HU182038B - Fungicide compositions containing benzoin-oxime derivatives as active agents, and process for producing the active agents - Google Patents

Fungicide compositions containing benzoin-oxime derivatives as active agents, and process for producing the active agents Download PDF

Info

Publication number
HU182038B
HU182038B HU79SE1941A HUSE001941A HU182038B HU 182038 B HU182038 B HU 182038B HU 79SE1941 A HU79SE1941 A HU 79SE1941A HU SE001941 A HUSE001941 A HU SE001941A HU 182038 B HU182038 B HU 182038B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
oxime
found
formula
active ingredient
methyl ether
Prior art date
Application number
HU79SE1941A
Other languages
English (en)
Inventor
Haken P Ten
Robert F Appleton
Brian P Armitage
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HU182038B publication Critical patent/HU182038B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/58—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/004—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with organometalhalides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgya hatóanyagként benzoin-oxim-származékokat tartalmazó fungicid készítmény, továbbá eljárás a hatóanyagot képező aj benzoin-oxim-származekok előállítására.
A találmány szerinti fungicid készítmény hatóanyagként egy /1/ általános képletü vegyületet - a képletben
R1 jelentése 1-4 szénatomos alkoxi-, /1-4 szénatomom alkil/-tio-, /1-4 azénatomoa alkil/-karbonil-oxi- vagy fenil-/l-4 szénatomos alkil/-tio-csoport,
R jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, adott esetben fenoxicsoporttal szubsztituált feniL-/l-4 szénatomos alkil/- vagy egy R-3O- általános képletü acilcsoport - az utóbbi képletben
R jelentése 1-4 azénatomoa alkil-, fenil- vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált aminocsoport -,
X és Y jelentése egymástól függetlenül halogénatom, nitro-,
1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, /1-4 szénatomos alkoxi/-karbonil-, metilén-dioxi- vagy fenoxicsoport, m és n értéke egymástól függetlenül 0, 1 vagy 2 -, továbbá szilárd hordozót - előnyösen természetes vagy mesterséges agyagásványt, gzilikátot vagy gyantát - vagy cseppfolyós vivőanyagot - előnyösen aromás szénhidrogént, ketont, olajat vagy vizet - és/vagy ionos vagy nemionos felületaktív anyago/ /ka/t tartalmaz.
Az /1/ általános képletü vegyületek újak, kivéve szokat a vegyületeket, amelyek képletében R1 jelentése metoxi- vagy ételei csoport, R2 jelentése hidrogénatom és m és n értéke zérus [Fischer, E.: Berichte 262, 414J. Az ismert vegyületek biológiai hatását azonban nem írták le.
Előnyösek azok a találmány szerinti fungicid készítmények, amelyek az R1 helyén metoxi- vagy etoxiesoportot hordozó /1/ általános képletü benzoin-oxim-származékokat tartalmaznak,ahol 2
R , X, Y, m és n' jelentése a fenti.
R1 alkil-karbonil-oxi-csoport jelentése célszerűen acetoxiesoport.
R2 jelentése előnyösen metil- vagy etilcsoport, különösen előnyösen hidrogénatom vagy valamely acilcsoport, például acetilcsoport, karbamoil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal · szubsztituált karbamoilcsoport, igy metil-karbamoil-csoport.
X és Y jelentése előnyösen halogénatom, célszerűen klórvagy fluoratom.
Célszerűen m és n értéke 1.
Előnyös /1/ általános képletü vegyületek az alábbiak_
4’-klór-benzoin-O-metil-éter-oxim
4-klór-benzoin-0-metil-éter-oxim
4,4’-difluor-benzoin-O-metil-éter-oxim
4-fluor-benzoin-O-metil-éter-oxim acetil-4-klór-benzoin-0-metil-éter-oxim
4-metil-benzoin-0-metil-éter-oxim
Tekintettel arra, hogy az /1/ általános képletü benzoin-oxim-szármázékok aszitometriás szénatomot tartalmaznak, a kép
-2182.038 let az optikai izomereket is átfogja.
Az /1/ általános képlet geometriai izomerekre /E és Z izomerek/ is vonatkozik, mivel két, egymástól eltérő csoport kap2 csolódik a =C=NOR csoport szénatomjához.
Habár sok esetben a Z izomerek előnyös fungicid hatást mutatnak, és ennek megfelelően az alkalmazásuk célszerű, megfigyeltük, hogy a legtöbb esetben a különböző izomerek - optikai és geometriai - valamint az elegyeik teljes mértékben kielégítő hatékonyságot biztosítanak, ezért valamennyi /1/ általános képletü izomer és izomerelegy a találmány szerinti fungicid készítmény hatóanyaga lehet.
Vivőanyagon olyan szervetlen vagy szerves, szintetikus vagy természetes eredetű anyagot értünk, amellyel a hatóanyagot összekeverjük abból a célból, hogy megkönnyítsük a növényre, a magra, a talajra vagy más, kezelni kívánt tárgyra történő felvitelei vagy a tárolását, szállítását, illetve kezelését, A vivőanyag akár szilárd, akár folyékony lehet. Vivőanyagként bármilyen, a fungicid szerekben szokásosan használt vivöanyagot alkalmazhatunk.
Célszerű szilárd vivőanyagok közé tartoznak a természetes és szintetikus anyagok és szilikátok, például a természetes eredetü szilikátok, mint a diatomföldek; a magnézium-szilikátok, mint a talkum; a magnézium-aluminium-szilikátok, mint az attapulgit és a vermikulit·, az alumínium-szili kát ok, például a kaolinit, mont móri Honit és a csillámok; a kalcium-karbonát, kalcium-szulfát; a szintetikus, hidratált szilicium-dioxidok és a szintetikus kalcium- vagy aíuminium-szilikátok; egyes.elemek, például a szén és a kén; természetes és szintetikus gyanták, például a kumaron-gyanták, a poli/vinil-klorid/ és a sztirol polimerjei és kopolimerjei; a szilárd poliklór-fenolok; a bitumen; a paraffinok, például a méhviasz és a klórozott, ásványóla jalapu paraffinok; valamint a szilárd műtrágyák, például a szuperfoszfátok.
A folyékony vivőanyagok közül az alábbiakat említhetjük meg: viz* alkoholok, például az izopropanol és a glikolok; ketonok, például az aceton, metil-etil-keton, metil-izobuti1-keton és a ciklohexanon; az éterek; az aromás szénhidrogének,például a benzol, toluol és xilol; az ásványolaj-pár latok,például a benzin és a könnyű ásványolajok; a klórozott szénhidrogének, például a széntetraklorid, tetraklór-etilén, triklór-etilén. A cseppfolyós vivőanyagokhoz tartoznak a nyomással cseppfolyósított, atmoszférikus nyomáson azonban gázhalmazállapotu vegyüleüek is. Különböző folyadékok elegyeit is használhatjuk vivőanyagként.
A felületaktiv-anyag emulgeálószer, diszpergálószer vagy nedvesitőszer lehet. A felületaktiv anyag továbbá nem-ionos vagy ionos lehet. Bármilyen, fungicid készítményekben szokásosan használt felületaktiv anyagot használhatunk. A célszerű felületaktiv anyagok közé tartoznak az alábbiak: poliakrilsavak és lignin-szulfonsavak nátrium- vagy kálciumsói; legalább 12 szénatomos zsírsavak, alifás aminok vagy amidok etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei; glicerin, szorbitán, szacharóz vagy pentaeritritalkohol zsirsaveszterei; a felsorolt észterek etilén-oxiddal · és/vagy propilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei; zsiralkoholok vagy alkil-fenolok - mint p-oktil-fenol vagy p-oktilkrezol - etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei; az említett kondenzációs termékek szulfát-3182 038 jói vagy szulfonátjai; legalább 10 szénaüoraog szerves kénsav-észterek vagy szulfonsav-észterek alkálifémsói vagy alkáli földfémsói, például nátrium-lauri1-szulfát, nátrium-szekunder-alkilszulfát, törökvörösolaj-nátriumsó és nátrium-alki1-aril-szulfonátok, például nátrium-dodecil-benzol-szulfonátjtovábbá' éti lén-oxid-polimerek, etilén-oxid/propilén-oxid kopolimerek.
