HRP20050052A2 - Process for recovery of plant sterols from by-product of vegetable oil refining - Google Patents
Process for recovery of plant sterols from by-product of vegetable oil refining Download PDFInfo
- Publication number
- HRP20050052A2 HRP20050052A2 HR20050052A HRP20050052A HRP20050052A2 HR P20050052 A2 HRP20050052 A2 HR P20050052A2 HR 20050052 A HR20050052 A HR 20050052A HR P20050052 A HRP20050052 A HR P20050052A HR P20050052 A2 HRP20050052 A2 HR P20050052A2
- Authority
- HR
- Croatia
- Prior art keywords
- sterols
- fatty acids
- distillation
- process according
- tocopherols
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 24
- 238000007670 refining Methods 0.000 title claims description 12
- 235000002378 plant sterols Nutrition 0.000 title claims description 9
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 title claims description 9
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 title claims description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 title description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 2
- 229930182558 Sterol Natural products 0.000 claims description 71
- 235000003702 sterols Nutrition 0.000 claims description 71
- 150000003432 sterols Chemical class 0.000 claims description 51
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 claims description 33
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 claims description 32
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 27
- 235000019149 tocopherols Nutrition 0.000 claims description 25
- -1 sterol esters Chemical class 0.000 claims description 24
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 18
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 claims description 17
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 17
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 17
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N d-alpha-tocopherol Natural products OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229960001295 tocopherol Drugs 0.000 claims description 8
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000526 short-path distillation Methods 0.000 claims description 7
- 235000010384 tocopherol Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 7
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 claims description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 claims description 4
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 claims description 4
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 claims description 3
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000001743 benzylic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 3
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 3
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 2
- LCPDWSOZIOUXRV-UHFFFAOYSA-N phenoxyacetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=CC=C1 LCPDWSOZIOUXRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QUEDXNHFTDJVIY-UHFFFAOYSA-N γ-tocopherol Chemical class OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1 QUEDXNHFTDJVIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical class CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 125000002640 tocopherol group Chemical class 0.000 description 22
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- OILXMJHPFNGGTO-UHFFFAOYSA-N (22E)-(24xi)-24-methylcholesta-5,22-dien-3beta-ol Natural products C1C=C2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(C)C=CC(C)C(C)C)C1(C)CC2 OILXMJHPFNGGTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004165 Methyl ester of fatty acids Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LGJMUZUPVCAVPU-UHFFFAOYSA-N beta-Sitostanol Natural products C1CC2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(C)CCC(CC)C(C)C)C1(C)CC2 LGJMUZUPVCAVPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 4
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- GJJVAFUKOBZPCB-ZGRPYONQSA-N (r)-3,4-dihydro-2-methyl-2-(4,8,12-trimethyl-3,7,11-tridecatrienyl)-2h-1-benzopyran-6-ol Chemical class OC1=CC=C2OC(CC/C=C(C)/CC/C=C(C)/CCC=C(C)C)(C)CCC2=C1 GJJVAFUKOBZPCB-ZGRPYONQSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229930003802 tocotrienol Natural products 0.000 description 3
- 239000011731 tocotrienol Substances 0.000 description 3
- 229940068778 tocotrienols Drugs 0.000 description 3
- 235000019148 tocotrienols Nutrition 0.000 description 3
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQMZNAMGEHIHNN-UHFFFAOYSA-N 7-Dehydrostigmasterol Natural products C1C(O)CCC2(C)C(CCC3(C(C(C)C=CC(CC)C(C)C)CCC33)C)C3=CC=C21 OQMZNAMGEHIHNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OILXMJHPFNGGTO-NRHJOKMGSA-N Brassicasterol Natural products O[C@@H]1CC=2[C@@](C)([C@@H]3[C@H]([C@H]4[C@](C)([C@H]([C@@H](/C=C/[C@H](C(C)C)C)C)CC4)CC3)CC=2)CC1 OILXMJHPFNGGTO-NRHJOKMGSA-N 0.000 description 2
- SGNBVLSWZMBQTH-FGAXOLDCSA-N Campesterol Natural products O[C@@H]1CC=2[C@@](C)([C@@H]3[C@H]([C@H]4[C@@](C)([C@H]([C@H](CC[C@H](C(C)C)C)C)CC4)CC3)CC=2)CC1 SGNBVLSWZMBQTH-FGAXOLDCSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTEISVKTSQLKST-UHFFFAOYSA-N Haliclonasterol Natural products CC(C=CC(C)C(C)(C)C)C1CCC2C3=CC=C4CC(O)CCC4(C)C3CCC12C BTEISVKTSQLKST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OILXMJHPFNGGTO-ZRUUVFCLSA-N UNPD197407 Natural products C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)C=C[C@H](C)C(C)C)[C@@]1(C)CC2 OILXMJHPFNGGTO-ZRUUVFCLSA-N 0.000 description 2
- HZYXFRGVBOPPNZ-UHFFFAOYSA-N UNPD88870 Natural products C1C=C2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(C)=CCC(CC)C(C)C)C1(C)CC2 HZYXFRGVBOPPNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229940076810 beta sitosterol Drugs 0.000 description 2
- NJKOMDUNNDKEAI-UHFFFAOYSA-N beta-sitosterol Natural products CCC(CCC(C)C1CCC2(C)C3CC=C4CC(O)CCC4C3CCC12C)C(C)C NJKOMDUNNDKEAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000004420 brassicasterol Nutrition 0.000 description 2
- OILXMJHPFNGGTO-ZAUYPBDWSA-N brassicasterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)/C=C/[C@H](C)C(C)C)[C@@]1(C)CC2 OILXMJHPFNGGTO-ZAUYPBDWSA-N 0.000 description 2
- 235000000431 campesterol Nutrition 0.000 description 2
