Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia tiksotropowych roztworów nienasyconych zy¬ wic poliestrowych w kopolimeryzowalnych mono¬ merach, droga rozprowadzenia srodka tiksotropuja- cego, zwlaszcza wysokodyspersyjnego kwasu krze¬ mowego.Przy wytwarzaniu pólwyrobów z wzmocnionych nienasyconych zywic poliestrowych jest w wielu przypadkach potrzebne lub niezbedne, aby stoso¬ wane roztwory zywicy w swych wlasciwosciach plyniecia wykazywaly bardziej lub mniej silny cha¬ rakter tiksotropowy. Dzieki temu osiaga sie to, ze po pionowych lub nachylonych plaszczyznach nie splywaja nalozone warstwy. Obowiazuje to zwla¬ szcza dla zywic do laminatów i dla zywic cienko¬ warstwowych (a tych ostatnich nazywanych takze zywicami zelkotowymi lub topkotowymi), które na¬ klada sie w warstwach o grubosci 300—600 [xm.Dalej stosuje sie zywice tiksotropowe, gdy maja byc uzyskane okreslone efekty farbiarskie, jak to np. ma mijsce w przypadku produkcji guzików lub podobnych.Tiksotropowanie roztworów nienasyconych zy¬ wic poliestrowych nastepuje dzieki zwiazkom or¬ ganicznym lub dzieki napelniaczom nieorganicznym, takim jak wysokodyspersyjne kwasy krzemowe i podobne substancje mineralne. Omówione sub¬ stancje dodatkowe dysperguje sie za pomoca szyb¬ koobrotowych mieszarek, walcarek, zgniatarek lub podobnych w roztworze zywicy poliestrowej w ko¬ lo 15 20 30 polimeryzowalnyeh monomerach, przy czym w przy¬ padku zywic do laminatów stosuje sie 0,5—1,5% wagowych, a w przypadku zywic cienkowarstwo¬ wych stosuje sie 2—3% wagowych.Te dotychczas praktykowane sposoby, takie jak np. opisane przez Peter'a H. Selden'a w monografii pt. „Glasfaserverstarkte Kunststoffe", wyd. Sprin¬ ger Verlag Berlin 1967, wykazuja jednak caly sze¬ reg wad, które zwlaszcza przy wytwarzaniu wiel¬ kiej ilosci tiksotropowych roztworów zywic poli¬ estrowych maja zarówno nastepstwa ekonomiczne jak i techniczne.Styren lub podobne monomery, w których te zy¬ wice poliestrowe sa rozpuszczone, wykazuja z po* wodu swego daleko posunietego charakteru apo- larnego niedobre dla srodka tiksotropujacego wlas¬ ciwosci dyspergujace. Wskutek tego dla uzyskania odpowiedniego efektu konieczne jest stosowanie urzadzen, wykazujacych moc dyspergujaca, albo sto¬ sowanie wiekszych ilosci srodka tiksotropujacego.Nadto w przypadku dotychczas rozpowszechnio¬ nych metod rozprowadzania srodka tiksotropujacego w roztworze zywicy poliestrowej nalezy manipu¬ lowac duzymi ilosciami zywicy, co zarówno z po¬ wodów ekonomicznych jak i, z uwagi na ulatnia¬ jace sie monomery, z powodów higieny i bezpie¬ czenstwa pracy jest niekorzystne i jest równiez przyczyna koniecznosci stosowania kosztownych urzadzen.Dalsza wada znanych sposobów tkwi w obciaze* 115742s 115742 4 niach cieplnych, na które naraza sie zywice poli¬ estrowa podczas rozprowadzania srodka tiksotro- pujacego. Wskutek tego jak wiadomo znacznie ob¬ niza sie trwalosc skladowania tych roztworów zy¬ wic.Wedlug dalszych, ze stanu techniki znanych opi¬ sów patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 3 632 545 i 4 001496 oraz zgloszeniowego opisu Republiki Fe¬ deralnej Niemiec DE-OS nr 2 622 913 próbowano polepszyc slaba dyspergowalnosc srodka tiksotropu- jacego w roztworze nienasyconej zywicy poliestro¬ wej za pomoca pomocniczych substancji zwilzaja- •4K£h, takich jak glikol dwuetylenowy, styren lub *zwjlzacze. Przy tym jednak nie usunieto innych, omówionych wyzejf niedogodnosci.Nadto wprowadzono tak substancje^ które w wie- Ju przypadkach moga prowadzic do zaklócen.Celem