A találmány szerinti fungicid készítmény lehet nedvesíthető por, granulátum, por, oldat, emulgeálható koncentrátum, emulzió, szuszpenziós koncentrátum és aeroszol. A készítmény általában 0,5-90 súly %, célszerű 0,5-75 súly % hatóanyagot tartalmaz.
A nedvesíthető porok hatóanyag-tartalma általában 25, 50 vagy 75 súly %, és emellett szilárd vivőanyagot, 3-10 súly % diszpergálószert, 0-10 súly % stabilizátort/stabilizátorokat és/vagy egyéb adalékanyagokat is tartalmaznak. Az adalékanyagok elősegíthetik a hatóanyag behatolását vagy töltőanyagok lehetnek.
A porok általában porkoncentráturaok, amelyek összetétele hasonló a nedvesíthető poréhoz, diszpergálószert azonban nem tartalmaznak. A porokat rendszerin'; a felhasználás előtt tovább hígítják valamilyen szilárd vivőanyaggal úgy, hogy a készítmény hatóanyag-tartalma 0,5-10 súly % legyen.
A granulátumok részecskemérete többnyire 1,676-0,152zmm, s agglomeráló vagy impregnáló módszerrel állíthatók elő. Általában 0,5-25 súly % hatóanyagot és 0-10 súly % adalékanyagot tartalmaznak. Az adalékanyag például süabilizátor, kötőanyag és a hatóanyag lassú felszabadulását biztositó anyag lehet.
Az emulgeálható koncentrátumok az oldószeren - és kivánt esetben a további oldószeren - kívül 20-50 súly % hatóanyagot, 2-20 súly % emulgeálószert és 0-20 súly % adalékanyagot tartalmaznak. Az adalékanyag például stabilizátor, behatolást elősegítő anyag és korróziós inhibitor lehet.
A szuszpenziós koncentrátum összetétele olyan, hogy a termék stabil, kiülepedés mentes, önthető anyag legyen. A koncentrátum rendszerint 10-75 súly % hatóanyagot, 0,5-15 súly % diszpergálószert, 0,1-10 súly % szuszpendáloszert - például védőkolloidokat -, tixotróp szereket, 0-10 súly % adalékanyagokat - például habzásgátlót, korróziós inhibitort, stabilizátort,behatolást elősegítő szert és süritőszert -, továbbá vivőanyagként vizet vagy szerves oldószert· - amelyekben a hatóanyag gyakorlatilag oldhatatlan - tartalmaz. Bizonyos szerves szilárd anyagokat vagy szervetlen sókat feloldhatunk a vivőanyagban az ülepedés megakadályozása érdekében, vagy viz alkalmazása esetén fagyásgátló szerként.
A találmány szerinti készítmények egyéb komponenseket is tartalmazhatnak, például védőkolloidokat - igy zselatint, enyvet, kazeint, gumit, cellulóz-étereket és poli/vinil-alkoholAt -, tixotróp szereket. - igy bentonitot, nátrium-polifoszfátot-f stabilizátorokat - például etilén-diamin-tetraecetsavat, karbamidot, trifenil-foszfátot -, egyéb fungicid vagy peszticid hatóanyagokat, továbbá süritőszereket, igy nem illékony olajokat.
A nedvesíthető por vagy az emulgeálható koncentrátum vízzel történő hígításával előállított vizes diszperziók, illetve emulziók - többek között - szintén a találmány szerinti fungicid készítmények körébe tartoznak. Az emulziók viz/olaj vagy olaj/viz típusúak lehetnek, és konzisztenciájuk a sűrű majonézére emlékeztethet.
-4182.038
Az /1/ általános képletü vegyületeket különféle módszerekkel állíthatjuk elő. Egy előnyős eljárásváltozat szerint a/IU/ általános képletü benzoin-származékokból indulunk ki, ahol X, Y, ra és n jelentése a fenti, és e vegyületeket először brómmal reagáltatjuk oldószer, például széntetraklorid, és fénysugárzás jelenlétében, majd a kapott /IV/ általános képletü brómvegyületet, ahol X, Y, m és n jelentése a fenti, egy alkoxiddal - célszerűen valamely alkálifétn-alkoholát és a megfelelő alkohol keverékével - reagáltatunk, s a kapott terméket pirolizisnek vetjük alá, célszerűen 160-200°G közötti hőmérsékleten._Az igy kapott /11/ általános képletü vegyületet, ahol X, Y, R1, m es n jelentése a fenti, hidroxi1-aminna 1 oximraá alakítjuk. Az előállított oxlmból kívánt esetben további oxim-származékokat készíthetünk.
A találmány szerinti eljárás egy másik változata szerint úgy is eljárhatunk, hogy valamely /V/ általános képletü vegyület, ahol X, Y, ra és n jelentése a fenti, a fentebb ismertetett módon brómozunk, majd a kapott brómszármazékot vagy közvetlenül egy alkohollal reagáltatjuk, vagy pedig a brómatomot hidroxilcsoportra cseréljük ki - célszerűen alkáliféra-alkoholát alkoholos oldatával, majd hig savval, például sósavval történő kezeléssel -, és a kapott benzoint alkil-jodiddal és alkil-észter* ben - mint etil-acetátban - oldott ezüst-oxidda1 reagáltatjuk. Az igy nyert benzoin-étert hidroxi1-arainnal alakítjuk a megfelelő oxiramáo
A /111/ és /V/ általános képletü vegyületeket célszerűen monoaromás vegyületekből állíthatjuk elő, önmagában Ismert módon. például aIdol-kondenzációval - amikor aromás aldehideket kálium-cianid és alkohol vagy szubsztituált tiazol-halogenid jelenlétében forralunk Grignard-reakcióval vagy Lewis-savval, például aluminium-kloriddal katalizált reakcióval.
A találmányt az alábbi példák segítségével részletesen ismertetjük :
1. példa
4-Klór-benzoin-0-metil-éter-/E/-oxira előállítása /a/ 200 ml vízmentes éterben oldott 50,6 g /0,4 mól/ vízmentes benzil-kloridot 10,0 g /0,41 g atom/ magnéziummal reagáltatunk. A reakció befejeződése után 15,6 g /0,1 mó,l/ 4-klór-benzamidot adunk hozzá részletekben, keverés közben, majd a · reakcióelegyet 65 órán át forraljak keverés közben, visszafolyató hütő alatt. A reakcióelegyet lehűtjük, és 400 g jég és 40 g kénsav keverékére öntjük. Eteres extrakciókkal es az éteres oldatok feldolgozásával 20,3 g /88 %/ nyers terméket kapunk fehér, szilárd anyag alakjában. Metil-alkoholból átkristályositva a fehér, kristályos 4-klór-dezoxibenzoin 106-106,5 °C-on olVa<^* /b/ 138 g /0,6 mól/ 4-klór-dezoxibenzoint 800 ml széntetrakloridban szuszpendálunk. 96 g /0,6 mól/ bróm széntetrakloriddal készült oldatát csepegtetjük hozzá, miközben erős fényrnyel világítjuk meg a lombikot a reakció beindítása érdekében. A reakció befejeződése után az oldószert és az oldott gázokat vákuumban eltávolítjuk. 182 g /98 %/ halványsárga, szilárd anyagot kapunk, op. 67-67,5 °C, amely 4-klór-dezoxi-bróm-benzoin.
/c/ 146,5 g /0,475 mól/ 4-klór-dezoxi-bróm-benzoint 800 mL, 30-35 °C hőmérsékletű abszolút etanolban oldunk. A kapott oldatot hozzáadjuk 38 g /1,65 g atom/ nátrium 750 ml abszolút etanollal készült oldatához, és a reakcióelegyet egy éjszakán át
-5182.038 keverjük szobahőmérsékleten, tnajd 350 ml koncentrált sósavat tartalmazó 3 liter jeges vízbe öntjük. A kiváló halványsárga, szilárd anyagot szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk. 116 g /98
4-klór-benzoint kapunk, op. 89-90 °C.
