HU180545B - Process for producing unsaturated tixotrope solutions of polu-ester-resines - Google Patents

Description

Erősített telítetlen poliésztergyantából készült formatestek előállításánál sok esetben kívánatos vagy szükséges, hogy folyóképességük tekintetében többé-kevésbé tixotróp gyantaoldatokat használjanak fel. Ezáltal elérhető, hogy függőleges vagy hajlított felületekre felvitt rétegek ne folyjanak meg. Különösen érvényes ez rétegezőés fedőréteggyantákra (gel-coat, ill. top-coatgyantákra, amelyeket 300—600 μτη vastagságban visznek fel). Tixotróp gyantákat használnak továbbá olyan esetekben is, amikor bizonyos színhatásokat kell elérni, mint például a gombkészítés esetében.

A telítetlen poliésztergyanta-oldatok tixotróppá tétele szerves vegyületekkel, illetve szervetlen töltőanyagokkal, mint nagy diszperzitásfokú kovasavval és ehhez hasonló ásványi anyagokkal történik. Az említett adalékanyagokat nagy fordulatszámú keverőkkel, hengerszékeken, gyúróberendezésekben és hasonlókban diszpergálják a poliésztergyanta kopolimerizálható monomerrel készített oldatában. Rétegező gyantáknál 0,5—1,5 súly%, fedőréteggyantáknál 2—3 súly% ilyen adalékanyagot használnak.

Az eddig alkalmazott eljárásoknak — melyeket például Peter H. Selden: „Glasfaserverstárkte Kunststoffe” című, Springer Verlag kiadás, Berlin, 1967, monográfiája ír le — egy sor olyan hátránya van, aminek — különösen nagy mennyiségű tixotróp poliésztergyanta-oldat elő180 545 állításánál — úgy gazdasági, mint műszaki következménye van.

A sztirolban, vagy a hasonló monomerekben, melyekben a poliésztergyantákat oldják, messze5 menően apoláros jellegük miatt a tixotropizáló szerek rosszul diszpergálhatók. A megfelelő hatás elérésére ezért vagy olyan berendezések használatára van szükség, melyeknek nagy a diszpergáló teljesítménye, vagy nagyobb tixotropi10 zálószer-mennyiséget kell alkalmazni.

Másfelől, a poliésztergyanta oldatba végzett tixotropizálószer-bedolgozás szokásos módszereinél nagy gyantamennyiségeket kellett kezelni, ami mind gazdasági, mind — az elpárolgó mo15 nomer miatt — munkavédelmi szempontból hátrányos és mindemellett költséges berendezéseket is igényel.

A szokásos módszerek egy további hátránya az a hőterhelés, amelynek a poliésztergyantát 20 a tixotropizálószer bekeverése során teszik ki. Ez mint ismeretes, e gyantaoldatok tárolhatósági idejét jelentősen befolyásolja.

A találmány szerinti eljárás célja a felsorolt hátrányok kiküszöbölése, és ezáltal olyan, na25 gyobb mennyiségű tixotróp telítetlen poliésztergyanta-oldat előállítására alkalmas eljárás szolgáltatása, amely rétegező- és fedőréteggel ellátott konstrukciók előállítására általánosan használható. A fedőréteggyanták alkalmazási terü30 lete például a hajóépítőipar, az épülethomlok1

180 545 zat-elemeket gyártó építőipar, tartályok és berendezések belső bevonatai, különösen olyan esetekben, ahol vegyi ellenállóképesség tekintetében állnak fenn követelmények.

A kitűzött célt a találmány szerinti eljárással oly módon érjük el, hogy a tixotropizálószert koncentrált pép formájában már a poliésztergyanta előállítása során bedolgozzuk, éspedig a tixotropizálószer egy vagy több, a gyantaelőállitás soráifi. használt folyékony vagy könnyen olvadó nyersanyagába. Erre különösen alkalmasak — polaritásuk és előnyös diszpergáló tulajdonságaik következtében —· a különféle glikolok.

A találmány szerinti, kopolimerizálható monomerekben készült, tixotropizált telítetlen poliésztergyanta-oldatok előállítására szolgáló eljárás abban áll, hogy valamely hőálló tixotropizálószert egy vagy több — a poliésztergyanta előállítására használt — folyékony vagy olvasztással cseppfolyósított nyersanyagban diszpergálunk, és az így készített pépet a telítetlen poliésztergyanta észterezéssel történő előállítása során a többi nyersanyaggal együtt használjuk fel.

Nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti eljárásban csak olyan tixotropizálószerek használhatók, amelyek 150—250 °C hőmérsékleten kémiai változást nem szenvednek.

Ezt a követelményt a leggyakrabban használt szervetlen tixotropizálószerek teljesítik. Sok esetben szerves anyagok is elviselik ezt a hőigénybevételt, ha a gyantaelőállítás körülményei között olvadékban és/vagy oldatban vannak jelen. Előnyösen szervetlen tixotropizálószereket, mint pirogén vagy kicsapott szintetikus kolloid kovasavat, bentonitot, meghatározott kaolin-, módosított azbeszt- vagy szmektit-típusokat használunk.

Telítetlen poliésztergyantákat általában polikarbon-savak vagy polikarbonsavanhidridek poliolokkal, általában glikolokkal végzett poliészterezése útján állítanak elő, mimelilett adott esetben monofunkciós savakat és alkoholokat is használnak. A poliészter egyik komponense — általában a polikarbonsav-komponens — etilénesen telítetlen. Tipikus telítetlen poliésztergyantákat dikarbonsavakból, mint ftálsavból, ftálsavanhidridből, adipinsavból, borostyánkősavból, tetrahidroftálsavból vagy -anhidridből, tetrabrómftálsavból vagy -anhidridből, maleinsavból vagy -anhidridből vagy fumársavból állítunk elő. Tipikus használt glikolok például az etilénglikol, propilénglikol, butilénglikol, neopentilglikol, dietilénglikol, dipropilénglikol, polietilénglikol és polipropilénglikol, vagy difenol diol-diéterek, például a biszfenol A. Adott esetben a poliészter előállítására három- vagy többértékű poliolakat, mint trimetiloletánt, trimetilolpropánt vagy pentaeritritet is használnak. A telítetlen poliésztergyanták előállításánál általában enyhe sztöchiometriai glikol-felesleget használnak.

Az észterezés azeotróp vagy olvadékkondenzációs eljárással történik. A polikondenzáció be2 fejezése után a gyantát olvadék formájában többnyire az inhibitor-tartalmú kopilimerizálható monomerbe folyatják, és eközben egy maximális hőmérséklet betartására gondosan ügyelnek.

A találmány szerinti eljárásnál diszpergáló közegként minden, a piliészter előállításnál használt folyékony nyersanyag felhasználható. Használhatók ezenkívül kis technikai ráfordítással tixotropizálószer-paszta készítésre olyan szilárd nyersanyagok is, melyeknek nem túl magas az olvadáspontja. Ezekből a nyersanyagokból, előnyösen a folyékony vagy könnyen olvadó glikolokból olyan tixotropizálószer-pasztát állítunk elő, amely 3—30 súly% tixotropizálószert tartalmaz. Ezt a pasztát olyan mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez, hogy a végtermékben a kívánt mennyiségű tixotropizálószer legyen. A poliésztergyanta előállítása ezután a tixotropizálószer jelenlétében a szokásos módon történik. Meglepő, hogy az eljárás során a reaktorfalon nem képződnek lerakódások, úgyhogy a reaktor, ill. az oldattartály tisztítása nem jár nehézséggel. A termék nem is színeződik el.

A találmány szerinti eljárás emellett olyan gazdasági és műszaki előnyökkel jár, amelyek közül egyesek szakember számára nem volnának várhatók.

A poláros diszpergálóközeg miatt a tixotropizálószer diszpergálása igen könnyen megy végbe, ami lehetővé teszi kevésbé költséges berendezések, például nagy fordulatszámú propellerkeverő használatát is. Minthogy a diszpergáló készülékben feldolgozandó anyagmennyiség lényegesen kisebb, mint az eddig alkalmazott eljárásoknál, a készülékek lényegesen rövidebb ideig vannak leterhelve. A feldolgozandó anyagmennyiség csaknem minden esetben a szokásos eljárásoknál feldolgozott anyagmennyiség 10%-a alatt van.