- SGNBVLSWZMBQTH-PODYLUTMSA-N campesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CC[C@@H](C)C(C)C)[C@@]1(C)CC2 SGNBVLSWZMBQTH-PODYLUTMSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- YDLYQMBWCWFRAI-UHFFFAOYSA-N hexatriacontane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC YDLYQMBWCWFRAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000260 hypercholesteremic effect Effects 0.000 description 2
- 235000013310 margarine Nutrition 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- KZJWDPNRJALLNS-VJSFXXLFSA-N sitosterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CC[C@@H](CC)C(C)C)[C@@]1(C)CC2 KZJWDPNRJALLNS-VJSFXXLFSA-N 0.000 description 2
- 229950005143 sitosterol Drugs 0.000 description 2
- NLQLSVXGSXCXFE-UHFFFAOYSA-N sitosterol Natural products CC=C(/CCC(C)C1CC2C3=CCC4C(C)C(O)CCC4(C)C3CCC2(C)C1)C(C)C NLQLSVXGSXCXFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- HCXVJBMSMIARIN-PHZDYDNGSA-N stigmasterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)/C=C/[C@@H](CC)C(C)C)[C@@]1(C)CC2 HCXVJBMSMIARIN-PHZDYDNGSA-N 0.000 description 2
- 235000016831 stigmasterol Nutrition 0.000 description 2
- 229940032091 stigmasterol Drugs 0.000 description 2
- BFDNMXAIBMJLBB-UHFFFAOYSA-N stigmasterol Natural products CCC(C=CC(C)C1CCCC2C3CC=C4CC(O)CCC4(C)C3CCC12C)C(C)C BFDNMXAIBMJLBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- OSELKOCHBMDKEJ-UHFFFAOYSA-N (10R)-3c-Hydroxy-10r.13c-dimethyl-17c-((R)-1-methyl-4-isopropyl-hexen-(4c)-yl)-(8cH.9tH.14tH)-Delta5-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren Natural products C1C=C2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(C)CCC(=CC)C(C)C)C1(C)CC2 OSELKOCHBMDKEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWHCXVQVJPWHRF-KTKRTIGZSA-N (15Z)-tetracosenoic acid Chemical class CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCCCC(O)=O GWHCXVQVJPWHRF-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- YYGNTYWPHWGJRM-UHFFFAOYSA-N (6E,10E,14E,18E)-2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosa-2,6,10,14,18,22-hexaene Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCCC=C(C)CCC=C(C)CCC=C(C)C YYGNTYWPHWGJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCJRGONXXDDVLB-UHFFFAOYSA-N 28-Isofucosterolacetat Natural products CC=C(CCC(C)C1CCC2C3CCC4CC(CCC4(C)C3CCC12C)OC(=O)C)/C(C)C ZCJRGONXXDDVLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- GBBBJSKVBYJMBG-QTWVXCTBSA-N Fucosterol Natural products CC=C(CC[C@@H](C)[C@@H]1CC[C@@H]2[C@H]3C=C[C@@H]4C[C@H](O)CC[C@@]4(C)[C@@H]3CC[C@@]12C)C(C)C GBBBJSKVBYJMBG-QTWVXCTBSA-N 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OSELKOCHBMDKEJ-VRUYXKNBSA-N Isofucosterol Natural products CC=C(CC[C@@H](C)[C@H]1CC[C@@H]2[C@H]3CC=C4C[C@@H](O)CC[C@]4(C)[C@@H]3CC[C@]12C)C(C)C OSELKOCHBMDKEJ-VRUYXKNBSA-N 0.000 description 1
- 108010028554 LDL Cholesterol Proteins 0.000 description 1
- 238000008214 LDL Cholesterol Methods 0.000 description 1
- 108010007622 LDL Lipoproteins Proteins 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- BHEOSNUKNHRBNM-UHFFFAOYSA-N Tetramethylsqualene Natural products CC(=C)C(C)CCC(=C)C(C)CCC(C)=CCCC=C(C)CCC(C)C(=C)CCC(C)C(C)=C BHEOSNUKNHRBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003427 Vitamin E Natural products 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N dodecahydrosqualene Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000010980 drying distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N gamma-tocopherol Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC1CCC2C(C)C(O)C(C)C(C)C2O1 WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- OSELKOCHBMDKEJ-WGMIZEQOSA-N isofucosterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CC/C(=C/C)C(C)C)[C@@]1(C)CC2 OSELKOCHBMDKEJ-WGMIZEQOSA-N 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003264 margarine Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N palmitic acid group Chemical group C(CCCCCCCCCCCCCCC)(=O)O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940068065 phytosterols Drugs 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 150000004666 short chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021391 short chain fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229940031439 squalene Drugs 0.000 description 1
- TUHBEKDERLKLEC-UHFFFAOYSA-N squalene Natural products CC(=CCCC(=CCCC(=CCCC=C(/C)CCC=C(/C)CC=C(C)C)C)C)C TUHBEKDERLKLEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 235000019165 vitamin E Nutrition 0.000 description 1
- 239000011709 vitamin E Substances 0.000 description 1
- 229940046009 vitamin E Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
- C11C3/10—Ester interchange
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P3/00—Drugs for disorders of the metabolism
- A61P3/06—Antihyperlipidemics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B3/00—Refining fats or fatty oils
- C11B3/12—Refining fats or fatty oils by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Public Health (AREA)
- Hematology (AREA)
- Obesity (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Diabetes (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Izum se odnosi na odjeljivanje biljnih sterola i ostalih dragocjenih sastojaka kao što su tokoferoli iz nusprodukta refiniranja biljnog ulja, deodorizacijskog destilata koji se sastoji od sterola, sterolnih estera, tokoferola, masti i ulja, te njihovih derivata, kao i masnih kiselina.
Steroli su skupina prirodnih spojeva koji su prisutni kod životinja i biljaka, a najvažniji su prikazani u slijedećoj tablici:
Glavni fitosteroli
[image]
Nutricionističke studije potvrdile su da biljni steroli smanjuju razinu kolesterola u krvnom serumu, te da pozitivno utječu na omjer LDL i HDL kolesterola (Westrate JA, Meijer GW. Plant sterol-enriched margarines and reduction of plasma total- and LDL-cholesterol concretations in normocholesterolaemic and mildly hypercholesterolaemic subjects. European Journal of Clinical Nutrition 1998 52: 334-43; Miettinen TA, Puska P, Gylling H, i ostali. Reduction of serum cholesterol with sitostanol-ester margarine in a mildly hypercholesterolaemic population. New Engl. Journal of Medicine 1995; 333: 1308-1312). Biljni se steroli pretežno primjenjuju u prehrambenoj, farmaceutskoj i kozmetičkoj industriji.
