FR3137214A1 - Précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre, matériau d’électrode positive, procédé de préparation et utilisation de celui-ci - Google Patents
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Abstract
La présente invention divulgue un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre, un matériau d’électrode positive, un procédé de préparation et une utilisation de celui-ci, comprenant les étapes suivantes : (1) mélanger une solution de sel de cobalt-cuivre soluble, d’urée et d’une source de carbone pour effectuer une réaction hydrothermique afin d’obtenir une solution mélangée ; (2) soumettre la solution mélangée obtenue à l’étape (1) à une séparation solide-liquide, laver et sécher le produit solide obtenu pour obtenir le précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre. Le matériau d’électrode positive préparé par le précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre présente de bonnes performances de cycle et une bonne capacité de décharge.
Description
La présente divulgation se rapporte au domaine des matériaux d’électrode positive pour des batteries au lithium, et en particulier à un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre, à un matériau d’électrode positive, à un procédé de préparation et à une utilisation de celui-ci.
L’oxyde de lithium-cobalt est un matériau d’électrode positive précoce utilisé dans les batteries au lithium-ion commerciales, et est principalement utilisé dans la fabrication de batteries au lithium-ion pour les téléphones mobiles, les ordinateurs portatifs et d’autres appareils électroniques portables. Le matériau d’électrode positive d’oxyde de lithium-cobalt présente les caractéristiques de large plage de tension appliquée, de synthèse facile et de charge et de décharge rapides. Cependant, les matériaux d’oxyde de lithium-cobalt existants présentent une série de problèmes à des tensions élevées en raison de leur propre structure, tels que de mauvais cycles de charge-décharge et de mauvaises performances de stockage à haute température. Lorsque les procédés traditionnels de dopage et de revêtement sont utilisés pour modifier les matériaux d’oxyde de lithium-cobalt, l’amélioration de la capacité de décharge de matériaux d’oxyde de lithium-cobalt est limitée, ce qui ne peut pas répondre aux exigences de plus en plus élevées de l’industrie des batteries au lithium.
La présente invention vise à résoudre au moins un des problèmes techniques existant dans l’art antérieur. Par conséquent, la présente invention fournit un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre, un matériau d’électrode positive, un procédé de préparation et une utilisation de celui-ci, et le matériau d’électrode positive préparé par le précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre présente de bonnes performances de cycle et une bonne capacité de décharge.
L’objectif technique mentionné ci-dessus de la présente invention est atteint grâce aux solutions techniques suivantes :
La présente invention fournit un procédé de préparation d’un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre, comprenant les étapes suivantes :
(1) mélanger une solution de sel de cobalt-cuivre soluble, d’urée et de source de carbone pour effectuer une réaction hydrothermique afin d’obtenir une solution mélangée ;
(2) soumettre la solution mélangée obtenue à l’étape (1) à une séparation solide-liquide, laver et sécher le produit solide obtenu pour obtenir le précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre.
De préférence, la concentration totale d’ions métalliques dans la solution de sel de cobalt-cuivre soluble est de 0,01 à 1,5 mol/L, et le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément cuivre est de 10:(0,01-2).
De préférence encore, la concentration totale d’ions métalliques dans la solution de sel de cobalt-cuivre soluble est de 0,05 à 1,0 mol/L, et le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément cuivre est de 10:(0,01-1).
De préférence, la concentration de l’urée est de 0,1 à 5,0 mol/L.
De préférence encore, la concentration de l’urée est de 0,2 à 4,0 mol/L.
De préférence, la quantité molaire de la source de carbone est de 1,5 à 6 fois celle de l’élément cuivre.
De préférence encore, la quantité molaire de la source de carbone est de 2 à 4 fois celle de l’élément cuivre.
De préférence, la source de carbone est au moins une source sélectionnée dans le groupe constitué par le glucose, le fructose, le galactose, le lactose et le maltose.
De préférence, la température de la réaction hydrothermique de l’étape (1) est de 100 à 200°C, et la durée de la réaction est de 1 à 10 h.
De préférence encore, la température de la réaction hydrothermique de l’étape (1) est de 120 à 160°C, et la durée de la réaction est de 4 à 8 h.