wynalazku jest unikniecie podobnych nie¬ dogodnosci, a tym samym wytwarzanie równiez wielkich ilosci tiksotropowych roztworów nienasy¬ conych zywic poliestrowych, takich jak na ogól stosuje sie do wytwarzania laminatów i cienkich warstw. Dziedzina zastosowania tych zywic cienko¬ warstwowych sa np. szkutnictwo, wytwarzanie plyt elewacyjnych, wewnetrzne powloki zbiorników i konstrukcji aparaturowych zwlaszcza tam, gdzie wymagana jest odpornosc chemiczna.Osiaga sie ten cel dzieki temu, ze srodek tikso- tropujacy rozprowadza sie juz podczas wytwarzania zywicy poliestrowej, a to droga stosowania stezo¬ nej pasty srodka tiksotropujacego w jednym lub kilku z wprowadzanych cieklych lub latwo topli- wych surowców, które stosuje sie przy wytwarza¬ niu zywicy. Do tego celu wchodza w rachube zwla¬ szcza rózne glikole ze wzgledu na swa polarnosc i korzystne wlasciwosci dyspergujace. Gotowa zy¬ wica poliestrowa nie zawiera w tym przypadku za¬ dnego dyspergatora w wolnej postaci, który mógl¬ by wywierac negatywny wplyw na wlasciwosci przetwórcze i wytrzymalosciowe.Dzieki niezbednym w wytwarzaniu poliestru pa¬ rametrom czasu i temperatury nieoczekiwanie osia¬ ga sie ponadto optymalne rozproszenie srodka tik¬ sotropujacego, przy czym w wielu przypadkach mo¬ zna jako pozytywny efekt uboczny zaobserwowac poza tym katalizowanie reakcji estryfikacji.Sposób wytwarzania tiksotropowych roztworów nienasyconych zywic poliestrowych w kopolimery- zowalnych monomerach, droga rozprowadzenia nie¬ organicznego srodka tiksotropujacego, zwlaszcza wysokodyspersyjnego kwasu krzemowego, polega wedlug wynalazku na tym, ze srodek tiksotropuja¬ cy, który chemicznie nie zmienia sie w tempera¬ turze 150—2l50.oC, dysperguje sie w jednym lub kilku cieklych lub przez stopienie przeprowadzonych w stan ciekly surowcach, które stosuje sie przy wytwarzaniu tej zywicy poliestrowej, i paste te, za¬ wierajaca korzystnie 3—30% wagowych srodka ti¬ ksotropujacego oraz 70—97% wagowych surowca wprowadzonego w celu dyspergowania, stosuje sie w odpowiednich udzialach razem z innymi surowca¬ mi w reakcji estryfikacji tej nienasyconej zywicy poliestrowej.Jasne jest, ze sposób wedlug wynalazku daje sie stosowac tylko w przypadku wprowadzania srod¬ ków tiksotropujacyeh, które chemicznie nie zmie¬ niaja sie nawet w temperaturze 150—250°C. Ceche te spelniaja stosowane przewaznie nieorganiczne srodki tiksotropujace. Takze substancje organiczne 5 znosza te temperatury w wielu przypadkach bez trudu, jesli, jak to ma miejsce podczas wytwarza¬ nia zywic, wystepuja one w stopie i/lub w roztwo¬ rze.Korzystnie stosuje sie nieorganiczne srodki tik- 16 sotropujace, takie jak pirogeniczne lub stracone ko¬ loidalne kwasy krzemowe, bentonity, okreslone ro¬ dzaje kaolinu, modyfikowane rodzaje azbestu lub smektytu i wiele innych.Nienasycone zywice poliestrowe wytwarza sie na 15 ogól na drodze poliestryfikacji, kwasów wielokarbo- ksylowych lub bezwodników kwasów wielokarboksy- lowych z poliolami, na ogól z glikolami, przy czym ewentualnie wspólstosuje sie takze jednofunkcyjne kwasy lub alkohole. Jednym ze skladników tego poliestru jest na ogól kwas wielokarboksylowy z nienasyconymi wiazaniami etylenowymi.Typowe nienasycone zywice poliestrowe wytwa¬ rza sie z kwasów dwukarboksylowych, takich jak kwas ftalowy, bezwodnik ftalowy, kwas adypino¬ wy, kwas bursztynowy, kwas lub bezwodnik szes- ciowodoroftalowy, kwas lub bezwodnik maleinowy, lub kwas fumarowy. Przykladami typowych glikoli sa: glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol bu- tylenowy, 2,2-dwumetylopropanodiol-l,3, glikol dwu¬ etylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol poliety¬ lenowy i glikol polipropylenowy, albo diolodwuete- ry dwufenoli, np. bisfenolu A.Niekiedy do wytwarzania tego poliestru stosuje sie tez trójwodorotlenowe lub jeszcze wiecej wo¬ dorotlenowe poliole, takie jak trójmetyloloetan, trój- metylolopropan lub pentaerytryt. Na ogól stosuje sie nieznaczny wzgledem stechiometrycznego nad¬ miar glikolu podczas wytwarzania nienasyconego poliestru.Estryfikacja nastepuje w sposobie azeotropowym lub w sposobie kondensacji w stopie. Po sporza¬ dzeniu zywice te przewaznie przez splyniecie stopu zywicznego dodaje sie do zawierajacych inhibitor, kopolimeryzowalnych monomerów, przy czym na¬ lezy starannie przestrzegac najwyzszej dopuszczal¬ nej temperatury.Jako srodowisko dyspergujace w sposobie we¬ dlug wynalazku mozna stosowac wszystkie ciekle surowce, które wprowadza sie w przypadku wy¬ twarzania poliestru. Nadto za pomoca nieznacz¬ nych nakladów technicznych mozna do wytwarza¬ nia pasty srodka tiksotropujacego wprowadzac tez te stale surowce, których temperatura topnienia nie jest zbyt wysoka.Z surowców tych, korzystnie z cieklych lub lat¬ wo topliwych glikoli wytwarza sie paste srodka ti¬ ksotropujacego. Te pasty dodaje sie do szarzy re¬ akcyjnej w takiej ilosci, jaka odpowiada zamierzo¬ nej zawartosci srodka tiksotropujacego w produk¬ cie koncowym. Wytwarzanie tej zywicy poliestro¬ wej nastepuje wtedy w obecnosci srodka tiksotro¬ pujacego na znanej drodze. Nieoczekiwanie w tej drodze postepowania na sciankach reaktora nie powstaja zadne zlogi, tak wiec oczyszczanie tego reaktora lub zbiornika roztworu nie stwarza zad- 25 30 35 40 45 50 55 60115742 nych trudnosci. Równiez nie pojawia sie zadne zabarwienie tego produktu.Natomiast dzieki sposobowi wedlug wynalazku uzyskuje sie ekonomiczne i techniczne korzysci, z których pewne sa nieoczekiwane dla fachowca.Wskutek polarnego srodowiska dyspergujacego zachodzi dyspergowanie srodka tiksotropujacego bardzo latwo, dzieki czemu mozliwe jest stosowa¬ nie malo kosztownych urzadzen, np. szybkobiez¬ nych urzadzen z mieszadlem smiglowym. Poniewaz ta ilosc, która dla sposobu wedlug wynalazku mu¬ si byc przetwarzana w urzadzeniu dyspergujacym jest znacznie mniejsza niz w metodach stosowanych dotychczas, potrzebne sa znacznie krótsze czasy zajmowania tych urzadzen.Ilosc przetwarzanej masy wynosi w prawie wszystkich przypadkach ponizej 10% tej ilosci, która musialaby byc przetworzona wedlug zna¬ nych sposobów.Dyspergowanie nastepuje w nieobecnosci toksy¬ cznych i stosunkowo lotnych monomerów, dzieki czermi mozna zaoszczedzic na kosztownych urza¬ dzeniach zabezpieczajacych. Ewentualnie pojawia¬ jace sie cieplo w przebiegu dyspergowania takze nie ma wplywu na produkt koncowy. Pasty moz¬ na oczywiscie skladowac nawet w ciagu dluzszego czasu mniej zwazajac na temperature otoczenia, niz to byloby mozliwe w przypadku past na osnowie roztworu zywicy poliestrowej w monomerach.Nieoczekiwanie jako dodatkowy efekt, zwlaszcza w przypadku stosowania wysokodyspersyjnego kwasu krzemowego, uzyskuje sie skrócenie czasu reakcji do 50%, co ponownie prowadzi do lepszego wykorzystania zdolnsci przetwórczej reaktora.W produkcie gotowym dzieki lepszemu i równo¬ mierniejszemu rozprowadzeniu srodka tiksotropu¬ jacego w srodowisku polarriym obserwuje sie zna¬ czne zwiekszenie równomiernosci sily tiksotropu- jacej.Dzieki wielkiej dyspersyjnosci mozna tez w wie¬ lu