Tokoferoli i tokotrienoli (općenito tokolni spojevi) posjeduju aktivnost vitamina E, pogotovo σ-tokoferol.
Tokoferoli imaju važnu ulogu u ljudskom organizmu, zahvajujući svojim antioksidativnim svojstvima neutraliziraju djelovanje slobodnih radikala, te također vežu molekularni kisik (A. Kamal-Eldin i L.A. Appleqvist: The Chemistry and Antioxidant properties of Tocopherols and Tocotrienols. Lipids 31. (1996) 671-701).
Koncentracija sterola i tokoferola u biljnim uljima je preniska za njihovo ekonomično industrijsko odjeljivanje. U industrijskom se razmjeru prirodni steroli i tokoferoli dobivaju iz takozvanog deodorizacijskog destilata koji nastaje tijekom rafiniranja biljnih ulja.
Biljna ulja se naširoko refiniraju primjenom kemijskih ili fizikalnih postupaka rafininiranja. U zadnjem koraku oba postupka ulje se podvrgne vakuum-destilaciji za otklanjanje okusa i mirisnih tvari, kao i slobodnih masnih kiselina, a na taj se način poboljšava i oksidativna stabilnost ulja. Deodorizacija se općenito provodi pri temperaturi od 210-270 °C, pod smanjenim tlakom (1-8 mbar), a deodorizacijski destilat se dobiva kondenzacijom para koja se stvaraju tijekom postupka. Osim glavnih sastojaka, s obzirom na nepostojanost drugih tvari koje se javljaju u deodorizacijskom destilatu, njegov je sastav slijedeći:
slobodne masne kiseline 30-85%
neosapunjivi sastojci 7-35%
tokoferoli 1-8%
slobodni steroli 2-15%
sterolni esteri 0-5%
gliceridi 5-30%
ostali 0-5%
* postotne vrijednosti odnose se na maseni %
Za odjeljivanje sterola i tokoferola opisan je velik broj postupaka. U nekoliko se patenata destilacija preferirano primjenjuje za uklanjanje masnih kiselina i metilnih estera masnih kiselina (EP 0 333 472, USP 5,424,457, USP 5,627,289, USP 4,454,329). Postupak saponifikacije predlaže se za uklanjanje slobodnih masnih kiselina u slijedećim patentima: USP 3,335,154, USP 4,550,183 i WO 99/42471.
Prema USP 5,512,691, prije destilacije masne kiseline, slobodni steroli se esterificiraju masnim kiselinama prisutnim u deodorizacijakom destilatu. Prednost ovog koraka je ta što je raspon točke vrenja formiranih sterola mnogo veći od raspona neizreagiralih tokoferola što olakšava odjeljivanje dvije skupine spojeva uz upotrebu destilacije kratkog puta..
Prema USP 5,487,817, kristalični slobodni steroli mogu se odijeliti iz sterolnih estera koncentriranih u ostatku destilacije.
Esterifikacija slobodnih sterola sa slobodnim masnim kiselinama prisutnim u deodorizacijskom destilatu zahtjeva relativno visoku tempaeraturu (150-250 °C), dugo reakcijsko vrijeme (1-12 sati) i smanjeni tlak (manji od 50 mbar), a ponekad je potrebna primjena kiselog tipa katalizatora. Kao posljedica nepovoljnih uvjeta (visoka temperatura, dugo reakcijsko vrijeme) dolazi do nepoželjnih sporednih reakcija kao što su degradacija tokoferola, transformacija sterola u ugljikovodike gubitkom funkcionalne –OH skupine i H atoma kao vode i pojačano formiranje katrana.
Postupak prisutnog izuma za odjeljivanje biljnih sterola i tokoferola iz deodorizacijskog destilata nastalog tijekom kemijskog i fizikalnog rafiniranja biljnih ulja, destilacijom ili saponifikacijom prisutnih sastojaka može se okarakterizirati slijedećim koracima:
a) slobodne masne kiseline se uklanjaju iz deodorizacijskog destilata vakuum-destilacijom ili kontinuiranom saponifikacijom otapala,
b) nakon ukljanjaja slobodnih masnih kiselina, preostala smjesa koja se sastoji od sterola, tokoferola, ugljikovodika, mono-, di-, i triglicerida kao glavnih sastojaka reagira s anhidridom aromatske karboksilne kiseline koji ima najmanje 7 atoma ugljika pri temperaturi od 50-150 °C, pod smanjenim tlakom tijekom 0,5-2 sata,
c) nakon tretiranja s anhidridom, tokoferoli se uklanjaju iz smjese primjenom destilacije kratkog puta,
d) kristalični slobodni steroli odjeljuju se transesterifikacijom iz destilacijskog ostatka koji sadrži sterolne estere, di- i trigliceride.
Sirovinu za postupak predstavlja deodorizacijski destilat dobiven tijekom rafiniranja ulja suncokreta, sjemenki uljane repice, soje ili kukuruza, no također može se upotrijebiti i deodorizacijski destilat ostalih ulja.
Slobodne masne kiseline se ukljanjaju u destilacijskoj koloni ili u film evaporatoru pri tlaku od 1-8 mbar i temperaturi od 180-250 °C.
Alternativno, slobodne masne kiseline mogu se saponificirati u nepolarnom/polarnom otapalu pri 10-40 °C tijekom 0,5-5 minuta uz mali suvišak lužine, a zatim se masne kiseline odvajaju u obliku sapuna separiranjem polarne faze.
Za esterifikaciju deodorizacijskog destilata, pri čemu se odvajaju masne kiseline, koristili smo anhidride karboksilnih kiselina kao što su anhidridi benzojeve, benzilne, fenoksiacetatne, ftalne, supstituirane ftalne kiseline.
Anhidridi se dodaju u malom suvišku (maksimalno 5 mol%) s obzirom na količinu slobodnih sterola određenu plinskom kromatografskom analizom.
Nakon esterifikacije provodi se destilacija kratkog puta pri tlaku od 1,01-0,1 bar, te pri temperaturnom rasponu od 200 do 260 °C.
