HU182566B - Process for preparing 1,4-dimercapto-2,3-autane-diola - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya eljárás treo-l,4-dimerkapto2,3-butándiol vagy eritro-l,4-dimerkapto-2,3-butándiol előállítására DL-l,4-diklór-2,3-diacetoxibután 5 vagy mezo-l,4-diklór-2,3-diaeetoxibután tioacetilezése és a kapott l,4-ditioacetil-2,3-diacetoxibután sósavas ! metanolban forralása útján. 1 A találmány szerint úgy járunk el, hogy az 1,4- i diklór-2,3-diacetoxibutánt dimetilformamidban tio- 10. ‘ λ ecetsawal és kálium-karbonáttal reagáltatjuk 75— 100 °C hőmérsékleten adott esetben kálkum-jodid jelenlétében. Az l,4-diklór-2,3-diacetoxi-butánt előnyösen a sztöchiometrikus arány legalább 1,7-szeresét kitevő mennyiségű tioecetsavval és kálium-karbonát- 15 tál reagáltatjuk. A találmány szerinti vegyületeket részben a kozmetikai iparban, részben ún. Cleland-reagensként merkaptocsoportok oxidáció elleni megvédésére használják. 20 182 566 -1-

Description

A találmány tárgya eljárás treo-l,4-dimerkapto-2,3butándiol (ditiotreitol, DTT) vagy eritro-l,4-dimerkapto-2,3-budándiol (ditioeritritol, DTE) előállítására.

Mindkét vegyületet egyrészt a kozmetikai iparban használják, másrészt azokat ún. Cleland-reagensként merkaptoesoportok. oxidáció elleni megvédésére alkalmazzák (Cleland W.W.: Biochemistry (1964) 3, 480).

_; Az előállításukra ismert egyik módszer [CARMACK M., KELLEY CH. J: J. Org. Chem. (1968) 33/5), 2171 borkősavdiésztert LiAlH₄-del tetritollá (1,2,3,4-butántetraollá) redukál, ebből a ditiotetritolokat sztereospecifikusan jó hozammal, tisztán lehet előállítani. A LiAlH₄-es redukció miatt azonban a reakció végrehajtása ipari méretekben nem gazdaságos és nehezen megvalósítható.

A leggyakrabban használt eljárás szerint (Owen L. N.: J. Chem. Soc. (1949) 241 és Evans R. M. et al.: J. Chem.Soc. (1949/248) transz-l,4-dibróm-2-butánt kálium-permanganáttal reagáltatva DL-l,4-dibróm-2,3-hutándiolhoz, hidrogén-peroxiddal pedig mezo-l,4-dibróm-2,3-butándiolhoz jutnak. Ezt követően a két izomer bármelyikéből ecetsavanhidriddel 1,4dibróm-2,3-acetoxibutánt, ezeket kálium-tioacetáttal reagáltatva az l,4-dimerkapto-2,3-butándiol tetraaeetátját, végül savas alkoholban forralva sztereospecifikus reakciókban a kívánt l,4-dimerkapto-2,3-butándiolt kapják, mégpedig DL-l,4-dibróm-2,3-butándiolból a ditiotreitolt, mezo-l,4-dibróm-2,3-butándiolból pedig a ditioeritritolt.

Szovjet szerzők újabb közleményei (Szlepko G. I. et al.: Izv. Akad. Nauk. SzSzSzR, Szer. Bioi. (1970) 919 és a 302339 ljsz. szovjet szabadalom) is a szintézis fenti reakcióútját követik, és kiindulási anyagként transz-l,4-dibróm-2-butént használnak, csupán az ismert módszer egyes lépéseit javítják kisebb változtatásokkal.

Az ismert eljárásnál a kis hozam (a kiindulási anyagra számítva 10% körüli) mellett hátrányos, hogy a transz-l,4-dibróm-2-butén erős könnyfakasztó hatású anyag, ezért a nagy méretekben történő ipari előállítás problematikus. A brómszármazék helyett

- * kézenfekvő lenne transz-l,4-diklór-2-buténből kiindulva a reakciósorban a klórszármazékot használni, a szakirodalom szerint azonban ez nem lehetséges, mert a tioacetilezési lépés csak az l,4-dibróm-2,3-diace-toxibutánnal megy simán. Mind a DL, mind a mezo-1,4diklór-2,3-diacetoxibutánt kálium-tioacetáttal reagáltatva (sokkal hosszabb reakcióidővel is) csak néhány százalékos hozam érhető el (Evans R. M. et al.: J. Chem. Soc. (1949) 251. és 254.)