A diszpergálás toxikus és aránylag illékony monomerek távollétében történik, ily módon költséges védőberendezések takaríthatok meg. Ugyanígy, a diszpergálási műveletnél esetlegesen fellépő hő nem befolyásolja a végterméket. A paszták (pépek) magától értetődően hosszabb ideig és a környezeti hőmérséklettől függetlenül tárolhatók, mint ez monomerrel készült poliésztergyanta-oldat bázisú paszta esetében lehetséges volna.

Meglepetésszerű többlethatás, különösen nagy diszperzitásfokú kovasav használata esetében, hogy a reakcióidő 50%-ig terjedő csökkenése érhető el, ami szintén a reaktorteljesítmény jobb kihasználását teszi lehetővé.

A késztermékben, a tixotropizáló szer poláros diszpergálóközegben történő jobb és egyenletesebb feltárása következtében a tixotropizálóképesség egyenletességének növekedése figyelhető meg. A nagy diszperzitás következtében egy adott hatás eléréséhez sok esetben kisebb menynyiségű tixotropizálószerre van szükség, ami megint csak a formatestek kémiai ellenállóképességét és időjárásállóságát javítja. Ez a hatás sem volt szakember számára előre látható, mert ép

180 545 pen azt tételezték fel, hogy az észterezési reakcióban képződő víz H-ikötés képző kimondott hajlama következtében zavarokat idéz elő a tixotropizáló képességben.

Minthogy ezen túlmenően a kész poliésztergyanta-oldat hőterhelést nem szenved, a késztermék tárolhatósági stabilitása is nő. Mivel a glikolpaszták például azonos tixotropizálószermennyiség esetében sokkal alacsonyabb viszkozitásúak, mint a megfelelő poliésztergyanta-oldat alapú paszták, a találmány szerinti eljárással előállított paszták lényegesen koncentráltabb alakban alkalmazhatók. Másfelől sokkal egyszerűbb az állandónak maradó paszta- (pép-) viszkozitás beállítása, ami kényszerpályás diszpergálógépek (kolloid malmok, ultra-turrax keverők, ultrahang-diszpergátorok) használatánál műveletiidő-megtakarítást tesz lehetővé.

Szilárd poliészter-alapanyagok használata esetén a tixotropizálószer bedolgozásánál olvadékban dolgozunk. A „tixotropizáló paszta” tárolása ez esetben előnyösen darabos alakban történik. Ez egyszerűsíti a reaktorba történő beadagolást.

Az alábbi kiviteli példák a találmány szerinti eljárás szemléltetését szolgálják.

A tixotropizáló paszták előállítása

A. paszta

220 g propilénglikolban fogazott tárcsás keverő (Dissolver) segítségével 55 g nagy diszperzitásfokú, BET szerint 380 + 30 m²/g fajlagos felületű, 7m.« átlagos szemcseméretű és 99,8% SiO₂tartalmú szintetikus kovasavat diszpergálunk.

B. paszta

Az A. pasztával azonos összetételű pépet állítunk elő egy szokásos, nagy fordulatszámú (2000—2500 ford./perc) propeller-keverőművel.

C. paszta

164 g neopentilglikolt kb. 120 °C-on megolvasztunk, és abban egy fogazott tárcsás keverő segítségével 36 g, feltárt Chrysotil-azbeszt alapú tixotropizáló szert diszpergálunk. A Chrysotilazbeszt BET szerinti fajlagos felülete kb. 50 m²/g, fő alkotórészei 44% SiO₂ és 38% MgO.

Hasonló módon például a TCD—D alkoholt (minimálisan 50—60 °C-on), vagy a biszfenol A propilénglikoldiéterét (minimálisan 70—90 °Con) is használhatjuk. (A TCD—D alkohol = triciklodekandiol.)

1. példa

a) Tixotropizálás a technika állása szerint (rétegező gyantatipus)

143 g (1,88 mól) propilénglikolt 118,5 g (0,8 5 mól) ftálsavanhidriddel és 98 g (1 mól) maleinsvanhidriddel a szokásos módon, azeotróp eljárással 40—50 mg KOH/g savszám eléréséig észterezünk. A gyantát sztirollal 60% szilárdanyagtartalomra hígítjuk, és 85 ppm hidrokinonnal 10 stabilizáljuk.

Ezt követően a gyantaoldatban az A. paszta készítésénél használt nagy diszperzitásfokú kovasavat diszpergálunk fogazott tárcsás keverőművel.