Steroli se oslobađaju iz ostatka tokoferolne destilacije koji sadrži 20-60% sterolnih estera upotrebom transesterifikacije u metanolu, te preferirano u prisutnosti katalizatora natrijevog metilata.
Tijekom transesterifikacije sterolnih estera, destilacijski ostatak koji sadrži sterolne estere preferirano se uvodi kontinuirano u vrelu otopinu natrijevog metilata, a reakcija završava unutar 2-4 sata.
Kristalinični biljni steroli dobiveni prema izumu upotrebljavaju se u svrhe farmaceutske, kozmetičke ili prehrambene industrije. U specifičnim se slučajevima steroli mogu dodatno pročistiti prije primjene.
U postupku, detaljno opisanom u izumu, sirovinu predstavlja nusprodukt rafiniranja (deodorizacije) biljnog ulja tj. deodorizacijaki destilat koji se dobiva vakuum-detilacijom ulja suncokreta, sjemenki uljane repice, soje ili kukuruza. Deodorizacijski destilat sadrži 2-15% sterola i 30-85% slobodnih masnih kiselina. Kada je deodorizacijski destilat nusprodukt fizikalnog rafiniranja biljnih ulja, udio slobodnih masnih kiselina je veći od 50% (obično 60-85%). Uklanjanjem prvo slobodnih masnih kiselina iz deodorizacijskog destilata mogli smo smanjiti količinu smjese najmanje na pola. Posljedično, mogli smo smanjiti i veličinu opreme koja je neophodno potrebna za slijedeći reakcijski korak.
Sterolna frakcija se uglavnom sastoji od slijedećih spojeva: β-sitosterola, kampesterola, stigmasterola, brasikasterola (samo u slučaju sjemenki uljane repice) i avanasterola. Frakcija slobodnih masnih kiselina obuhvaća C14-C24 zasićene i nezasićene masne kiseline (između ostalih miristinska, palmitinska, arahidinska, behenska i lignocerinska kao zasićene, oleinska, linoleinska, linolenska, gadoleinska i nervonska kiselina kao nezasićene masne kiseline). Osim prehodno navedenih sastojaka deodorizacijski destilat se sastoji i od mono-, di- i triglicerida kao i od tokoferola (1-8%), tokotrienola, ugljikovodika, sterolnih estera i ostalih, manje važnih spojeva.
Postupak prema izumu prikazan je na slici 1.
Prvi korak postupka sastoji se u uklanjanju većine slobodnih masnih kiselina prisutnih u deodorizacijskom destilatu (M0) da bi se smanjila količina reakcijske smjese. Koncentracijski faktor kreće se između 1,5 i 5,0, ovisno o udjelu slobodnih masnih kiselina i primjenjenim parametrima destilacije. Slobodne masne kiseline, zajedno sa sastojcima nižeg vrelišta neosapunjive smjese, predestiliraju se u destilacijskoj koloni ili film evaporatoru pri tlaku od 0,1-8 mbar i temperaturi od 180-250 °C.
Postoji mogućnost separacije para parcijalnom kondenzacijom ili izoliranom kondenzacijom para. Prva frakcija sadrži najnepostojanije spojeve, kratkolančane masne kiseline i produkte raspada masnih kiselina. Glavna destilacijska frakcija (S1-A) sastoji se uglavnom od različitih masnih kiselina, a u maloj količini (1-9%) sadrži i neke druge spojeve kao što su monogliceridi, ugljikovodici, tragove tokoferola i sterola.
Ostatak destilacije slobodnih masnih kiselina (M1-A) sadrži sterole, tokoferole, ugljikovodike, mono-, di- i trigliceride, kao i neke ostale spojeve s visokim vrelištem. Degradacijski i evaporacijski gubitak sterola i tokoferola je manji od 1,0%.
Alternativno, slobodne masne kiseline mogu se ukloniti iz deodorizacijskog destilata neutralizacijom s lužinom u mediju koji se sastoji od polarnih i nepolarnih otapala. Reakcija se odvija pod blagim uvjetima: niskom temperaturom (10-40 °C) uz kratko reakcijsko vrijeme s lužinom (0,5-5 min) i uz mali suvišak lužine ili bez suviška lužine (0-20%).
Nakon saponifikacije masnih kiselina, sastojci deodorizacijskog destilata topljivi u nepolarnom otapalu mogu se odvojiti iz sapuna jednostavnim dekantiranjem. Kao nepolarno otapalo mogu se upotrijebiti masna otapala kao što je heksan, a kao polarno otapalo može se upotrijebiti kratkolančani alkohol poput metanola, etanola, propanola ili butanola. Lužina (natrijev ili kalijev hidroksid) primjenjuje se u obliku vodene otopine od 40-300g/L.
Nakon saponifikacije otapala, tijekom dekantiranja nastaju dvije faze, nepolarna faza koja sadrži trigliceride i neosapunjive tvari, te polarna faza koja sadrži otopljene sapune. Obje se faze moraju dobro isprati zbog unakrsne topljivosti otapala. Polarna se faza ispire nepolarnim otapalom za dobivanje većeg iskorištenja, a nepolarna faza se ispire polarnim otapalom za uklanjanje preostalih sapuna i tragova lužine.
Konačno, otapalo se upari iz nepolarne faze što rezultira nastankom produkta (M1-B) koji sadrži manje od 0,5% slobodnih masnih kiselina. Kao posljedica gotovo potpunog uklanjanja svih masnih kiselina, za sterole, sterolne estere i tokoferole može se postići teoretski koncentracijski faktor od 1,5 do 5.
Masne kiseline se iz polarne faze mogu se odijeliti skupljanjem molekula sapuna u micele upotrebom jake anorganske kiseline kao što je sulfatna ili kloridna kiselina pri umjerenom pH i sobnoj temperaturi. Općenito, koristili smo sulfatnu kiselinu, a pH je podešen na 1-5. Faza masnih kiselina odvojena je gravitacijom, a zatim su masne kiseline isprane vodom do neutralnog, a otapalo je upareno. Udio slobodnih masnih kiselina dobivene smjese (S1-B) je najmanje 95%.
