HU182694B - Process for producing substituted alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-esters of alkanoic acids - Google Patents
Process for producing substituted alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-esters of alkanoic acids Download PDFInfo
- Publication number
- HU182694B HU182694B HU802035A HU203580A HU182694B HU 182694 B HU182694 B HU 182694B HU 802035 A HU802035 A HU 802035A HU 203580 A HU203580 A HU 203580A HU 182694 B HU182694 B HU 182694B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- substituted
- phenoxy
- esters
- cyano
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
A találmány tárgya új eljárás helyettesített alkánkarbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-észterek előállítására. Ezek az észterek kártevőirtószerek hatóanyagaként alkalmazhatók.
Ismert, hogy alkánkarbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil)-észterek, így például 3-(2,2-diklór-vinil)vagy 3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil)-észter vagy a-izopropil-a-(4-klór-fenil)-ecetsav-(a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil)-észter a megfelelő savkloridok, így például 3-(2,2-diklór-vinil)- vagy
3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)- vinil ]-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-klorid vagy a-izopropil-a-(4-klórfenil)-ecetsavklorid és a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilalkohol reagáltatása útján állíthatók elő (2 709 264 sz. és 2 730 515 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat). Az eljárás hozama, a termék minősége azonban nem kielégítő. Ez valószínűleg főleg arra vezethető vissza, hogy a kiindulási vegyületként alkalmazott a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilalkohol könnyen bomlik komponenseivé, azaz Lfenoxi-4-fluor-benzaldehiddé és ciánhidrogénné, és ,yakorlatilag tisztán nem is állítható elő.
Ismert továbbá, hogy helyettesített ciklopropánkarbonsav-a-ciano-benzil-észterek állíthatók elő helyettesített ciklopropánkarbonsav-halogenidek és helyettesített benzaldehidszármazékok nátrium- vagy kálium-cianid vizes oldatának jelenlétében végzett reagáltatása útján (2 231 312 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat, 3 835 176 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás). A leírtak szerint dolgozva szintén csak közepes hozammal kapják az a-ciano-benzilésztereket.
Ismert az is, hogy savkloridokat helyettesített benzaldehidszármazékokkal és alkálifém-cianidokkal reagáltatva a reakcióidő csökkenthető, az a-ciano· -benzil-észter hozama fokozható, ha kevés vízből, adott esetben szilárd halmazállapotú alkálifém-cianidból és aprotikus oldószerekből álló többfázisú rendszerben végzik a reagáltatást, adott esetben fázistranszfer-katalizátor alkalmazásával. (2 708 590 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat, valamint 4 110 360, 4 110 363 és 4 123 451 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások).
A 2 708 590 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat szerint α-fenil-alkánkarbonsavészterek állíthatók elő savkloridok, alkálifém-cianid és benzaldehidszármazékok kétfázisú oldószeres rendszerben végzett reagáltatása útján. A publikáció szerint bizonyos reakciókörülményeket, például a víz és a cianid mennyiségi arányát be kell tartani. A peszticid hatóanyagként különösen értékes alkenil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-fenoxi-benzil-észterek a 2 708 590 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat szerint rövid reakcióidővel és magas hozammal csak fázistranszfer-katalizátor alkalmazása esetén állíthatók elő.
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű helyettesített alkánkarbonsav- (α-ciano- 3-fenoxi-benzil)-észtereket — az (I) általános képletben
R jelentése két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 3—5 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben halogénatomokkal szubsztituált 2—4 szénatomos alkenilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált sztirilcsoporttal szubsztituálva lehet, vagy
R jelentése adott esetben halogén-szubsztituenst hordozó fenilcsoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkilcsoport és
Rs és R6 jelentése hidrogén- vagy halogénatom — magas hozammal állíthatjuk elő, ha (II) általános képletű alkánkarbonsav-kloridok — a (II) általános képletben R jelentése a fenti — és (III) általános képletű 3-fenoxi-benzaldehidszármazékok - a (III) általános képletben Rs és R6 jelentése a fenti —
5—10 szénatomos alkánnal vagy cikloalkánnal vagy metil-benzollal alkotott elegyéhez, 0 °C és 80 C közötti hőmérsékleten, alkálifém-cianid legalább ekvimoláris mennyiségének vizes oldatát adagoljuk.
A technika állásának, főleg a 2 708 690 sz.
NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat ismeretében meglepő, hogy a találmány szerinti eljárással a helyettesített alkenil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-benzil-észterek fázistranszfer-katalizátor nélkül állíthatók elő, mégpedig rövid reakcióidővel és majdnem 100%os hozammal.
Ha kiindulási vegyületként például 3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot és 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehidet, továbbá nátrium-cianid vizes oldatát alkalmazzuk hexán jelenlétében, a reakciót az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük.
A (III) általános képletű benzaldehidszármazékokban R5 és R6 előnyös jelentése hidrogén- vagy fluoratom.
Különösen azokat a (II) általános képletű kiindulási vegyületeket részesítjük előnyben, amelyekben R a) általános képletű csoport, ahol
R1 és R2 azonosan fluor-, klór- vagy brómatomot jelent.
A (III) általános képletű benzaldehidszármazékok közül a legelőnyösebb a 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid (Rs = fluor-, R6 = hidrogénatom).
A (II) általános képletű kiindulási vegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 3-(2,2-diklór-vinil)-, 3-(2,2-dibróm-vinil)-, 3-(2-klór-2-fenil-vinil)-, 3-[2-klór-2-(4-fluor-feml)-vinil]- és 3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsavklorid. A (III) általános képletű benzaldehidszármazékok példájaként a 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehidet nevezzük meg.
A (II) és (III) általános képletű kiindulási vegyületek ismertek (2 709 264 és 2 730 515 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat, 1 413 491 és 2 000 764 sz. brit szabadalmi leírás és 3 835 176, valamint 3 962 458 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások).
A találmány szerinti eljárásban cianidként például nátrium- vagy kálium-cianidot alkalmazhatunk. A nátrium-cianidot előnyben részesítjük.
Oldószerként egyenes vagy elágazó szénláncú,
5—10 szénatomos alkánok vagy cikloalkánok kerülnek alkalmazásra, így például n-pentán, n-hexán, 3
-2182694 n-heptán, n-oktán, n-nonán, n-dekán, 2-metil-pentán, 3-metil-pentán, 2-metil-hexán, 2,2,2-trimetiI-pentán, ciklohexán, metil-ciklohexán, továbbá metilezett benzol, például toluol vagy xilol vagy a felsoroltak elegyei. Különösen előnyös a ciklohexán alkalmazása.
A találmány szerinti eljárásban a reakcióhömérséklet 0°C és 80 °C között van. Előnyösen 10°C°és 50 °C közötti, különösen előnyösen 15 °C és 35 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reagáltatást.
Általában légköri nyomáson dolgozunk.
mól (II) általános képletű savkloridra általában 0,8-1,1 mól, előnyösen 0,9-1,0 mól 3-fenoxi-benzaldehid-komponenst, 1—2 mól, előnyösen 1,1-1,4 mól cianidot, 50—1500 ml, előnyösen 100—1000 ml vizet és 100—3000 ml, előnyösen 200-2000 ml vízzel nem elegyedő oldószert számítunk.
1—5 órás reakcióidővel általában 95%-os konverzió érhető el.
A (II) és (Hl) általános képletű kiindulási vegyületeket oldószerben feloldjuk, és a kapott oldathoz erélyes keverés közben lassan adagoljuk a cianid vizes oldatát, amikor is adott esetben külső hűtéssel a hőmérsékletet a fent megadott tartományban tartjuk. A reakcióelegyet még néhány órán át keverjük. Feldolgozás céljából, adott esetben további vízzel nem elegyedő oldószert adunk az elegyhez, majd a szerves fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson desztillálva oldószermentesítjük, amikor is a terméket olajszerű maradékként kapjuk.
A (II) általános képletű kiindulási vegyületek előnyös képviselőiként megnevezett 3-alkenil-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsavkloridok aszimmetrikus szénatomokat tartalmaznak, ezért - akár az (I) általános képletű termékek is — megfelelő számú sztereoizomer alakban is lehetnek jelen. A kiindulási anyag ciklopropánváz-konfigurációja a találmány szerinti eljárás során gyakorlatilag nem változik.
A találmány szerinti eljárással előállítható (ciklo)alkánkarbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-észterek kártevőirtószerek hatóanyagaként alkalmazhatók (2 709 264 és 2 730 515 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat).