A találmány szerinti eljárás

b) Tixotropizálás az A. pasztával

Az la) kiviteli példában leírttal analóg módon egy telítetlen poliésztergyantát állítunk elő azzal a különbséggel, hogy az ott használt propilén20 glikol helyett 27,5 g A. paszta (0,29 mól propilénglikol) és 121 g propilénglikol (1,59 mól) elegyét használjuk.

c) Tixotropizálás a B. pasztával

Az lb) alatt leírtakkal analóg módon járunk 25 el, azzal a különbséggel, hogy az A. paszta helyett B. pasztát használunk.

2. példa

a) Tixotropizálás a technika állása szerint (fedőréteg-gyantatipus)

135,4 g (1,3 mól) neopentilglikolt 99,7 g (0,6 mól) izoftlásawal és 58,8 g (0,6 mól) maleinsavanhidriddel azeotróp eljárással, a szokásos módon észterezünk 15—20 mg KOH/g savszám-ér35 tőkig. A gyantát sztirollal 60% szilárdanyagtartalomra hígítjuk, és 500 ppm hidrokinonnal inhibiáljuk. A gyantaoldatba Dissolver típusú keverővei 3 súly% (a gyantaoldat súlyára vonatkoztatott %) C. pasztatípusnál használt tixo40 tropizálószert keverünk be.

b) A találmány szerinti tixotropizáló eljárás g C. típusú pasztát (0,5 mól neopentilglikol), 83,4 g neopentilglikolt, 99,7 g (0,6 mól) izoftálsavat és 58,8 g madeinsavanhidridet a 2a) kivi45 teli példában leírt módon észterezünk, sztirolban oldunk és inhibiálunk.

A tixotropizálószer mennyisége a gyantaoldatra vonatkoztatott 2,6 súly%.

A jellemző adatokat az 1. táblázat tüntet fel.

1. táblázat

Példa sz.	Reaktorterhelés (óra)	Viszkozitás (mp)	2) Tixotropizálási index	Tárolhatósági ide (napokban) 70 °C-on	4) Kiülepedés 50 °C-on	30 perc centrifugálás 5000 ford/perc
la	15	125la>	1,16	5	25 nap múlva kiülepedés	kiülepedés
lb	9,5	12811’	1,17	11	40 nap múlva rendben	rendben
le	10	1241W	1,16	10,5	35 nap múlva rendben	rendben
2a	28	40”»	1,25	6	—	—
2b	22	411»	1,25	10	—	—

180 545 la) A viszkozitást a továbbiakban nem hígított gyantaoldat jó átkeverése után DIN-pohárral (DIN 53211 szerint, 4 mm-es furattal, 20 °C-on) határozzuk meg.

lb) A viszkozitást hígítás után (100 g gyanta + 30 g sztirol) jól felkevert oldattal, DIN-pohárral, 6 mm-es furattal, 20 °C-on határozzuk meg.

Az la) és lb) szerinti értékek relatív értékek.

2) A tixotropizálási index a tixotropizált oldat és a tixotróp jelleg megszüntetése utáni oldat látszólagos viszkozitásának viszonyszáma (Brookfield viszkoziméterben, RVT típusú, 20 °C-on meghatározott viszkozitás).

3) A vizsgálat végpontja a minta gélesedésének kezdete.

4) A kiülepedésnél megfigyelhető egy felső, víztiszta gyanta jelenléte.

Claims (3)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás telítetlen poliésztergyanták kopolimerizálható monomerrel készült tixotróp olda-

   5 tának előállítására tixotripizáló szer paszta felhasználása mellett, azzal jellemezve, hogy a poliésztergyanta előállítása során részben vagy egészben 3—30 súly% hőálló tixotropizálószert, előnyösen kovasavat, és 70—97 10 súly% dióit és/vagy poliolt tartalmazó alkoholkomponenst alkalmazunk, és a telítetlen poliésztergyanta előállítását a tixotropizáló szer jelenlétében ismert módon végezzük.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganato15 sítási módja, azzal jellemezve, hogy olyan tixo- tropizálószert használunk, amely 150—250 °C hőmérsékleten kémiai változást nem szenved.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy tixo-

   20 tropizálószerként nagy diszperzitásfokú kovasavat használunk.