JP4180052B2

JP4180052B2 - 植物油の精製の副生物から植物ステロールを回収する方法

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Publication number: JP4180052B2
Application number: JP2004515075A
Authority: JP
Inventors: ツッポンティボル; ケメーニュジョルト; コェーヴァーリエンドゥレーネー; レツェグカタリン
Original assignee: Bunge Noevenyolajipari Zrt
Current assignee: Bunge Zrt
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2022-07-02
Also published as: CA2501963A1; HRP20050052A2; MXPA04012787A; EA200500051A1; HUP0202024A2; HU226074B1; CN1732251A; WO2004000979A1; CN100374534C; EP1520003B1; AU2002321664A1; JP2005530018A; EP1520003B8; EP1520003A1; BR0215782A; UA78066C2; HU0202024D0; US20060135794A1; US7368583B2

Description

本発明は、植物油精製の副生物である、脂肪酸と共に、ステロール、ステロールエステル、トコフェロール、油脂及びその誘導体でなる脱臭留出物からの、植物ステロール及びトコフェロールの如き他の有益な成分の回収に関する。

植物及び動物の両方に存在するように、ステロールは１グループの天然化合物であり、その最も重要なものを、下記の表において示す。

栄養学の研究では、植物ステロールは血清中のコレステロールレベルを減少させ、LDL及びHDLコレステロールレベルの比にプラスの影響を及ぼすことが確認されている（Westrate JA, Meijer GW, 植物ステロール富有化マーガリン及び正常な血清コレステロールレベル及び中程度の高脂血症の対象における血清総及びLDLコレステロールレベルの低下, European Journal of Clinical Nutrition, 1998 52: 334-43；Miettinen TA, Puska P, Gylling Hら, 中程度の高脂血症患者におけるシトスタノール-エステルマーガリンによる血清コレステロールの低減, New Engl. Journal of Medicine 1995; 333: 1308-1312）。植物ステロールは、主に、食品、医薬品及び化粧品工業において利用される。

トコフェロール及びトコトリエノール（一般に、トコール化合物）はビタミンＥ活性を有し、最も高いレベルは、α-トコフェロールによって示される。

トコフェロールは人体において重要な役割を有しており、その抗酸化特性のため、フリーラジカルスカベンジャーとして機能し、分子酸素を結合する（A. Kamal-Eldin及びL.A. Appleqvist, トコフェロール及びトコトリエノールの化学及び抗酸化特性, Lipids 31, (1996) 671-701）。

植物油におけるステロール及びトコフェロールの濃度は非常に低く、経済的な方法では、これらを工業的に回収することができない。工業的規模では、天然ステロール及びトコフェロールは、植物油の精製の間に生ずる、いわゆる脱臭留出物から得られる。

植物油は、化学的又は物理的な精製プロセスを適用することによって、広く精製されている。これら両プロセスの最終工程では、油は、遊離脂肪酸と共に、異味及び異臭物質を除去し、また、油の酸化安定性を改善するため、真空水蒸気蒸留に供されている。脱臭は、一般に、減圧（１〜８ミリバール）下、温度210〜270℃において行われ、操作の間に生じた蒸気の凝縮によって脱臭留出物が得られる。脱臭留出物中には、主成分の他に、その揮発性に従って、各種の他の物質が存在し、その組成は、下記のとおりである（％表示は質量％である）。
遊離脂肪酸３０〜８５％
不ケン化物質７〜３５％
トコフェロール１〜８％
遊離ステロール２〜１５％
ステロールエステル０〜５％
グリセリド５〜３０％
その他０〜５％

脱臭留出物からのステロール及びトコフェロールの回収については、多数のプロセスが記載されている。いくつかの特許では、脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルを除去するために、好ましくは蒸留が利用されている（ヨーロッパ特許0 333 472号、米国特許第5,424,457号、米国特許第5,627,289号、米国特許第4,454,329号）。次の特許：米国特許第3,335,154号、米国特許第4,550,183号及び国際公開99/42471号では、遊離脂肪酸の除去に関して、ケン化法が示唆されている。

米国特許第5,512,691号によれば、脂肪酸の蒸留前に、遊離ステロールを、脱臭留出物中に存在する脂肪酸にてエステル化している。この工程の利点は、生成されたステロールエステルの沸点範囲が、未反応トコフェロールよりもかなり高く、短工程蒸留を使用することによって、２つのグループの化合物を簡単に分離できることにある。