/d/ 2,47 g /0,01 mól/ 4-klór-benzoint 10 ml vízmentes etilj-acetátban oldunk. Az oldathoz hozzáadunk 2,31 g /0,01 mól/ frissen készített, vízmentes ezüst-oxidot és 7?1 g /0,05 mól/ vízmentes metil-jodidot. A reakcióelegyet 3 órán át tartjuk ke-t verés közben 50 öC-on, majd szűrjük, és bepároljuk. 2,60 g/100$l/ sárga olaj marad vissza, amely lassan megszilárdul. A kapott 4— -klór-benzoin-O-metil-éter 37-39 °C-on olvad.
/e/ 87,7 g /0.337 mól/ 4-klór-benzoin-0-metil-étert 350 ml etanolban oldunk, es 25 °C-on hozzáadjuk 112 g /2,0 mól/ kálium-hidroxid és 69,5 g /1,0 mól/ hidroxil-amin-hidroklorid 400 ml vízzel készült oldatát. 2 óra elteltével az elegyet 2 liter hideg vizbe öntjük. Éteres extrakció után barna olajat kapunk, amelyet petroléterrel triturálunk. 67,5 g 4-klór-benzoin-0-metil-éter-/E/-oximot /12. számú vegyület/ kapunk halványsárga, szilárd anyag alakjában, op. 103-105 0.
Analízis a O^H^NOgCl képlet alapján:
számított: 0 65,4 %, H 5,1 %, N 5,1 talált: C 65,6 %, H 5,1 %, N 5,0
2. példa
4-Fluor-benzoin-0-metil-éter-/E/- és -/Z/-oxim előállítása /a/ 28,4 g /0,184 mól/ fenil-acetil-kloridot130 ml fluor-benzolban oldunk, és az oldatot jéggel lehűtjük, majd hozzáadjuk 27,0 g /0,2 mól/ frissen poritott aluminium-kloridhoz hütés és keverés közben. Amikor a heves reakció befejeződik, az elegyet egy éjszakán át keverjük szobahőmérsékleten, majd 150g jég és 50 ml koncentrált sósav keverékére öntjük. Extrakció után 36,5 g /88 %/ halványbarna, szilárd anyagot kapunk.
Petroléterből átkristályositva fehér, szilárd 4-fluor-dez-oxibenzoint kapunk, op. 80-81 °C.
/b/ A kapott 4-fluor-dezoxibenzoint az 1. példa /b/, /c/ és /d/ pontjában ismertetett módon alakítjuk 4-fluor-benzoin-O-metil-éterré 4-fluor-dezoxi-bróm-benzoinon és 4-fluor-benzoinon keresztül.
/c/ 4,5 g /0,0185 mól/ 4-fluor-benzoin-0-metil-étert 3 órán át hevítünk 50 °C-on 4,8 g /0,049 mól/ kálium-acetát és 3,0 g /0,043 mól/ hidroxil-amin-hidroklorid 80 ml etanollal készült elegyével. Az elegyet lehűtjük, hideg vizbe öntjük, a vizes elegyet éterrel extraháljuk, és az éteres oldatból sárga olajat különítünk el. Az olajból a két oxim izomert szilikagél oszlopon végzett kromatografálással különítjük el, eluálószerként diklór-metánt használva. Először a Z-izomert /29. száma vegyület/ különítjük el 1,0 g /20 3/ halványsárga, szilárd anyag alakjában, op. 93-97 °0, majd 2,0 g /41 %/ E-izómért /28. számú vegyület/ kapunk fehér, szilárd anyag alakjában, op/ 81-82 °C. t
Analízis a C^^H^NOgF képlet alapján: /28. számú vegyület/ számított: C 69,5 %, H 5,4 %, N 5,4 %;
talált: C 69,3 %, Η 5Λ %, N 5,4 %.
Analízis a Gi5Hi4N02F ^plet alapján: /29. számú vegyület/ számított: C 69,5 %, H 5,4 %, N 5,4 %;
talált: C 69,7 %·, H 5,6 %, N 5,2 %.
-6182.038
3. példa
2,4-Diklór-benzoin-O-met i 1-ét er-/E/-oxim e lőállit ás a /a/ 78,5 g /0,59 mól/ frissen porított aluminium-kloridot 425 ml vízmentes benzolban szuszpendálunk, és keverés közben hozzácsepegtetünk 111 g /0,5 mól/ 2,4-diklór-fenil-acetil-kloridot. A kezdeti reakció lejátszódása után az elegyet 2 órán át tartjuk 70 oc-on, majd lehűtjük, jégre öntjük es diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktum bepárlása után halványvörös anyag marad vissza. Hideg petroléterrel mosva a színeződés eltűnik, és 123,5 g /93 %/ 2’,4*-diklór-dezoxibenzoint kapunk fehér, szilárd anyag alakjában, op. 94-97 °C.
/b/ 66,3 g /0,25 mól/ 2’,4’-diklór-dezoxibenzoint 250 ml széntetrakloridban oldunk. Az oldathoz 40,0 g /0,25 mól/ brómot csepegtetünk, és közben erős fénnyel világítjuk meg a lombikot a reakció beindítása érdekében. Az adagolás befejezése után az oldószert lepároljuk. Halványbarna olaj alakjában 86,0 g /100 %/ 2’,4’-dikl6r-brom-dezoxlbenzoint kapunk.
/c/ 50 ml metanolban szuszpendált 2’,4’-diklór-bróm-dezoxibenzoint hozzáadunk 7,5 g /0,33 g atom/ nátrium 200 ml metanollal készült, 0 °C-os oldatához. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 2 órán át keverjük szobahőmérsékleten.Az oldószer felesleget vákuumban lepároljuk, a maradékhoz étert adunk, és az oldatot vizzel mossuk. Az étert vákuumban lepároljuk a vizmentesitett oldatról, és a visszamaradó, viszkózus olajat 2 órán át hevítjük 180-200 °C között, miközben kis menynyiségü desztillátumot fogunk fel, 71,1 g /97 %/ 2,4-diklór-benzoin-O-metil-éter marad vissza, amely lassan megszilárdul, op. 33-35 °C.
/d/ A fenti /c/ pont szerint kapott 2,4-diklór-benzoin-0-metil-étert az 1, példa /e/ pontjában ismertetett módon kálium-hidroxiddal és hidroxil-amin-hidrokloridda1 reagáltatjuk. Ilven módon a 2)4-diklór-benzoin-0-metil-éter-/E/-oximot állítjuk elő /46. számú vegyület/.
Analízis a Ο^Η-^ΙΚ^Ο^ képlet alapján: számított: C 58,1 %, H 4,2 %, N 4,5 %5 talált: 0 58,7 %, H 4,3 %, N 4,3 %.
Op. 102-104 °C.
4. példa
Acetil-4-klÓT-benzoin-0-metil-éter-/Z/-oxim előállítása /43. számú vegyület/
3,4 g /0,0123 mól/ 4-klór-benzoin-0-metil-éter-/Z/-oximot /19. számú vegyület/ - amelyet az 1. példában leírttal analóg módon állítunk elő - 35 ml vízmentes diklór-metánban oldunk.Az oldathoz 2,5 ml trietil-amin jelenlétében 1,0 g /0,0127 mól/ acetil-kloridot adunk. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd vizbe öntjük. A szerves fázist vizzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert vákuumban lepároljuk. A terméket /illetve az acetil-származékot/ halványbarna olaj alakjában kapjuk. Termelés 3,7 g /95 %/.
Analízis a C^H^NO^Cl képlet alapján: /43. számú vegyület/ számított: 0 64,4 %, H 5,1 N 4,4 %;
találs: C 64,7 %, H 5,3 %, N 4,2 %.
NMR-spektruma /(5^/: 2,25: · 3,40; 6,10.
-7182.038
Áiw 1.1 zir -‘ι Ω|^Ιί^Ν0201 képlet alapján: /19.
számú vegyület/ számított: C 65,4 %, H 5,1 %, N 5,1 %í táléit: C 65,4%, H 4,9%, N 4,7%.
Op. 108-111 °C.