Reakcijska smjesa slobodnih masnih kiselina prema izumu (M1-A ili M1-B) tretira se kiselinskim anhidridom npr. anhidridom benzojeve, benzilne, ftalne, supstituirane ftalne kiseline za prevođenje slobodnih sterola u odgovarajuće sterolne estere. Reakcija se odvija pri temperaturi od 50-150 °C, pod smanjenim tlakom (50-100 mbar), uz korištenje 0-5% suviška anhidrida, a traje otprilike 0,5-2 sata. Reakciju slijedi plinska kromatografska analiza.
Tokoferoli se mogu lagano odijeliti od sterolnih estera destilacijom koja se temelji na razlikama u njihovoj postojanosti. Tokoferoli se odvajaju destilacijom u destilatoru kratkog puta (molekularnom) (0,01-0,1 mbar; 200-245 °C), pri čemu nastaje koncentrat bogat tokoferolom (18-25%) kao destilat (S2) i ostatak (M3) s visokim udjelom sterolnih estera (20-60%).
Slijedeći korak postupka prema izumu predstavlja oslobađanje slobodnih sterola iz sterolnih estera. Ostatak destilacije kratkog puta (M3) koji sadrži uglavnom sterolne estere, di- i trigliceride, kontinuirano se tijekom 1-1,5 sati dodaje otopini metanola uz prisustvo katalizatora natrijevog metilata i uz refluksiranje reakcijske smjese. Za završavanje postupka transesterifikacije potrebno je 2-4 sata. Metilni esteri masnih kiselina nastaju iz sterolnih estera, izvorno prisutnih kao estera masnih kiselina i iz glicerida, a metilni esteri karboksilnih kiselina ovisno o upotrebljenom anhidridu i obliku slobodnih sterola. Pri kraju reakcije se katalizator natrijev metilat neutralizira octenom kiselinom.
Nakon potpunog oslobađanja sterola, reakcijska se smjesa ohladi na sobnoj temperaturi (15-25 °C) uz miješanje, pri čemu nastaju sterolni kristalići koji se profiltriraju na vakuumskom ili tlačnom filteru, preferirano centrifugom. Profiltrirani se steroli prvo trebaju isprati metanolom (2-3 puta), a zatim heksanom (također 2-3 puta) za uklanjanje obojenih tvari i ostalih nečistoća.
Pomoću postupka opisanog u izumu mogu se dobiti steroli čistoće 85% koji su potrebni kao farmaceutske sirovine. U prehrambene svrhe zahtjeva se udio sterola veći od 98%.
U slučaju kada su potrebni kristalični steroli veće čistoće treba se povećati količina otapala upotrebljenog u pojedinim koracima ispiranja i/ili vrijeme namakanja između pojedinih filtracijskih koraka. Ako je potrebno, može se provesti prekristalizacija uz izbjeljivanje s aktivnim ugljenom. Dugolančani ugljikovodici (heksan i njegovi homolozi s većom molekulskom masom) i alkoholi (n-oktanol i njegovi homolozi s višom točkom vrelišta), te njihove smjese mogu se upotrijebiti kao otapala u prekristalizacijskom koraku.
Prva matičnaa tekućina (S3) sastoji se uglavnom od metilnih estera masnih kiselina, metilnih estera ostalih kiselina i suviška metanola, a sadrži i malu količinu natrijevih soli koje potječu od katalizatora. Da bi se odijelile korisne tvari, metanol se predestilira iz smjese, natrijeve soli i glicerol se uklone ispiranjem s vodom, te se konačno sušenjem i vakuum-destilacijom dobivaju čisti metilni esteri.
Druga matična tekućina sadrži metanol kao glavni sastojak koji se odjeljuje destilacijom.
Treća matična tekućina sadrži uglavnom heksan koji se odjeljuje destilacijom.
Bijeli kristalići sterola posuše se u prikladnom sušioniku pod umjerenim vakuumom (50-100 mbar) i pri temperaturi između 60 i 120 °C.
Kristalični produkt (M4) koji je dobiven na ovaj način sadrži najmanje 92% slobodnih sterola, dok su tokoferoli i otapala gotovo potpuno uklonjeni.
Uobičajen sastav kristaličnog sterolnog produkta dobivenog u ovom postupku je slijedeći:
β-sitosterol 40-65%
kampesterol 10-35%
stigmasterol 2-25%
brasikasterol 0-25%
Δ5-avenasterol 0-3%
ostali steroli 0-9%
* postotne vrijednosti odnose se na maseni %
Prednosti navedenog postupka prema izumu su slijedeće:
On je posebno pogodan za odjeljivanje sterola iz deodorizacijskog destilata prilikom fizikalnog rafiniranja u rafinerijama, pri čemu je udio sterola obično niži od 4%, a udio slobodnih masnih kiselina kreće se u rasponu između 60 i 85%. Smanjivanjem količine reakcijske smjese može se smanjiti veličina prijeko potrebnih reaktora. Smanjivanje procesne temperature povećava iskorištenje tokoferola, smanjuje formiranje katrana, te znatno poboljšava kvalitetu krajnjeg produkta tj. kristaličnog sterola. Količina otapala upotrebljena u postupku je također manja. Kod esterifikacije sterola nije potrebna upotreba katalizatora, gubitak uzrokovan dehidratacijom sterola je manji kada se izbjegava korištenje visoke reakcijske temperature i visokog vakuuma. Vrijeme potrebno za odjeljivanje sterola može se skratiti, visoka koncentracija sterola i visoka reaktivnost anhidrida u usporedbi sa slobodnim masnim kiselinama čini transformaciju šarže u kontinuiranom postupku izvedivom.
Navedeni postupak prema izumu ilustriraju slijedeći primjeri:
Primjer 1
Pomiješani deodorizacijski destilat (uljana repica i suncokret, dobiven fizikalnim i kemijskim postupkom rafiniranja) upotrebljen je kao ishodišna tvar. Sastav početne smjese (M0) okarakteriziran je u tablici I. Analize su provedene prema slijedećim metodama:
Tokoferoli i slobodni steroli: AOCS Ce 7-87 metoda plinske kromatografije (GC);
slobodne masne kiseline (FFA): ISO 660:1996 titrimetrijska metoda;
ostali sastojci (sterolni esteri, glicereidi, skvalen): posebno osmišljena GC metoda (HP-1 kapilarna kolona s poprečno vezanim metil-siloksanom: 30 m/0,2 mm/0,11 μm, unutarnji standard: heksatriakontan 1 mg/mL, temperatura peći od 170 do 320 °C pri 5 °C/min, od 320 do 355 °C pri 4 °C/min, vrijeme zadržavanja 10 min, temperatura injektora: 350 °C, temperatura detektora: 355 °C, plin nosač: vodik).