Meglepő módon azt találtuk, hogy a tioacetilezési reakció a klórszármazékkal is jó hozammal játszódik le, ha azt az ismerttől eltérő reakciókörülmények között, tioecetsav és kálium-karbonát jelenlétében hajtjuk végre.

A találmány szerint úgy járunk el, hogy az 1,4-diklór-2,3-diaeetoxibutánt dimetilformamidban tioecetsavval és kálium-karbonáttal reagáltatjuk 75—100 °C hőmérsékleten adott esetben kálium-jodid jelenlétében.

Különösen jó hozammal és tisztán kapjuk a meg4 felelő l,4-ditioacetil-2,3-diacetoxibutánt, ha az 1,4diklór-2,3-diacetoxibutánt a sztöchiometrikus arány legalább 1,7-szeresét kitevő mennyiségű tioeeetsavval és kálium-karbonáttal reagáltatjuk.

A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagait, a Dl.- és mezo-l,4-diklór-2,3-diacetoxibutánt a transzl,4-dibróm-2-butén helyett a kevésbé maró hatású transz-l,4-diklór-2-buténból állítjuk elő.

Ditiotreitol készítésekor a transz-l,4-diklór-2-butért mintegy 10-szeres térfogatú és 8.T arányú acetonvíz elegyben oldjuk, és keverés mellett hőmérsékletét porrátört szárazjégnek a reakcíóelegybe szórásával —15 °C-ra állítjuk be. Ezután 1 mól transz-1,4-diklór2-fcuténra számolva 0,8 mól kálium-permanganátot szórunk részletekben az elegybe arra ügyelve, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen —10 °C fölé. A forgalomban levő kristályos kálium-permanganátot porítás nélkül szórjuk a reakcíóelegybe, a hőmérséklet —15 és —10 °C közötti értéken tartására pedig szárazjeget adagolunk. A kálium-permanganát adagolásával együtt ekvivalens mennyiségű ecetsavat is adunk az elegyhez. A reakció gyors, a hozam enélkül is megfelelő, az ecetsav hatására viszont a kivált mangándioxid csapadék jó szűrhetové válik. A mangándioxid kiszűrése után az anyalúgot bepárolva sötétszínű, olajos anyagot kapunk, amely DL—1,4-diklór2,3-butándiolt a szennyezésekkel együtt tartalmazza és a következő reakciólépésben közvetlenül használható.

Ditioeritritol előállítása esetén a transz-l,4-diklór2-butánt mintegy 10-szeres térfogatú absz.hangyasavban oldjuk, és 50—65 °C-on 30%-os hidrogén-peroxiddal reagáltatva peroxidot képzünk. Ezután a reakcióelegyhez vizet adunk, és forralással az epoxidot elfőzve mezo-l,4-diklór-2,3-butándiolt kapunk, amely az oldat bepárlásával kristályosán kinyerhető. Az anyag kevés forró vízből átkristályosítható, tisztán stabil és jól tárolható.

Transz-l,4-diklór-2-buténből tehát az előzőekben leírt reakciókörülmények között kálium-permanganáttal ill. hidrogén-peroxiddal DL- ill. mezo-l-4-diklór-2,3-butándiolhoz jutunk, és ezt követően azonos reakciópartnerekkel és körülmények mellett végzett reakciók eredményeként az előző vegyületből ditiotreitolt, míg az utóbbiból ditioeritritolt kapunk. E reakciósor első lépéseként a DL- vagy mezo-l,4-diklór-2,3butándiolt ecetsavanhidridben oldjuk, és az acilezést tömény sósav jelenlétében 65—75 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. A reakcióelegyet — adott esetben bepárlás után — jeges vízre öntjük, ekkor mind a DL-, mird a mezo-l,4-diklór-2,3-diacetoxibután kristályos alakban kinyerhető. Mindkét vegyület alkoholból jó hozammal átkristályosítható, és tiszta száraz állapotban hosszú ideig tárolható.