De préférence, la solution de sel de cobalt-cuivre soluble est préparée à partir d’un sel soluble, et le sel soluble est au moins un sel sélectionné dans le groupe constitué par le sel de sulfate et le sel de chlorure.
De préférence, le procédé de lavage de l’étape (2) consiste à laver le produit obtenu d’abord avec de l’éthanol, et ensuite avec de l’eau.
De préférence, le procédé de séchage de l’étape (2) consiste à sécher le produit obtenu à 60-150°C pendant 1-10 heures.
De préférence encore, le procédé de séchage de l’étape (2) consiste à sécher le produit obtenu à 80-120°C pendant 2-4 heures.
De préférence, le procédé de mélange de l’étape (1) consiste d’abord à ajouter la solution de sel de cobalt-cuivre soluble dans une cuve de réaction hydrothermique avec une quantité d’ajout de 3/5 à 4/5 du volume de la cuve de réaction, et ensuite ajouter de l’urée et une source de carbone dans la cuve de réaction hydrothermique.
De préférence, pendant la réaction hydrothermique, la vitesse d’agitation dans la cuve de réaction est de 100 à 500 tr/min.
De préférence encore, pendant la réaction hydrothermique, la vitesse d’agitation dans la cuve de réaction est de 100 à 200 tr/min.
Un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre, qui est préparé par le procédé mentionné ci-dessus.
Un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive, comprenant les étapes suivantes : mélanger le précurseur d’oxyde de lithium-cobalt susmentionné avec une source de lithium, et ensuite calciner le mélange résultant pour obtenir le matériau d’électrode positive.
De préférence, la source de lithium est au moins une source sélectionnée dans le groupe constitué par le carbonate de lithium et l’hydroxyde de lithium.
De préférence, le procédé de calcination consiste d’abord à chauffer le matériau sous la protection d’un gaz inerte avec une vitesse de chauffage de 3-15°C/min et un gradient de chauffage de la température ambiante à 600-900°C, puis introduire un gaz oxydant à la place, et maintenir à 600-900°C pendant 10-20h.
De préférence encore, le procédé de calcination consiste d’abord à chauffer le matériau sous la protection d’un gaz inerte avec une vitesse de chauffage de 5-10°C/min et un gradient de chauffage de la température ambiante à 700-850°C, puis introduire un gaz oxydant à la place, et maintenir à 700-850°C pendant 12-18 h, où la température ambiante se réfère à 25°C.
De préférence, un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive, comprenant les étapes suivantes :
(1) selon le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément cuivre de 10:(0,01-1), sélectionner des sels solubles comme matières premières pour préparer une solution de sels mélangés avec une concentration totale d’ions métalliques de 0,05-1,0 mol/L, où le sel soluble est au moins un sel sélectionné dans le groupe constitué par le sel de sulfate et le sel de chlorure ;
(2) ajouter la solution de sels mélangés de l’étape (1) dans une cuve de réaction hydrothermique avec une quantité d’ajout de 3/5 à 4/5 du volume de la cuve de réaction ;
(3) ajouter de l’urée à la cuve de réaction avec une concentration de 0,2 à 4,0 mol/L ;
(4) ajouter une source de carbone dans la cuve de réaction avec une quantité molaire de 2 à 4 fois celle de l’élément cuivre ; la source de carbone est au moins une source sélectionnée dans le groupe constitué par le glucose, le fructose, le galactose, le lactose et le maltose ;
(5) sceller la cuve de réaction, chauffer et agiter le mélange à une température de chauffage de 120 à 160°C et à une vitesse d’agitation de 100-200 tr/min pour réagir pendant 4-8 h ;
(6) une fois la réaction terminée, soumettre le mélange réactionnel à une séparation solide-liquide, laver le produit solide obtenu d’abord avec de l’éthanol, puis avec de l’eau pure, et ensuite sécher le produit lavé à 80-120°C pendant 2 -4 heures pour obtenir un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre ;
(7) selon le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément lithium de 1:(1,2-1,4), mélanger le matériau précurseur avec au moins l’un parmi le carbonate de lithium et l’hydroxyde de lithium, puis chauffer le mélange sous un gaz inerte avec une vitesse de chauffage de 5-10°C/min et un gradient de chauffage de la température ambiante à 700-850°C, puis introduire de l’air ou de l’oxygène à la place, maintenir la température pendant 12-18h, puis pulvériser et en tamiser le mélange résultant, et éliminer le fer du mélange pour obtenir un matériau d’électrode positive d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre.
