HU181862B - Herbicide compositions and process for preparing alpha-(/pyridyl-oxy/-phenoxy/-propionic acid amino-ethyl esters - Google Patents
Herbicide compositions and process for preparing alpha-(/pyridyl-oxy/-phenoxy/-propionic acid amino-ethyl esters Download PDFInfo
- Publication number
- HU181862B HU181862B HU79CI1900A HUCI001900A HU181862B HU 181862 B HU181862 B HU 181862B HU 79CI1900 A HU79CI1900 A HU 79CI1900A HU CI001900 A HUCI001900 A HU CI001900A HU 181862 B HU181862 B HU 181862B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- phenoxy
- propionic acid
- acid
- oxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
Description
A találmány herbicid szerekre és a hatóanyagként alkalmazott a-[(piridii-oxi)-fenoxi]-propionsav-(amino-etil)-észterek előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.
Az új a-(piridil-oxi-fenoxi)-propionsav- amino- 5 -etil)-észterek a herbicid hatás mellett növénynövekedést szabályozó tulajdonságokkal is rendelkeznek.
A (piridil-oxi)-fenoxi-propionsav-(amino-etil)-észterek új vegyületek, és az (I) általános képletnek 10 felelnek meg. Ebben a képletben
X halogénatom trifluor-metil-csoport,
Y hidrogénatom vagy halogénatom,
Z oxigén- vagy kénatom, /R, 15
Q egy —általános képletü amino-,
R2
Rí vagy egy—N®—R2 A® általános képletü 20 r3 ammónio-csoport,
R, és R2 hidrogénatom, helyettesítetlen vagy hidroxilcsoporttal vagy 1—4 szénatomos alk- 25 oxicsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy 3—6 szénatomos alkenil- vagy 3—6 szénatomos alkinilcsoport, vagy fenilcsoportot is jelenthet, vagy 30
R1 és Rz szubsztituensek azzal a nitrogénatommal, amelyhez kapcsolódnak, pirrolidin-, piridin-, piperidin-, morfolin- vagy piperazin-gyűrűt alkotnak, melyek adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek szubsztituálva,
R3 I hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-vagy benzilcsoport, és
A® valamely sav anionja, előnyösen halogenidion.
A 2 546 251., a 2 617 804. és a 2 623 558. számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratokból, amelyek az utóbbi időben kerültek nyilvánosságra, hasonló kémiai szerkezetű fenoxi-fenoxi-propionsav-észterek és piridü-oxi-fenoxi-propionsav-észterek váltak ismertté.
A találmány szerinti herbicid szerek hatóanyagként olyan (I) általános képletü vegyületeket tartalmaznak, mely képletben
X, Y, Z, Q, R3 és A® a fent megadott és
Rt és R2 szubsztituensek a hozzájuk kapcsolódó nitrogénatommal pirrolidin-, piperidin- vagy morfolin-gyűrűt képeznek.
Ezek a herbicid szerek különösen jól használhatók nehezen irtható káros füvek szelektív irtására haszonnövényekben, így egysziklevelű haszonnövényekben, így búzában és más gabonafélékben is. Az (I) általános képletü hatóanyagokat tartalmazó találmány szerinti szereket a haszonnövények, így a
-1181862 búza, jól tűrik és káros füvek ellen nagyon hatásosak.
A technika állásához tartozó az észter-oldalláncban amino- vagy ammónio-csoportokkal helyettesített már ismert fenoxi-fenoxi-alkánkarbonsav-észte- 5 rek, így a 2 617 804, illetve 2.623 558 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratokban már említett észterek és tioészterek, érzékeny haszonnövényekkel, így például búzával szemben túlságosan agresszívok vagy jó elviselhetőség 10 mellett gyenge hatást mutatnak az irtandó káros füvekkel szemben.
A találmány szerinti herbicid szerek ezzel szemben szembetűnően jobb elviselhetőséget tanúsítanak haszonnövényekkel, különösen búzával szemben (szelektivitás) vagy jobb hatást mutatnak káros füvek, így különösen A véna fatua (vadzab) ellen.
A találmány szerinti herbicid szerek hatóanyagként szolgáló új a-[4-(piridil-oxi)-fenoxi]propionsavés -propiontiolsav-származékok, amelyek az ismert vegyületekhez hasonló szerkezetűek, a nehezen irtható káros füvek elleni herbicid hatásukban ezeknél sokkal jobbak és a fontos haszonnövények, így a búza jól tűrik őket, tehát nagymértékben gazdagítják a technikát.
Az (!) általános képletü új észtereket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamely megfelelő (II) általános képletü a-[4-(3’,5’-dihaIogén-piridil-(2’)-oxi-fenoxi]-propionsav-halogenidet, ahol X és Y jelentése a fenti és „D” halogénatom bázikus savmegkötő szer jelenlétében egy (III) általános képletü alkohollal vagy tiollal, ahol Q és Z jelentése a fentiekkel egyezik, reagáltatunk.
Az (I) általános képletü vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy valamely (VI) általános képletü vegyületet, ahol X, Y és Z jelentése a fenti, míg Hal valamely halogénatomot jelent, egy (VII) általános képletü aminnal, ahol RH R2 és R3 jelentése a fent megadott, reagáltatunk.
Kvaterner ammóniumvegyületek továbbá úgy is előállíthatok, hogy valamely (I) általános képletnek
2C ZR megfelelő vegyületet, ahol Q egy -Nf XR képletü amino-csoport, egy (VIII) általános képletü vegyülettel reagáltatunk. Ebben a képletben R3 és A jelentése a fentiekkel egyezik.
A reakciókat oldószerben nyomás alatt vagy légköri nyomáson 0-180 °C-on, előnyösen 20- 53 — 150°C-on végezzük. A reakció meggyorsítása érdekében a reakcióelegyet az oldószer forráspontjáig melegítjük.