A következő tioacetilezési lépést a találmány szerint úgy hajtjuk végre, hogy a DL- vagy mezo-1,4diklór-2,3-diacetoxi-butánt dimetilformamidban oldjuk, majd a sztöchiometrikus arány legalább 1,7-szeresét kitevő mennyiségű tioecetsavat és kálium-karbonátot, továbbá adott esetben katalitikus mennyiségű kálium-jodidot adunk hozzá. A reakcióelegyet 3

-2182 566 °C-ra melegítjük, ekkor exoterm reakció indul be. 90 °C elérésekor hűtést alkalmazunk, hogy a reakció során a hőmérséklet végig a 75—100 °C intervallumban maradjon. Utókeverés után a reakcióelegyet jeges vízre öntjük, mire a kérdéses l,4-ditioacetil-2,3-diacetoxibután kristályosán kiválik, mindkettőt alkoholból kristályosítjuk át.

A befejező lépésben a DL- vagy mezo-l,4-ditioacetil-2,4-diacetoxibutánt metanolban oldjuk, és cc.sósav katalizátor jelenlétében forralva hidrolizáljuk. Végül a reakcióelegyet oldószermentesre bepároljuk, a végterméket átkristályosítással tisztítjuk.

A ditiotreitolt absz.éterből átkristályosítva tiszta de nedvszívó terméket kapunk. Azonos térfogatú vízből, 2:1 arányú kloroform-víz elegyből, izopropanolból is átkristályosítható — vizes elegyből végezve az átkristályosítást a termék nem higroszkópos.

A ditiotreitolt forró vízből vagy izopropanolból kristályosíthatjuk át, ennek során az oxidáció elkerülésére a vizes oldatokat enyhén megsavanyíthatjuk.

A találmány szerinti eljárás előnye az ismert megoldással szemben az, hogy lényegesen olcsóbb és kevésbé maró hatású kiindulási anyagból teszi lehetővé a ditiotreitol és a ditioeritritol ipari méretekben is jó hozammal megvalósítható előállítását.

A találmány szerinti vegyületek előállítását az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük.

1. példa

DL-l,4-diklór-2,3-butándiol

2,5 1 (2,97 kg, 23,76 mól) transz-l,4-diklór-2-butént feloldunk 24 1 aceton és 3 1 víz elegyében. Keverés mellett —15 °C-ra hűtjük le porrátört szárazjéggel, melyet közvetlenül a reakcióelegybe szórunk. Ekkor megkezdjük 3 kg (18,98 mól) kálium-permanganát adagolását részletekben, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét szárazjég beszórásával tartjuk —10 és —15 °C közötti értéken. A kálium-permanganát hozzáadásával párhuzamosan 1,1 üt· (1,15 kg, 19,2 mól) ecetsavat adagolunk a reakcióelegybe. A kálium-permanganát adagolása kb. 1 órát vesz igénybe. Ezután fél órán át —10 °C-on utókeverést alkalmazunk, majd a kivált mangándíoxidot az elegytől szűréssel elválasztjuk, acetonnal mossuk, majd a szűrletet vákuumban oldószermentesre bepároljuk.

A maradék 4 1 (kb. 5 kg) sötét színű olajos anyag. Ez tartalmazza a DL-l,4-diklór-2,3-butándiolt, a szennyező anyagokat és szervetlen sókat is. Tisztítás nélkül azonnal felhasználjuk DL-l,4-diklór-2,3-diacetoxi-bután készítéséhez.

2. példa

DL-l,4-diklór-2,3-diacetoxi-bután

Az 1. példában kapott nyers DL-l,4-diklór-2,3-bután-diolhoz 12 1 (12,98 kg, 127,1 mól) ecetsavanhidridet adunk, majd keverés mellett 65 és 75 °C közötti 4 hőmérsékleten 2 1. (2,388 kg, 24,8 mól) cc. sósavat csepegtetünk az elegybe. A reakció exoterm, de vizes hűtés elegendő és a sósav adagolásával a hőmérséklet tartható. A reakció kb. 2 óra alatt játszódik le. Ezután a reakcióelegyet vákuumban 4—51 térfogatra pároljuk be, majd a maradékot 10 kg jég és 30 1 víz keverékébe öntjük, kristályosodásig kevertetjük, majd szűrjük, vízzel mossuk, levegőn szárítjuk. A nyerstermék súlya kb. 2,5 kg (10,3 mól), tehát az 1. példa kiindulási anyagára számított hozam mintegy 40%.