La présente invention fournit un matériau d’électrode positive, qui est préparé par le procédé mentionné ci-dessus.
De préférence, la capacité de décharge du matériau d’électrode positive n’est pas inférieure à 219 mAh/g, par exemple 219,4 mAh/g.
De préférence, le taux de rétention de capacité après 600 cycles du matériau d’électrode positive n’est pas inférieur à 84%, par exemple 84,6%.
La présente invention fournit une utilisation du matériau d’électrode positive mentionné ci-dessus dans une batterie au lithium-ion.
Les effets bénéfiques de la présente invention sont :
Dans la présente invention, un sel mélangé de cobalt-cuivre, de l’urée et une source de carbone sont soumis à une réaction hydrothermique dans une cuve de réaction pour obtenir un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre, qui est ensuite mélangé et calciné avec une source de lithium pour préparer un matériau d’électrode positive dopé au cuivre. Étant donné que le précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre est dopé avec un élément cuivre, lorsqu’il est préparé en un matériau d’électrode positive, la capacité de décharge et la stabilité de cycle du matériau d’électrode positive sous haute tension peuvent être encore améliorées, de sorte que la capacité de décharge du matériau d’électrode positive soit supérieure à 219,4 mAh/g et le taux de rétention de capacité après 600 cycles soit supérieur à 84,6%. Le principe de réaction de celui-ci est le suivant :
Au cours de la réaction hydrothermale :
CO(NH2)2+H2O→2NH3+CO2
NH3•H2O→NH4 ++OH-
CO2+H2O→CO3 2-+2H+
Co2++(1-0,5y)CO3 2-+yOH-→Co(OH)y(CO3)1-0,5y, où y＜2.
Les ions cuivre sont complexés avec de l’urée et mis à réagir avec une source de carbone (telle que le glucose) dans une réaction redox :
{Cu[CO(NH2)2]4}2++CH2OH(CHOH)4CHO→
CH2OH(CHOH)4COOH+Cu2O+2H2O+4CO(NH2)2
CH2OH(CHOH)4COOH+NH3•H2O→CH2OH(CHOH)4COONH4+H2O.
Au cours de la réaction hydrothermale, le précipité d’oxyde cuivreux est formé par la réaction redox entre les ions cuivre et les hydrates de carbone, et les ions cobalt divalents sont précipités sous forme de carbonate basique de cobalt, obtenant ainsi un précipité mélangé d’oxyde cuivreux et de carbonate basique de cobalt. Par rapport à l’oxyde cuivrique, lorsque l’oxyde cuivreux et la source de lithium sont calcinés pour préparer le cuprate de lithium, la température requise est inférieure et le cuprate de lithium en phase pure peut être obtenu. Par conséquent, lors de la calcination ultérieure à haute température du matériau d’électrode positive, l’oxyde cuivreux est plus propice à la formation du cuprate de lithium que le cuivre divalent.
Dans l’étape de calcination à haute température, un premier chauffage sous atmosphère inerte permet de faire fondre la source de lithium tout en évitant l’oxydation de l’oxyde cuivreux. Puis, lorsque l’air/oxygène est ensuite introduit, la réaction est la suivante :
4Co(OH)y(CO3)1-0,5y+4LiOH+O2→4LiCoO2+(2+2y)H2O+(4-2y)CO2
2Cu2O+8LiOH+O2→4Li2CuO2+4H2O.
Le matériau d’électrode positive de cuprate de lithium (Li2CuO2) est un matériau d’électrode positive riche en lithium, qui a une capacité spécifique théorique et une densité d’énergie théorique plus élevées que d’autres matériaux d’électrode positive, et peut fournir une capacité de pré-lithiation pour le matériau d’électrode positive d’oxyde de lithium-cobalt obtenu, améliorant encore la capacité de décharge du matériau d’électrode positive.
En outre, il existe des chaînes [CuO4] dans la structure du cuprate de lithium, qui sont agencées de manière à former des sommets et existent dans un tétraèdre formé par les atomes d’oxygène avec l’atome de Cu comme centre. Une telle structure est relativement stable sous haute tension, et elle peut également fournir un canal pour le transfert des ions lithium. Pendant le processus de charge et de décharge, les ions lithium peuvent entrer et sortir des structures [CuO4] à travers l’espace entre elles, assurant ainsi simultanément la structure stable et la charge et la décharge normales du matériau d’électrode positive.