A reakciókat előnyösen valamely a reakcióban résztvevő anyagokkal szemben közömbös oldószer- 55 ben végezzük. Oldószerekként így például alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, előnyösen etilén-klorid, valamint poláros oldószerek, így alkoholok, éterek, ketonok, amidok, észterek, előnyösen metil-etil-keton, dimetoxi-etán, dimetil- 60 -formamid, dimetil-szulfoxid, tetrahidrofurán vagy hasonló oldószerek jönnek számításba.
Bázikus savmegkötő szerekként a (II) képletü halogénvegyületekkel való reakciónál vizes alkálifém-hidroxidok, így KOH és NaOH, valamint további 65 bázikus anyagok, előnyösen karbonátok (K2CO3, NaHCO3), alkoholátok (NaOCH3 és kálium-terc-butilát), továbbá szerves bázisok, előnyösen trietil-amin alkalmazhatók.
A (II)—(IV) általános képletü kiindulási anyagok részben ismertek vagy ismert eljárásokkal előállíthatok.
Az (1) képletü propiontiolsav-észterekhez (Z = = kén) úgy is eljuthatunk, hogy a megfelelő szabad ft-[4-(piridil-2’-oxi)-fenoxi]-propiontiolsavat, illetve e savnak valamely fémsóját egy Hal-CH2—CH2—Q általános képletü amino-etil-halogeniddel valamely bázis jelenlétében reagáltatjuk.
A fent megnevezett szabad propiontiolsav és fémsóik, valamint ezeknek megfelelő propionsav-halogenidből kénhidrogénnel, Na2 S-el vagy NaHS-el való előállítása bázikus savmegkötő szer jelenlétében ismert. Az a-[4-(3’,5’- diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxij-prcpiontiolsav termék olaj, amelynek a törésmutatója ηθ1 = 1,5787, amely kristályosodás után 85-87 °C-on olvad.
A következő példákon néhány találmány szerint előállítható hatóanyagot, azok előállítását, végül e módszerek szerint előállítható vegyületeket táblázatosán mutatunk be. Ezt követően néhány találmány szerinti herbicid készítményt és azok alkalmazását írjuk le.
1. példa a-[4-(3’,5’-diklór-piridü-2’-oxi)-fenoxi]-prcpionsav-[2-(dimetil-amino)-etil]-észter (1) képletü vegyület
a) 51,9 g (0,15 mól) a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-propiönsav-kloridot szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 15,0 g (0,165 mól) 2-(dimetil-amino)-etanol, 22,9 ml (0,165 mól) trietil-amin és 300 ml metilén-klorid elegyéhez. Eközben a hőmérsékletet 35°-ra hagyjuk emelkedni. Az elegyet 1 óra hosszat keveijük, 100 ml vizet adunk hozzá és az egészet alaposan átkeveijük. A szerves fázist közvetlenül egy kis kovasav-oszlopon átszűrjük. A szűrletet bepároljuk és így 55,3 g fenti terméket kapunk 92,3%-os kitermeléssel sárga színű átlátszó olaj alakjában, amelynek a törésmutatója: ηθ° = = 1,5498.
A kiindulási anyagként használt savkloridot a következő módon állítjuk elő:
b) 26,8 g (0,082 mól) a-[4-(3,,5’-diklór-piridü-2’-oxi)- fenoxij-propionsavhoz hozzáadunk 30 ml tionil-kloridot és miután a gázfejlődés megszűnt, az elegyet 50 °C-ra melegítjük. Ezt követően a reakcióelegyet 2 óra hosszat keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékhoz 100 ml toluolt adunk és ismét bepároljuk. Termékként sötétbarna olajat kapunk, amely lassan kezd kristályosodni. Ily módon 25,9 g (86,7%) a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi>fenoxij- propionsav-kloridot kapunk, amelynek az olvadáspontja 45 °C.
2. példa a-[4-(3’,5’-díklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-tiopropionsav-S-[2-(dietil-amino)-etil]-észter (2) képletü vegyület
a) 16,0g (0,046 mól) a-[4-(3,,5’-diklór-piridil-2’-oxi)- fenoxi]-tiopropionsavat 50 ml metil-etil-ketonban oldunk és az oldathoz szobahőmérsékleten hozzáadunk 14,4 g (0,104 mól) kálium-karbonátot. Az 1 exoterm reakció miatt a hőmérséklet 28 °C-ra emelkedik. Ezután 30 perc elteltével 8,6 g (0,05 mól) 2-(dietil-amino)-etil-klorid-hidrokloridot adunk az elegyhez, miközben a hőmérséklet gyorsan 40°-ra emelkedik. Az elegyet 1 óra hosszat ezen a 1 hőmérsékleten keveijük és utána közvetlenül egy kis kovasav-oszlopon leszűijük. A szűrletet bepároljuk és így 8,6 g sárga színű, átlátszó olajat kapunk 42,2%-os elméleti kitermeléssel.