A nyers DL-l,4-diklór-2,3-diacetoxi-butánt háromszoros térfogatú forró etanolból átkristályosítjuk. Egy éjszakán át jégszekrényben állni hagyjuk, majd a a kivált kristályokat szűrjük, kevés hideg etanollal mossuk. A kristályos anyagot levegőn szárítjuk. Az anyalúg bepárlásával és a maradék átkristályosításával a főtermékhez hasonlóan megfelelő minőségű másodfrakcióhoz jutunk. Hozam együttesen 2200 g (étkristályosítás 88%-os).

A DL-l,4-diklór-2,3-diacetoxibután színtelen, sószerű kristályos anyag, op. 76 °C.

3. példa

DL-l,4-ditioacetil-2,3-diacetoxi-bután

6,6 kg (27,16 mól) 2. példa szerint készített, átkristályosított DL-l,4-diklór-2,3-diacetoxi-butánt feloldunk 25 1 (23,6 kg) dimetilformamidban, hozzáadunk 300 g (1,8 mól) kálium-jodidot, majd 7,45 1 (8 kg

105,2 mól) tioecetsavat. A lombikot vízfürdővel látjuk el, majd keverés mellett 7,26 kg (52,6 mól) vízmentes kálium-karbonátot adagolunk a reakcióelegybe olyan részletekben, ahogyan azt a habzás megengedi. Adagolási idő kb. 1 óra. Ezután a vízfürdőt fűteni kezdjük, mire vörös színű éles oldatot kapunk.

°C belső hőmérséklet elérésekor a lombikról a vízfürdőt gyorsan leengedjük. A reakcióhő a hőmérsékletet tovább emeli, és 90 °C belső hőmérsékletnél a lombikot gyorsan hideg vízfürdővel látjuk el. Eközben a belső hőmérséklet 100 °C-ra emelkedik, majd csökkenni kezd. 70 °C hőmérsékletnél a vízfürdőt leengedjük és további 4 órán át kevertetjük a reakcióelegyet, majd 20 kg jég és 20 1 víz keverékébe öntjük, és vízzel 100 1 térfogatra töltjük fel. Olajos, sötét színű anyag különül el, amely rövid keverésre vagy beoltásra kristályokká dermed. Egy órai állás után a kristályokat szűrjük és hideg vízzel mossuk.

A még nedves anyagot 20 1 80 °C hőmérsékletű vízben megömlesztjük, majd néhány perc keverés után jégbeszórással az oldat hőmérsékletét csökkentve kidermesztjük. 10 °C alá hűtve a kivált kristályos anyagot szűrjük, vízzel mossuk és levegőn szobahőmérsékleten szárítjuk. A nyers termék súlya kb. 7,6 kg az elméletinek 75%-a.

1 absz. alkoholból forrón átkristályosítva 6,6 kg DL-l,4-ditioacetil-2,3-diacetoxibutánt kapunk (átkristályosítás 86%-os), op. 69 °C.

-3182 566 sósav elegyében 6 órán át visszafolyató hűtő alatt forralunk. Aktív szénnel derítés után az oldatot vákuumban 6—8 literre bepároljuk. A még meleg oldatot szenezzük, és kb. 50 °C-on élesre szűrjük. Szobahőmérsékletre hűlni hagyjuk, majd egy éjszakára jégszekrénybe helyezzük. (Hűtés közben nem célszerű az anyagot kevergetni, mert akkor rosszul szűrhető, nagyon finom eloszlású kristályok válnak ki.) A kristályokat másnap szűrjük, hideg deszt. vízzel mossuk. Porcelán tálon szobahőmérsékleten, levegőn szárítjuk.

Fő termékként kb. 2,1 kg, a vizes anyalúgot feldolgozva még mintegy 0,5 kg anyagot kapunk, amely háromszoros térfogatú forró vízből (40—50 °C hőmérsékleten) vagy 1,7-szeres térfogatú izopropanolból kristályosítható át. Az utóbbi oldószerrel végzett átkristályosítás 90%-os. A vizes átkristályosításnál az anyalúgot is érdemes feldolgozni.