Postupak je opisan na slici 1. Deodorizacijski destilat (1000 g M0) podvrgnut je destilaciji pri 1 mbar i 180 °C u film evaporatoru (0,075 m2) koji je opremljen s dvostruko obloženim lijevkom za doziranje i kontroliranim igličastim ventilom. Tako je dobiveno 594 g predestilirane masne kiseline (S1-A) i 396 g ostatka (M1-A). Sastav ovog destilacijskog produkta prikazan je u tablici I.
Tablica I
[image] * postotne vrijednosti odnose se na maseni %
Primjer 2
U kontinuiranoj reakciji saponifikacije otapala je kao ishodišna tvar upotrebljen isti deodorizacijski destilat (M0) kao i u primjeru 1. Sirovina (400 g) je otopljena u 2400 mL heksana. Iz 300 mL natrijevog hidroksida (koncentracija: 125 g/L), 400 mL vode i 800 mL metanola pripremljena je lužnata otopina. Lužnata je otopina zatim dodana deodorizacijskom destilatu - otopini heksana i smjesa je intenzivno miješana 5 minuta pri sobnoj temperaturi.
Zatim je cijela smjesa prenesena u lijevak za odjeljivanje, te dekantirana u jedinici za dekantiranje do nastanka dvije faze s oštrim granicom (4 sata). Zatim su dvije faze odjeljene. Gornja, nepolarna faza sadržavala je gliceride i neosapunjive tvari, a donja, polarna faza sadržavala je otopljene sapune.
Obe su faze isprane zbog unakrsne topljivosti otapala. Polarna faza je isprana s nepolarnim otapalom (3 x 100 mL heksana) da bi se osiguralo veće iskorištenje, a nepolarna faza je isprana s polarnim otapalom (3 x 100 mL etanola) da bi se uklonili zaostali sapuni. Zatim su spojene polarne faze, odnosno nepolarne faze.
Tragovi lužnatih tvari su uklonjeni iz spojene polarne faze ispiranjem sa 7% otopinom limunske kiseline (100 mL), a zatim su tragovi limunske kiseline i nastale soli uklonjeni ispiranjem s destiliranom vodom (100 mL).
Konačno, uparavanjem otapala iz nepolarne faze dobiveno je 148 g produkta (M1-B) s udjelom preostalih masnih kiselina manjim od 0,5%. Sastav produkta prikazan je u tablici II.
Tablica II
[image] * postotne vrijednosti odnose se na maseni %
Primjer 3
Ostatak prve destilacije deodorizacijskog destilata (250 g M1-A) tretiran je s 11 g anhidrida benzojeve kiseline (90%, tehnički, Aldrich). Na taj smo način iz sterolnih estera dobili slobodne estere.
Destilacijski ostatak je prvo zagrijan na 120 °C, a zatim je ta temperatura zadržavana tijekom 1 sat pri 10 mbar residualnog tlaka da se uklone tragovi vlage. Zatim je smjesa ohlađena na 80 °C, te je dodan anhidrid benzojeve kiseline. Esterifikacijska reakcija se odvijala dva sata pri temperaturi od 150 °C i rezidualnom tlaku od 100 mbar. Reakciju je slijedila plinska kromatografska (GC) analiza. Na kraju smo dobili 261 g reakcijske smjese (M2). Sastav produkta prikazan je u tablici III.
Tablica III
[image] * postotne vrijednosti odnose se na maseni %
Primjer 4
Esterificirana smjesa (250 g M2) tretirana je u destilatoru kratkog puta (0,075 m2) koji je opremljen s dvostruko obloženim lijevkom za doziranje i kontrolnim igličastim ventilom.
Postupkom je dobiven drugi destilat (44 g S2) i drugi ostatak destilacije (199 g M3). Destilat dobiven u ovom koraku je koncentrat tokoferola. Sastav produkata destilacije prikazan je u tablici IV.
Tablica IV
[image] * postotne vrijednosti odnose se na maseni %
Primjer 5
Da bi se transesterificirali sterolni esteri dobiveni destilacijom kratkog puta, prvo je načinjena otopina koja se sastoji od 100 mL metanola (udio vode: <0,02%) i 10 mL natrijevog metilata (30%), a zatim je ta otopina zagrijavana do vrenja, te refluksirana uz miješanje. Drugi destilacijski ostatak (100 g M3) zagrijan je do 60 °C, a onda je kap po kap dodan vreloj otopini natrijevog metilata tijekom jednog sata. Nakon dodavanja, smjesa je ključala uz refluks jedan sat.
Reakciju je slijedila plinska kromatografska (GC) analiza. Na kraju je reakcije u smjesu dodano 5 mL glacijalne octene kiseline za neutralizaciju natrijevog metilata. Nakon 5 minuta ključanja smjesa je ohlađena do sobne temperature (20 °C). Nastali kristali su profiltrirani i isprani metanolom (3 x 30 mL), a zatim heksanom (3 x 30 mL) do dobivanja bijelih sterolnih kristala.
Profiltrirani, isprani kristali su zatim osušeni u sušnici pri 80 °C. Sastav 17 g dobivenih kristaličnih sterola (M4) prikazan je u tablici V.
Prva matična tekućina uglavnom se sastoji od metilnih estera i suviška metanola, a sadrži i ostatke katalizatora, glicerol i ostale kontaminante u malim količinama.
Nakon uparavanja otapala iz smjese dobiveno je 77 g međuprodukta, te matična tekućina bogata metilnim esterima (S3) čiji je sastav prikazan u tablici V.
