂-t tartalmaz.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás fotanatosítási módja, azzalJellemezve, hogy az első feltárás, lépcsőben olyan kiindulási anyagot alkalmazunk, amelyjen a kilúgozható Alj O₃-tartalomra vonatkoztatva 60-120%, előnyösen 80% Alj O₃ felesleg van.

3. Az 1. és 2. igénypontok bármelyike szr inti eljárás foganatosítási módja/azzal· jellemezve, hogy a körfolyamatban olyan oldatot keringtetünk, amely 30—90 g/1

MgSO₄-t, 5-50g/l Al₂O₃-t, 0,01-0,1 g/1 VjO₅-t,

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás 5 foganatosítási módja, azzal jellemez ve, hogy a hidrolízist oxigén kizárása mellett, 2,0-2,86 közötti előnyösen 2,65 SO₃ : Al₂ O₃ súlyaránynál és 50-110 g/1 Al₂ O₃ tartalomnál végezzük.