Példa mmól 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid és 50 mmól (II) általános képletű savklorid ciklohexánnal készített oldatához erélyes keverés közben jeges hűtés mellett vizes nátrium-cianid-oldatot csepegtetünk. Utána a reakcióelegyet 3 órán át 25 °C-on keverjük, ciklohexánnal hígítjuk, a szerves fázist elválasztjuk, .vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd leszűrjük. A szűrletből az oldószert gondosan ledesztilláljuk.
A reakciókomponenseket, meniiyiségi arányukat, valamint a hozamokat az alábbi táblázatban adjuk meg.
Savklorid | NaCN mmól | Ciklo- hexán ml | Víz ml | Hozam (%) |
3<2,2-diklór- -vinil)-2,2-di- metil-ciklopro- pán-l-karbonsav- klorid | 65 | 10 | 7 | 94,5 |
3-(2,2-diklór- -vinil)-2,2-di- metil-ciklopro pán-l-karbonsav- klorid | 60 | 100 | 5 | 95 |
3<2,2-diklór- -vinü>2,2-di- metil-ciklopro- pán-l-karbonsav- klorid | 60 | 50 | 20 | 97 |
3-(2,2-diklór- -vinil)-2,2-di- metil-ciklopro pán-l-karbonsav- klorid | 60 | 50 | 50 | 97 |
3-[2-klór-2-(4’- -klór-fenil)-vinil]- -2,2-dimetil-l- -karbonsavklorid | 60 | 100 | 5 | 86 |
a-izopropil-a- -(4-klór-fenil)- -ecetsavklorid | 60 | 100 | 5 | 99 |
Szabadalmi igénypont:
Claims (1)
- Eljárás (I) általános képletű helyettesített alkánkarbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benz!l)-észterek előállítására - az (I) általános képletbenR jelentése két 1—4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 3-5 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben halogénatomokkal szubsztituált 2—4 szénatomos alkenilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált sztirilcsoporttal szubsztituálva lehet, vagyR jelentése adott esetben halogén-szubsztituenst hordozó fenilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport ésR5 és R6 jelentése hidrogén- vagy halogénatom azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű alkánkarbonsav-kloridok - a (II) általános képletben R jelentése a fenti — és (III) általános képletű 3-fen-3182694 oxi-benzaldehidszármazékok — a (III) általános képletben R5 és R6 jelentése a fenti - 5-10 szénatomos alkánnal vagy cikloaikánnaí vagy metil-benzollal alkotott elegyéhez, 0 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten, alkáíifém-cianid legalább ekvimoláris mennyiségének vizes oldatát adagoljuk.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792933496 DE2933496A1 (de) | 1979-08-18 | 1979-08-18 | Verfahren zur herstellung von substituierten (cyclo-) alkancarbonsaeure-((alpha)-cyano-3-phenoxy-benzyl)-estern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU182694B true HU182694B (en) | 1984-02-28 |
Family
ID=6078753
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU802035A HU182694B (en) | 1979-08-18 | 1980-08-15 | Process for producing substituted alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-esters of alkanoic acids |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4350640A (hu) |
EP (1) | EP0024588B1 (hu) |
JP (1) | JPS56156250A (hu) |
BR (1) | BR8005175A (hu) |
DD (1) | DD152544A5 (hu) |
DE (2) | DE2933496A1 (hu) |
DK (1) | DK354680A (hu) |
HU (1) | HU182694B (hu) |
IL (1) | IL60848A (hu) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3139314A1 (de) | 1981-10-02 | 1983-04-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 3-alkenyl-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeure-((alpha)-cyano-3-phenoxy-benzyl)-estern |
BR8507057A (pt) * | 1984-11-15 | 1987-03-10 | Dayco Corp | Sistema de acionamento sincrono e processo para fazer o mesmo |
US4874887A (en) * | 1987-02-13 | 1989-10-17 | Lucky, Ltd. | Process for the preparation of pyrethroid type ester compounds |
CN1090611C (zh) * | 1999-08-18 | 2002-09-11 | 广东省化州市农药厂 | 3-溴-4-氟甲苯法生产氟氯氰菊酯的方法 |
CN1096445C (zh) * | 1999-08-18 | 2002-12-18 | 广东立威化工有限公司 | 对氟苯甲醛法生产氟氯氰菊酯的方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS515450B1 (hu) * | 1971-06-29 | 1976-02-20 | ||
GB1559799A (en) * | 1975-11-12 | 1980-01-30 | Shell Int Research | Process for preparing substituted benzylesters |