Tablica V
[image] * postotne vrijednosti odnose se na maseni %
** metilni esteri masnih kiselina i ostalih karboksilnih kiselina
Kod daljnjeg pročišćavanja metilnih estera prvo se ispiranjem s vodom uklone tragovi katalizatora i glicerol, kao i ostali sastojci topljivi u vodi, a zatim se isprana smjesa posuši i konačno se, vakuum-destilacijom, dobivaju čisti metilni esteri.
Claims (10)
1. Postupak za odjeljivanje biljnih sterola i tokoferola iz deodorizacijskih destilata nastalih tijekom kemijskog ili fizikalnog rafiniranja biljnih ulja, destilacijom ili saponifikacijom, naznačen time, da
i) masne kiseline se uklanjaju iz deodorizacijakog destilata vakuum-destilacijom ili kontinuiranom saponifikacijom otapala,
ii) nakon uklanjanja slobodnih masnih kiselina, preostala smjesa koja se sastoji od sterola, tokoferola, ugljikovodika, mono-, di-, i triglicerida kao glavnih sastojaka, reagira s anhidridom aromatske karboksilne kiseline koji ima najmanje 7 atoma ugljika pri temperaturi od 50-150 °C, pod smanjenim tlakom tijekom 0,5-2 sata.
iii) nakon tretiranja s anhidridom, tokoferoli se uklanjaju iz smjese primjenom destilacije kratkog puta,
iv) kristalični slobodni steroli odjeljuju se transesterifikacijom iz destilacijskog ostatka koji sadrži sterolne estere, di- i trigliceride.
2. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, da sirovinu predstavlja deodorizacijski destilat dobiven tijekom rafiniranja ulja suncokreta, sjemenki uljane repice, soje i kukuruza.
3. Postupak prema zahtjevu 1i), naznačen time, da se slobodne masne kiseline destiliraju u destilacijskoj koloni ili u film evaporatoru pri tlaku od 0,1-8 mbar i pri temperaturnom rasponu od 180 do 250 °C.
4. Postupak prema zahtjevu 1i), naznačen time, da se slobodne masne kiseline saponificiraju u mediju koji se sastoji od polarnih/nepolarnih otapala pri temperaturi od 10-40 °C, tijekom 0,5-5 minuta u prisutnosti malog suviška lužine, a slobodne masne kiseline se uklanjaju odvajanjem polarne faze.
5. Postupak prema zahtjevu 1ii), naznačen time, da se kao anhidrid karboksilne kiseline upotrebljava anhidrid benzojeve, benzilne, fenoksiacetatne, ftalne, supstituirane ftalne kiseline.
6. Postupak prema zahtjevu 1ii) i 5, naznačen time, da se anhidridi primjenjuju u suvišku koji je ograničen na 5 mol% s obzirom na količinu sterola koja je određena plinskom kromatografskom analizom.
7. Postupak prema zahtjevu 1iii), naznačen time, da se destilacija kratkog puta tokoferola provodi pri tlaku od 0,01-0,1 bar i pri temperaturi od 200-260 °C.
8. Postupak prema zahtjevu 1iv), naznačen time, da se steroli odjeljuju iz ostatka tokoferolne destilacije koji sadrži 20-60% sterolnih estera upotrebom transesterifikacije, preferirano u prisutstvu natrijevog metilata.
9. Postupak prema zahtjevu 8, naznačen time, da se tijekom navedene transesterifikacije sterolnih estera, destilacijski ostatak bogat sterolnim esterima kontinuirano dodaje refluksiranoj otopini natrijavog metilata, a reakcija završava unutar 2-4 sata.
10. Upotreba kristaličnih biljnih sterola dobivenih postupkom prema bilo kojem od zahtjeva 1-9, naznačena time, da se koriste u svrhe farmaceutske, kozmetičke ili prehrambene industrije.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU0202024A HU226074B1 (en) | 2002-06-19 | 2002-06-19 | Process for obtaining vegetable sterols from by-product originating in refining of vegetable oils |
| PCT/HU2002/000062 WO2004000979A1 (en) | 2002-06-19 | 2002-07-02 | Process for recovery of plant sterols from by-product of vegetable oil refining |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HRP20050052A2 true HRP20050052A2 (en) | 2005-08-31 |
Family
ID=89980531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HR20050052A HRP20050052A2 (en) | 2002-06-19 | 2005-01-19 | Process for recovery of plant sterols from by-product of vegetable oil refining |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7368583B2 (hr) |
| EP (1) | EP1520003B8 (hr) |
| JP (1) | JP4180052B2 (hr) |
| CN (1) | CN100374534C (hr) |
| AU (1) | AU2002321664A1 (hr) |
| BR (1) | BR0215782A (hr) |
| CA (1) | CA2501963A1 (hr) |
| EA (1) | EA200500051A1 (hr) |
| HR (1) | HRP20050052A2 (hr) |
| HU (1) | HU226074B1 (hr) |
| MX (1) | MXPA04012787A (hr) |
| UA (1) | UA78066C2 (hr) |
| WO (1) | WO2004000979A1 (hr) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101040036B (zh) * | 2004-10-19 | 2010-08-18 | 味之素株式会社 | 来自植物组织的油状物质中含有的微量组分的浓缩方法 |
| US8026380B2 (en) | 2007-07-30 | 2011-09-27 | H R D Corporation | System and process for production of fatty acids and wax alternatives from triglycerides |
| CN103502410A (zh) | 2011-04-14 | 2014-01-08 | 阿尔法拉瓦尔股份有限公司 | 自动催化酯化脂肪酸的方法 |
| CN102304418B (zh) * | 2011-07-26 | 2013-08-14 | 中山大学 | 一种除去动植物精油中被污染的邻苯二甲酸酯类物质的方法 |
| CN102352400B (zh) * | 2011-10-14 | 2013-08-07 | 河北科技大学 | 微生物发酵植物油脂脱臭馏出物生产植物甾醇的方法 |
| CN103319446B (zh) * | 2013-07-05 | 2015-07-29 | 河南懿丰油脂有限公司 | 从植物油脱臭馏出物中提取天然维生素e的方法 |
| CN103709133A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-09 | 合肥工业大学 | 一种基于弱酸条件下从植物油脱臭馏出物中提纯生育酚的方法 |
| US9889084B2 (en) * | 2014-01-10 | 2018-02-13 | Valicor, Inc. | Compositions of cosmetic, personal care and skin care products derived from lipid feedstocks and methods to produce the same |