Átkristályosításnál célszerű az oldatokat kevés sósavval megsavanyítani, így a termék tisztább.

2,2 kg eritro-l,4-dimerkapto-2,3-butándiolt kapunk (az elméletinek 69%-a), op. 83 °C. A termék tisztasá10 gát vékonyréteg-kromatográfiásan is ellenőriztük (nhexán és n-propanol 4:1 arányú elegyével futtattuk és jódgőzzel hívtuk elő).

Szabadalmi igénypontok:

Claims (8)

1. Szabadalmi igénypontok:

   1. Eljárás treo-l,4-dimerkapto-2,3-butándiol vagy eritro-l,4-dimerkapto-2,3-butándiol előállítására DLl,4-diklór-2,3-diacetoxibután vagy mezo-l,4-diklór2,3-diaeetoxibután tioacetilezése és a kapott 1,4-ditioacetil-2,3-diacetoxibután sósavas metanolban forralása útján, azzal jellemezve, hogy az l,4-diklór-2,3diacetoxi-butánt dimetilformamidban tioecetsavval és kálium-karbonáttal reagáltatjuk 75—100 °C hőmérsékleten adott esetben kálium-jodid jelenlétében.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az l,4-diklór-2,
3. 3-diacetoxibutánt a sztöchiometrikus arány legalább 1,7szeresét kitevő mennyiségű tioecetsavval és káliumkarbonáttal reagáltatjuk.

   A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 85.4063-40 — Zrínyi Nyomda, Budapest

   -4182 566
4. 4. példa

   Treo-l,4-dimerkapto-2,3-butándiol

   6,6 kg (20,4 mól) DL-l,4-ditioacetil-2,3-diacetoxibutánt 30 1 metanol és 2,5 1 cc.sósav elegyében 6 órán át visszafolyató hűtő alatt forralunk. Aktívszénnel derítés után az oldatot vákuumban oldószermentesre bepárolva 2,5—3 1 vöröses színű olajat kapunk. Ezt az anyagot vákuumban frakcionáljuk, a főpárlatot 12 Hgmm-en 170 és 180 °C között szedjük, ennek súlya kb. 2,5 kg. Ezt 8 1 absz.éterben feloldjuk, majd egy éjszakára jégszekrénybe helyezzük. Ezután a kivált kristályokat szűrjük, és hideg absz.éterrel mossuk. Vákuum szárítószekrényben P₂O₅ felett szárítjuk.

   2,2 kg treo-l,4-dimerkapto-2,3-butándiolt kapunk (az elméletinek 69%-a), op. 41 °C. A kapott anyag éteren kívül azonos térfogatú vízből, izopropanolból, 2:1 arányú kloroform-víz elegyből is átkristályosítható.
5. 5. példa

   Mezo-l,4-dikIór-2,3-butándiol

   2,51 (3,05 kg/66,3 mól) absz.hangyasavban feloldunk 526 ml (0,625 kg, 5 mól) transz-l,4-diklór-2-butént. Keverés mellett 50 °C-ra melegítjük, majd összesen 750 ml (0,823 kg, 7,35 mól) 30%-os hidrogén-peroxidot adagolunk a reakcióelegybe óránként 150 ml-es részletekben. 50—65 °C hőmérsékleten. Ha a hőmérséklet 65 °C fölé emelkedne, vízfürdővel visszahűtjük, ha 50 °C alá hűlne 55 °C-ig melegítjük. Legtöbbször úgy járunk el, hogy 50 °C-on indítva a reakciót, a vízfürdőt eltávolítjuk. A hidrogén-peroxid adagolását követően

   10—15 perc múlva emelkedni kezd az elegy hőmérséklete, és azt a következő 150 ml hidrogén-peroxid adagolása előtt hideg vízfürdővel 52—55 °C-ra hű tjük vissza. Az összes hidrogén-peroxid beadagolása után egy óra utókeverést alkalmazunk, majd a reakcióelegyet egy éjszakán át állni hagyjuk. Másnap 1,25 1 vizet adunk hozzá és 2 órán át forrásban levő vízfürdőn kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk. A maradékhoz 0,5 1 vizet adva újból szárazra pároljuk. Végül 0,5 1 vizet adunk a kristályos maradékhoz és egy éjszakára jégszekrénybe helyezzük.