A termék törésmutatója ηθ° = 1,5616. 2
A kiindulási anyagként használt tiopropionsavat a következő módon állítjuk elő:
17,2 g (0,0496 mól) lb) példa szerint előállított 7 a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]- propionsav-kloridot hozzácsepegtetjük 8,9 g kálium-hidroxid,
4,9 ml víz és 75 ml dimetoxi-etán olyan elegyéhez, amelyet 10—15 °C-on erőteljes keverés közben kénhidrogénnel telítettünk. A hozzácsepegtetés 3 közben a hőmérsékletet jeges fürdővel való hűtéssel 10°C-on tartjuk. Ezt követően a reakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten keveijük és utána 150 ml jég/víz-elegybe öntjük. A keletkező zavaros, barna oldat pH-ját tömény sósavval 1-re állítjuk. Ekkor 3 barna színű olaj válik ki, amelyet metilén-kloridban felveszünk. A szerves fázist közvetlenül egy kis kovasavgél-oszlopra visszük és metilén-kloriddal átöblítjük. A keletkező világossárga színű oldat bepárlása után narancs színű, átlátszó olajat kapunk, 4 amely petroléterrel való eldörzsölésnél kikristályosodik. Ily' módon 16,8 g a-[4-(3!,5’-diklór- piridil-2’-oxi)-fenoxi]-propiontiolsavat kapunk sárga színű kristályok alakjában, amelynek az olvadáspontja 85-87 °C. <
3. példa a-[4-(3’,5,-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-tiopropionsav-S-[2-(dietil-metil-ammónium)-etil ]-é sz ter-j odid (3) képletü vegyület
4,6g(0,0104 mól) 2. példa szerint kapható o,-(4-(3’J5’-diklór-piridil- 2’-oxi)-fenoxi]-tiolpropionsav-S-{2-(dietil-amino> etil]-észterhez szobahőmérsékleten hozzáadunk 20 ml metil-jodidot. A reakcióelegyet 10 percig 35 °C-on melegítjük és utána vákuumban betöményítjük. Ekkor szilárd anyag marad vissza, amelyet kevés éterrel eldörzsölünk, szűrjük és így 4,2 g fenti vegyületet kapunk sárga színű kristályos por alakjában 70%-os kitermeléssel. Op. 80 °C.
4. példa a-[ 4-(3 ’,5 ’-d ikl ór-pi ridil-2 ’-oxi)-fenoxi]-propionsav-2-piperidino-e til-észter (4) képletü vegyület
a) 15,2 g (0,035 mól) a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]- propionsav-2-bróm-etil-észtert 10 ml toluollal és 7,4 ml (0,075 mól) piperidinnel 100 °C-on melegítünk együtt. Eközben minden oldatba megy és a vékonyrétegkromatogram 2 óra múlva már nem mutat kiindulási anyagot. A reakcióelegyet kevés etil-acetáttal hígítjuk és vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 13,2 g cím szerinti vegyületet kapunk 85,7%-os kitermeléssel.
Törésmutató: ηθ1 = 1,5448.
A kiindulási anyagot a következő módon állítjuk elő.
b) 173,0g (0,5 mól) a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-ox)- fenoxij-propionsav-kloridot 10°C-on hozzácsepegtetünk 39 ml (0,55 mól) etilén-brómhidrin, 76 ml (0,55 mól) trietil-amin és 300 ml toluol elegyéhez. Ekkor gyengén exoterm reakció indul meg, amelynek előrehaladását vékonyrétegkromatográfiásan követjük és közben keveijük az elegyet. Mintegy 10 perc után kiindulási anyag már nem található az elegyben. A reakcióelegyet ezután kevés vízzel mossuk. a szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Maradékként sárga színű átlátszó olajat kapunk, amely petroléterrel való eldörzsöléskor fehér kristályok alakjában szilárdan kiválik. Ily módon 181 g a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-propionsav- 2-bróm-etil-észtert kapunk 83,4%-os kitermeléssel.
Op.: 106-107 °C
A példákban leírt módon előállítható vegyületek egy részét a következő táblázatban foglaljuk össze. A táblázatban a vegyület számát, az X, Y és —Z- CH2-CH2-Q helyettesítőket, valamint a fizikai állandókat adjuk meg.
A találmány szerinti herbicid szerek, amelyek hatóanyagként (1) általános képletó vegyületet tartalmaznak egyaránt használhatók pre-emergens és poszt-emergens gyomirtásra. Elsősorban poszt-emergens használat esetén nagyon jól irtják az egysziklevelű káros füveket.
A találmány szerinti szerek a szokásos elkészítési formákban létezhetnek.
A találmány szerinti szerek előállítását a szokásos módon az (I) általános képletü hatóanyagoknak vivőanyagokkal, adott esetben a hatóanyagokkal szemben közömbös diszpergáló- vagy oldószerek hozzáadása mellett történő alapos összekeverésével és összeőrlésével végezzük. A hatóanyagok a következő elkészítési formákban léteznek és alkalmazhatók:
Szilárd készítmények: porozószerek, szórószerek, granulátumok, bevont granulátumok, impregnált granulátumok és homogén granulátumok;
Vízben diszpergálható hatóanyagkoncentiátumok: permetezőporok (nedvesíthető porok), paszták, emulziók;
-3181862
| Példaszám | X | Y | -z-ch2-ch2-q | Fizikai állandók | |
| 1 | Cl | Cl | -O-C2H4N(CH3)2 | n20 1,5498 (1. példa) | |
| 2 | Cl | Cl | —S-C2H4N(C2H5)2 | Πρ° 1,5616 (2. példa) | |
| 3 | Cl | Cl | ch3 1 /C2h5 _S_C2H4-N® ®I c2H5 | Op. 80° (3. példa) | |
| 8 | cf3 | H | -OC2H4N(CH3)3 | ηθ° = 1,5040 | |
| 11 | Cl | Cl | (c) csoport | ηθ2 1,5652 | |
| 12 | cf3 | Cl | -OC2H4N(CH3); | np° 1,5130 | |
| 14 | Cl | H | -O-C2H4N(CH2 -CH=CH2)2 | ηθ2 1,5586 | |
| 17 | Cl | Cl | -OC2 H4-N®(CH3 )2 (CH2 -CH=CH2) Cl® | Op. 80° (bomlik) | |
| 18 | Cl | Cl | (e) csoport | Op. 75° (bomlik) | |
| 19 | Cl | Cl | (f) csoport | Op. 162-164° | |
| 20 | Cl | Cl | (g) csoport | ηθ1 1,5448 (4. példa) | |
| 21 | Cl | Cl | c2 h5 -oc2h4-n c2h5 | ηθ* 1,5415 | |
| 22 | Cl | Cl | ch2-ch2-oh -oc2h4-n^ ''CH2-CH2-OH | np1 1,5598 | |
| 23 | Cl | Cl | (h) csoport | Πρ1 1,5781 | |
| 24 | Cl | Cl | -OC2H4-N(CH3)[CH(CH3)2] | np1 1,5501 | |
| H | |||||
| 25 | Cl | Cl | | -OC2H4-N-[CH(CH3)2] | η?,1 1,5572 | |
| 26 | Cl | Cl | -OC2H4-N-C2Hs 1 | Πρ1 1,5511 | |
| 1 H | |||||
| 27 | Cl | Cl | -OC2 H4 -N-CH(CH3 )[CH2 och3 ] I | Πρ1 1,5397 | |
| 1 H | |||||
| 28 | Cl | Cl | -oc2h4-n-ch3 I | Πρ1 1,5543 | |
| - | 29 | Cl | Cl | H -oc2 h4 -n-ch2 -ch=ch2 I | Πρ1 1,5578 |
| 1 H | |||||
| 30 | Cl | Cl | -OC2H4-N-C(CH3)2[CN] ι | ||
| H | |||||
| 31 | Cl | Cl | -OC2 H4 -N-C(CH3 )2 [C^CH ] I | Πρ1 1,5507 | |
| H | |||||
| 4 |
-4181862
Táblázat folytatása
| Példaszám | X | Y | -Z-CHj-CHj-Q | Fizikai állandók |
| 32 | Cl | Cl | -OC2 H4 -N(CH3 )[CH2 -COOC2 Hs ] | |
| 33 | Cl | Cl | (i) csoport | ηθ1 1,5580 |
| 34 | Cl | Cl | -OC2H4-N-C(CH3)3 1 H | ηθ1 1,5433 |
| 35 | Cl | Cl | (j) csoport | n^1 1,5930 |
Folyékony készítmények: oldatok.