La présente invention sera décrite plus en détail ci-dessous en référence à des exemples spécifiques.
Un procédé de préparation d’un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre, comprenant les étapes suivantes :
(1) selon le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément cuivre de 10:0,5, le sulfate de cobalt et le sulfate de cuivre ont été respectivement sélectionnés comme matières premières pour préparer une solution de sels mélangés avec une concentration totale d’ions métalliques de 0,5 mol/L ;
(2) la solution de sels mélangés de l’étape (1) a été ajoutée dans une cuve de réaction hydrothermique avec une quantité d’ajout de 3/5 du volume de la cuve de réaction ;
(3) de l’urée a été ajoutée à la cuve de réaction avec une concentration de 2,0 mol/L ;
(4) du glucose a été ajouté dans la cuve de réaction avec une quantité molaire de 3 fois celle de l’élément cuivre ;
(5) la cuve de réaction a été scellée, puis le mélange a été chauffé et agité à une température de chauffage de 140°C et une vitesse d’agitation de 150 tr/min pour réagir pendant 6 h ;
(6) une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel a été soumis à une séparation solide-liquide, le produit solide obtenu a été lavé d’abord avec de l’éthanol, puis avec de l’eau pure, puis le produit lavé a été séché à 100°C pendant 3 heures pour obtenir un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre.
Un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre a été préparé par le procédé mentionné ci-dessus, et l’image SEM du précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre est représentée sur la .
Un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive, comprenant les étapes suivantes : selon le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément lithium de 1:1,3, le précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre et l’hydroxyde de lithium mentionnés ci-dessus ont été mélangés, le mélange a été chauffé sous un gaz inerte avec une vitesse de chauffage de 10°C/min et un gradient de chauffage de la température ambiante à 850°C, puis de l’air a été introduit à la place, la température a été maintenue pendant 15 h, et ensuite le mélange résultant a été broyé, tamisé et soumis à une élimination de fer pour obtenir un matériau d’électrode positive d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre.
Un matériau d’électrode positive a été préparé par le procédé mentionné ci-dessus, et l’image SEM du matériau d’électrode positive est représentée sur la .
Un procédé de préparation d’un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre, comprenant les étapes suivantes :
(1) selon le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément cuivre de 10:1, le chlorure de cobalt et le chlorure de cuivre ont été respectivement sélectionnés comme matières premières pour préparer une solution de sels mélangés avec une concentration totale d’ions métalliques de 1,0 mol/L ;
(2) la solution de sels mélangés de l’étape (1) a été ajoutée dans une cuve de réaction hydrothermique avec une quantité d’ajout de 4/5 du volume de la cuve de réaction ;
(3) de l’urée a été ajoutée à la cuve de réaction avec une concentration de 4,0 mol/L ;
(4) du fructose a été ajouté dans la cuve de réaction avec une quantité molaire de 4 fois celle de l’élément cuivre ;
(5) la cuve de réaction a été scellée, puis le mélange a été chauffé et agité à une température de chauffage de 160°C et une vitesse d’agitation de 200 tr/min pour réagir pendant 4 h ;
(6) une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel a été soumis à une séparation solide-liquide, le produit solide obtenu a été lavé d’abord avec de l’éthanol, puis avec de l’eau pure, et ensuite le produit lavé a été séché à 120°C pendant 2 h pour obtenir un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre.
Un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre a été préparé par le procédé mentionné ci-dessus.
Un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive, comprenant les étapes suivantes : selon le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément lithium de 1:1,4, le précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre et le carbonate de lithium mentionnés ci-dessus ont été mélangés, le mélange a été chauffé sous un gaz inerte avec une vitesse de chauffage de 5°C/min et un gradient de chauffage de la température ambiante à 850°C, puis de l’oxygène gazeux a été introduit à la place, la température a été maintenue pendant 12 h, et ensuite le mélange résultant a été broyé, tamisé et soumis à une élimination de fer pour obtenir un matériau d’électrode positive d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre.
Un matériau d’électrode positive a été préparé par le procédé mentionné ci-dessus.