   Másnap a kristályos anyagot szűrjük kevés hideg vízzel, majd benzollal mossuk és levegőn szárítjuk. A vizes anyalúg bepárlásával is jó minőségű terméket kapunk. A mezo-l,4-diklór-2,3-butándiol mennyisége 580 g (72%). op. 127 °C. Kevés forró vízből átkristályosítható.
6. 6. példa

   Mezo-l,4-diklór-2,3-diacetoxi-bután

   4,75 kg (29,8 mól) mezo-l,4-diklór-2,3-butándiolt keverés közben feloldunk 30 1 (32,46 kg/318 mól) ecetsavanhidridben, majd 2 1 (2,388 kg) cc.sósavat csepegtetünk az elegybe 65 és 75 °C közötti hőmérsékleten. Vízfürdővel való hűtés rendszerint elegendő a hőmérséklet tartására. A sósav beadagolása után 4 1 vizet csepegtetünk a reakcióelegybe a sósavhoz hasonlóan. Az utolsó 1 1 víz adagolásakor már csökken a reakcióelegy hőmérséklete. Végül a még meleg (kb. 40 °C-os) elegyet 20 kg jég és 20 1 víz keverékébe öntjük, ekkor a termék kristályosán kiválik. A kristályokat szűrjük, vízzel mossuk, levegőn szárítjuk. A nem 'éljesen száraz anyagot átkristályosítjuk: forrón 35 1 (27,36 kg) absz. alkoholban feloldjuk, majd egy éjszakára jégszekrénybe helyezzük. Másnap a kristályos anyagot szűrjük, hideg absz. alkohollal mossuk és levegőn szárítjuk.

   6,6 kg mezo-l,4-diklór-2,3-diacetoxibutánt kapunk 'az elméletinek 90%-a), op. 117 °C.
7. 7. példa

   Mező-1,4-ditioacetil-2,3-diacetoxi-bután

   6,6 kg (27,1 mól) mezo-l,4-diklór-2,3-diacetoxi-bután, 25 1 (23,6 kg) dimetilformamid, 7,46 1 (8 kg, 105 mól) tióecetsav elegyébe keverés mellett 7,26 kg (52,6 mól) vízmentes kálium-karbonátot adagolunk részletekben, ahogyan azt a habzás megengedi. Az adagolás kb. 1 órát vesz igénybe, ezalatt számottevő melegedés nincs, vízfürdővel való hűtés mellett a hőmérséklet mintegy 40 °C-ig emelkedik. Ezután megkezdjük a vízfürdő felfűtését, majd 75 °C-on a forró vízfürdőt gyorsan leengedjük. Ekkorra teljesen éles, vörös színű oldatot kapunk. Exoterm reakció indul meg, az elegy hőmérséklete néhány perc alatt 90 °C-ra megy fel. A lombikot gyorsan hideg vízfürdőbe helyezzük, közben az elegy hőmérséklete kb. 100 °C-ot ér el, majd hűlni kezd. A vízfürdőt 70 °C elérésekor leengedjük és a reakcióelegyet további 4 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, végül keverés mellett 20 kg darált jég és 20 1 víz keverékébe öntjük. A termék azonnal kristályosán kiválik. A reakcióelegy térfogatát 100 literre vízzel kiegészítjük, 1 óra állás után a kristályokat szűrjük, vízzel mossuk, és szobahőmérsékleten levegőn szárítjuk.

   Barna vagy drapp színű kristályos anyagot kapunk, amit egy-két napi szárítás után 35 1 (27,63 kg) absz. alkohollal felfőzünk, majd keverés mellett 1 órán át refluxolunk. Ezután lehűtjük és egy éjszakára jégszekrényben kristályosítjuk. Másnap a színtelen kristályos anyagot szűrjük, hideg absz. alkohollal mossuk.

   Hozam 6,6 kg (az elméletinek 75%-a), op. 126 °C.
8. 8. példa

   Eritro- l,4-dimerkapto-2,3-butándiol (ditioeritritol)

   6,6 kg (20,5 mól) mezo-l,4-ditioacetil-2,3-diacetoxibutánt 30 1 (23,88 kg) metanol és 2,5 1 (2,98 kg) cc.