A találmány szerinti herbicid szereket a következő elkészítési formákon mutatjuk be és megadjuk előállítási módjukat is.
Permetezőporok
a) 50%-os, b) 25%-os, c) 10%-os és d) 70%-os permetezőpor készítéséhez a következő alkotókat használjuk:
a) 50 rész a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-propionsav-[2-(dimetil-amino)-etilj-észter, rész nátrium-dibutil-naftalinszulfonát, rész 3:2:1 arányú naftalinszulfonsav-fenolszulfonsav-formaldehid-kondenzátum, 20 rész kaolin, rész Champagne-kréta;
b) 25 rész fenti hatóanyag, rész oleil-metil-taurid-nátriurnsó,
2,5 rész naftalinszulfonsav-formaldehid-kondenzátum,
0,5 rész karboxi-metil-cellulóz, rész semleges kálium-alumínium-szilikát, rész kaolin;
c) 10 rész fenti hatóanyag, rész telített zsíralkoholok nátriumsóinak az elegye, rész naftalinszulfonsav-formaldehid-kondenzátum, 82 rész kaolin;
d) 70 rész a-[4-(3-klór-5-(trifluor-metil)-piridil-2-oxiXenoxi]•propionsav-[2-(dimetil-amino)-etil]-észter, rész nátrium-dibutil-naftalinszulfonát, 3 rész 3:2:1 arányú naftalinszulfonsav-fenolszulfonsav-formaldehid-kondenzátum, 10 rész kaolin, rész Champagne-kréta.
A megadott hatóanyagot a megfelelő vivőanyagokra (kaolin és kréta) felvisszük és ezt követően az egészet összekeverjük és összeőröljük. Ily módon kiválóan nedvesíthető, jó lebegőképességű permetezőporokat kapunk. Ilyen permetezőporokból vízzel való hígítással minden kívánt koncentrációjú vizes hatóanyagszuszpenziót kaphatunk. Ilyen szuszpenziók jól használhatók gyomnövények és káros füvek irtására haszonnövényekben. Kikelés előtti kezelésre a haszonnövényekben, továbbá fűfélék kezelésére egyaránt alkalmasak.
Paszták
45%-os paszta előállításához a következő anyagokat alkalmazzuk:
rész a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-propiontiolsav-S-[2-(dietil-amino)-etil]-észter, rész nátrium-alumínium-szilikát, rész cetil-poli(etilén-glikol)-éter mól etilén-oxiddal, rész oleil-poli(etilén-glikol)-éter mól etilén-oxiddal.
rész orsóolaj, rész víz, rész poli(etilén-gjikol).
A hatóanyagot az adalékanyagokkal valamely alkalmas készülékben alaposan összekeveijük és összeőröljük. Ily módon olyan pasztát kapunk, amelyből vízzel való hígítással minden kívánt koncentrációjú szuszpenzió előállítható.
Emulgeálható koncentrátum
25%-os emulgeálható koncentrátum előállításához a következő anyagokat alkalmazzuk:
rész a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-propiontiolsav-[2-(diallil-amino)-etilj-észter, rész nonil-fenol-poli(oxi-etilén) és kaldum-dodecil-benzolszulfonát elegye, rész ciklohexanon, rész xilol.
Ezeket az anyagokat összekeveijük egymással. A kapott koncentrátum vízzel az alkalmazáshoz szükséges koncentrációjú emulziókká hígítható.
Az előzőekben felsorolt készítményekben megadott (I) általános képletü vegyület helyett bármely az (I) általános képlet körébe tartozó hatóanyag alkalmazható.
A találmány szerinti szerek, amelyek hatóanyagként (I) általános képletü hatóanyagot tartalmaznak,
-511 különösen alkalmasak nagyon nehezen irtható egysziklevelű káros füvek pre- és különösen poszt-emergens irtására haszonnövényekben, így például búzában, szójában, gyapotban, cukornádban és hasonlókban. 5
A találmány szerinti herbicid szerek (pre- és poszt-emergens) felhasználásra való alkalmasságát a következő kísérleti módszerekkel igazoljuk.