米国特許第5,487,817号によれば、蒸留残渣中において濃縮されたステロールエステルから、結晶性遊離ステロールが回収される。

脱臭留出物中に存在する遊離脂肪酸による遊離ステロールのエステル化は、比較的高い温度（150〜250℃）、長い反応時間（１〜１２時間）及び減圧（５０ミリバール未満）を必要とし、いくつかのケースでは、酸タイプの触媒の適用が必要である。好ましくない条件（高い温度、長い反応時間）の結果、トコフェロールの劣化、水としてＯＨ官能基及びＨ原子を失うことによるステロールの炭化水素への変換、及びタールの生成の増大の如き不要な副反応が生ずる。

植物油の化学的又は物理的精製の間に生成された脱臭留出物から、蒸留及び存在する化合物のケン化によって、植物ステロール及びトコフェロールを回収するための本発明の方法は、次の工程によって特徴付けられる：
ｉ）真空蒸留又は連続溶媒ケン化によって、脱臭留出物から遊離脂肪酸を分離し、
ii）遊離脂肪酸の除去後、主成分として、ステロール、トコフェロール、炭化水素、モノ-、ジ-及びトリグリセリドを含有する回収物質を、温度５０〜150℃、減圧下において、０.５〜２時間、炭素原子少なくとも７個を含有する無水芳香族カルボン酸と反応させ、
iii）酸無水物による処理の後、短工程蒸留を適用して、混合物からトコフェロールを除去し、
iv）ステロールエステル、ジ-グリセリド及びトリグリセリドを含有する蒸留残渣から、エステル交換反応によって結晶性遊離ステロールを回収する。

方法の原料は、ヒマワリ油、菜種油、大豆油又はコーン油の精製の間に得られる脱臭留出物であるが、他の油の脱臭留出物も適用される。蒸留塔において又はフィルム蒸発器において、０.１〜８ミリバール、温度180〜250℃で遊離脂肪酸が除去される。

別法として、遊離脂肪酸を、無極性／極性溶媒中において、わずかに過剰量のアルカリ液を使用して、１０〜４０℃、０.５〜５分間でケン化し、ついで、極性相を分離することによって、脂肪酸がセッケンの形で除去される。

脂肪酸が除去された脱臭留出物のエステル化のため、安息香酸、ベンジル、フェノキシ酢酸、フタル酸、置換フタル酸の無水物の如き無水カルボン酸を使用する。

無水物は、ガスクロマトグラフィー分析によって測定した遊離ステロールの量よりもわずかに過剰（最大５モル％）で添加される。

エステル化後、トコフェロールの短工程蒸留を、圧力0.01〜０.１バール、温度200〜260℃において行う。

ステロールは、ステロールエステル２０〜６０質量％を含有するトコフェロール蒸留残渣から、好ましくは、ナトリウムメチラート触媒の存在下、メタノール溶媒中でのエステル交換反応を使用することによって遊離される。

ステロールエステルのエステル交換反応の間、沸騰ナトリウムメチラートに、ステロールエステルを含有する蒸留残渣を、好ましくは連続して導入し、反応を２〜４時間で完了させる。

本発明に従って得られた結晶性植物ステロールは、医薬品、化粧品又は食品工業用に使用される。特別のケースでは、ステロールは、使用前に、さらに精製される。

本発明において詳述する方法では、原料は、広く脱臭留出物と称されている植物油精製（脱臭）の副産物であり、例えば、ヒマワリ油、菜種油、大豆油又はコーン油の真空水蒸気蒸留から生じたものである。脱臭留出物は、ステロール２〜１５質量％及び遊離脂肪酸３０〜８５質量％を含有する。脱臭留出物が植物油の物理的精製の副産物である場合、この留出物の遊離脂肪酸含量は５０質量％以上（代表的には、６０〜８５質量％）である。初めに、脱臭留出物から遊離脂肪酸を除去した際、留出物の量を、少なくとも半分に低減できる。その結果、次の反応工程に必要な装置のサイズを低減できる。