5. példa
2’-Klór-3,4-/metilén-dioxi/-benzoin-0-metil-éter-/E/-oxlm előállítása /a/ 14,1 g /0,1 mól/ 2-klór-benzaldehidet és 15,0 g /0,1 mól/ piperonált 50 ml etanolban oldunk, hozzáadjuk 5,0 g kálium-cianid 10 ml vízzel készült oldatát, és a reakcióelegyet 2 órán át forraljuk visszafolyató hütő alatt. Lehűtéskor a termék kiválik. Szűrjük, hideg, vizes etanollal mossuk,'és szárítójuk. 16,5 g /57 %/ fehér, szilárd anyagot kapunk, op.108-110°C^ /b/ Az 1. példa /d/ és /e/ pontjában ismertetett módon eljárva, a kapott 2’-klór-3,4-/metilén-dioxi/-benzoint a kivánt oximmá alakítjuk. A termék /7. számú vegyület/ 108-109,5 °C-on olvad.
Analízis a Ο^θΗ^ΝΟ^ΟΙ képlet alapján:
számított: C 60,0 %, H 4,4 %, N 4,4 %;
talált: G 60,2 %, H 4,2 %, N 4,1 %.
6. példa
4,4’-Difluor-benzoin-O-metil-éter-oxira előállítása /a/ 36,4 g /0,294 mól/ 4-fluor-benzaldehid, 5,0 g trietil-amin, 1,0 g 3“etil-5-/2-hidroxi-etil/-4-metil-tiazolíura-bro[id.d katalizátor és 1000 ml etanol elegyét egy éjszakán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az elegyet lehűtjük, vízbe öntjük, ég a nyers terméket szűrjük. Metil-alkoholból átkristályositva 24,0 g /66 %/ 4,4’-difluor-benzoint kapunk fehér, kristályos anyag alakjában, op. 82-83 °C.
/b/ Az 1. példa /d/ és /e/ pontjában ismertetett módon eljárva, a kapott 4,4’-difluor-benzolnt a kivánt oximmá alakítjuk /26. es 27. számú vegyület/.
4,4,-Difluor-benzoin-0-metil-éter-/E/-oxim /26. számú vegyület/ Analízis a képlet alapján:
számított: C 65,0 %, H 4,7 %, N 5,0 %;
talált: C 64,7 %, H 4,6 %, N 4,7 %.
Op. 96-99 °C.
4,4’-Difluor-benzoin-0-metil-éter-/Z/-oxim /27.számú vegyület/ Analízis a ci5Hi5N02P2 kéPlet alapján:
számított: C 65,0 %, H 4,7 %, N 5,0 %í talált: C 64,9 %, H 5,2 %, N 5,0 %. Op. 91-94 °C.
7» példa
Az előző példákban ismertetett módszerekkel további oximókát állítunk elő. Az előállított vegyületek fizikai tulajdonságait az I. táblázat tartalmazza.
-8182.038
Sorszám
17’ vegyület benzoin-0-metil-éter-oxim benzoin-0-etil-éter-oxim analízis
C-^H^NOg képletre számított: C 74,7% talált: · C 74,8% G16^17^G2 k®Pletre számított: talált:
C 75,3%
G 75,4%
3.
4-metoxi-benzoin-O-metil-éter-oxim /E+Z/ °16H17N03 számított talált:
képletre
C 70,9%
C 70,8% G17H19N04 képletre számított: C 67,9% talált: C 68,1%
Cg^H^NO^ képletre talált
6.
G15H13N02C12 számított: G talált: C G17^15^G6 k^Ple^PÖ számított: C 62,0% talált: C 62,1%
4,4*-dimetoxi-benzoin-O-metil-éter -oxim /E+Z/ 3,3’-dífenoxi-benzoin-O-metil-éter- számított:C 76,3% -oxim /E vagy Z/ 4*-klór-benzoin-O-metil-éter-oxim /E/
2,2»-diklór-benzoin-0-metil-éter-oxim
9* 3,4,3*4’-di/ /metilén-dioxi/-benzoin-0-metil-étér-oxim 4»-klór-3,4-metilén-dioxi -benéző In-0-metil-éter-oxim
2*-klór-4-metoxi-benzoin-O-metil-éter-oxim
4’-klór-benzoin-O-metil-éter-oxim /Z/ op.
6,2% N 5,8% 131-4 °C
6,3% N 5,7%
6,7% N 5,5%
6,3% N 5,3%
6,5% N 5,2%
6,3% N 4,8%
6,3% N 4,6% 94-96 °C
6,1% N 4,6%
5,4% N 3,3% · olaj
5,6% N 3,0%
5,1% N 5,1% 78-80 °C
4,8% N 4,9%
4,2% N 4,5% 153-4 °C
4,2% N 4,2%
4,6% N 4,2% 103-5 °C
4,8% N 3,8%
4,4% N 4,4% 123 °C l
4,2% N 3,8%
5,3% N 4,6% 112-5 °c
5,3% N 4,6%
5,1% N 5,1% 127-30°C
5,1% N 4,7%
C 73,5% σΐ5Η14Ν02σΐ kéPlefcre számított: C talált: C
65,4% H
65,4% H képletre
58,1%
57,6%
CigH^NOgGl képletre számított: C talált: C
60,0% H
59,1% H képletre G16H16N03 01 számított: G talált: C
62,9% H
62,6% H
C15H14NO2CI képletre számított: talált: ·
G 65,4% H
C 64,2% H
-9182.038
Sor- ...
szára vegyület analízis op.
14. 4,4,-diklór-benzoin-0-metil-éter-oxim
7Z/
15. 4,4»-diklór-benzoin-0-metil-éter-oxim /E/
16. metil-2’-klór-4-metoxi-benzoin-O-metll-éter-oxim /E/
17· metil-4’-klór-benzoin-O-metil-éter-oxim /E/
18. metil-4-klór-benzoin-O-metil-éter-oxim /E/
20. metil-4-klór-benzoin-O-metil-éter-oxim . /z/
21. metil-karbamil-4-klór-benzoin-0-metil-éter-oxim /E/
22. 4*-klór-4-metoxi-benzoin-O-metil-éter-oxim
23. 4*-klór-4-metoxi-benzoin-O-metil-éter-oxim /Z/
24. 4-klór-4’-metoxibenzoin-O-metil-éter-oxim /Z/ ; ^15^13^2^^2 képletre számítotts 0 58,1% H 4,2% N 4,5% talált: 058,1% H 4,2% N 4,0%
Ci^HijNOgClg képletre számított: C 58,1% H 4,2% N 4,5% 138-40°C talált; ' C 58,5% H 4,2% N 4,3%.........
Οι^ΗιθΝΟ^ΟΙ képletre
számított: C 65,9% H 5,6% N 4,4% olaj
talált: 0 64,4% H 6,1% N 3,8%
θ16Η16Ν02θ^ képletre
számított t talált: 0 66,3% 0 66,6% H 5,5% N 4,8% olaj
H 6,1% N 5,0%
OlgHlgNOgCl képletre
számított: C 66,3% H 5,5% N 4,8% olaj
talált: C 66,3% H 5,9% N 4,7%
θ16^16^θ2θ^ képletre
számított: C 66,3% H 5,5% N 4,8% 74-6 °C
talált: 0 66,6% H 5,7% N 5,1%
θ!7Η17Ν2θ3ΰ1 képletre
számított: C 61,4% H 5,1% N 8,4%
talált: C 56,8% H 4,8% N 7,7%
ΟιθΗιθΝΟχΟΙ képletre
számított: C 63,0% H 5,3% N 4,6% 106-9 °C
talált: C 62,9% H 5,6% N 4,8%
C-^HigNOjCl képletre
számított: C 63,0% H 5,3% N 4,6% olaj
talált: 0 62,8% H 5,6% N 4,6%
^16^16^3^1 képletre számított: 0 63,0% H 5,5% N 4,6% 123 °C talált: 0 62,2% H 5,5% N 4,6%
-10182.038
Sor- ... .