Pre-emergens herbidd hatás (csírázásgátlás) 10
Üvegházban a kísérleti növények magvainak cserepekbe való elvetése után közvetlenül a földfelületet a hatóanyag vizes diszperziójával permetezzük meg. A vizes diszperziót 25%-os emulgeálható koncentrá- 15 tűmből, illetve 25%-os permetezőporból, amelyek nem kielégítő oldhatóság miatt emulgeálható koncentrátumként nem állíthatók elő, készítjük el. Négy különböző koncentrációsort alkalmazunk, amelyek 4, 2, 1 és 0,5 kg hatóanyagot tartalmaznak hektá- 2l) ronként. A bevetett cserepeket üvegházban 22— —25 °C-on tartjuk 50—70% relatív légnedvességű térben. A kísérleteket 3 héttel a kezelés után érté- / keljük és az eredményeket a következő skála szerint adjuk meg: 21 = a magok nem csíráznak vagy teljesen elhaltak, 2—3 = nagyon erős hatás, 4—6 = közepes hatás, 3C‘
7—8 = csekély hatás, = hatástalan (mint a kezeletlen kontroll)
- = ilyen koncentráció esetén nem történt vizsgálat 35
Kísérleti növényekként a következő növényeket,
| illetve magvaikat alkalmaztuk: | ||
| Hordeum (árpa) | Setaria italica | 40 |
| Triticum (búza) | Echinochloa crus galli | |
| Zea (kukorica) | Béta vulgáris | |
| Sorghum hybr. (köles) | Sida spinosa | |
| Oryza (rizs) | Sesbania exaltata | |
| Glycine (szója) | Amaranthus retroflexus | 45 |
| Gossypium (gyapot) | Sinapis alba | |
| Abena fatua | Ipomoea purpurea | |
| Lolium perenne | Galium aparine | |
| Alopecurus myosuroides | Pastinaca sativa | |
| Bromus tectorum | Rumex sp. | 50 |
| Cyperus esculentus | Chrysanthemum leucum | |
| Rottboellia exaltata | Abutilon sp. | |
| Digitaria sanguinalis | Solanum nigrum | |
| Poszt-emergens herbicid hatás (kontaktherbicid) | 55 |
tét kiértékeljük és az eredményt, ahogy a pre-emergens kísérletnél, a megadott skála szerint adjuk meg.
A találmány szerinti herbicid szerek szelektív hatását búzában tenyésző Avena fatua (vadzab) felhasználásával a következő kísérlettel bizonyítjuk:
Növényházban búza és vadzab magvait edényekbe vetjük, amelyeket talajjal töltöttünk meg. Körülbelül 2 hét múlva, amikor a növények már a 3-4 leveles állapotot elérték, a hatóanyag vizes szuszpenzióival permetezzük be azokat. Hektáronként 1/8, 1/4, 1/2, 1 és 2 kg hatóanyagmennyiségnek megfelelő szuszpenziót használunk fel. Az edényeket ezután növényházban helyezzük el 24-26 °C-on és 40-60% relatív légnedvességű térben. A kísérletet 3 hét elteltével a megadott skála szerint értékeljük.
A találmány szerinti herbicid szerek mellett, amelyek az (I) általános képletnek megfelelő hatóanyagok valamelyikét tartalmazták, még a következő hatóanyagokat tartalmazó szerekkel végeztük kísérleteket:
A) a-[4-/4’-/trifluor-metil)-fenoxi/-fenoxi]-propionsav- [2-(dimetil-amino)-etil]-észter, amely ismert a 2,617.804 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratból,
B) a-[4-/4’-(trifluor-metil)-fenoxi/-fenoxi]-propionsav- [2-/trimetil-ammónium/-etü]-észter-jodid, ismert a 2,617.804 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratból,
C) a-[4-/3 ’,5’-diklór-piridil-2’-oxi/- fenoxi]-propionsav-morfolin-amid, amely ismert a 2,546.251 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratból,
D) a- [ 4-(2’ ,4’-diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav[2-N-pirrolidium-etil]-észter-klorid, amely ismert a 2,623.558 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratból.
Az eredményeket a következő táblázatban adjuk meg.
Növény
Felhasznált
Vadzab (Avena fatua)
Búza menny, kg/ha 2
1/2 1/4 2 1 1/2 1/4
| Vegyszám | ||||||||
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 4 | 8 | 9 | 9 |
| 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 6 | 8 | 9 | 9 |
| 3 | 1 | 1 | 2 | 2 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| A | 1 | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 4 | 5 |
| B | 1 | 1 | 2 | 7 | 1 | 2 | 9 | 9 |
Meglehetősen nagy számú (legalább 7) gyomnövényt és haszonnövényt, mégpedig egysziklevelű és kétsziklevelű növényeket, kikelés után (4-6 leve- 60 les állapotban) 0,06, 0,125, 0,25, 0,5, 1, 2 és 4 kg hatóanyag/hektár adagolásban vizes hatóanyagdiszperzióval permetezünk meg és ezeket a növényeket 24-26 °C-on 45-60% relatív légnedvességű térben tartjuk. A kezelést követően 15 nap múlva a kísérle- 65
Ilyen kísérleti körülmények között a találmány szerinti szerek, amelyek azl., 2. és 3. számú vegyületeket tartalmazzák hatóanyagként, elpusztítják a repülőzabot, míg a búzát teljesen megkímélik.
Egy további, szélesebb körű kísérletben a következő eredményeket kaptuk, amelyeket a következő táblázatban foglalunk össze.