Un procédé de préparation d’un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre, comprenant les étapes suivantes :
(1) selon le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément cuivre de 10:0,01, le sulfate de cobalt et le sulfate de cuivre ont été respectivement sélectionnés comme matières premières pour préparer une solution de sels mélangés avec une concentration totale d’ions métalliques de 0,05 mol/L ;
(2) la solution de sels mélangés de l’étape (1) a été ajoutée dans une cuve de réaction hydrothermique avec une quantité d’ajout de 3/5 du volume de la cuve de réaction ;
(3) de l’urée a été ajoutée à la cuve de réaction avec une concentration de 0,2 mol/L ;
(4) du galactose a été ajouté dans la cuve de réaction avec une quantité molaire de 2 fois celle de l’élément cuivre ;
(5) la cuve de réaction a été scellée, puis le mélange a été chauffé et agité à une température de chauffage de 120°C et une vitesse d’agitation de 100 tr/min pour réagir pendant 8 h ;
(6) une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel a été soumis à une séparation solide-liquide, le produit solide obtenu a été lavé d’abord avec de l’éthanol, puis avec de l’eau pure, et ensuite le produit lavé a été séché à 80°C pendant 4 h pour obtenir un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre.
Un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre a été préparé par le procédé mentionné ci-dessus.
Un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive, comprenant les étapes suivantes : selon le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément lithium de 1:1,2, le précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre et le carbonate de lithium mentionnés ci-dessus ont été mélangés, le mélange a été chauffé sous un gaz inerte avec une vitesse de chauffage de 8°C/min et un gradient de chauffage de la température ambiante à 700°C, puis de l’oxygène gazeux a été introduit à la place, la température a été maintenue pendant 18 h, et ensuite le mélange résultant a été broyé, tamisé et soumis à une élimination de fer pour obtenir un matériau d’électrode positive d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre.
Un matériau d’électrode positive a été préparé par le procédé mentionné ci-dessus.
Exemple comparatif 1 :(par rapport à l’exemple 1, aucune source de carbone n’a été ajoutée, et les autres étapes et paramètres étaient exactement les mêmes que dans l’exemple 1)
Un procédé de préparation d’un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre, comprenant les étapes suivantes :
(1) selon le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément cuivre de 10:0,5, le sulfate de cobalt et le sulfate de cuivre ont été respectivement sélectionnés comme matières premières pour préparer une solution de sels mélangés avec une concentration totale d’ions métalliques de 0,5 mol/L ;
(2) la solution de sels mélangés de l’étape (1) a été ajoutée dans une cuve de réaction hydrothermique avec une quantité d’ajout de 3/5 du volume de la cuve de réaction ;
(3) de l’urée a été ajoutée à la cuve de réaction avec une concentration de 2,0 mol/L ;
(4) la cuve de réaction a été scellée, puis le mélange a été chauffé et agité à une température de chauffage de 140°C et une vitesse d’agitation de 150 tr/min pour réagir pendant 6 h ;
(5) une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel a été soumis à une séparation solide-liquide, le produit solide obtenu a été lavé d’abord avec de l’éthanol, puis avec de l’eau pure, et ensuite le produit lavé a été séché à 100°C pendant 3 h pour obtenir un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre.
Un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre a été préparé par le procédé mentionné ci-dessus.
Un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive, comprenant les étapes suivantes : selon le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément lithium de 1:1,3, le précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre et l’hydroxyde de lithium mentionnés ci-dessus ont été mélangés, le mélange a été chauffé sous un gaz inerte avec une vitesse de chauffage de 10°C/min et un gradient de chauffage de la température ambiante à 850°C, puis de l’air a été introduit à la place, la température a été maintenue pendant 15 h, et ensuite le mélange résultant a été broyé, tamisé et soumis à une élimination de fer pour obtenir un matériau d’électrode positive d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre.
Un matériau d’électrode positive a été préparé par le procédé mentionné ci-dessus.