szám vegyület
25. 4-klór-4*-metoxi-benzoin-0-metil-éter-oxim /Z/
JO. 4-klór-benzoin-0-etil-éter-oxim /E/
51. 4-klór-benzoin-O-etil-éter-oxim /Z/
32. acetil-4-klór-benzoin-O-metil-éter-oxim /E/
33« benzil-4-klór-benzoin-O-metil-étér-oxim /E/
34. m-fenoxi-benzil-4-klór-benzoin-0-metil-éter-oxim
35· metil-4-klór-benzoin-O-etil-éter-oxim /E/
36. metil-4-klór-benzoin-0-etil-éter-oxim /Z/
37· 4-klór-benzoin-O-acetil-észter-oxim /E/
38. 4-klór-benzoin-O-acetil-észter-oxim /Z/
39· eceti1-4-klór-benzoin-O-aceti1-észter-oxim analízis ΟιθΗιθΝΟ^ΟΙ képletre számított: 0 63,0% H talált: C 62,8% H θ 16^16^2^1 képletre számított: 0 66,4% H talált: C '66,7% H ^16^16^201 képletre számított: 0 66,4% H talált: C 66,6% H
Ci^HigNOjOl képletre számított: C 64,4% H talált: C 62,8% H ^22^20^2^1 képletre számított: C 72,3% H talált; 0 71,9% H G28H24N03C1 képletre számított: C 73,^% H talált: G 73,4% H
Ci/HigNOgCl képletre számított: C 67,?-% H talált: C 67,3% H
Ci7HigN02 Cl képletre számított: C 67,2% H talált: C 67,6% H °16H p^NOj Cl képletre számított: C 63,4% H talált: C 63,2% H °16H14N03C1 képletre számított: C 63,4% H talált: C 64,2% H
CiqHJ2NO4CI képletre számított: C 62,5% H talált: C 60,2% H
op.
5,3% N 4,6% olaj
5,3% N 4,4%
5,5% N 4,8% 110-3 °C
5,7% N 4,6%
5,5% N 4,8% olaj
5,9% N 4,8%
5,1% N 4,4% olaj
5,6% N 4,4%
5,5% N 3,8% olaj
5,5% N 3,9%
5,2% N 3,0% &
5,3% N 2,9% =1,6065
5,9% N 4,6% olaj
5,8% N 4,3%
5,9% N 4,6% olaj
6,2% N 4,8%
4,6% N 4,6% 122-4 °C
4,2% N 5,1%
4,6% N 4,6% 90-3 °c
4,6% N 5,1%
4,6% N 4,0% olaj
4,5% N 3,7%
-11182.038
Sorszám vegyület
40.
45.
50.
51.
aceti1-4-klór-benzoin-0-acetil-észter-oxim /Z/ benzol1-4-klór-benzoin-O-metil-éter-oxim /E/ benzoil-4-klór-benzoin-O-metil-éter-oxim /Z/ 4.4*-dimetil-benzoin-0-metil-éter-oxim /E/ 4,4’-dimetil-benzoin-O-raetil-éter-oxim /Z/ 2,4-diklór-benzoin-0-metil-éter-oxim /E/ acetil-2,4-diklór-benzoin-0-metil-éter-oxim /E/ 3-klór-benzoin-O-metil-éter-oxim /E/ 3-klór-benzoin-0-metil-éter-oxim /Z/ aceti1—4— -fluor-benzoin-0-metil-éter-oxim /Z/ acetil-3-klór-benzoin-O-metil-éter-oxirn /E/ analízis op.
θ18^16Νθ4 01 képlet re
számított: C 62,5% H 4,6% N 4,0% olaj
talált: C 63,5% H 4,7% N 5,9%
^22^18^3^1 képletre
számított: G 69,5% H 4,8% N 5,7% 88-89 °C
talált: 0 69,4% H 4,8% N 5,7%
022^12^0^01 képletre
számított: C 69,5% H 4,8% N 5,7% olaj
talált: G 69,1% H 4,9% N 5,4%
θ17^19^θ2 képletre
számított: G 75,8% H 7,1% N 5,2% 147-55 °C
talált: C 75,8% H 7,1% N 4,9%
σ17Η19Νθ2 képletre
számított: C 75,8% H 7,1% N 5,2% 119-22 °c
talált: C 75,2% H 7,2% N 4,7%
^15^13^2^^2 képletre
számított: G 58,1% H 4,2% N 4,5% 102-4 °C
talált: G 58,7% H 4,3% N 4,3%
^17^15^^3^^2 képletre
számított: C 57,9% H 4,3% N 4,0% olaj
talált: C 58,0% H 4,4% N 4,0%
^15^14^2^1 képletre
számított: 0 65,4% H 5,1% N 5,1% 94,5-5,5°C
talált: C 65,4% H 5,2% N 4,7%
Οι^Η^ΙΚ^ΟΙ képletre számított: talált:
C17H16NO3P számított: talált:
C 65,4%
C 65,4% képletre
C 67,8%
C 67,8%
C^HigNOjCl képletre számított: G 64,2% talált: C 64,4%
5,1%
5,0%
5,5%
5,4%
5,0%
5,5%
5,1%
4,5%
4,6%
4,3%
4,4%
4,3%
87-90 °C olaj olaj
-12182.038
Sor- ... .
TCgV'llet analízis op.
53. acetil-3-
-klór-benzoin-0-metil-éter-oxim /2/
54. 2,4-diklór-
-benzoin-0-metil-éter-oxim /Z/
55· 4*-nitro-benzoin-0-metil-éter-oxim /E/
56. 4’-nitro-benzoin-0-metil-éter. -oxim /Z/
CiyHigNO^Cl képletre
számított: C 64,2% H 5,0%
talált: C 64,5% H 5,4%
C jNOgO 12 képletre
számított: c 58,1% H 4,2%
talált: c 56,8% H 4,5%
C15H14N2°4 képletre
számított: C 62,9% H 4,9%
talált: 0 62,6% H 4,9%
°15H14N2°4 képletre
számított: C 62,9% H 4,9%
talált: C 62,5% H 4,9%
Cl^H^NO^Br képletre számított: C 56,2% H 4,4% talált: C 56,2% H 4,4%
N 4,4% olaj
N 4,4%
57. 4-brótn-benzoin-0-metil-éter . -oxi m /E/
58.
4-bróm-benzoin-0-metil-éter-oxim /Z/ θ15^14^θ2®Γ képletre számított: C 56,2% H 4,4% talált: C 56,2% H 4,4%
59. benzoin-S-metil-tioéter-oxim /2/
N 4,5% olaj
N 4,7%
N 9,8% 179-83 °C
N 9,6%
N. 9,8% 186-88°C
N 9,6%
N 4,4% 101-103°C
N 4,5%
N 4,4% 114-7 °0
N 4,1%
N 5,4% 104-5 °C
N 5,4%
60. benzoin-S-metil-tioéter-oxira /E/
61. 4-metil-benzoin-0-metil-éter-oxim /E/
Gi^H^^NOS képletre számított: C 70,0% H 5,5% talált: C 70,6% H 5,9%
C^H^NOS képletre
számított: G 70,0% H 5,5¾
talált: C 70,1% H 6,1%
^16^17^2 képletre
Számított: C 74,0% H 7,0%
talált: C 74,7% H 6,8%
θ 16^17^2 képletre számított: C 74,0% H 7,0% talált: C 75,7% H 7,0%
62. 4-metil-benzoin-0-metil-éter-oxim /Z/
63.
4,4’-di/metoxi-karbonil/-benzoin-O-metil-éter-oxim θ19Η19^θ6 képletre számított: C 64,0% talált: C 63,9%
H 5,3%
H 5,4%
N 5,4% 157-8 °C
N 5,3%
N 5,8% 115-8 °C
N 5,3%
N 5,8% 103-5 °C
N 5,4%
N 3,9% 140-1 °C
N 3,8%
64.
/E/
4,4*-di/metoxi-karbo-
-oxim /Z/
Ql^HigNOg képletre számított: C 64,0% talált: C 64,1%
H 5,3%
H 5,4%
N 3,9% 125-8°C
N 3,8%
-13182.038
Sorszám vegyület analízis op.
·
66.
67.
68.