ステロールフラクションは、主として、次の化合物：β-シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール（菜種油からの場合のみ）及びアベナステロールを含有する。遊離脂肪酸フラクションは、Ｃ14〜Ｃ24飽和及び不飽和脂肪酸（中でも、飽和脂肪酸として、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸及びリクノセリン酸及び不飽和脂肪酸として、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレイン酸及びネルボン酸）を含む。上記成分以外に、脱臭留出物は、トコフェロール（１〜８質量％）、トコトリエノール、炭化水素、ステロールエステル及びいくらかの他の少量成分と共に、モノ-、ジ-及びトリグリセリドからなる。

本発明による方法を図１において説明する。

方法の第１工程は、反応混合物の量を減少させるための、脱臭留出物（Ｍ０）中に存在する遊離脂肪酸の大部分の除去である。濃度ファクターは、遊離脂肪酸含量及び適用する蒸留パラメーターに応じて、１.５〜５.０の範囲である。蒸留塔又はフィルム蒸発器において、圧力０.１〜８ミリバール及び温度180〜250℃で、不ケン化物質の低沸点成分と共に、遊離脂肪酸を留去する。

蒸気の部分凝縮又は単独凝縮によって、蒸気が分離する可能性がある。プレ-カットフラクションは最も揮発性の化合物を含有しており、この中で、短鎖脂肪酸及び脂肪酸劣化生成物が濃縮される。主蒸留フラクション（S1-A）は、主として、各種の脂肪酸からなり、モノグリセリド、炭化水素、極微量のトコフェロール及びステロールの如き、いくつかの他の成分を少量（１〜９質量％）で含有する。

脂肪酸蒸留残渣（M1-A）は、いくつかの他の高沸点化合物と共に、ステロール、トコフェロール、炭化水素、モノ-、ジ-及びトリグリセリドを含有する。ステロール及びトコフェロールの劣化及び蒸発損失は１.０％未満である。

別法では、遊離脂肪酸は、脱臭留出物から、極性及び無極性溶媒でなる媒体中でのアルカリ中和によって除去される。反応は、穏和な条件：低温度（１０〜４０℃）、短いアルカリとの接触時間（０.５〜５分）、わずかに過剰量又は過剰でない量のアルカリ（０〜２０％）において行われる。

脂肪酸のケン化後、脱臭留出物の無極性溶媒に可溶の成分は、単なるデカンテーションによってセッケンから分離される。無極性溶媒として、ヘキサンの如き一般的な脂肪溶媒が使用される。極性溶媒に関しては、メタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノールの如き短鎖アルコールが使用される。アルカリ（水酸化ナトリウム又はカリウム）は、４０〜300g/l水溶液の形で使用される。

溶媒ケン化後、デカンテーションの間に２つの相が生成し、無極性相はトリグリセリド及び不ケン化物質を含有し、極性相は溶解したセッケンを含有する。溶媒のクロス溶解性のため、両相は完全に洗浄されなければならない。収率を改善するため、極性相を無極性溶媒にて洗浄し、残留するセッケン及び極微量のアルカリを除去するために、無極性相を極性溶媒にて洗浄する。

最後に、無極性相から溶媒を蒸発させて、遊離脂肪酸０.５質量％未満を含有する生成物（M1-B）を得る。遊離脂肪酸がほとんど完全に除去されているため、ステロール、ステロールエステル及びトコフェロールについては、理論濃度ファクター１.５〜５が達成される。

脂肪酸は、極性相から、硫酸又は塩酸の如き強い無機酸を使用する穏和なｐＨ及び周囲温度におけるミセラでのセッケン分割によっては回収される。一般に、硫酸が使用され、ｐＨを１〜５に調節する。脂肪酸相を重力沈降によって分離し、ついで、脂肪酸を水によって中性となるまで洗浄し、最後に、溶媒を蒸発させる。残留物質（S1-B）の遊離脂肪酸含量は少なくとも９５質量％である。

本発明による脂肪酸フリーの反応混合物（M1-A又はM1-B）を、安息香酸、ベンジル、フェノキシ酢酸、フタル酸、置換フタル酸の無水物の如き酸無水物にて処理して、遊離ステロールを、相当するステロールエステルに変換する。反応は温度５０〜150℃、減圧（５０〜100ミリバール）下にて行われ、酸無水物を０〜５質量％の過剰率で使用し、反応を約０.５〜２時間継続する。反応を、ガスクロマトグラフィー分析にて追跡する。