przypadkach zmniejszyc ilosc srodka tiksotro¬ pujacego, potrzebna do uzyskania okreslonego efek¬ tu, co znów daje w rezultacie polepszenie odpor¬ nosci chemicznej i odpornosci na wplywy atmo¬ sferyczne pólwyrobów. Równiez ten efekt nie mógl byc przewidywany przez fachowca, gdyz wczesniej musialby on zakladac, ze dzieki powstajacej pod¬ czas estryfikacji wodzie reakcyjnej moglyby wobec znakomitej zdolnosci wody do tworzenia mostków wodorowych wystapic zaklócenia wlasnosci tikso- tropowych.Poniewaz ponadto gotowy roztwór zywicy poli¬ estrowej nie jest juz narazany na zadne dodatko¬ we obciazenia cieplne, totez zwieksza sie trwalosc skladowania produktu koncowego.Poniewaz np. pasty glikolowe w przypadku jed¬ nakowej zawartosci srodka tiksotropujacego maja znacznie nizsza lepkosc niz odpowiednie pasty na' osnowie roztworów zywic poliestrowych, przeto mozna pasty stosowane w sposobie wedlug wyna¬ lazku wprawadzac w znacznie bardziej stezonej po¬ staci. Oprócz tego nastawienie nie zmieniajacej sie lepkosci pasty jest znacznie latwiejsze, co w przy¬ padku maszyn dyspergujacych z przeplywem wy¬ muszonym (mlyny koloidalne, urzadzenie Ultratur- rax, dyspergatory ultradzwiekowe) zaoszczedza czas przezbrajania.W przypadku stosowania stalych surowców poli¬ estru w celu dyspergowania srodka tiksotropujace- s go przeprowadza sie ten zabieg w stanie stopio¬ nym. Skladowanie tej „pasty tiksotropujace" na¬ stepuje wówczas korzystnie w postaci pokruszonej, dzieki czemu ulatwia sie zasilanie reaktora.Podane nastepnie przyklady objasniaja blizej u wynalazek.Wytwarzanie past tiksotropujacych Pasta A. W 220 g glikolu polipropylenowego za pomoca urzadzenia z mieszadlem o postaci tarczy zebatej (Dissolver) dysperguje sie 55 g wysokodys- 15 persyjnego syntetycznego kwasu krzemowego o po¬ wierzchni wlasciwej wedlug BET równej 380 ±30 m£/g, sredniej wielkosci czastek pierwotnych 7 mi- limikronów i o 99,8% zawartosci SiO*.Pasta B. Paste w glikolu polipropylenowym o 20 skladzie pasty A wytwarza sie w zwyklym, szybkobieznym urzadzeniu z mieszadlem smi¬ glowym (liczba obrotów 2(000—2500 obrotów na minute).Pasta C. 164 g 2,2-dwumetylopropanodiolu-l,3 sta- 25 pia sie w temperaturze okolo 120°C i w urzadzeniu z mieszadlem o postaci tarczy zebatej dysperguje z 36 g srodka tiksotropujacego ma osnowie roz¬ tworzonego chryzotylo-azbestu o powierzchni wla¬ sciwej wedlug BET równej okolo 50 m2/g i o gló- ao wnych skladnikach SiOj (44%) oraz MgO (38%).Udzial srodka tiksotropujacego w tej pascie wyno¬ si 18%.W taki sam sposób mozna tez stosowac np. TCD- Alkohól D (w temperaturze co najmniej $0—60°€) 35 lub dwueter glikolu propylenowego i bisfenolu A (w temperaturze co najmniej 70—90°C). TCD-A1- kohol D oznacza trójcyklodekanodiol.Przyklad La) Tiksotropowanie wedlug sta¬ nu techniki (typ zywicy do laminatów). 40 143 g glikolu propylenowego (1,88 mola) estry¬ fikuje sie 118,5 g bezwodnika ftalowego (0,8 mola) i 98 g bezwodnika maleinowego (1 mol) w znany sposób w postepowaniu azeotropowym do liczby kwasowej 40—45 mg KOH/g. Zywice te rozciencza 45 sie styrenem do zawartosci 60% substancji stalej i stabilizuje za pomoca 85 ppm hydrochinonu.Nastepnie w tym roztworze zywicy za pomoca urzadzenia z mieszadlem o postaci tarczy zebatej dysperguje sie 1% wagowy wysokodyspersyjnego » kwasu krzemowego, stosowanego w pascie A.Sposób wedlug wynalazku. b) Tiksotropowanie za pomoca pasty A.Analogicznie jak w przykladzie la wytwarza sie nienasycona zywice poliestrowa, przy czym za- 55 miast tam podanego glikolu