2-klór-benzoin-O-metil-éter-oxim /E/ benzoin-S-benzil-tio-éter-oxim /E+Z/
V-metil-benzoin-0-meti1-éter-oxim /E/
4’-metil-benzoin-0-metil-éter-oxlm /Z/ G15H14N02G1 képletre
számított: C 65,3% H 5,1% N 5,1%
taIáit: 0 65,9% H 5,1% N 5,0%
G21H19N0S képletre
számitott: C 75,9% H 5,4% N 4,2%
taIáit: C 75,8% H 5,8% N 4,2%
°16H17N02 képletre
számitott: C 74,9% H 6 ,6% N 5,8%
talált: C 74,9% H 6,6% N 5,2%
°16H17NO2 képletre
számitott: 0 74,9% H 6,6% N 5,8%
taIáit: C 75,1% H 7,0% N 5,5%
88-92 °C
151-3 °C
86-89°C
130-3 °C
69. 3,4,3’,4»-di C1?H15NO6 képletre oxi/-benzoin- számított: C 62,0% H 4,6% -O-metil-éter-talált: 061,4% H 4,5%
-oxim /Z/
N 4,3%
N 3,9%
70.
4-klór-benzo-t in-S-metil-tio-éter-oxim /E/
Ci^H^NOSCl képletre számitott: C 61,8% H 4,8% talált:
N 4,8%
71. 4-klór-benzoin-S-metil-tio-é^er-oxim
CigHpjNOSCl képletre számitott: 0 61,8% H 4,8% N 4,8% talált: C 62,2% H 4,9% N 4,6%
127-9 °C
105-6 °C
Valamennyi előállított vegyület kémiai szerkezetét, konfigurációját és tisztaságát NMR spektrumadatok bizonyítják. A vegyületek azonosítására alkalmas NMR adatokat a II. táblázat tartalmazza.
II. táblázat
A találmány szerinti eljárással előállított' vegyületek NMR-spektruma
Vegyület Xéniái eltolódás /<f7 Fetrametilsorszáma -szilánhoz viszonyítva /ppm/
2. 1,22 9 5,24
3* 3,40 9 3,45 , 3,75 , 5,07 , 6,20
4. 3,40 9 3,45 , 5,09 , 6,21
5. 3,45 9 5,10
14. 3,40 9 6,20
16. 3,47 9 5,45
17. 3,48 Ϊ 3,89 , 5,07
18, 3,50 9 5,12
21. 2,85 9 3,47 , 5,20
-14182.038
Vegyület Kémiai eltolódás ijf tetrametileorszáma -szilánhoz viszonyítva /ppm/
23. 3,40 » 6,24
25. 3,38 6,19
31. 1,27 , 6,38
32. 2,02 J 3,53 , 5,37
33. 3,44’ , 5,00 , 5,19
35. 1,23 , 3,87 , 5,23
36. 1,15 , 4,02 , 6,30
39* 2,14 6,60
40* 2,00 , 2,18 , 7,47
42. 3,43 6,23
43. 2,25 3,40 , 6,10
48. 2,00 , 3,52 , 5,37
51. 2,25 , 3,40 , 6,10
52. 2,00 , 3,54 , 5,37
53. 2,25 , 3,40 , 6,10
54. 3,37 , 6,00
66. 4,13 » 5,13 , 6,45
Az /1/ általános képletü vegyületek fungicid hatását a következő teszteken vizsgáltak:
1. kísérleti példa
Kurativ hatékonyság peronoszporával szemben /Plasmopara viticola, rövidítése: PV. a/
A vizsgálat során 4 nappal a vizsgált benzoin-oxim-származékkal történő kezelés előtt megfertőztük a szőlőt: a levelek alsó felületén bepermeteztük egy 10 5 zoospóratok/ml koncentrációjú vizes szuszpenzióval. A megfertőzött növényeket 24 órán át nagy nedvességtartalmu térben, majd 48 órán át üvegházban tartottuk, környezeti hőmérsékleten és nedvességtartalmon. Végül, további 24 órára visszatettük a növényeket a nagy nedvesgégtartalmu térbe. A növényeket ezután megszáritottuk, a megfertőzött leveleket elkülönítettük, és az alsó felületeket bepermeteztük a vizsgált hatóanyagot tartalmazó készítménnyel,melyet a következőképpen állítottunk elő: 52 g hatóanyagot 35 g - felületaktiv anyagként 0,08 % Tween 20-at tartalmazó - aceton-viz 1:1 arányú elegyben oldottunk, a kapott 60 s% hatóanyagot tartalmazó készítményt 1 kg/ha dózisnak megfelelő mennyiségben permeteztük a levelekre. Megszáradás után a bepermetezett leve^ lek szárát vizbe merítettük, és a leveleket visszavittük a nagy nedvességtartalom térbe további 72 órán inkubálás céljából. Ezután kiértékeltük a kezelés hatékonyságát. A kiértékelés során meghatároztuk, hogy a levélfelület hány százalékát borítják spórák; összehasonlítva a kontroll levelekkel.
2. kísérleti példa
Protektiv hatékonyság peronoszporával szemben /Plasmopara viticola, rövidítése: Pv.t/
A szőlő leveleinek felső felületét bepermeteztük a vizsgált benzoin-oxim-származékot tartalmazó készítménnyel /az öszszetétel és dózis az 1. kísérleti példa szerinti/. A levelek alsó felületét ezután megfertőztük - legfeljebb 6 órával a ha15
-15182.038 tóonyaggal végzett kezelés után - egy olyan vizes szuszpenzió ráperraetezésévol, .amely milliliterenként 105 zooapóratokot tar-* taImazott. Λ megfertőzött növényeket 24 órán át nagy nedvesség·* tartalmú térben tartottuk, 4 napig üvegházban neveltük környezeti hőmérsékleten és nedvességtartalmon, majd további 24 órára visszavittük o nagy nedvességtartalmu térbe. A kiértékelés során meghatároztuk, hogy a levélfelület hány százalékát borítják spórák, összehasonlítva a kontroll levelekkel.
3. kísérleti példa
Kurativ hatékonyság árparozsdával szemben /Erysiphe graminis, rövidítése; Eg./
A vizsgálat során a levélre permetként felvitt benzoin-oxim-származékok közvetlen spórásodásgátló hatékonyságát mérjük. Egy-egy vegyületet körülbelül 40 árpapalántán vizsgáltunk. A palántákat steril földet tartalmazó müanyagcserépben neveltük, és a vizsgálat időpontjában a növények 1-1 levelet tartalmaztak. A megfertőzést úgy végeztük, hogy beszórtuk a leveleket az Erysiphe graminis, spp. hordei konidiumaival. 24 órával a megfertőzés után a palántákat bepermeteztük a vizsgált benzoin-oxim-származéknak 50 % acetont, 0,04 % felületaktív anyagot ég 49,9θ % vizet tartalmazó eleggyel készült 60 %-os oldatával. A hatóanyagot 1 kg/ha értéknek megfelelő mennyiségben alkalmaztuk. Az első kiértékelést 5 nappal a kezelés után végeztük, összehasonlítottuk a hatóanyaggal kezelt növényeken a spórásodás mérrékét a kontroll növényeken tapasztalható spórásodással.
4. kísérleti példa
Protektiv hatékonyság burgonyavésszel szemben /Phytophtora infestans, rövidítése: Pi.p/
A vizsgálat során azt mérjük, hogy a levélre permetként felvitt benzoin-oxim-származékok milyen mértékű közvetlen védőhatást fejtenek ki. A vizsgálathoz 1-1 cserépben elhelyezett, 1-15 cm magasságú paradicsom palántákat /Ailsa Craig/ használtunk. Λ egész növényt bepermeteztük a vizsgált hatóanyagot tartalmazó készítménnyel /Összetétele azonos a* 1. kísérleti példában leirt készítménnyel/,amelyet 1 kg/ha mennyiségben használ-tunk.A növényt ezután - legfeljebb 6 órával a kezelést követőenbepermeteztük egy vizes szuszpenzicval,amely milliliterenként 5x10^ zoospóratokot tartalmazott, A megfertőzött növényeket 3 napig nagy nedvességtartalom térben tartottuk. A kiértékelésnél összehasonlitottuk a vegyületekkel kezelt és a kontroll leveleken tapasztalt megbetegedés mértékét.