GB1540632A (en) * | 1976-03-01 | 1979-02-14 | Shell Int Research | Preparation of pesticidal benzyl esters |
US4123451A (en) * | 1976-03-01 | 1978-10-31 | Shell Oil Company | Preparation of esters |
DE2723236A1 (de) * | 1976-05-26 | 1977-12-15 | Ciba Geigy Ag | Spiroheptenylkarbonsaeureester, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
FR2399410A1 (fr) * | 1977-06-10 | 1979-03-02 | Sumitomo Chemical Co | Carboxylate d'a-cyano-m-(phenoxy-substitue)benzyle, sa preparation et son application en tant qu'insecticide et acaricide |
-
1979
- 1979-08-18 DE DE19792933496 patent/DE2933496A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-07-30 US US06/173,545 patent/US4350640A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-08-06 EP EP80104626A patent/EP0024588B1/de not_active Expired
- 1980-08-06 DE DE8080104626T patent/DE3060554D1/de not_active Expired
- 1980-08-15 DD DD80223353A patent/DD152544A5/de unknown
- 1980-08-15 IL IL60848A patent/IL60848A/xx unknown
- 1980-08-15 DK DK354680A patent/DK354680A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-08-15 BR BR8005175A patent/BR8005175A/pt unknown
- 1980-08-15 HU HU802035A patent/HU182694B/hu unknown
- 1980-08-18 JP JP11277380A patent/JPS56156250A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL60848A (en) | 1983-10-31 |
DE3060554D1 (en) | 1982-08-05 |
EP0024588A1 (de) | 1981-03-11 |
DD152544A5 (de) | 1981-12-02 |
EP0024588B1 (de) | 1982-06-16 |
JPS56156250A (en) | 1981-12-02 |
DK354680A (da) | 1981-02-19 |
US4350640A (en) | 1982-09-21 |
DE2933496A1 (de) | 1981-03-26 |
BR8005175A (pt) | 1981-03-04 |
IL60848A0 (en) | 1980-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2533920C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Resorcinen | |
DE2726561A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-arylalkansaeurederivaten | |
HU182694B (en) | Process for producing substituted alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-esters of alkanoic acids | |
DE69206250T2 (de) | Verfahren zur herstellung von nitrilen. | |
EP0032576B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-substituierten Phenylpropanolen und deren Estern sowie von p-substituierten 3-Phenyl-2-methyl-propanalen | |
DE2533397C2 (hu) | ||
US4123451A (en) | Preparation of esters | |
US2759972A (en) | 2-amino and acylamino-1-(hydrocarbylsulphonylphenyl)-1, 3-propanediols | |
EP0001089B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenvinylsubstituierten Tetrahydrofuran-2-onen, bestimmte halogenvinylsubstituierte Tetrahydrofuran-2-one | |
US3822311A (en) | Process for the production of 2,5-dichloro-3-nitro-benzoic acid | |
US3822306A (en) | Production of alpha-n-formylamino acid compounds | |
EP0665212B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trimethylphenylessigsäure | |
US4482731A (en) | Process for the preparation of trans-3-(z-2-chloro-2-aryl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid derivatives, and the use of intermediate products in agents for compating pests | |
CRAGOE Jr et al. | Synthetic Antiviral Agents. I. 4-Arylmethyl-4-aryl-5-oxohexanoic Acids and Certain of Their Derivatives*, 1 | |
US4382894A (en) | Production of α-cyanobenzyl esters | |
HU181632B (en) | Process for preparing pyrethroid ester derivatives | |
DE2558517A1 (de) | 4-methylimidazol-5-carbonsaeureisopropylester und ein neues verfahren zu seiner herstellung | |
US3340290A (en) | 1-cyano-4-hydrocarbylbicyclo[2.1.1] hexanes and process of preparation | |
EP0025935B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-(2,2,2-Trihalogenethyl)-dialkyl-tetrahydrofuran-2-onen | |
EP0046193B1 (de) | 1-Hydroxypyrazol und Verfahren zu seiner Herstellung | |
GB1581340A (en) | Preparation of esters | |
HU182673B (en) | Process for preparing esters of 2-formyl-3,3-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid | |
EP0805140A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dichlor-2-methylbenzoesäure | |
US2878257A (en) | Production of cxcloheptene- | |
US4398043A (en) | Process for preparing cyclopentenolones |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 |