| CN109468171B (zh) * | 2018-12-18 | 2022-04-22 | 河南科技大学 | 一种从植物油中脱除生育酚的方法 |
| EP3696252B1 (de) | 2019-02-12 | 2021-11-17 | LANXESS Deutschland GmbH | Benzylhemiformal-haltige biodieselmischungen |
| CN109942369B (zh) * | 2019-04-15 | 2021-05-04 | 山东新元素生物科技有限公司 | 从维生素e生产渣油中提取长链脂肪醇的方法 |
| CA3146079A1 (en) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | Valerie Eychenne | Process for the production and purification of sterols |
| CN114570101B (zh) * | 2022-02-28 | 2023-04-04 | 江西省巴斯夫生物科技有限公司 | 一种天然维生素e过滤装置 |
| CN114994210A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-09-02 | 深圳市计量质量检测研究院 | 一种植物甾醇总量快速检测的前处理方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3153055A (en) * | 1962-03-20 | 1964-10-13 | Eastman Kodak Co | Process for separating tocopherols and sterols from deodorizer sludge and the like |
| US5424457A (en) * | 1994-05-27 | 1995-06-13 | Eastman Chemical Company | Process for the production of sterol and tocopherol concentrates |
| US5512691A (en) * | 1994-11-07 | 1996-04-30 | Eastman Chemical Company | Process for the production of tocopherol concentrates |
| US5703252A (en) * | 1995-12-13 | 1997-12-30 | Henkel Corporation | Recovery of Tocopherols |
| US6706898B2 (en) * | 1998-01-29 | 2004-03-16 | Archer-Daniels-Midland Company | Methods for separating a tocopherol from a tocopherol-containing mixture |
| BR9904796B1 (pt) * | 1998-03-24 | 2012-02-22 | composição de óleo ou gordura contendo fitosterol, composição de óleo ou gordura, produto alimentar, produto de bebida, e óleo de mesa de cozimento. |
-
2002
- 2002-02-07 UA UAA200500511A patent/UA78066C2/uk unknown
- 2002-06-19 HU HU0202024A patent/HU226074B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-07-02 BR BR0215782-9A patent/BR0215782A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-07-02 EP EP02755376A patent/EP1520003B8/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-02 EA EA200500051A patent/EA200500051A1/ru unknown
- 2002-07-02 AU AU2002321664A patent/AU2002321664A1/en not_active Abandoned
- 2002-07-02 US US10/519,769 patent/US7368583B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-02 CN CNB028293959A patent/CN100374534C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-02 WO PCT/HU2002/000062 patent/WO2004000979A1/en active IP Right Grant
- 2002-07-02 MX MXPA04012787A patent/MXPA04012787A/es unknown
- 2002-07-02 CA CA002501963A patent/CA2501963A1/en not_active Abandoned
- 2002-07-02 JP JP2004515075A patent/JP4180052B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-01-19 HR HR20050052A patent/HRP20050052A2/hr not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005530018A (ja) | 2005-10-06 |
| EP1520003A1 (en) | 2005-04-06 |
| EP1520003B1 (en) | 2007-04-25 |
| JP4180052B2 (ja) | 2008-11-12 |
| CN1732251A (zh) | 2006-02-08 |
| US20060135794A1 (en) | 2006-06-22 |
| WO2004000979A1 (en) | 2003-12-31 |
| BR0215782A (pt) | 2005-03-01 |
| HU226074B1 (en) | 2008-04-28 |
| HU0202024D0 (hr) | 2002-08-28 |
| US7368583B2 (en) | 2008-05-06 |
| MXPA04012787A (es) | 2005-09-20 |
| EP1520003B8 (en) | 2007-11-07 |
| UA78066C2 (en) | 2007-02-15 |
| CN100374534C (zh) | 2008-03-12 |
| AU2002321664A1 (en) | 2004-01-06 |
| EA200500051A1 (ru) | 2005-10-27 |
| CA2501963A1 (en) | 2003-12-31 |
| HUP0202024A2 (hu) | 2004-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HRP20050052A2 (en) | Process for recovery of plant sterols from by-product of vegetable oil refining | |
| FI111513B (fi) | Uudet fytosteroli- ja fytostanolirasvahappoesterikoostumukset, niitä sisältävät tuotteet sekä menetelmät niiden valmistamiseksi | |
| CA2143441C (en) | Recovery of tocopherol and sterol | |
| RU2259750C2 (ru) | Продукт на основе оливкового масла, способ приготовления продукта на основе оливкового масла (варианты) и смесь сложных эфиров | |
| WO2012063794A1 (ja) | γ－オリザノール含有油脂の製造方法 | |
| EP1472270A1 (en) | Fractionation of phytosterol esters in oil | |
| AU2003209617A1 (en) | Fractionation of phytosterol esters in oil | |
| NZ527939A (en) | Oil containing one or more long-chain polyunsaturated fatty acids derived from biomass, process for preparing it, foodstuff, or nutritional, cosmetic or pharmaceutical composition containing it | |
| US20240226050A9 (en) | DHA Enriched Polyunsaturated Fatty Acid Compositions | |
| JP7489332B2 (ja) | Ａｌａを濃縮した多価不飽和脂肪酸組成物 | |
| US20210236447A1 (en) | Dha enriched polyunsaturated fatty acid compositions | |
| Torres et al. | Extraction and enzymatic modification of functional lipids from soybean oil deodorizer distillate | |
| CA3104224A1 (en) | Dha enriched polyunsaturated fatty acid compositions | |
| CA3104204A1 (en) | Dha enriched polyunsaturated fatty acid compositions | |
| MXPA00010876A (en) | Phytosterol compositions | |
| JP2006335802A (ja) | ステロールエステルの脱臭方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ODRP | Renewal fee for the maintenance of a patent |
Payment date: 20050628 Year of fee payment: 4 |
|
| A1OB | Publication of a patent application | ||
| AIPI | Request for the grant of a patent on the basis of a substantive examination of a patent application | ||
| OBST | Application withdrawn |