Az /1/ általános képletü vegyületek által biztosított védőhatást az alábbiak szerint értékeltük:
= 50 %-nál kisebb védőhatás = 50-80 % közötti védőhatás = 80 %-nál nagyobb mértékű védőhatás.
A III. táblázatban összefoglaljuk az előző példákban feltüntetett vegyületekre kapott vedőhatás-értékeket.
III. táblázat vegyület sorszáma Pv.a Pv.t__Eg._________Pi.p__________
1. 1 0 1 1
2. 0'0 0 0
-16182.038
VegyuTeF
sorszáma Pv.a Pv.t
5. 1 0
4. 0 0
5. 0 0
6. 2 2
7. 0 0
8. 0 0'
9. 0 0
10. 0 0
11. 0 0
12. 2 2
15. 0 1
14. 0 2
15. 2 0
16. 0 0
17. 0 0
18. 0 0
19. 2 2
20. 2 2
21. 0 0
22. 0 0
23. 0 0
24. 0 0
25. 0 2
26. 1 2
27. 2 2
28. 2 2
29. 2 2
50. 0 2
51. 2 2
32* 2 2
53. 0 0
34. 0 0
35. 0 2
36. 0 1
57. 0 0
38. 0 2
39. 0 0
40. 0 1
41. 0 0
42. 0 2
43- 2 2
. 44. 1 0
45- 2 2
46. 0 1
47. 0 1
48. 0 . 0
Eg. Pl.p
0
0
0
0
-17182.038
Vegyü let sorszáma
Pv.a
Pi.p
49.2
50.2
51.2
52.1
53.2
54.0
55.0
56.0
57.1
58.2
59.0
60*0
61.2
62.2
63.0
64.0
65.0
66.0
67.0
68.2
69.2
70.0
71.2
5. kísérleti példa
A 4. példa szerint előállított 19. vegyület biológiai hatását ismert fungicid hatású vegyülettel, a mancozebbel hasonlítottuk össze.
A növények fertőzését a 2. kísérleti példában leirt módon végeztük. Az eredményeket az alábbi táblázatban közöljük:
Vegyület
Dózis /mg/1/ napos Plasmopara viticola fertőzés elleni hatékonyság szőlőn nappal 13 nappal a permetezés után /%/
4-Klór-benzoin-
-O-metil-éter 200 98,8 9θ»θ
-oxim /Z-izomer/
Mancozeb 1400 50,1 48,4
A fenti eredményekből kitűnik, hogy a találmány szerinti
19. vegyület sokkal hatásosabb Plasmopara viticola ellen, mint az ismert mancozeb.
A találmány szerinti készítmények előállítását az alábbi példákkal kívánjuk megvilágítani.
A. példa
Olajalapu szuszpenziókencentrátum előállítása
-18182.038
4-4Meti 1-benzoin-O-rneti 1-éter-oxim /Z-izomer/200 g ^Sponto 139 b /felületaktiv anyag10 g ^Bevaloid 1299 /felületaktiv anyag/90 g ^Risella-olaj DIS /hordozó/ ad 1,0 kg
A felületaktiv anyagokat az olaj fő tömegében diszpergáljuk, hozzáadjuk a hatóanyagot és a keveréket golyósmalomban vagy gyöngyma lomban homogenizáljuk.
Végül hozzáadjuk a maradék olajat és az elegyet homogén szuszpenzió kialakulásáig keverjük.
B. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása
4-Klór-benzoin-O-metil-éter-oxim /Z-izomer/ 100g ^Gafac RE 610 /felületaktiv anyag/ 80g
Ciklohexanon /hordozó/ 100g
Xilol /hordozó/ 1,01
A ciklohexanont és a xilol egy részét horaogenizátorba mérjük, hozzáadjuk a hatóanyagot és az elegyet a teljes oldódásig keverjük. Ezután hozzáadjuk a felületaktiv anyagot és xilollal kiegészítjük a kivánt végtérfogatra, majd addig keverjük, mig homogén elegyet kapunk.
C. példa
Oldható koncentrátum készítése
4-Klór-benzoin-O-metil-éter-oxim /Z-izomer/ 50 g
5gyer Emulsifier WSC /felületaktiv anyag/ ad 1,0 kg
A hatóanyagot a felületaktiv anyag egy részében homogenizáljuk, majd a kivánt mennyiségre egészítjük ki a maradék felületaktiv anyaggal, és homogén elegy kialakulásáig tovább keverjük. Ily módon olyan készítményt kapunk, amely vízzel közvetlenül elegyíthető.
D. példa
Szuszpenziókoncentrátum előállítása 4-Klór-benzoin-O-metil-éter-oxim /Z-izomer/ 300g
Tamol 731 SD /felületaktiv anyag/ 9g
Kelzan /szuszpendálószer/ 2,25 g
Monoétilénglikol /fagyásgátlószer/ 68g
Formaiin /bakteriosztatikus anyag/ 2g
Viz ad 1,0 kg
A felületaktiv anyagot a viz fő tömegében diszpergáljuk, hozzáadjuk a hatóanyagot és golyósmalomban vagy gyöngymalomban homoegenizáljuk. Hozzáadjuk a szuszpendálószert, majd a fagyásgátlószert és a bakteriosztatikus anyagot és tovább diszpergáljuk, végül vizzel a kivánt mennyiségre kiegészítjük és addig keverjük, mig homogén szuszpenziót kapunk.
E. példa ' Nedvesíthető por készítése
4-K16r-benzoin-0-metil-éter-oxim /Z-izomer/800 g
Tamol 751 SD /felületaktiv anyag/30 g
Empicol ÍZ /felületaktiv anyag/20 g
Agyag /hordozó/ · ad 1,0 kg
-19182.038
A hatóanyagot, a felületaktív anyagokat és a szilárd hordozót homogenizatorban összekeverjük. A keveréket kalapácsos malomban aprítjuk, majd még finomabb részecskeméret elérése céljából elvegős malomba átöröljük. A kapott elegyet homogenizátorban addig keverjük, mig homogén port nyerünk.
F. példa
Vizzel elegyedő koncentrátum készítése
4-Klór-benzoin-O-metil-éter-oxim /Z-izomer/ ^Altox G 1285 /felületaktív anyag/
Sponto 139B /felületaktiv anyag/ Izopropil-oxitol /hordozó/
200 g
150 g
150 g ad 1,0 1
A hatóanyagot az oldószer egy részében oldjuk, majd hozzá* adjuk a felületaktív anyagokat, a kívánt végtérfogatra töltjük az oldószerrel és homogén elegy kialakulásáig keverjük.
A fenti példákban a hatóanyag bármely más, /1/ általános képletű benzoin-oxim-származékkal helyettesíthető.
Az emulgeálható konc ént r át uniókat, nedvesíthető porokat, szuszpenziós és oldható koncéntrátamokát a permetezés előtt nagy mennyiségű vizzel a megfelelő vég koncentrációra higitjuk. A permetezőszerekben a hatóanyag koncentrációja általában 0,00025 és 0,01 suly% között változhat.
A készítmény előállítási példákban a kereskedelmi néven említett hordozóanyagokat és felületaktív szereket a következő cégek állították elő.
1. Witco Chemical Corporation, New York City, N.Y., USA
2* Bevaloid Co. LTD., USA
5. Shell Internationale Research Maatechappij B.V* Hága, Hollandia
4. GenerálAnilin and Film Corporation, New York, N.Y., USA
5* Bayer A.G., Leverkusen, NSZK
6. Rohm and Haas Oo., Philadelphia, Penns., USA
7. Kelco Division of Merek and CO., INc., Rahway, New Yersey, USA
8. Albright and Wilson, London, Nagy-Britannia
9. /101/ Imperial Chemical Industries America I/TD., Macclesfield, Cheshire, England

Claims (5)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,02 - 90 suly%-ban egy /1/ általános képletű benzoin-oxim-származékot - a képletben
    R1 jelentése 1-4 szénatomos alkoxi-, /1-4 szénatomos alkil/-tio-, /1-4 szénatomos alkil/-karbonil-oxi- vagy fenil-/l-4 szénatomos alkil/-tlo-csoport, jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, adott esetben fenoxicsoporttal szubsztituált fenil-/l-4 szénatomos alkil/- vagy R-CO- általános képletű acilcsoporij - az utóbbi képletben
    R jelentése 1-4 szénatomos alkil-, fenil- vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált aminocsoport-,
    X és Y jelentése egymástól függetlenül halogénatom, nitro-,
    -20182.038
    1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, /1-4 ezénatomos alkoxi/-karbonil-, raetilén-dioxi- vagy fenoxicsoport, m és n értéke egymástól függetlenül 0, 1 vagy 2 -, továbbá szilárd hordozó/ka/t - előnyösen természetes vagy mesterséges agyagásványt, szilikátot vagy gyantát - vagy cseppfolyós vivoanyago/ka/t - előnyösen aromás szénhidrogént, ketont, olajat vagy vizet - és adott esetben ionos vagy nem-ionos felületaktív anyago/ka/t tartalmaz.