Exemple comparatif 2 :(par rapport à l’exemple 2, aucune source de carbone n’a été ajoutée, et les autres étapes et paramètres étaient exactement les mêmes que dans l’exemple 2)
Un procédé de préparation d’un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre, comprenant les étapes suivantes :
(1) selon le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément cuivre de 10:1, le chlorure de cobalt et le chlorure de cuivre ont été respectivement sélectionnés comme matières premières pour préparer une solution de sels mélangés avec une concentration totale d’ions métalliques de 1,0 mol/L ;
(2) la solution de sels mélangés de l’étape (1) a été ajoutée dans une cuve de réaction hydrothermique avec une quantité d’ajout de 4/5 du volume de la cuve de réaction ;
(3) de l’urée a été ajoutée à la cuve de réaction avec une concentration de 4,0 mol/L ;
(4) la cuve de réaction a été scellée, puis le mélange a été chauffé et agité à une température de chauffage de 160°C et une vitesse d’agitation de 200 tr/min pour réagir pendant 4 h ;
(5) une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel a été soumis à une séparation solide-liquide, le produit solide obtenu a été lavé d’abord avec de l’éthanol, puis avec de l’eau pure, et ensuite le produit lavé a été séché à 120°C pendant 2 h pour obtenir un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre.
Un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre a été préparé par le procédé mentionné ci-dessus.
Un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive, comprenant les étapes suivantes : selon le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément lithium de 1:1,4, le précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre et le carbonate de lithium mentionnés ci-dessus ont été mélangés, le mélange a été chauffé sous un gaz inerte avec une vitesse de chauffage de 5°C/min et un gradient de chauffage de la température ambiante à 850°C, puis de l’oxygène gazeux a été introduit à la place, la température a été maintenue pendant 12 h, et ensuite le mélange résultant a été broyé, tamisé et soumis à une élimination de fer pour obtenir un matériau d’électrode positive d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre.
Exemple comparatif 3 :(par rapport à l’exemple 3, aucune source de carbone n’a été ajoutée, et les autres étapes et paramètres étaient exactement les mêmes que dans l’exemple 3)
Un procédé de préparation d’un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre, comprenant les étapes suivantes :
(1) selon le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément cuivre de 10:0,01, le sulfate de cobalt et le sulfate de cuivre ont été respectivement sélectionnés comme matières premières pour préparer une solution de sels mélangés avec une concentration totale d’ions métalliques de 0,05 mol/L ;
(2) la solution de sels mélangés de l’étape (1) a été ajoutée dans une cuve de réaction hydrothermique avec une quantité d’ajout de 3/5 du volume de la cuve de réaction ;
(3) de l’urée a été ajoutée à la cuve de réaction avec une concentration de 0,2 mol/L ;
(4) la cuve de réaction a été scellée, puis le mélange a été chauffé et agité à une température de chauffage de 120°C et une vitesse d’agitation de 100 tr/min pour réagir pendant 8 h ;
(5) une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel a été soumis à une séparation solide-liquide, le produit solide obtenu a été lavé d’abord avec de l’éthanol, puis avec de l’eau pure, et ensuite le produit lavé a été séché à 80°C pendant 4 h pour obtenir un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre.
Un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre a été préparé par le procédé mentionné ci-dessus.
Un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive, comprenant les étapes suivantes : selon le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément lithium de 1:1,2, le précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre et le carbonate de lithium mentionnés ci-dessus ont été mélangés, le mélange a été chauffé sous un gaz inerte avec une vitesse de chauffage de 8°C/min et un gradient de chauffage de la température ambiante à 700°C, puis de l’oxygène gazeux a été introduit à la place, la température a été maintenue pendant 18 h, et ensuite le mélange résultant a été broyé, tamisé et soumis à une élimination de fer pour obtenir un matériau d’électrode positive d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre.
Un matériau d’électrode positive a été préparé par le procédé mentionné ci-dessus.