トコフェロールは、増大された揮発性の差異に基づき、蒸留によってステロールエステルから容易に分離される。トコフェロールは、短工程（分子）蒸留装置における蒸留（0.01〜０.１バール；200〜245℃）によって除去され、留出物（Ｓ２）としてトコフェロールを富有する（１８〜２５質量％）濃縮物及び高いステロールエステル含量（２０〜６０質量％）をもつ残渣（Ｍ３）が得られる。

本発明による方法の次の工程は、ステロールエステルからのステロールの遊離である。主に、ステロールエステル、ジ-及びトリグリセリドを含有する短工程蒸留残渣（Ｍ３）を、連続して、１〜１.５時間で、メタノール及びナトリウムメチラート触媒の溶液に添加し、その間、反応混合物を還流させる。エステル交換反応の完了には２〜４時間を要する。本来脂肪酸エステルとして存在していたステロールエステルから及びグリセリドから脂肪酸メチルエステルが生じ、さらに、使用した酸無水物及び遊離ステロールに応じてカルボン酸メチルエステルが生成する。反応終了時、酢酸によって、ナトリウムメチラート触媒を中和する。

ステロールの完全な遊離の後、攪拌しながら、反応混合物を室温（１５〜２５℃）に冷却し、ついで、生成されたステロール結晶を、真空又は圧力フィルター、好ましくは遠心分離によって分離する。着色物質及び他の不純物が除去されたものとするため、濾過したステロールを、初めにメタノールにて（２〜３回）、ついで、ヘキサンにて（２〜３回）洗浄しなければならない。

本発明の方法によれば、医薬品原料としての使用に必要とされるステロールの純度８５質量％が達成される。食品用には、９８質量％以上のステロール含量が要求される。

より高純度の結晶ステロールが要求される場合には、各洗浄工程で使用する溶媒の量及び／又は各濾過工程の間のソーキング時間を増大することが必要である。必要であれば、活性炭による脱色と組み合わせて再結晶を行う。再結晶工程における溶媒として、長鎖炭化水素（ヘキサン及びより大きい分子量の類似体）及びアルコール（ｎ-オクタノール及びより高い沸点をもつ類似体）又はそれらの混合物を使用できる。

第１母液（Ｓ３）は、主に、脂肪酸メチルエステル、他の酸のメチルエステル及び過剰のメタノールからなり、触媒から生じたナトリウム塩を少量含有する。有用な物質を回収するため、混合物からメタノールを留去し、ついで、ナトリウム塩及びグリセロールを水での洗浄によって回収し、最後に、乾燥及び真空蒸留の手段によって純粋なメチルエステルを得る。

第２母液は、主成分としてメタノールを含有しており、メタノールは蒸留によって回収される。第３母液は、主としてヘキサンでなり、ヘキサンは蒸留によって回収される。

白色のステロール結晶を、好適な乾燥器において、穏和な真空度（５０〜100ミリバール）、温度６０〜120℃にて乾燥させる。

このようにして得られた生成物（Ｍ４）は、遊離ステロール少なくとも９２質量％を含有し、実質的に、トコフェロール及び溶媒フリーである。

この方法によって得られた結晶性ステロール生成物の代表的な組成は、下記のとおりである（％表示は質量％である）。
β-シトステロール４０〜６５％
カンペステロール１０〜３５％
スチグマステロール２〜２５％
ブラシカステロール０〜２５％
Δ５-アベナステロール０〜３％
他のステロール０〜９％

本発明の方法の利点は、次のように要約される：
この方法は、物理的精製装置の脱臭留出物（この場合、ステロール含量は、代表的には、４質量％未満であり、遊離脂肪酸含量は６０〜８５質量％である）からステロールを回収するために特に適している。反応混合物の量の低減は、必要は反応器のサイズを低減できる。処理温度の低下は、トコフェロール収率の改善を容易にし、タールの生成を低減し、さらに、結晶性ステロール最終製品の品質をかなり改善する。方法において使用する溶媒の量も少ない。ステロールのエステル交換反応用触媒も不要であり、ステロールの脱水によって生ずる損失は、高い反応温度及び高い真空度の使用を回避することによって低減される。ステロール回収の処理時間が短縮され、高ステロール濃度及び遊離脂肪酸の反応性に匹敵する酸無水物の高い反応性が、バッチシステムの連続プロセスへの転換を可能にする。