  2. 2. Az 1. Igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan /1/ általános képletü benzoin-oxim-származékot tartalmaz, amelynek képletében
    1 2
    R jelentése metoxi- vagy etoxicsoport, R ,X, Y, m es n jelentése az 1. igénypont szerinti.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan /1/ általános képletü benzoin-oxim-származékot tartalmaz, amelynek képletében R jelentése hidrogénatom vagy egy R-CO- általános kepletü acilcsoport, és R1, X, Y, tn, n és R jelentése az 1. igénypont szerinti.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan /1/ általá-’ nos képletü benzoin-oxim-származékot tartalmaz, amelynek képle-
    IP tében X és/vagy Y jelentése halogénatom és R , R , m és n jelentése az 1. igénypont szerinti .
  5. 5. Eljárás az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény hatóanyagát képező /1/ altalános képletü benzoin-oxim-származékok - a képletben R1 jelentése 1-4 szenatomos alkoxi- vagy /1-4 ezénatomos alkil/-karbonil-oxi-csoport, R , X, Y, m és n jelentése az 1. igénypont szerinti, azzal a megkötesse!, hogy
    2 1
    R hidrogénatom jelentése esetén R jelentese metoxi- vagy etoxicsoporttól eltérő - előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely /11/ általános képletü benzoin-származékot - amelynek képletében R1, X, Y, m ég tn jelentése a tárgyi kör szerinti hidroxi1-aminnal reagáltatunk, ós a kapott oximot kívánt eset2 2 ben egy R z általános képletü vegyülettel - a képletben R jelentése az 1. igénypont szerinti és Z jelentése halogénatom reagáltatjuk.
HU79SE1941A 1978-06-08 1979-06-06 Fungicide compositions containing benzoin-oxime derivatives as active agents, and process for producing the active agents HU182038B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB7826530 1978-06-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU182038B true HU182038B (en) 1983-12-28

Family

ID=10497898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79SE1941A HU182038B (en) 1978-06-08 1979-06-06 Fungicide compositions containing benzoin-oxime derivatives as active agents, and process for producing the active agents

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4304789A (hu)
EP (1) EP0006254B1 (hu)
AR (1) AR221614A1 (hu)
AT (1) ATE2043T1 (hu)
AU (1) AU522700B2 (hu)
BG (1) BG30614A3 (hu)
BR (1) BR7903571A (hu)
DE (1) DE2964343D1 (hu)
ES (1) ES481314A1 (hu)
GR (1) GR68371B (hu)
HU (1) HU182038B (hu)
MA (1) MA18466A1 (hu)
PT (1) PT69734A (hu)
RO (1) RO78019A (hu)
TR (1) TR20154A (hu)
ZA (1) ZA792811B (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1172404B (it) * 1982-03-31 1987-06-18 Hoffmann La Roche Composti eterociclici
US5177259A (en) * 1986-04-11 1993-01-05 Warner-Lambert Company Diarylalkanoids having activity as lipoxygenase inhibitors
US4810716A (en) * 1986-04-11 1989-03-07 Warner-Lambert Company Diarylalkanoids having activity as lipoxygenase inhibitors
DE4103695A1 (de) * 1991-02-07 1992-08-13 Basf Ag Oximether und diese enthaltende fungizide
CZ294096B6 (cs) * 1995-01-20 2004-10-13 Americanácyanamidácompany Benzofenonové sloučeninyŹ způsob jejich výrobyŹ fungicidní prostředky s jejich obsahem a způsob ochrany rostlin
EP1125931A1 (en) * 2000-02-17 2001-08-22 Hunan Research Institute of Chemical Industry Biocidal alkyl-substituted-(hetero)aryl-ketoxime-O-ethers and the production method thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2963399A (en) * 1954-06-29 1960-12-06 Diamond Alkali Co Fungicidal polychlorobenzophenone oximes
GB1318681A (en) * 1971-01-01 1973-05-31 Shell Int Research Phenyl ketoxime derivatives
AR204512A1 (es) * 1972-08-25 1976-02-12 Ici Ltd Compuesto de o-hidroxifenilbencilcetoxima composiciones que lo contienen y procedimiento para su preparacion
FR2211263B1 (hu) * 1972-12-27 1976-10-29 Roussel Uclaf
US4052194A (en) * 1974-01-24 1977-10-04 Merrill Wilcox Oxime abscission agents
DE2429749A1 (de) * 1974-06-21 1976-01-08 Hoechst Ag Substituierte o-acyl-acrylaldoxime
US4059625A (en) * 1975-02-28 1977-11-22 Stauffer Chemical Company Certain oxime compositions and their use in controlling fungi

Also Published As

Publication number Publication date
MA18466A1 (fr) 1979-12-31
GR68371B (hu) 1981-12-23
AU522700B2 (en) 1982-06-24
EP0006254B1 (en) 1982-12-22
EP0006254A1 (en) 1980-01-09
BR7903571A (pt) 1980-01-22
ATE2043T1 (de) 1983-01-15
ZA792811B (en) 1980-06-25
DE2964343D1 (en) 1983-01-27
TR20154A (tr) 1980-09-26
AU4782279A (en) 1979-12-13
BG30614A3 (en) 1981-07-15
ES481314A1 (es) 1980-02-16
PT69734A (en) 1979-07-01
RO78019A (ro) 1982-03-24
US4304789A (en) 1981-12-08
AR221614A1 (es) 1981-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5399559A (en) Fungicidal indole derivatives
KR900006834B1 (ko) 히단토인의 제조방법
JP3347170B2 (ja) トリアゾロピリミジン誘導体
JP3449569B2 (ja) トリアゾロピリミジン誘導体
PL96839B1 (pl) Srodek grzybobojczy
HU188607B (en) Fungicide compositions containing benzyl-imidazole derivatives
RU2097375C1 (ru) Фунгицидная композиция, способ борьбы с грибами, производные пиперидина и способ их получения
EP0296673B1 (en) Thiazole derivatives
HU182038B (en) Fungicide compositions containing benzoin-oxime derivatives as active agents, and process for producing the active agents
AU627023B2 (en) Thiazole derivatives
NO763440L (hu)
JPS6028804B2 (ja) 殺菌剤組成物
IE58812B1 (en) Imidazole derivatives, their preparation and their use as fungicides
HU206021B (en) Fungicidal compositions comprising substituted pyridine derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
SU936806A3 (ru) Способ получени 3-/алкилкарбониламино/-фениловых эфиров карбаниловой кислоты
US4894384A (en) Alpha-(1-triazolyl)-keto-derivatives having fungicidal activity
US3770769A (en) 2-imino-5-alkylamino-1,3-dithianes
CA1310013C (en) 1-ethylpropyl-n-(2,4-dichlorophenyl)-1-methyl imidazole-5-carboximidate
EP0358259B1 (en) Fungicidal compositions
EP0055626B1 (en) Process for the preparation of a furan derivative
USRE25835E (en) Alkyl and haloalkyl j,x-dichloro- benzyl carbonate esters
EP0411717B1 (en) Biocidal azoxime compounds
US4404213A (en) Derivatives of certain pyridyliminomethyl-benzenes
US4407760A (en) Method for the preparation of difluoromethoxyaromatic compounds
HU183240B (en) Fungicide compositions containing trisubstituted benzyl-oxime-ethers and process for producing these active agents