Les matériaux d’électrode positive obtenus dans les exemples 1-3 et les exemples comparatifs 1-3 ont été utilisés comme matières actives, le noir d’acétylène a été utilisé comme agent conducteur et le PVDF a été utilisé comme agent liant. Les matières actives, l’agent conducteur et l’agent liant ont été pesés dans un rapport de 92:4:4 et ajoutés avec une certaine quantité de solvant organique NMP, et le mélange a été agité. Le mélange résultant a été appliqué sur une feuille d’aluminium pour fabriquer une feuille d’électrode positive, et une feuille de lithium métallique a été utilisée comme électrode négative. Une pile bouton CR2430 a été fabriquée dans une boîte à gants remplie de gaz argon. Le test de performance électrique a été effectué dans le système de test d’électricité bleu CT2001A. Conditions de test : 3,0-4,48 V, densité de courant 1C=180 mAh/g, température de test 25±1℃. Les résultats des tests sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 : Résultats du test de performance électrique de batterie
| Capacité de décharge mAh/g à 0,1C/4,48V | Taux de rétention de capacité après 600 cycles à 0,1C/4,48V | |
| Exemple 1 | 232,3 | 88,3% |
| Exemple 2 | 248,6 | 84,6% |
| Exemple 3 | 219,4 | 87,2% |
| Exemple comparatif 1 | 215,2 | 77,2% |
| Exemple comparatif 2 | 220,4 | 72,3% |
| Exemple comparatif 3 | 209,7 | 79,8% |
On peut voir d’après le tableau 1 que les matériaux d’électrode positive préparés par les précurseurs d’oxyde de lithium-cobalt dopés au cuivre préparés par le procédé de la présente invention avaient une bonne capacité de décharge et une bonne stabilité de cycle, où la capacité de décharge de ceux-ci était supérieure à 219,4 mAh/g, et le taux de rétention de capacité après 600 cycles de ceux-ci était supérieur à 84,6%. En outre, en comparant l’exemple 1 avec l’exemple comparatif 1, l’exemple 2 avec l’exemple comparatif 2 et l’exemple 3 avec l’exemple comparatif 3, respectivement, on peut voir que, lorsqu’aucune source de carbone n’a été ajoutée dans la réaction hydrothermique pendant la préparation du précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre, la stabilité de cycle et la capacité de décharge du matériau d’électrode positive finalement préparé ont diminué.
Les exemples mentionnés ci-dessus sont des modes de réalisation préférés de la présente invention, mais les modes de réalisation de la présente invention ne sont pas limités par les exemples mentionnés ci-dessus, et tous autres changements, modifications, substitutions, combinaisons et simplifications effectués sans s’écarter de l’esprit et le principe de la présente invention devraient être des remplacements équivalents, qui sont inclus dans la portée de protection de la présente invention.
Claims (10)
- Procédé de préparation d’un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre, comprenant les étapes suivantes :
(1) mélanger une solution de sel de cobalt-cuivre soluble, d’urée et de source de carbone pour effectuer une réaction hydrothermique afin d’obtenir une solution mélangée ;
(2) soumettre la solution mélangée obtenue à l’étape (1) à une séparation solide-liquide, laver et sécher le produit solide obtenu pour obtenir le précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre. - Procédé de préparation d’un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre selon la revendication 1, dans lequel la concentration totale d’ions métalliques dans la solution de sel de cobalt-cuivre soluble est de 0,01 à 1,5 mol/L, et le rapport molaire de l’élément cobalt sur l’élément cuivre est 10:(0,01-2).
- Procédé de préparation d’un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre selon la revendication 1, dans lequel la concentration de l’urée est de 0,1 à 5,0 mol/L.
- Procédé de préparation d’un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre selon la revendication 2, dans lequel la quantité molaire de la source de carbone est de 1,5 à 6 fois celle de l’élément cuivre.
- Procédé de préparation d’un précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre selon la revendication 1, dans lequel la température de la réaction hydrothermique de l’étape (1) est de 100 à 200°C, et la durée de la réaction est de 1 à 10 h.
- Précurseur d’oxyde de lithium-cobalt dopé au cuivre, qui est préparé par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5.
- Procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive, comprenant les étapes suivantes : mélanger le précurseur d’oxyde de lithium-cobalt selon la revendication 6 avec une source de lithium, et ensuite calciner le mélange résultant pour obtenir le matériau d’électrode positive.
- Procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive selon la revendication 7, dans lequel le procédé de calcination consiste d’abord à chauffer le matériau sous la protection d’un gaz inerte avec une vitesse de chauffage de 3 à 15°C/min et un gradient de chauffage de la température ambiante à 600-900°C, puis introduire un gaz oxydant à la place, et maintenir à 600-900°C pendant 10-20 h.
- Matériau d’électrode positive, qui est préparé par le procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 8.
- Utilisation du matériau d’électrode positive selon la revendication 9 dans une batterie au lithium-ion.
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