| 00 | Οχ Ον Οχ Ον ΟΝ | ι σχ |
| τΤ | Ον Ον Ον Ον Ον | |
| 04 | Ον Ον Ον Ον Ον | 1 ΟΧ |
ΟΝ
| Tt ι-ι | 04
ΟΝ Ox ΟΝ θ' ΟΝ I Ον I
ΟΝΟνΟχΟνΟνΟχοχΟχ
Ον Ον Ον Ον Ον | Ον |
Ον Ον Ον Ον Ον | Ον j
| 1 οο | Ον | ΟΝ | ΟΝ | |
| 1 ''t | Ον | Ον | ΟΝ | |
| 1 | ΟΝ | Ον | Ον |
Ον Ον I Ον I
Ον Ον Ον Ον Οχ
Ον Ον | Ον | oo oo ον — m | > |
1—< *—I 04 1“< 04 04 \© QQ
-η Μ fh Ι’”'1 I 04 οθ
I Tf · I 04 — I =τ
-1 | <Ν
ed «-» .0 «1 C
Κ4) > :Ο —' i Tf | ΟΙ
Ον Ον
Ον ΟΝ σχ ον
ΟΝ ΟΝ
ΟΝ ΟΝ
Ον Ον
Ον ΟΝ
ΟΝ ΟΝ ον σχ
ΟΝ ΟΝ
ΟΝ ΟΝ
Ον Ον
I ι 04
NO I
' τ—ι 04 »—’ *-*
<*)
04 Ο-
r-H (*) un
σ> I σ\ ο
G οο r~- r-
ο-
ΟΝ
ο00 ΟΝ ι—ioICO·—*^’—’ι—'00
Claims (4)
1. Herbicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-75 súly%-ban valamely (I) általános képletü a-[(piridil-oxi)-fenoxi]-propionsav-(amino-etil)-észtert, a képletben X Y z halogénatom vagy trifluor-metil-csoport, hidrogénatom vagy halogénatom, oxigén- vagy kénatom, /Ri egy —N általános képletü amino- vagy r2
Rí
I egy -N®-R2 θΑ általános képletü ammóI r3 niocsoport, r3
A®
Rí és R2 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy 3—6 szénatomos alkenilcsoport, vagy
R( és R2 szubsztituensek azzal a nitrogénatommal, amelyhez kapcsolódnak, pirrolidin-, piperidin- vagy morfolin-gyűrűt alkotnak, hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoport és valamely sav anionja, előnyösen halogenidion, és szilárd hordozóanyagok, előnyösen kaolin és kréta, folyékony hígító- és oldószerek, előnyösen ciklohexanon és xilol, és felületaktív szerek, előnyösen nátrium-dibutil-naftalin-szulfonát, oleil-metil-taurid-nátriumsó és naftalinszulfonsav-formaldehid-kondenzátum közül legalább egyet tartalmaz.
2. Az 1. igénypont szerinti herbicid szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (la) általános képletü a-[(piridil-oxi)-fenoxi]-propionsav-(amino-etil)-észtert tartalmaz, amely képletében Z és Q jelentése az 1. igénypontban megadott.
3. Az 1. igénypont szerinti herbicid szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a-[4-(3 ’,5 ’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-propionsav-[ 2-(dimetil-amino)-etil]-észtert tartalmaz.
4. Az 1. igénypont szerinti herbicid szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a-[4-(3’,5’-dikjór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-tiopropionsavS-[2-(dietil-amino)-etil ]-észtert tartalmaz.
5. Eljárás (I) általános képletü a-[(piridil-oxi)-fen- a
oxi]-propionsav-(amino-etil)-észterek előállítására, képletben
X
Y z
halogénatom vagy trifluor-metil-csoport, hidrogénatom vagy halogénatom, oxigén- vagy kénatom, általános képletü amino-,
Ί5 vagy egy
Rt r3
A®
I ® —N—R2 ®A általános képletü ammónior3 csoport,
Rí és R2 hidrogénatom, helyettesítetlen vagy hidroxilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy 3—6 szénatomos alkenil- vagy 3-6 szénatomos alkinilcsoport, vagy
R] ésK2/szubsztituensek, azzal a nitrogénatommal, amelyhez kapcsolódnak, pirrolidin-, piridin-, piperidin-, morfolin- vagy piperaán-gyűrűt alkotnak, amelyek adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek szubsztituálva, hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoport és valamely sav anionja, előnyösen halogenidion, azzal jellemezve, hogy
a) valamely megfelelő (II) általános képletü a-[(piridil-oxi)-fenoxi]-propionsav-halogenidet, a képletben X és Y jelentése a fenti és D halogénatom, bázikus savmegkötő szer jelenlétében egy (III) általános képletü alkohollal vagy tiollal, a képletben Q és Z jelentése a fentiekkel egyezik, reagáltatunk, vagy
b) a-[4-(piridil-2’-oxi)-fenoxi]-propiontiolsav-(amino-etil)-észterek előállítására, ahol az (I) általános képletben Z kénatomot jelent, a megfelelő szabad propiontiolsavat vagy alkálifémsóját egy Hal—CH2—CH2—Q általános képletü amino-etil-halogeniddel - Q. jelentése a fenti — valamely bázis jelenlétében reagáltatjuk, vagy
c) olyan (1) általános képletü a-[(piridil-oxi)-fenoxi]-propionsav-(amino-etil)-észterek előállítására, ahol a képletben Q egy kvaterner ammónium-csoportot jelent, valamely (VI) általános képletü vegyületet, ahol X, Y és Z jelentése a fenti, míg Hal halogénatomot képvisel, egy (VII) általános képletü aminnal, a képletben Rn R2 és R3 jelentése a fenti és legalább egyikük hidrogénatom, valamely oldószerben, légköri nyomáson, szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten reagáitatunk, és kívánt esetben egy keletkezett olyan (I) általános képletü vegyületet, amely képletében Q ^Ri egy —N általános képletü aminocsoportot ^R2 képvisel, egy (VIII) általános képletü vegyülettel, a képletben Rj, R2, R3 és A jelentése az 1. igénypontban megadott, légköri nyomáson, valamely oldószerben, szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
4 rajz
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH92878 | 1978-01-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU181862B true HU181862B (en) | 1983-11-28 |
Family
ID=4198428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU79CI1900A HU181862B (en) | 1978-01-27 | 1979-01-26 | Herbicide compositions and process for preparing alpha-(/pyridyl-oxy/-phenoxy/-propionic acid amino-ethyl esters |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4213774A (hu) |