本発明による方法を、下記の実施例によって、さらに説明する。

原料として、混合した脱臭装置留出物（菜種油及びヒマワリ油、物理的及び化学的精製法からのもの）を使用した。初期混合物（Ｍ０）の組成を表１に示す。なお、分析に当たり、下記の方法に従って実施した：
トコフェロール及び遊離ステロール：AOCS Ce 7-87 ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ）；
遊離脂肪酸（FFA）：ISO 660:1996滴定法；
他の成分（ステロールエステル、グリセリド、スクアレン）：特注のＧＣ法（HP-1 架橋メチルシロキサンキャピラリーカラム：３０m/０.２mm/0.11μm；内部基準：Hexatriacontane １mg/ml, オーブン温度プログラム：５℃/分にて170〜320℃, ４℃/分にて320〜355℃, １０分間維持；インゼクター温度：350℃；検出器温度：355℃；キャリヤーガス：水素）。

方法を図１に示す。脱臭留出物（Ｍ０ 1,000ｇ）を、ダブルジャケット付き供給ロート及びコントロールニードル弁を具備するフィルム蒸発器（0.075m²）において、１ミリバール及び180℃での蒸留に供した。操作の結果、脂肪酸（S1-A）594ｇが蒸留され、残渣（M1-A）396ｇが得られた。これらの蒸留生成物の組成も表２に示す。

連続溶媒ケン化反応における原料として、実施例１と同じ脱臭留出物（Ｍ０）を使用した。原料（400ｇ）をヘキサン2,400mlに溶解した。水酸化ナトリウム溶液（濃度：125g/l）300ml、水400ml及びエタノール800mlから、アルカリ溶液を調製した。ついで、このアルカリ溶液を、脱臭留出物-ヘキサン溶液に添加し、混合物を、室温において５分間激しく攪拌した。その後、混合物全体を分離ロートに移し、明確な相境界をもつ２相が形成されるまで（４時間）、デカンテーションに供した。ついで、２相を分離した。上方の無極性相は、グリセリド及び不ケン化物質を含有し、下方の極性相は、溶解したセッケンを含有している。

溶媒のクロス溶解性のため、両方の相を洗浄する必要がある。収率を改善するため、極性相を無極性溶媒にて洗浄し（３×ヘキサン100ml）、残留するセッケンを除去するため、無極性相を極性溶媒にて洗浄した（３×エタノール100ml）。その後、極性相及び無極性相を、それぞれ、一体化させた。

一体化した極性相から、７質量％クエン酸溶液（100ml）にて洗浄することによって、極微量のアルカリ物質を除去し、ついで、蒸留水（100ml）にて洗浄することによって、極微量のクエン酸及び形成された塩を除去した。

最後に、無極性相から溶媒を蒸発させることによって、残留する遊離脂肪酸含量０.５質量％未満をもつ生成物（M1-B）148ｇを得た。生成物の組成を表３に示す。

脱臭留出物の第１蒸留残渣（M1-A；250ｇ）を、無水安息香酸（９０％；Aldrich）１１ｇにて処理し、これによって、ステロールエステルから遊離ステロールを得た。

初めに、蒸留残渣を120℃に加熱し、ついで、この温度を、減圧１０ミリバールにおいて１時間維持して、極微量の水分を除去した。その後、混合物を８０℃に冷却し、無水安息香酸を添加した。エステル化反応を、温度150℃、減圧100ミリバールにおいて２時間行った。反応後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行った。最終的に、反応混合物（Ｍ２）261ｇを得た。生成物の組成を表４に示す。

エステル化混合物（Ｍ２；250ｇ）を、加熱ジャケット付き供給ロート及びコントロールニードル弁を具備する短工程蒸留装置（0.075m²）において処理した。

操作の結果、第２留出物（Ｓ２；４４ｇ）及び第２蒸留残渣（Ｍ３；199ｇ）を得た。この工程で得られた留出物は、トコフェロール濃縮物である。蒸留生成物の組成を表５に示す。