propylenowego stosu¬ je sie mieszanine 27,5 g pasty A (0,29 mola glikolu propylenowego) i 121 g glikolu propylenowego (1,59 mola). c) Tiksotropowanie za pomoca pasty B. 60 Postepuje sie tak jak w przykladzie Ib, lecz za¬ miast pasty A stosuje sie taka sama ilosc pasty B.Wartosci charakterystyczne dla róznych prób sa zestawione w tabeli.Przyklad II. a) Tiksotropowanie wedlug sta- fl5 nu techniki (typ zywicy cienkowarstwowej).115742 Przyklad la Ib lc 2a 2b Czas zajmo¬ wania rea¬ ktora godziny 15 9,5 10 28 22 Lepkosc sekundy 125la) 128lfl 124la 40lb 41ib) Tabel Wskaznik tiksotropii2) 1.16 1,17 .1.16 1,25 1,25 a Odpornosc na skla¬ dowanie 3 dni/70°C 5 11 10,5 6 10 Sedymen¬ tacja 4 50°C 25 dni SED 40 dni bez zmian 35 dni bez zmian — — Wirówka 5000 obro¬ tów/min 30 minut SED bez zmian bez zmian — — la) Lepkosc te, po starannym przemieszaniu próbki dalej nie rozcienczonego roztworu zywicy, mierzy sie znor¬ malizowanym kubkiem Becher'a (wedlug niemieckiej normy DIN nr 53211, dysza 4 mm, temperatura 20°C).Ib) Lepkosc te, po rozcienczeniu (100 g zywicy + 30 g styrenu) i po starannym przemieszaniu, mierzy sie kubkiem Becher'a wedlug DIN (srednicy dyszy 6 mm) w temperaturze 20°C. Wartosci znalezione wedlug la): i Ib) sa wartosciami wzglednymi. 2) Wskaznik tiksotropii jest ilorazem pozornym lepkosci przed wzglednie po zniszczeniu tej tiksotropii (zmie¬ rzonych wiskozymetrem Brookfield'a RVT w tempe¬ raturze 20°C). 3) Koncowym punktem badania Jest zelowanie próbki. 4) w przypadku sedymentacji (SED) obserwuje sie wy¬ razna strefe klarownej zywicy nad osadem. 135,4 g 2,2-dwumetylopropanodiolu-l,3 (1,3 mola) estryfikuje sie 99,7 g kwasu izoftalowego (0,6 mola) i 58,8 g bezwodnika maleinowego (0,6 mola) w zna¬ ny sposób w postepowaniu azeotropowym do licz¬ by kwasowej 15—20 mg KOH/g. Zywice te roz¬ ciencza sie styrenem do zawartosci 60% substancji stalej i inhibituje za pomoca 500 ppm hydrochi- nomu. Roztwór zywicy przetwarza sie w urzadze¬ niu Dissolver z 3% wagowymi (liczac na roztwór zywicy) srodka tiksotropujacego, stosowanego w pascie C. b) Tiksotropowanie w sposobie wedlug wyna¬ lazku 62 g pasty C (0,5 mola 2,2-dwumetylopropano- diolu-1,3), 83,4 g 2,2-dwumetylopropanodiolu-l,3, 99,7 g kwasu izoftalowego (0,6 mola) i 58,8 g bez¬ wodnika maleinowego estryfikuje sie wedlug przy¬ kladu Ha, rozpuszcza w styrenie i inhibituje.Ilosc srodka tiksotropujacego wynosi 2,6% wago¬ wych, liczac na roztwór zywicy.Wartosci charakterystyczne sa zestawione w ta¬ beli. 15 20 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania tiksotropowych roztwo¬ rów nienasyconych zywic poliestrowych w kopoli- meryzowalnych monomerach, droga rozprowadze¬ nia nieorganicznego srodka tiksotropujacego, zwla¬ szcza wysokodyspersyjnego kwasu krzemowego, znamienny tym, ze srodek tiksotropujacy, który chemicznie nie zmienia sie w temperaturze 150— —250°C, dysperguje sie w jednym lub kilku cie¬ klych lub przez stopienie przeprowadzonych w stan ciekly surowcach, które stosuje sie przy wytwarza¬ niu tej zywicy poliestrowej, i paste te, zawiera¬ jaca korzystnie 3—30% wagowych srodka tiksotro¬ pujacego oraz 70—97% wagowych surowca wpro¬ wadzonego w celu dyspergowania, stosuje sie w od¬ powiednich udzialach razem z innymi surowcami w reakcji estryfikacji tej nienasyconej zywicy po¬ liestrowej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze glikole przewidziane do wytwarzania zywicy poli¬ estrowej wprowadza sie czesciowo lub w calosci do dyspergowania.ZGK 0316/1110/82 — 90 szt.Cena zl 100,— PL