| EP (1) | EP0003313B1 (hu) |
| JP (1) | JPS54109982A (hu) |
| KR (1) | KR820001834B1 (hu) |
| AT (1) | AT370587B (hu) |
| AU (1) | AU527702B2 (hu) |
| BR (1) | BR7900495A (hu) |
| CA (1) | CA1100965A (hu) |
| CS (1) | CS203942B2 (hu) |
| DD (1) | DD141775A5 (hu) |
| DE (1) | DE2960106D1 (hu) |
| ES (1) | ES477179A1 (hu) |
| HU (1) | HU181862B (hu) |
| IL (1) | IL56498A (hu) |
| MX (1) | MX5877E (hu) |
| NZ (1) | NZ189483A (hu) |
| PH (1) | PH15227A (hu) |
| RO (1) | RO76447A (hu) |
| TR (1) | TR20197A (hu) |
| ZA (1) | ZA79336B (hu) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2961736D1 (en) * | 1978-03-17 | 1982-02-25 | Ciba Geigy Ag | Derivatives of phenoxy-alkanecarboxylic acids, their preparation, weed-killing products containing them and their use |
| US4309210A (en) * | 1978-12-01 | 1982-01-05 | Ciba-Geigy Corporation | Preemergence method of selectively controlling weeds in crops of cereals and composition therefor |
| US4374396A (en) * | 1979-04-26 | 1983-02-15 | Robert Bosch Gmbh | Chrominance sub-carrier modifier for PAL-color television signals |
| US4326880A (en) * | 1979-08-14 | 1982-04-27 | Ciba-Geigy Corporation | Derivatives of 5-(pyridyl-2-oxy)-2-nitrobenzoic acid, and herbicidal compositions containing them, and herbicidal methods for using same |
| US4311513A (en) * | 1979-08-24 | 1982-01-19 | Ciba-Geigy Corporation | Herbicidal α-phenoxypropionylazoles, compositions containing them, and method of use thereof |
| US4326879A (en) * | 1980-02-04 | 1982-04-27 | Sandoz, Inc. | 1-Phenoxy-4-pyridylbutanes and derivatives |
| US4330321A (en) * | 1981-03-16 | 1982-05-18 | The Dow Chemical Company | Compounds and method for selectively controlling grassy weeds in broadleaved crops |
| ZA828142B (en) * | 1981-11-16 | 1984-06-27 | Dow Chemical Co | Inhibiting the antagonism between pyridyloxy-phenoxyalkanoate herbicides and benzothiadiazinone herbicides in post-emergent applications |
| US4447259A (en) * | 1981-12-18 | 1984-05-08 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | 2-(Substituted phenoxy)propionic acid derivatives and their uses for herbicidal purposes |
| US4505743A (en) * | 1981-12-31 | 1985-03-19 | Ciba-Geigy Corporation | α-[4-(3-Fluoro-5'-halopyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionic acid derivatives having herbicidal activity |
| US4518416A (en) * | 1982-06-04 | 1985-05-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Certain trimethyl silyl-lower-alkyl esters of pyridyloxy-phenoxy-lower alkanoic acids, compositions containing same and herbicidal method of use |
| IL68822A (en) * | 1982-06-18 | 1990-07-12 | Dow Chemical Co | Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds,herbicidal compositions and methods of using them |
| EP0113831A3 (de) * | 1982-12-17 | 1984-11-07 | F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft | Carbaminsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| JPS59172440A (ja) * | 1983-03-23 | 1984-09-29 | Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk | 置換フエノキシプロピオン酸エステル及びその中間体、それらの製法並びに除草剤 |
| US4576631A (en) * | 1984-06-25 | 1986-03-18 | Stauffer Chemical Company | Certain aryloxyphenoxy oxoimidazolidines and method of use |
| EP0200677B1 (de) * | 1985-04-01 | 1991-04-03 | Ciba-Geigy Ag | 3-Fluorpyridyl-2-oxy-phenoxy-Derivate mit herbizider Wirkung |
| DE3664043D1 (en) * | 1985-08-19 | 1989-07-27 | Sandoz Ag | Pyridyloxyphenoxypropionic acid derivatives |
| US4775410A (en) * | 1985-08-19 | 1988-10-04 | Sandoz Ltd. | 2-[4-(2-pyridinyloxy)phenoxy]propionyl-2-oxazolidinones |
| US5324711A (en) * | 1988-11-03 | 1994-06-28 | American Cyanamid Company | Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof |
| IL91997A0 (en) * | 1988-11-03 | 1990-07-12 | American Cyanamid Co | Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof |
| HU208311B (en) * | 1989-11-02 | 1993-09-28 | Alkaloida Vegyeszeti Gyar | Resolving process for producing enantiomers of 2-/4-(5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy/-propanoic acid |
| IL109104A (en) * | 1993-03-26 | 1998-08-16 | Shell Int Research | History of pyridine from wool - 2,6 Preparation and use as herbicides containing them |
| MXPA02012859A (es) | 2000-07-15 | 2003-05-14 | Glaxo Group Ltd | Dispensador de medicamento. |
| CN105646328B (zh) * | 2014-12-02 | 2018-07-20 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种季铵盐类化合物及其应用 |
| CN105712946A (zh) * | 2014-12-02 | 2016-06-29 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 季铵盐类化合物及其应用 |
| CN109400526B (zh) * | 2018-12-27 | 2020-10-16 | 青岛清原化合物有限公司 | 吡啶氧基硫酯衍生物及其制备方法、除草组合物和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1134751A (en) * | 1909-09-02 | 1915-04-06 | Harvey A Moyer | Platen-operating mechanism. |
| US4083714A (en) * | 1974-10-17 | 1978-04-11 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Alkoxyalkyl esters of substituted pyridyloxyphenoxy-2-propanoic acids, herbicidal composition containing the same and method of use thereof |
| US4092151A (en) * | 1974-10-17 | 1978-05-30 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Herbicidal compound, herbicidal composition containing the same and method of use thereof |