短工程蒸留工程において得られたステロールエステルをエステル交換するため、初めに、メタノール（水分含量：＜0.02質量％）100ml及びナトリウムメチラート（３０％(w/w)）１０mlでなる溶液を調製し、ついで、この溶液を、撹拌下、その沸点に加熱し、還流させた。第２蒸留残渣（Ｍ３；100ｇ）を６０℃に加熱し、ついで、沸騰するナトリウムメチラート溶液に、１時間で、１滴ずつ添加した。添加が完了した後、混合物を、還流下、１時間攪拌した。

反応後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行った。反応終了時、ナトリウムメチラート触媒を中和するために、混合物に氷酢酸５mlを添加した。５分間撹拌した後、混合物を周囲温度（２０℃）に冷却した。形成された結晶を濾取し、メタノール（３×３０ml）、ついで、ヘキサン（３×３０ml）にて、白色のステロール結晶が得られるまで洗浄した。

濾取し、洗浄した結晶を、乾燥オーブンにおいて８０℃で乾燥した。得られた結晶性ステロール（Ｍ４）１７ｇの組成を表６に示す。

第１母液は、主として、メチルエステル及び過剰のメタノールでなり、触媒残渣、グリセロール、及び他の汚染物を少量で含有する。

混合物から溶媒を蒸発させた後、中間生成物７７ｇ及びメチルエステルを富有する母液（Ｓ３）が得られた。その組成を表６に示す。

メチルエステルをさらに精製するため、初めに、水にて洗浄することによって、他の水溶性成分と共に、極微量の触媒及びグリセロールを除去し、ついで、洗浄した物質を乾燥させ、最後に、真空蒸留によって、純粋なメチルエステルを得た。

本発明の方法を説明するためのチャート図である。

Claims

植物油の化学的又は物理的精製の間に生成された脱臭留出物から、蒸留又は存在する化合物のケン化によって、植物ステロール及びトコフェロールを回収する方法において、
ｉ）真空蒸留又は連続溶媒ケン化によって、脱臭留出物から遊離脂肪酸を分離し、
ii）遊離脂肪酸の除去後、主成分として、ステロール、トコフェロール、炭化水素、モノ-、ジ-及びトリグリセリドを含有する得られた物質を、温度５０〜150℃、減圧下において、０.５〜２時間、炭素原子少なくとも７個を含有する芳香族カルボン酸無水物と反応させ、
iii）前記芳香族カルボン酸無水物との反応の後、分子蒸留を適用して、混合物からトコフェロールを除去し、
iv）ステロールエステル、ジグリセリド及びトリグリセリドを含有する蒸留残渣から、ナトリウムメチラート触媒の存在下、メタノール中でのエステル交換反応によって結晶性遊離ステロールを回収する、
ことを特徴とする植物ステロール及びトコフェロールの回収法。
原料が、ヒマワリ油、菜種油、大豆油及びコーン油の精製の間に得られた脱臭留出物である請求項１に記載の回収法。
工程ｉ）において、遊離脂肪酸を、蒸留塔又はフィルム蒸発器において、圧力０.１〜８ミリバール、温度180〜250℃で蒸留する請求項１に記載の回収法。
工程ｉ）において、遊離脂肪酸を、極性／無極性溶媒の媒体中において、前記遊離脂肪酸の含量に基づいて算定される化学量論量よりも２０％以下多い量のアルカリの存在下、温度１０〜４０℃で０.５〜５分間ケン化し、極性相を分離することによって遊離脂肪酸を除去する請求項１に記載の回収法。
工程ii）において、芳香族カルボン酸無水物として、安息香酸、ベンジル酸、フェノキシ酢酸、フタル酸の酸無水物を使用する請求項１に記載の回収法。
工程ii）において、芳香族カルボン酸無水物を、ガスクロマトグラフィー分析によって測定してステロールの量の５モル％までの過剰量で使用する請求項１又は５に記載の回収法。
工程iii）において、トコフェロールの分子蒸留を、圧力0.01〜０.１バール、温度200〜260℃で行う請求項１に記載の回収法。
工程iv）において、ナトリウムメチラート触媒の存在下、メタノール中でのエステル交換反応を適用して、ステロールエステル２０〜６０質量％を含有するトコフェロール蒸留残渣からステロールを回収する請求項１に記載の回収法。
ステロールエステルのエステル交換反応の間に、ステロールエステルを富有する蒸留残渣を、還流するナトリウムメチラート溶液に連続して添加し、反応を２〜４時間で完了させる請求項８に記載の回収法。