| US4115102A (en) * | 1974-10-17 | 1978-09-19 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Pyridyl compound, herbicidal composition containing the same and method of use thereof |
| US4133675A (en) * | 1976-07-23 | 1979-01-09 | Ciba-Geigy Corporation | Pyridyloxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives which are effective as herbicides and as agents regulating plant growth |
-
1979
- 1979-01-17 DE DE7979100127T patent/DE2960106D1/de not_active Expired
- 1979-01-17 EP EP79100127A patent/EP0003313B1/de not_active Expired
- 1979-01-22 US US06/005,538 patent/US4213774A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-01-22 PH PH22094A patent/PH15227A/en unknown
- 1979-01-23 CS CS79507A patent/CS203942B2/cs unknown
- 1979-01-23 MX MX797675U patent/MX5877E/es unknown
- 1979-01-25 TR TR20197A patent/TR20197A/xx unknown
- 1979-01-25 RO RO7996388A patent/RO76447A/ro unknown
- 1979-01-25 IL IL56498A patent/IL56498A/xx unknown
- 1979-01-25 CA CA320,291A patent/CA1100965A/en not_active Expired
- 1979-01-26 ZA ZA79336A patent/ZA79336B/xx unknown
- 1979-01-26 NZ NZ189483A patent/NZ189483A/xx unknown
- 1979-01-26 AT AT0060179A patent/AT370587B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-01-26 KR KR7900223A patent/KR820001834B1/ko active
- 1979-01-26 AU AU43698/79A patent/AU527702B2/en not_active Ceased
- 1979-01-26 JP JP865379A patent/JPS54109982A/ja active Granted
- 1979-01-26 DD DD79210662A patent/DD141775A5/de unknown
- 1979-01-26 HU HU79CI1900A patent/HU181862B/hu unknown
- 1979-01-26 BR BR7900495A patent/BR7900495A/pt unknown
- 1979-01-26 ES ES477179A patent/ES477179A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0003313B1 (de) | 1981-01-07 |
| ATA60179A (de) | 1982-09-15 |
| CA1100965A (en) | 1981-05-12 |
| DE2960106D1 (en) | 1981-02-26 |
| AU4369879A (en) | 1979-08-02 |
| AU527702B2 (en) | 1983-03-17 |
| TR20197A (tr) | 1980-11-01 |
| EP0003313A1 (de) | 1979-08-08 |
| CS203942B2 (en) | 1981-03-31 |
| MX5877E (es) | 1984-08-16 |
| JPS54109982A (en) | 1979-08-29 |
| JPH0217545B2 (hu) | 1990-04-20 |
| ES477179A1 (es) | 1979-07-16 |
| IL56498A (en) | 1982-07-30 |
| KR820001834B1 (ko) | 1982-10-13 |
| IL56498A0 (en) | 1979-03-12 |
| RO76447A (ro) | 1981-03-30 |
| BR7900495A (pt) | 1979-08-28 |
| PH15227A (en) | 1982-10-01 |
| DD141775A5 (de) | 1980-05-21 |
| US4213774A (en) | 1980-07-22 |
| AT370587B (de) | 1983-04-11 |
| NZ189483A (en) | 1982-03-09 |
| ZA79336B (en) | 1980-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU181862B (en) | Herbicide compositions and process for preparing alpha-(/pyridyl-oxy/-phenoxy/-propionic acid amino-ethyl esters | |
| US4233054A (en) | Phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives, their production, herbicidal compositions containing them, and their use | |
| US4300944A (en) | Herbicidally active unsaturated esters of halogenated α-[4-(pyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionic acids | |
| US4417918A (en) | Herbicidal α-[3-(2-halo-4-trifluoromethylphenoxy)-6-halophenoxy]propionic acid thio esters and acids | |
| CS228935B2 (en) | Herbicide and method of preparing active component thereof | |
| JPS62142156A (ja) | ピリジル（オキシ／チオ）フエノキシ化合物およびそれを有効成分とする除草剤 | |
| HU183195B (en) | Herbicide compositions containing new oxime ethers and oxime esters of diphenyl-ether derivatives as active substances and process for preparing the active substances | |
| CA1172637A (en) | Aniline derivatives | |
| GB1563610A (en) | Herbicidally active nuclear-substituted phenoxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives and use thereof for controlling grass-like weeds | |
| EP0281103A2 (en) | Phenoxycarboxylic acid compounds and herbicide comprising it as active ingredient | |
| US4376646A (en) | Herbicidal N-[4-(3'-alkoxyphenoxy)-phenyl]-N'-methylureas | |
| KR840002123B1 (ko) | 0-(피리딜옥시-페닐)-락트산에스테르의 제조방법 | |
| US4441913A (en) | Substituted phenoxypropionates and herbicidal compositions | |
| CA1136630A (en) | Urea derivatives, and their production and use | |
| US4311514A (en) | Sulfur-containing alkanecarboxylic acid derivatives with herbicidal and plant growth-regulating action, production thereof and method of use | |
| US4221581A (en) | Phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid esters | |
| EP0034120B1 (de) | Neue Phenoxy-phenoxy-carbonsäurederivate | |
| NO833797L (no) | 2-fenoxypropionsyrederivater av pentitere samt herbiside midler inneholdende disse | |
| EP0303415B1 (en) | Herbicidally active phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives | |
| CS225828B2 (en) | The herbicide agent and the agent inhibiting the plant growth.the production of the active ingredients | |
| HU182476B (en) | Herbicide composition containing alpha-/4-/p-trifluormethyl/-phenoxy/-propionic acid cyanomethyl ester and process for preparing the active substance | |
| EP0299382A1 (en) | 2-nitro-5-(substituted pyridyloxy)benzohydroximic acid derivatives | |
| US4397680A (en) | Herbicidally active oxime esters of halogenated α-[4-(pyridyl-2'-oxy)phenoxy]-propionic acids | |
| KR880002413B1 (ko) | 페녹시프로피오네이트 제조방법 | |
| EP0122130B1 (en) | Herbicidal tetrahydrobenzothiazole derivatives |